JP4783983B2

JP4783983B2 - Transparent gas barrier laminate film

Info

Publication number: JP4783983B2
Application number: JP2001023280A
Authority: JP
Inventors: 隆司宮本; 哲也新島; 尚子野口
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002225169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として用いられるガスバリア性フィルムに関するものであり、特に無機化合物の蒸着膜やスパッタリング膜などの薄膜をガスバリア層またはその一部として用いる透明ガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムの片面あるいは両面に、アルミニウム酸化物や珪素酸化物などの無機化合物の薄膜を、巻取り真空蒸着法などによって連続的に設けたものが開発されている。
このようなガスバリア性積層フィルムは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンと酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）などのガスバリア性ポリマ−をガスバリア層として用いたものと比較して、酸素と水蒸気の双方に対して高いバリア性を持つとともに、その温度や湿度による変化が小さい、といった優れた特徴を持っている。また、アルミニウム箔やアルミウム蒸着膜をガスバリア層として用いたものに対しては、透明性が高く内容物の透視、確認が可能であるとともに、金属探知器による内容物検査も可能である、といった利点を持つものである。
このようなガスバリア性積層フィルムにおける主要なもの、すなわち１０〜５０ｎｍ程度のアルミニウム酸化物や珪素酸化物を、電子線加熱や誘導加熱、抵抗加熱などを蒸発手段とした真空蒸着法で巻取り状の基材フィルム（ＰＥＴ：厚さ１２μｍ）に連続的に形成したもののガスバリア性は、酸素ガス透過速度で約１〜３ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（３０℃，７０％ＲＨ）、水蒸気透過速度で約１〜４ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃，９０％ＲＨ）である。
【０００３】
このような性能を持つガスバリア性積層フィルムは、包装用途の多くに使用することが出来るが、更なる高バリア性が要求される食品や電子部品、医薬品などの包装用としてはガスバリア性が不足している。すなわち、これらの用途には通常、約１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは約０.５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過速度と、約１ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは約０.５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下の水蒸気透過速度が要求されるからである。
そこで、このような高バリア性が要求される用途には複数のガスバリア性積層フィルムを貼り合わせて対応しているのが現状であるが、このようにガスバリア性積層フィルムを複数貼り合わせて使用することは、フィルムの必要量からも、貼り合わせ工程が別途必要になるということからも、製造コストの大きなアップに繋がるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題を解決すべく、単独で高バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材の片面に、少なくとも無機化合物の薄膜からなるガスバリア層を設けた透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において、非接触の光干渉式測定法により求めた該透明ガスバリア層の表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以下であり、且つ０．１μｍ以上の高さの突起がなく、前記ガスバリア層が、前記基材に、電子線硬化性樹脂の電子線硬化物であって、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのメタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物からなる有機ポリマー層を介して設けてなることを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルムである。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記無機化合物が酸化珪素または／および酸化アルミニウムを主成分とするものからなることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性積層フィルムである。
【００１１】
請求項３記載の発明は、前記基材がそれぞれ滑剤を含む多層構成で、ガスバリア層を設ける側の表面層の１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以下及び０．１μｍ以上の高さの突起がなく、他方の面の側の表面層の１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以上及び／または０．１μｍ以上の高さの突起がある、ことを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記基材が単層構成で表面層の１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以上及び／または０．１μｍ以上の高さの突起があることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性積層フィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、無機化合物薄膜をガスバリア層として用いたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が、ほとんど前記のような値の範囲、すなわち酸素ガス透過速度約１〜３ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（３０℃，７０％ＲＨ）、水蒸気透過速度約１〜４ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃，９０％ＲＨ）に入り、これを大きく上回るものが得られない原因を調べた結果、無機化合物薄膜の（サブ）ミクロンオーダーの表面形態がガスバリア性に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
通常、真空蒸着用に限らず、印刷やラミネ−トなどの巻取り加工に用いられるプラスチックフィルムには、巻取りを容易にするための滑剤が添加され、表面の平滑性が故意に下げられている。この滑剤の種類や大きさ、添加量などは使用目的や巻取り速度などによって異なるが、包装材料用における無機化合物の真空蒸着の場合には、珪素酸化物のような無機化合物からなる数μｍ程度の大きさの滑剤が添加されているのが一般的であり、表面を樹脂組成物で覆われた約０.５μｍ程度の突起が、数１００個／ｍｍ²の密度で形成されているのが普通である。
【００１４】
このような滑剤を有するプラスチックフィルム基材の上に無機化合物膜を高速で巻取りながら製膜した場合、滑剤による突起上に製膜された無機化合物膜は、ガイドロ−ルで擦られたり、巻取りロ−ル内で抑えられて、割れたり、剥がれ落ちたりする。このことは無機化合物薄膜の製膜装置内においてだけでなく、その後のスリッタ−や印刷、ラミネ−トなどの工程においても起こるものである。
このように、無機化合物の薄膜をガスバリア層として用いたガスバリア性積層フィルムでは、プラスチックフィルム基材表面の滑剤に起因した欠陥が、無機化合物膜からなるガスバリア層に存在し、それがガスバリア性能に限界を与えている主要な原因であった。
【００１５】
一方、これまでも無機化合物薄膜の表面粗さとガスバリア性とに相関があることは公開されている〔特開平９−７６４００〕が、そこでいう表面粗さはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて１μｍ×１μｍの範囲について求めたものであり、突起以外の部分（マトリックス部分）もしくは１つの突起の上におけるナノオ−ダ−の微小な表面粗さ、すなわち前記無機化合物薄膜中粒子の大きさやその充填度合いとガスバリア性との関係に関するものである。このオ−ダ−の表面粗さもガスバリア性に影響を与えることは十分考えられることであるが、それは（サブ）ミクロンオ−ダ−の欠陥が無いことが前提条件である。しかし、従来の実生産における高速巻取り製膜では、このような（サブ）ミクロンオ−ダ−の欠陥は避けられないのが実状である。
すなわち、このような（サブ）ミクロンオ−ダ−の欠陥は、無機化合物薄膜を製膜した後の表面の突起に起因するもので、このような（サブ）ミクロンオ−ダ−の欠陥を無くすには無機化合物薄膜面の凹凸を抑えることが不可欠である。
【００１６】
本発明における透明なプラスチックフィルム基材とは、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、セルロ−ス、ポリアクリレ−ト、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ−テルサルホン、アイオノマ−等の延伸または未延伸のフィルムであり、ガスバリア性積層フィルムの使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択される。このような基材の厚みも前記のようなことを考慮して決められるが、概して１０〜１００μｍ程度のものが用いられる。またこのようなプラスチックフィルム基材の表面に、ガスバリア層としての無機化合物薄膜との密着性を高める目的で、コロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、薬品処理等の表面処理が施されていても差し支えない。
【００１７】
本発明における平滑な表面を有するガスバリア層を得るには、基材となるプラスチックフィルムは滑剤が添加されることなしに製造される必要があるが、その場合はロ−ル内でフィルムとフィルムが密着して巻出しロ−ルから巻出せなかったり、例え巻出せても真空製膜装置内のガイドロ−ルや製膜ロ−ルと密着してフィルムの搬送が出来なかったりする。そこで、プラスチックフィルムを製造する際に、少なくとも２層以上の多層押し出しフィルム製造装置を用い、ガスバリア層を設ける面を持つ層には滑剤を添加せず、反対に裏側の面を持つ層には滑剤を添加して、多層フィルムを得るという方法が採られる。この基材が複数の層からなる場合、ガスバリア層を設ける面を持つ層と裏側の面を持つ層は同一のプラスチック組成物からなるものでも良いし、異なるものでも良い。また同一のものと異なるものとの混合物でも構わない。この方法を採る場合、ガスバリア層を設ける側の表面層の１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以下及び０.１μｍ以上の高さの突起がな異ことが好ましい。また、他方の面の側は、滑剤を添加してあるため、表面層の１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以上及び／または０.１μｍ以上の高さの突起があるものとなる。
また、有機ポリマー層を設けてさらに平滑性、密着性を向上させてもよい。
【００１８】
またもう一つの方法として、滑剤を添加して巻取り状のプラスチックフィルムを製造した後、その片面、すなわち無機化合物を製膜する面に、液体状の有機ポリマー原料をコ−ティングして滑剤による隆起を覆い隠し、その後重合硬化させて有機ポリマー層を得るというものがある。
これは基材に滑剤を添加してあるため、表面層の１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以上及び／または０.１μｍ以上の高さの突起があるものとなるので、有機ポリマー層を設けることにより、ガスバリア層を設ける側の平滑性を向上させるというものである。また、密着性が向上するなどの利点も上げられる。
この場合、有機ポリマー層を形成する有機ポリマー原料は、基材であるプラスチックフィルムと同一のものでも良いし、異なるものでも良い。また同一のものと異なるものとの混合物でも良い。
さらにコ−ティング方法に関しても特に限定されるものではなく、コ−ティングしたい有機ポリマー原料を溶剤に解かしてグラビアコ−ティングなどの方法でコ−ティングした後、オ−ブンなどで溶剤を揮発させ、次いで熱や紫外線、電子線などのエネルギ−を加えて重合硬化させるのも一つの方法である。また、コ−ティングしたい有機ポリマー原料を熱溶融させ、押し出しコ−ティングなどによって基材フィルムの片面に製膜しても良い。
【００１９】
本発明は、このような無機化合物薄膜を設ける面を製造する方法には限定を受けるものではなく、重要なことは無機化合物薄膜を設けた後の面の表面粗さや表面形態が本発明の規定数値内に入っていることである。すなわち、１００μｍ×１００μｍ以上の範囲において求めた無機化合物薄膜の表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）が２５ｎｍ以下であり、且つ無機化合物薄膜表面に０.１μｍ以上の高さの突起がないことが重要なことである。
【００２０】
本発明におけるガスバリア層またはその一部を形成する無機化合物としては、酸化珪素または／および酸化アルミニウムが選択される。これらの酸化物は、真空蒸着法の他スパッタリングやイオンプレーティングといった通常の物理蒸着法（ＰＶＤ法）によって、比較的容易に高速で製膜することができ生産性に優れるとともに、ガスバリア性、透明性、プラスチックフィルム基材との密着性などにも優れる膜が得られるためである。また、このような性質に悪影響を与えない程度であれば、これらの酸化物に他の元素や化合物が含まれても何ら差し支えはない。
このような無機化合物膜の厚さも特に限定されるものではなく、最適な厚さは無機化合物の種類や製膜方法によって異なるが、概して３ｎｍから５００ｎｍの範囲内、特に８ｎｍから１００ｎｍが好ましい範囲である。すなわち、８ｎｍより薄いと無機化合物が連続膜にはならずに島状になり、１００ｎｍより厚いと内部応力によって割れる可能性が高くなるためである。
【００２１】
また、本発明においてガスバリア層の一部を構成する有機化合物も特に限定されるものではなく、更にはこの有機化合物層が単独で優れたガスバリア性を持つものであっても良いが、必ずしもそうである必要はない。この有機化合物層は前記の無機化合物層の上に形成されるものであり、無機化合物層と相互作用して無機化合物層を緻密化したり、さらに上に設けられる無機化合物層に対して核生成層として機能したり、無機化合物層と無機化合物層との間にあることで、両者の中のクラックの伝搬を遮断することがその役割であるためである。
しかし、無機化合物層の表面粗さが本発明の範囲内に入っていない場合、このような有機化合物層は、形成された無機化合物層の表面が製膜装置中のいかなるロ−ルにも接触する前に設けられる必要がある。
【００２２】
本発明では、ガスバリア層表面の表面粗さ、特に１００μｍ×１００μｍといった比較的広範囲での表面粗さが最も重要であるが、この表面粗さの測定には非接触の光干渉式測定法が適している。表面粗さの測定法は大きく分けて、プローブでサンプル表面をなぞり、そのプローブの垂直方向の変位をピエゾ素子などで検出する接触式と、サンプルにレーザー光などを照射して反射させ、基準面（参照面）で反射した光との干渉縞や位相シフトを検出する非接触式とがある。しかしプロ−ブを用いる接触式では、プロ−ブをサンプル表面に押し付ける必要があるため、プラスチックフィルムやポリマ−層の場合にはその圧力で表面がダメ−ジを受ける場合があり、また得られる画像や表面粗さの数値は、プロ−ブ先端の形状や大きさに大きく影響を受けるためである。
【００２３】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
〔参考例１〕
３層構成で片面の滑剤が少ないタイプである、厚さ１２μｍの三層共押し出しタイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔三菱ポリエステル（株）製ＲＤ〕の片面（平坦面）に、電子線加熱式巻取り蒸着装置を用いて厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を製膜した。
得られた酸化珪素製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ以下の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
（ａ）酸素透過速度（ＯＴＲ：ＯｘｙｇｅｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＲａｔｅ）：ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ（ＭＯＣＯＮ）社製のＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａを用い、３０℃、７０％ＲＨの条件で測定した。（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）
（ｂ）水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ：ＷａｔｅｒＶａｐｏｒＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＲａｔｅ）：ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ（ＭＯＣＯＮ）社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ６を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。（単位：ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
（ｃ）表面粗さ：（株）菱化システム社製の三次元非接触表面形状計測システム「Ｍｉｃｒｏｍａｐ−５５０」を用いて１００μｍ×１００μｍの範囲で計測し、ＲＭＳ（自乗平均粗さ）を求めるとともに、その三次元画像において見られる突起数を数えた。また画像中で最も大きな突起の断面プロファイルからその突起の高さを求めた。
【００２５】
〔参考例２〕
３層構成で片面の滑剤が少ないタイプである、厚さ１２μｍの三層共押し出しタイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔三菱ポリエステル（株）製ＲＤ〕の片面（平坦面）に、電子線加熱式巻取り蒸着装置を用い、金属アルミニウムを蒸発させると共に酸素ガスを供給して酸化させる反応性蒸着によって厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウムを製膜した。
得られた酸化アルミニウム製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ参考例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００２６】
〔実施例１〕
単層構成で普通に滑剤の入っているタイプである、厚さ１２μｍの単層片面コロナ処理タイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔東レ（株）製Ｐ６０〕の片面（コロナ処理面）に、乾燥後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのメタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによってポリマ−層を形成した。続いてこのポリマ−層上に電子線加熱式巻取り蒸着装置を用いて厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を製膜した。
得られた酸化珪素製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ参考例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
〔実施例２〕
単層構成で普通に滑剤の入っているタイプである、厚さ１２μｍの単層片面コロナ処理タイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔東レ（株）製Ｐ６０〕の片面（コロナ処理面）に、乾燥後の厚さが約２μｍとなるようにアクリレ−トモノマ−〔トリエチレングリコ−ルジアクリレ−トとエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのメタクリル酸付加物とのモル比８：２の混合物〕をコ−ティングし、加速電圧１２０ｋＶ、照射線量０．１ｋＧｙの電子線を照射して硬化させることによってポリマ−層を形成した。続いてこのポリマ−層上に電子線加熱式巻取り蒸着装置を用い、金属アルミニウムを蒸発させると共に酸素ガスを供給して酸化させる反応性蒸着によって厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウムを製膜した。
得られた酸化アルミニウム製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ参考例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００２８】
〔比較例１〕
単層構成で普通に滑剤の入っているタイプである、厚さ１２μｍの単層片面コロナ処理タイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔東レ（株）製Ｐ６０〕の片面（コロナ処理面）に、参考例１と同様の方法で厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を製膜し、得られた酸化珪素製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ参考例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
〔比較例２〕
単層構成で普通に滑剤の入っているタイプである、厚さ１２μｍの単層片面コロナ処理タイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔東レ（株）製Ｐ６０〕の片面（コロナ処理面）に、参考例２と同様の方法で厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウムを製膜し、得られた酸化アルミニウム製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ参考例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】
〔比較例３〕
単層構成で普通に滑剤の入っているタイプである、厚さ１２μｍの単層片面コロナ処理タイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔東レ（株）製Ｐ６０〕の片面（コロナ処理面）に、実施例１と同様の方法で厚さ約０．３μｍのポリマ−層を形成し、次いでそのポリマ−層上に実施例１と同様の方法によって約４０ｎｍの酸化珪素を製膜した。
得られた酸化珪素製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ実施例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
〔比較例４〕
単層構成で普通に滑剤の入っているタイプである、厚さ１２μｍの単層片面コロナ処理タイプの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔東レ（株）製Ｐ６０〕の片面（コロナ処理面）に、実施例２と同様の方法で厚さ約０．３μｍのポリマ−層を形成し、次いでそのポリマ−層上に実施例２と同様の方法によって約２０ｎｍの酸化アルミニウムを製膜した。
得られた酸化アルミニウム製膜フィルムの酸素透過速度、水蒸気透過速度、表面粗さをそれぞれ実施例１と同様の方法によって測定し、その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から明かなように、ガスバリア層の表面粗さＲＭＳが２５ｎｍ以下であり、且つ高さ０.１μｍ以下の突起な無い場合に良いガスバリア性を持つ積層フィルムが得られた。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、透明なプラスチックフィルムからなる基材上に、無機化合物または無機化合物と有機化合物とからなるガスバリア層を設けた透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層の表面粗さＲＭＳ（自乗平均粗さ）を２５ｎｍ以下で、且つ０.１μｍ以上の高さの突起をなくすことにより、ガスバリア層上の突起の影響が無くなるため、単独で非常に高いガスバリア性能を有する透明なガスバリア性積層フィルムを提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like, and in particular, a transparent gas barrier laminate using a thin film such as a vapor deposition film or a sputtering film of an inorganic compound as a gas barrier layer or a part thereof. It relates to film.
[0002]
[Prior art]
As a gas barrier film, a thin film of an inorganic compound such as aluminum oxide or silicon oxide was continuously provided on one or both sides of a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) by a winding vacuum deposition method or the like. Things are being developed.
Such a gas barrier laminate film uses a gas barrier polymer such as polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene and vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene and vinyl alcohol copolymer (EVOH) as a gas barrier layer. Compared to those, it has excellent characteristics such as high barrier properties against both oxygen and water vapor, and small change due to temperature and humidity. In addition, for those using aluminum foil or aluminum vapor deposition film as a gas barrier layer, the transparency is high and the contents can be seen and confirmed, and the contents can be inspected with a metal detector. It has something.
The main thing in such a gas-barrier laminated film, that is, about 10 to 50 nm of aluminum oxide or silicon oxide is wound up by a vacuum evaporation method using electron beam heating, induction heating, resistance heating or the like as evaporation means. The gas barrier property of the base film (PET: thickness 12 μm) continuously formed is about 1 to 3 cc / m ² · day · atm (30 ° C., 70% RH) in terms of oxygen gas permeation rate and water vapor permeation rate. About 1 to 4 g / m ² · day (40 ° C., 90% RH).
[0003]
A gas barrier laminate film with such performance can be used for many packaging applications, but lacks gas barrier properties for packaging foods, electronic parts, pharmaceuticals, etc. that require even higher barrier properties. ing. That is, usually for these applications, about 1cc / m ² · day · atm or less, preferably about 0.5cc / m ² · day · atm or less of oxygen transmission rate below about 1g / m ² · day · atm This is because a water vapor transmission rate of about 0.5 g / m ² · day or less is required.
Therefore, the current situation is that a plurality of gas barrier laminate films are bonded to such applications that require high barrier properties, but a plurality of gas barrier laminate films are used in this way. This has the disadvantage that it leads to a large increase in manufacturing cost, because both the necessary amount of film and the need for a bonding step are required separately.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention provides a gas barrier laminate film having a high barrier property alone.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 is a transparent gas barrier laminate film in which a gas barrier layer made of at least a thin film of an inorganic compound is provided on one side of a substrate made of a transparent plastic film, and is non-contact within a range of 100 μm × 100 μm or more. The surface roughness RMS (root mean square roughness) of the transparent gas barrier layer determined by an optical interference measurement method is 25 nm or less, and there are no protrusions having a height of 0.1 μm or more. An electron beam curable resin of an electron beam curable resin, which is an organic polymer comprising a mixture of triethylene glycol diacrylate and a methacrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether in a molar ratio of 8: 2. A transparent gas barrier laminate film characterized by being provided through a layer.
[0008]
According to a second aspect of the invention, the inorganic compound is a transparent gas barrier laminated film according to claim 1, characterized in that it consists mainly composed of silicon oxide and / or aluminum oxide.
[0011]
According to a third aspect of the present invention, the surface roughness RMS (root mean square roughness) determined in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer on the side where the gas barrier layer is provided is 25 nm. The surface roughness RMS (root mean square roughness) determined in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer on the other side is not more than 25 nm and / or 0.1 μm or less. an extrusion over a height of 1 [mu] m, a transparent gas barrier laminated film according to claim 1 or 2, characterized in that.
[0012]
The invention according to claim 4 is characterized in that the surface roughness RMS (root mean square roughness) obtained in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer is a single layer structure and the surface roughness RMS is 25 nm or more and / or 0.1 μm or more. The transparent gas barrier laminate film according to claim 1 , wherein the transparent gas barrier laminate film has a protrusion.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The inventors of the present invention have a gas barrier property of a gas barrier laminated film using an inorganic compound thin film as a gas barrier layer in the above range of values, that is, an oxygen gas transmission rate of about 1 to 3 cc / m ² · day · atm ( (30 ° C, 70% RH), water vapor transmission rate of about 1 to 4 g / m ² · day (40 ° C, 90% RH). The inventors have found that the surface morphology on the (sub) micron order greatly affects the gas barrier properties, and have completed the present invention.
Usually, not only for vacuum deposition, but also for plastic film used for winding processing such as printing and lamination, a lubricant for facilitating winding is added, and the smoothness of the surface is intentionally lowered. Yes. The type, size, amount, etc. of this lubricant vary depending on the purpose of use and the winding speed, but in the case of vacuum deposition of inorganic compounds for packaging materials, it is about several μm consisting of inorganic compounds such as silicon oxide. Is generally added, and protrusions of about 0.5 μm whose surface is covered with a resin composition are formed at a density of several hundred pieces / mm ^2. It is normal.
[0014]
When an inorganic compound film is formed on a plastic film substrate having such a lubricant while being wound at a high speed, the inorganic compound film formed on the protrusion by the lubricant is rubbed with a guide roll or wound. It is restrained in the take-up roll and cracks or peels off. This occurs not only in the inorganic compound thin film forming apparatus but also in subsequent processes such as slitting, printing, and lamination.
As described above, in a gas barrier laminated film using an inorganic compound thin film as a gas barrier layer, defects due to the lubricant on the surface of the plastic film substrate exist in the gas barrier layer composed of the inorganic compound film, which limits the gas barrier performance. Was the main cause of giving.
[0015]
On the other hand, it has been publicly disclosed that there is a correlation between the surface roughness of an inorganic compound thin film and gas barrier properties [Japanese Patent Laid-Open No. 9-76400], but the surface roughness is determined using an AFM (atomic force microscope). It is obtained for a range of 1 μm × 1 μm, and the surface roughness other than the projection (matrix portion) or nanoorder on one projection, that is, the size of the inorganic compound thin film and its filling This relates to the relationship between the degree and the gas barrier property. It is considered that the surface roughness of this order also affects the gas barrier property, but it is a precondition that there is no (sub) micron order defect. However, in the conventional high-speed winding film formation in actual production, such a (sub) micron order defect is unavoidable.
That is, such a (sub) micron order defect is caused by protrusions on the surface after the inorganic compound thin film is formed. In order to eliminate such a (sub) micron order defect. It is essential to suppress unevenness on the surface of the inorganic compound thin film.
[0016]
The transparent plastic film substrate in the present invention is nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, cellulose, polyacrylate, polyurethane, cellophane, polyethylene terephthalate. Stretched or unstretched films such as polyethylene naphthalate, polyethersulfone, ionomer, etc., selected as appropriate in consideration of the environment in which the gas barrier laminate film is used, the type of packaging, workability, and economics Is done. Although the thickness of such a base material is also determined in consideration of the above, a thickness of about 10 to 100 μm is generally used. Moreover, even if the surface of such a plastic film base material is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, low temperature plasma treatment, chemical treatment, etc. for the purpose of enhancing the adhesion with the inorganic compound thin film as a gas barrier layer. There is no problem.
[0017]
In order to obtain a gas barrier layer having a smooth surface in the present invention, a plastic film as a base material needs to be produced without adding a lubricant. In that case, the film and the film are in a roll. The film cannot be unwound from the unwinding roll in close contact, or even if unwound, the film cannot be conveyed due to close contact with the guide roll or the film forming roll in the vacuum film forming apparatus. Therefore, when manufacturing a plastic film, a multilayer extruded film manufacturing apparatus having at least two layers is used, and a lubricant is not added to a layer having a surface on which a gas barrier layer is provided. Is added to obtain a multilayer film. When this base material consists of a plurality of layers, the layer having the surface on which the gas barrier layer is provided and the layer having the back surface may be made of the same plastic composition or may be different. A mixture of the same material and a different material may be used. When this method is adopted, the surface roughness RMS (root mean square roughness) obtained in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer on the side on which the gas barrier layer is provided is different from that of protrusions having a height of 25 nm or less and a height of 0.1 μm or more. It is preferable. Further, since the lubricant is added to the other surface side, the surface roughness RMS (root mean square roughness) obtained in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer is 25 nm or more and / or 0.1 μm or more. There will be a projection with a height.
Further, an organic polymer layer may be provided to further improve smoothness and adhesion.
[0018]
As another method, after adding a lubricant to produce a take-up plastic film, a liquid organic polymer raw material is coated on one side, that is, the surface on which an inorganic compound is formed. There is a method in which the ridge is covered and then polymerized and cured to obtain an organic polymer layer.
Since a lubricant is added to the base material, the surface roughness RMS (root mean square roughness) obtained in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer is 25 nm or more and / or a protrusion having a height of 0.1 μm or more. Therefore, by providing the organic polymer layer, the smoothness on the side where the gas barrier layer is provided is improved. In addition, there are also advantages such as improved adhesion.
In this case, the organic polymer raw material for forming the organic polymer layer may be the same as or different from the plastic film as the base material. Moreover, the mixture of the same thing and a different thing may be sufficient.
Further, the coating method is not particularly limited, and the organic polymer raw material to be coated is dissolved in a solvent and coated by a method such as gravure coating, and then the solvent is volatilized by oven or the like. Then, it is one method to polymerize and cure by applying energy such as heat, ultraviolet rays and electron beams. Alternatively, the organic polymer raw material to be coated may be melted by heat and formed on one side of the base film by extrusion coating or the like.
[0019]
The present invention is not limited to a method for producing such a surface on which an inorganic compound thin film is provided, and importantly, the surface roughness and surface form of the surface after the inorganic compound thin film is provided are defined in the present invention. It is within the numerical value. That is, the surface roughness RMS (root mean square roughness) of the inorganic compound thin film obtained in the range of 100 μm × 100 μm or more is 25 nm or less, and there is no protrusion having a height of 0.1 μm or more on the surface of the inorganic compound thin film. It is important.
[0020]
As the inorganic compound forming the gas barrier layer or a part thereof in the present invention, silicon oxide and / or aluminum oxide is selected. These oxides can be formed relatively easily and at high speed by ordinary physical vapor deposition methods (PVD methods) such as sputtering and ion plating in addition to vacuum vapor deposition methods, and they have excellent productivity, gas barrier properties, and transparency. This is because a film having excellent properties and adhesion to a plastic film substrate can be obtained. In addition, these oxides may contain other elements and compounds as long as they do not adversely affect such properties.
The thickness of such an inorganic compound film is not particularly limited, and the optimum thickness varies depending on the type of inorganic compound and the film forming method, but is generally in the range of 3 nm to 500 nm, particularly 8 nm to 100 nm. is there. That is, if the thickness is less than 8 nm, the inorganic compound does not form a continuous film but forms islands, and if the thickness is more than 100 nm, the possibility of cracking by internal stress increases.
[0021]
Further, the organic compound constituting a part of the gas barrier layer in the present invention is not particularly limited, and furthermore, this organic compound layer may have an excellent gas barrier property alone, but it is not necessarily so. There is no need. This organic compound layer is formed on the inorganic compound layer, and interacts with the inorganic compound layer to densify the inorganic compound layer, or further to the inorganic compound layer provided on the nucleation layer. This is because the role is to block the propagation of cracks in the both by functioning as an inorganic compound layer or between the inorganic compound layer and the inorganic compound layer.
However, when the surface roughness of the inorganic compound layer is not within the scope of the present invention, such an organic compound layer is in contact with any roll in the film forming apparatus. Need to be provided before
[0022]
In the present invention, the surface roughness of the gas barrier layer surface, particularly the surface roughness in a relatively wide range of 100 μm × 100 μm, is most important, but a non-contact optical interference measurement method is suitable for measuring the surface roughness. ing. The surface roughness measurement method can be broadly divided into a contact type in which the sample surface is traced with a probe and the vertical displacement of the probe is detected with a piezo element, etc., and the sample is reflected by irradiating it with a laser beam, etc. There is a non-contact type that detects interference fringes and phase shift with the light reflected by the (reference surface). However, in the contact method using a probe, it is necessary to press the probe against the surface of the sample. In the case of a plastic film or a polymer layer, the surface may be damaged by the pressure. This is because the numerical values of the image and the surface roughness are greatly affected by the shape and size of the probe tip.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0024]
[ Reference Example 1]
One side (flat surface) of three-layer co-extrusion type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [RD manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.], which is a three-layer structure with little lubricant on one side. Then, silicon oxide having a thickness of about 40 nm was formed using an electron beam heating type winding vapor deposition apparatus.
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the obtained silicon oxide film were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(A) Oxygen transmission rate (OTR): Measured at 30 ° C. and 70% RH using OXTRAN 10 / 50A manufactured by Modern Control (MOCON). (Unit: cc / m ² · day · atm)
(B) Water Vapor Transmission Rate (WVTR): Measured under conditions of 40 ° C. and 90% RH using PERMATRAN W6 manufactured by Modern Control (MOCON). (Unit: g / m ² · day)
(C) Surface roughness: Measured in a range of 100 μm × 100 μm using a three-dimensional non-contact surface shape measurement system “Micromap-550” manufactured by Ryoka System Co., Ltd. to determine RMS (root mean square roughness). In addition, the number of protrusions seen in the three-dimensional image was counted. Further, the height of the projection was obtained from the cross-sectional profile of the largest projection in the image.
[0025]
[ Reference Example 2]
One side (flat surface) of three-layer co-extrusion type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [RD manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.], which is a three-layer structure with little lubricant on one side. In addition, an aluminum oxide film having a thickness of about 20 nm was formed by reactive vapor deposition using an electron beam heating type winding vapor deposition apparatus to evaporate metallic aluminum and to oxidize by supplying oxygen gas.
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the resulting aluminum oxide film were measured by the same method as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0026]
[Example 1 ]
One side of corona treatment type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [P60 made by Toray Industries, Inc.] with a thickness of 12 μm, which is a type with a single layer structure and usually containing a lubricant. On the treated surface), the molar ratio of acrylate monomer [triethylene glycol diacrylate and methacrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether 8: 2 so that the thickness after drying is about 2 μm. The polymer layer was coated and cured by irradiation with an electron beam with an acceleration voltage of 120 kV and an irradiation dose of 0.1 kGy. Subsequently, silicon oxide having a thickness of about 40 nm was formed on the polymer layer using an electron beam heating type winding vapor deposition apparatus.
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the obtained silicon oxide film were measured by the same method as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0027]
[Example 2 ]
One side of corona treatment type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [P60 made by Toray Industries, Inc.] with a thickness of 12 μm, which is a type with a single layer structure and usually containing a lubricant. On the treated surface), the molar ratio of acrylate monomer [triethylene glycol diacrylate and methacrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether 8: 2 so that the thickness after drying is about 2 μm. The polymer layer was coated and cured by irradiation with an electron beam with an acceleration voltage of 120 kV and an irradiation dose of 0.1 kGy. Subsequently, an aluminum oxide film having a thickness of about 20 nm was formed on the polymer layer by reactive evaporation in which metal aluminum was evaporated and oxygen gas was supplied and oxidized using an electron beam heating type winding vapor deposition apparatus.
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the resulting aluminum oxide film were measured by the same method as in Reference Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0028]
[Comparative Example 1]
One side of corona treatment type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [P60 made by Toray Industries, Inc.] with a thickness of 12 μm, which is a type with a single layer structure and usually containing a lubricant. A silicon oxide film having a thickness of about 40 nm was formed on the treated surface in the same manner as in Reference Example 1, and the oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the obtained silicon oxide film were determined in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Comparative Example 2]
One side of corona treatment type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [P60 made by Toray Industries, Inc.] with a thickness of 12 μm, which is a type with a single layer structure and usually containing a lubricant. An aluminum oxide film having a thickness of about 20 nm was formed on the treated surface in the same manner as in Reference Example 2, and the oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the resulting aluminum oxide film were determined in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Comparative Example 3]
One side of corona treatment type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [P60 made by Toray Industries, Inc.] with a thickness of 12 μm, which is a type with a single layer structure and usually containing a lubricant. A polymer layer having a thickness of about 0.3 .mu.m is formed on the treated surface) by the same method as in Example 1, and then about 40 nm of silicon oxide is formed on the polymer layer by the same method as in Example 1. did.
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the obtained silicon oxide film were measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0031]
[Comparative Example 4]
One side of corona treatment type biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film [P60 made by Toray Industries, Inc.] with a thickness of 12 μm, which is a type with a single layer structure and usually containing a lubricant. A polymer layer having a thickness of about 0.3 μm is formed on the treated surface) by the same method as in Example 2, and then an aluminum oxide film having a thickness of about 20 nm is formed on the polymer layer by the same method as in Example 2. did.
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and surface roughness of the obtained aluminum oxide film were measured by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As is clear from Table 1, a laminated film having good gas barrier properties was obtained when the surface roughness RMS of the gas barrier layer was 25 nm or less and there was no protrusion having a height of 0.1 μm or less.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the transparent gas barrier laminate film in which the gas barrier layer composed of the inorganic compound or the inorganic compound and the organic compound is provided on the substrate composed of the transparent plastic film, By eliminating protrusions with a surface roughness RMS (root mean square roughness) of 25 nm or less and a height of 0.1 μm or more, the influence of the protrusions on the gas barrier layer is eliminated, so that it has a very high gas barrier performance alone. A transparent gas barrier laminate film can be provided.

Claims

In a transparent gas barrier laminated film in which a gas barrier layer made of at least a thin film of an inorganic compound is provided on one side of a substrate made of a transparent plastic film, it was determined by a non-contact optical interference measurement method in a range of 100 μm × 100 μm or more. The surface roughness RMS (root mean square roughness) of the transparent gas barrier layer is 25 nm or less, and there is no protrusion having a height of 0.1 μm or more, and the gas barrier layer is formed of an electron beam curable resin on the substrate . An electron beam cured product provided through an organic polymer layer comprising a mixture of triethylene glycol diacrylate and a methacrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether in a molar ratio of 8: 2. A transparent gas barrier laminate film characterized by

The transparent gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic compound is composed mainly of silicon oxide and / or aluminum oxide.

Surface roughness RMS (root mean square roughness) determined in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer on the side where the gas barrier layer is provided is a multilayer structure containing a lubricant, and the substrate has a high value of 25 nm or less and 0.1 μm or more. There is no protrusion with a height, and the surface roughness RMS (root mean square roughness) obtained in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer on the other surface side is 25 nm or more and / or a protrusion with a height of 0.1 μm or more. The transparent gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the transparent gas barrier laminate film is provided.

The substrate has a single-layer structure, and there are protrusions having a surface roughness RMS (root mean square roughness) determined in the range of 100 μm × 100 μm or more of the surface layer of 25 nm or more and / or a height of 0.1 μm or more. The transparent gas barrier laminate film according to claim 1 or 2.