JP4784985B2 - Fibrous titanium oxide-containing fiber or sheet - Google Patents
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Description
本発明は、繊維状酸化チタン含有繊維、または該繊維を用いたシートに関する。さらには、触媒、吸着材、消臭材、抗菌材などに好適に使用できる、繊維状酸化チタン含有繊維、および該繊維を用いて得られるシートに関する。 The present invention relates to a fibrous titanium oxide-containing fiber or a sheet using the fiber. Furthermore, the present invention relates to a fibrous titanium oxide-containing fiber that can be suitably used as a catalyst, an adsorbing material, a deodorizing material, an antibacterial material, and the like, and a sheet obtained using the fiber.
従来、酸化チタンは触媒、触媒担体、吸着剤等として用いられている。さらに、近年、酸化チタンは光触媒用半導体材料の他、ＶＯＣ除去触媒、抗菌剤、消臭剤、防汚、防黴等の生活環境の改善に有用な材料として注目されている。 Conventionally, titanium oxide has been used as a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent and the like. Further, in recent years, titanium oxide has attracted attention as a useful material for improving living environment such as VOC removal catalyst, antibacterial agent, deodorant, antifouling, antifouling, etc. in addition to a photocatalytic semiconductor material.
例えば、特開２００２−２９１８５６号公報（特許文献１）には、繊維基材中に粒径が３０ｎｍ以下の酸化チタンを分散担持した酸化チタン含有紙を用いたフィルタ部材は悪臭、有害物質の除去に有効であることが開示されている。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-291856 (Patent Document 1) discloses that a filter member using titanium oxide-containing paper in which titanium oxide having a particle size of 30 nm or less is dispersed and supported in a fiber base is used to remove bad odors and harmful substances. Is disclosed to be effective.
特開２００１−３１５２３３号公報（特許文献２）には、Ｘ線粒径が５〜５０ｎｍの酸化チタンとパルプ繊維を配合した光触媒パルプ組成物と解繊されたパルプまたは紙を配合した吸水体を透水性シートと不透水性シートで狭持してなる光触媒パルプ積層シートは高い消臭、抗菌、殺菌効果を有することが開示されている。 JP 2001-315233 A (Patent Document 2) includes a photocatalyst pulp composition containing titanium oxide having an X-ray particle diameter of 5 to 50 nm and pulp fibers and a water absorbent containing defibrated pulp or paper. It is disclosed that a photocatalyst pulp laminated sheet sandwiched between a water-permeable sheet and a water-impermeable sheet has high deodorizing, antibacterial and bactericidal effects.
特開平１−２０１６００号公報（特許文献３）には、二酸化チタンと酸化亜鉛とを主成分とした微粉末脱臭剤を混合した高分子原料からパルプ状繊維を得る合成パルプ化工程を含む脱臭紙の製造方法が開示されており、得られる脱臭紙は微粉末が一部大気に露出していることから脱臭性能に優れていることが開示されている。 JP-A-1-201600 (Patent Document 3) describes a deodorizing paper including a synthetic pulping step for obtaining pulp-like fibers from a polymer raw material in which a fine powder deodorant mainly composed of titanium dioxide and zinc oxide is mixed. The manufacturing method is disclosed, and it is disclosed that the resulting deodorized paper is excellent in deodorizing performance because a part of the fine powder is exposed to the atmosphere.
また、特開２００３−８９９９４号公報（特許文献４）には、セルロース繊維スラリーに特定範囲の置換度のカルボキシメチルセルロースを添加した後、硫酸アルミニウム、二酸化チタンを添加した紙料を用いて抄紙する紙の製造方法が開示されている。
しかしながら、前記特許文献1〜４に開示された消臭剤等は何れも粒子状、微粉状の二
酸化チタンが使用されており、
(1)粒子が小さいために繊維中に埋没するために充分な性能が得られない
(2)粒子が小さすぎて凝集することがあり、高分散状態で効率的に含有させたり担持でき
ず充分な性能が得られない
(3)繊維に付着させても容易に脱離し充分な性能が得られない
(4)嵩比重が大きいため、含有量を多くしないと十分な性能が得られない
(5)上記問題点から含有量、担持量を増加させると紙質が低下することに加えて経済性が
低下する
等の問題があった。
However, the deodorizers and the like disclosed in Patent Documents 1 to 4 are both particulate and finely powdered titanium dioxide,
(1) Since the particles are small, sufficient performance cannot be obtained because they are buried in the fiber.
(2) Particles may be too small to agglomerate and cannot be contained or supported efficiently in a highly dispersed state, resulting in insufficient performance
(3) Even if it adheres to the fiber, it is easily detached and sufficient performance cannot be obtained.
(4) Since the bulk specific gravity is large, sufficient performance cannot be obtained unless the content is increased.
(5) In view of the above problems, when the content and the loading amount are increased, there are problems such as a decrease in paper quality and a decrease in economic efficiency.
本願発明者等は上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、シート材料として繊維状酸
化チタンを繊維基材に含有させた繊維を用いることにより、上記問題をいずれも解消し、高い光触媒活性、消臭性能、抗菌性能、防汚性能などの機能を長期に亘って維持することを見出して本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved all the above problems by using fibers containing fibrous titanium oxide in the fiber base material as a sheet material, and have high photocatalytic activity, The inventors have found that functions such as deodorant performance, antibacterial performance, and antifouling performance can be maintained for a long time, and have completed the present invention.
本発明の構成要件は以下の通りである。
[1]繊維状酸化チタンを含有してなることを特徴とする繊維であって、該繊維状酸化チタ
ンの長さ(L)が1〜100μmの範囲にあり、直径(D)がO.01〜O.1μmの範囲にあり、アスペク
ト比(L/D)が10〜10,000の範囲にある繊維。
[２]前記繊維状酸化チタンのかさ比重が0.02〜0.1g/mlの範囲にあり、単位体積当たりの
比表面積が200〜3.000m2/mlの範囲にある[1]の繊維。
[３]前記繊維状酸化チタンの含有量が、繊維を１００重量部としたときにTiO2として５〜100重量部の範囲にある[1]〜[２]のシート。
[４]前記繊維状酸化チタンが、IB族、IIB族、VIII族から選ばれる1種以上の金属、または、その酸化物、水酸化物を含有する[1]〜[３]のシート。
[５]前記金属、酸化物または水酸化物の含有量が、繊維状酸化チタン（TiO2換算）100重
量部に対して、0.1〜30重量部の範囲にある[４]のシート。
[６]前記繊維状酸化チタンに加えて、さらに平均粒子径が5〜500nmの範囲にある金属酸化物微粒子を含有する[1]〜[５]のシート。
[７]前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、ゼオライトから選ばれる１種以上である[1]〜[６]の繊維。
[８]前記金属酸化物微粒子の含有量が、繊維中に酸化物として、繊維１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲にある[７]の繊維。
[９][1]〜[８]の繊維を用いて得られるシート。
The configuration requirements of the present invention are as follows.
[1] A fiber characterized by containing fibrous titanium oxide, wherein the fibrous titanium oxide has a length (L) in the range of 1 to 100 μm and a diameter (D) of O.01. A fiber having an aspect ratio (L / D) in the range of 10 to 10,000 in the range of ~ O.1 μm.
[2] The fiber according to [1], wherein the fibrous titanium oxide has a bulk specific gravity in the range of 0.02 to 0.1 g / ml and a specific surface area per unit volume in the range of 200 to 3.000 m 2 / ml.
[3] The sheet according to [1] to [2], wherein the content of the fibrous titanium oxide is in the range of 5 to 100 parts by weight as TiO 2 when the fiber is 100 parts by weight.
[4] The sheet according to [1] to [3], wherein the fibrous titanium oxide contains one or more metals selected from Group IB, Group IIB, and Group VIII, or oxides and hydroxides thereof.
[5] The sheet according to [4], wherein the content of the metal, oxide or hydroxide is in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fibrous titanium oxide (converted to TiO 2 ).
[6] The sheet according to [1] to [5], further containing metal oxide fine particles having an average particle diameter in the range of 5 to 500 nm in addition to the fibrous titanium oxide.
[7] The fiber according to [1] to [6], wherein the metal oxide fine particles are at least one selected from silica, alumina, zirconia, titanium oxide, and zeolite.
[8] The fiber according to [7], wherein the content of the metal oxide fine particles is in the range of 5 to 40 parts by weight as an oxide in the fiber with respect to 100 parts by weight of the fiber.
[9] A sheet obtained using the fibers of [1] to [8].
なお、本願出願人のうち一人は、極めて長い細線状の酸化チタンの製造方法についてすでに特許権を取得している。（特許第３６１６９２７号） One of the applicants of the present application has already obtained a patent right for a method for producing an extremely long thin-line titanium oxide. (Patent No. 3616927)
本発明によれば、繊維状酸化チタンを含有した繊維を用いてシートが構成されているので、引張強度に優れるとともに高い光触媒活性を有するシート（布、紙）を提供することができる。また、繊維状酸化チタンがIＢ族、IIＢ族、VIIIから選ばれる１種または２種
以上の元素の金属、酸化物または水酸化物からなる機能付加成分を含有する場合は抗菌性、消臭性等の機能に優れたシート（布、紙）を提供することができる。
According to the present invention, since the sheet is formed using fibers containing fibrous titanium oxide, it is possible to provide a sheet (cloth, paper) having excellent tensile strength and high photocatalytic activity. Antibacterial and deodorant properties when the fibrous titanium oxide contains a function-added component composed of a metal, oxide or hydroxide of one or more elements selected from Group IB, Group IIB and Group VIII It is possible to provide a sheet (cloth, paper) having excellent functions.
以下、先ず、本発明にシートについて具体的に説明する。
本発明の繊維状酸化チタン含有繊維とは、基材繊維中に含有されているか、または基材繊維表面に強固に付着した状態のものを意味する。また、本発明のシートとは前記の繊維状酸化チタン含有繊維を用いて抄紙した紙、または常法で製造された不織布などの布を含む。この場合、前記の繊維状酸化チタンの一部はシート中にフリーに存在していてもよい。
Hereinafter, first, a sheet | seat is demonstrated concretely to this invention.
The fibrous titanium oxide-containing fiber of the present invention means a fiber that is contained in the base fiber or is firmly attached to the surface of the base fiber. In addition, the sheet of the present invention includes a paper such as paper made using the fibrous titanium oxide-containing fiber, or a cloth such as a non-woven fabric manufactured by a conventional method. In this case, a part of the fibrous titanium oxide may exist freely in the sheet.
本発明に用いる繊維状酸化チタンは、繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が１〜１００μｍ、好適には２〜６μｍの範囲にあり、径（Ｄ）が０．０１〜０．１μｍ、好適には0.02〜0.08μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が１０〜１０，０００、好適には３０〜５，０００の範囲にあることが好ましい。繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が短い場合は、粒状酸化チタンと同様に基材繊維に付着させる場合に基材繊維との密着性が不充分となる場合がある。また、基材繊維に含有させると得られる繊維の強度が不充分になることがある。繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）が長すぎると、繊維状酸化チタンが交絡（互いに絡まる）するためか、基材繊維との密着性がさらに向上することもなく、むしろ密着性が
低下する場合がある。
The fibrous titanium oxide used in the present invention has a fibrous titanium oxide length (L) of 1 to 100 μm, preferably 2 to 6 μm, and a diameter (D) of 0.01 to 0.1 μm, preferably Is in the range of 0.02 to 0.08 μm, and the aspect ratio (L) / (D) is preferably in the range of 10 to 10,000, preferably 30 to 5,000. When the length (L) of the fibrous titanium oxide is short, adhesion to the base fiber may be insufficient when it is attached to the base fiber in the same manner as the granular titanium oxide. Moreover, when it is made to contain in a base fiber, the intensity | strength of the fiber obtained may become inadequate. If the length (L) of the fibrous titanium oxide is too long, the fibrous titanium oxide is entangled (entangled with each other), or the adhesiveness with the base fiber is not further improved, but rather the adhesiveness is lowered. There is a case.
繊維状酸化チタンの径（Ｄ）が小さい場合は、繊維状酸化チタンの長さ（Ｌ）にもよるが繊維状酸化チタンが交絡しやすくなり、基材繊維に付着させる場合に基材繊維との密着性が低下する場合がある。また、基材繊維に含有させると得られる繊維の強度が不充分になることがある。 When the diameter (D) of the fibrous titanium oxide is small, although it depends on the length (L) of the fibrous titanium oxide, the fibrous titanium oxide is easily entangled, and when the fibrous titanium oxide adheres to the base fiber, In some cases, the adhesion of the resin may deteriorate. Moreover, when it is made to contain in a base fiber, the intensity | strength of the fiber obtained may become inadequate.
繊維状酸化チタンの径（Ｄ）が大きすぎると、基材繊維に付着させる場合に基材繊維との密着性が低下する傾向にある。
また繊維状酸化チタンのアスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が小さい場合は、粒状酸化チタンと同様に基材繊維に付着させる場合に基材繊維との密着性が不充分となる場合がある。繊維状酸化チタンのアスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）が大きすぎると、繊維状酸化チタンが互いに交絡しすぎるためか基材繊維に付着させる場合に基材繊維との密着性が低下する場合がある。
If the diameter (D) of the fibrous titanium oxide is too large, the adhesion to the base fiber tends to decrease when it is attached to the base fiber.
In addition, when the aspect ratio (L) / (D) of the fibrous titanium oxide is small, adhesion to the base fiber may be insufficient when it is adhered to the base fiber in the same manner as the granular titanium oxide. If the aspect ratio (L) / (D) of the fibrous titanium oxide is too large, the adhesiveness with the base fiber may be lowered when the fibrous titanium oxide is too entangled with each other or attached to the base fiber. is there.
本発明に用いる繊維状酸化チタンの長さ(L)、直径(D)および アスペクト比（Ｌ）／（
Ｄ）
は、透過型電子顕微鏡写真により100個の粒子のそれぞれの長さ(L)、直径(D)を測定した
平均値の値である。また、アスペクト比（Ｌ）／（Ｄ）はその平均値から算出した。
The length (L), diameter (D), and aspect ratio (L) / (of the fibrous titanium oxide used in the present invention
D)
These are average values obtained by measuring the length (L) and diameter (D) of 100 particles by transmission electron micrographs. The aspect ratio (L) / (D) was calculated from the average value.
本発明に用いる繊維状酸化チタンはかさ比重（見掛け比重）が０．０１〜０．１ｇ／ｍｌ、さらには０．０２〜０．０８ｇ／ｍｌの範囲にあることが好ましい。
繊維状酸化チタンのかさ比重が、小さすぎると、その重量が軽いことから、繊維状酸化チタン含有繊維を用いて所望の光触媒機能を有するシートを得るためには多量の繊維状酸化チタンを含有した繊維を必要とする。しかし、基材繊維に含有させる繊維状酸化チタンの体積が多くなり過ぎると繊維としての性質が損なわれるので、十分な機能を有するまで含有させる繊維を得られないことがある。また、かさ比重が高すぎる場合、所要量を含有させてもその体積が少ないので、得られたシート中の繊維状酸化チタンの分散度が不均一になることがある。
The fibrous titanium oxide used in the present invention preferably has a bulk specific gravity (apparent specific gravity) of 0.01 to 0.1 g / ml, more preferably 0.02 to 0.08 g / ml.
When the bulk specific gravity of the fibrous titanium oxide is too small, the weight is light. Therefore, in order to obtain a sheet having a desired photocatalytic function using the fibrous titanium oxide-containing fiber, a large amount of fibrous titanium oxide was contained. Requires fiber. However, if the volume of the fibrous titanium oxide contained in the base fiber is too large, the properties as the fiber are impaired, so that the fiber to be contained may not be obtained until it has a sufficient function. If the bulk specific gravity is too high, the volume of the titanium oxide in the obtained sheet may be non-uniform because the volume is small even if the required amount is contained.
なお、本発明で用いる繊維状酸化チタンのかさ比重は、メスシリンダーに所定量の繊維状酸化チタンを充填し、微細な振動を約５分間加えた後の容量（ｍｌ）を読み取り、充填した繊維状酸化チタンの重量（ｇ）で除した方法で求めた。 The bulk specific gravity of the fibrous titanium oxide used in the present invention is determined by filling the graduated cylinder with a predetermined amount of fibrous titanium oxide, reading the volume (ml) after applying minute vibration for about 5 minutes, and filling the filled fiber. It was determined by the method divided by the weight (g) of the titanium oxide.
繊維状酸化チタンの単位体積当たりの比表面積は、２００〜３０００ｍ2／ｃｃ、さら
には４００〜２０００ｍ2／ｃｃの範囲にあることが好ましい。比表面積が小さいと、後
述する機能付加成分を担持し、基材繊維に付着あるいは含有させても充分な機能を発揮しないことがある。比表面積が大きい繊維状酸化チタンは得ること自体が困難である。
The specific surface area per unit volume of the fibrous titanium oxide, 200~3000m 2 / cc, more preferably in the range of 400~2000m 2 / cc. If the specific surface area is small, a function-added component described later may be supported and a sufficient function may not be exhibited even if it is attached to or contained in the base fiber. It is difficult to obtain fibrous titanium oxide having a large specific surface area.
このような繊維状酸化チタンの単位体積当たりの比表面積は、一般に行われているＢＥＴ法により得られる単位重量当たりの比表面積（ｍ2／ｇ）を前記かさ比重（ｇ／ｃｃ）
で除すことによって得られる。
The specific surface area per unit volume of such fibrous titanium oxide is the specific surface area per unit weight (m 2 / g) obtained by the BET method generally used, and the bulk specific gravity (g / cc).
Obtained by dividing by.
つぎに、本発明に用いる繊維状酸化チタンの製造方法は、前記酸化チタンが得られれば特に制限はないが、例えば特許第３６１６９２７号に準じた方法は、前記範囲のかさ比重を有する繊維状酸化チタンを容易に得ることができるので好適に採用することができる。 Next, the method for producing fibrous titanium oxide used in the present invention is not particularly limited as long as the titanium oxide can be obtained. For example, the method according to Japanese Patent No. 3616927 is a fibrous oxidation having a bulk specific gravity within the above range. Since titanium can be easily obtained, it can be suitably employed.
具体的には、天然ルチルの粗粉砕粉末をアルカリ水溶液に混合した混合物を水熱合成し、得られた生成物を中和、洗浄して所望の生成物を分離し、吸着水、結晶水を除去することによって得られる。なお、天然ルチルの粗粉砕粉末に代えて合成ルチル粒子を用いるこ
ともできる。
Specifically, hydrothermal synthesis of a mixture of natural rutile coarsely pulverized powder mixed with an alkaline aqueous solution, the resulting product is neutralized and washed to separate the desired product, and adsorbed water and crystal water are separated. It is obtained by removing. Synthetic rutile particles can be used instead of the natural rutile coarsely pulverized powder.
本発明の繊維状酸化チタン含有繊維に用いる基材繊維としては、植物系天然繊維、化学合成繊維から選ばれる１種または２種以上の基材繊維が挙げられる。
植物系天然繊維としては、セルロース、綿、麻、ラミー、リネン、パイナップル等の繊維、化学合成繊維としては、レーヨン、アセテート、ナイロン、ケプラー、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、テフロン(登録商標)繊維等が挙げられる。植物系天然繊維には、主に繊維状酸化チタンを付着させて用いるが、化学合成繊維には含有または付着させて用いることができる。
また、羊毛、絹、モヘア、アンゴラ、アルパカ、カシミア等の動物系天然繊維も用いることができ、さらに炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維も基材繊維として用いることができる。
Examples of the base fiber used for the fibrous titanium oxide-containing fiber of the present invention include one or more base fibers selected from plant-based natural fibers and chemically synthesized fibers.
Plant-based natural fibers include cellulose, cotton, hemp, ramie, linen, pineapple, etc., and synthetic fibers include rayon, acetate, nylon, kepler, polyester, acrylic, vinylon, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polychlorinated. Examples thereof include vinyl, vinylidene, and Teflon (registered trademark) fiber. The plant-based natural fiber is mainly used by attaching fibrous titanium oxide, but it can be contained or attached to the chemically synthesized fiber.
Animal-based natural fibers such as wool, silk, mohair, Angola, alpaca, and cashmere can also be used, and carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers can also be used as base fibers.
本発明の繊維状酸化チタン含有繊維の製造方法は、例えば基材繊維が植物系天然繊維の場合は基材繊維と繊維状酸化チタンとの混合分散液を調製し、これを乾燥することによって得ることができる。また、基材繊維が化学合成繊維の場合は合成繊維原料樹脂に必要に応じて可塑剤、分散剤等の添加剤を添加し、これに繊維状酸化チタンを分散させた紡糸液を紡糸することによって得ることができる。あるいは、繊維状酸化チタンを分散させずに紡糸したのち、得られた繊維と繊維状酸化チタンとの混合分散液を調製し、これを乾燥してもよい。 The method for producing a fibrous titanium oxide-containing fiber of the present invention is obtained, for example, by preparing a mixed dispersion of a base fiber and fibrous titanium oxide when the base fiber is a plant natural fiber, and drying the mixture. be able to. In addition, when the base fiber is a chemically synthesized fiber, additives such as a plasticizer and a dispersant are added to the synthetic fiber raw material resin as necessary, and a spinning solution in which fibrous titanium oxide is dispersed is spun. Can be obtained by: Alternatively, after spinning without dispersing the fibrous titanium oxide, a mixed dispersion of the obtained fiber and the fibrous titanium oxide may be prepared and dried.
本発明の繊維状酸化チタン含有繊維中の繊維状酸化チタンの含有量は、繊維１００重量部としたときにTiO2として５〜100重量部、好ましくは10〜80重量部の範囲にある。繊維
状酸化チタンの含有量が少ないと、この繊維を用いて得られるシートの引張強度が不十分であったり、光触媒機能が不十分となることがある。可能であれば、繊維状酸化チタンのみからなる繊維とすることも可能であるが、かさ比重にもよるが繊維としての機能が損なわれることがあるので、ある程度の基材繊維を繊維状酸化チタンとともに含むものが望ましい。
The content of fibrous titanium oxide in the fibrous titanium oxide-containing fiber of the present invention is in the range of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight as TiO 2 when the fiber is 100 parts by weight. If the content of fibrous titanium oxide is small, the tensile strength of the sheet obtained using this fiber may be insufficient, or the photocatalytic function may be insufficient. If possible, it is possible to make the fiber only composed of fibrous titanium oxide, but depending on the bulk specific gravity, the function as the fiber may be impaired. It is desirable to include it.
本発明に用いられる繊維状酸化チタンには、得られるシートに消臭、抗菌、防汚等の機能、またはVOC等の環境汚染物質の分解除去機能などを付加するための機能付加成分とし
て、IB族、IIB族、VIII族から選ばれる1種以上の金属、酸化物または水酸化物を含有することが好ましい。これらの機能付加成分は繊維状酸化チタン粒子の表面に分散していることが好ましい。
The fibrous titanium oxide used in the present invention has a function addition component for adding deodorizing, antibacterial and antifouling functions, or a function for decomposing and removing environmental pollutants such as VOC, etc., to the obtained sheet, as IB It is preferable to contain one or more metals, oxides or hydroxides selected from Group III, Group IIB, and Group VIII. These function-added components are preferably dispersed on the surface of the fibrous titanium oxide particles.
IB族元素としてはＣu、Ａg、Ａu等が挙げられ、IIB族元素としてはＺn、Ｃd等が挙げられ、VIII族元素としてはＦe、Ｃo、Ｎi、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｏs、Ｉr、Ｐt等が挙げられる
。
Examples of group IB elements include Cu, Ag, and Au. Examples of group IIB elements include Zn and Cd. Examples of group VIII elements include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. Etc.
なお、本願における前記金属は金属イオン、金属錯イオンなども含む。
このような金属、酸化物または水酸化物の含有量は、各々金、前記金属、酸化物または水酸化物の含有量が、繊維状酸化チタン（TiO2換算）100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部の範囲にあることが好ましい。
In addition, the said metal in this application contains a metal ion, a metal complex ion, etc.
The content of such metal, oxide, or hydroxide is 0.1% with respect to 100 parts by weight of fibrous titanium oxide (in terms of TiO 2 ), respectively, in which the content of gold, the metal, oxide, or hydroxide is 0.1%. It is preferable to be in the range of -30 parts by weight, preferably 0.5-25 parts by weight.
金属、酸化物または水酸化物の含有量が前記下限未満では吸着性能、消臭性能、抗菌性能等の機能が不十分である。
金属、酸化物または水酸化物の含有量が前記上限を超えると、繊維状酸化チタン表面上で金属、酸化物または水酸化物が均一に分散し難くなり、吸着性能、消臭性能、抗菌性能等がさらに向上することもなく、場合によっては低下することがある。
When the content of the metal, oxide or hydroxide is less than the lower limit, functions such as adsorption performance, deodorization performance, and antibacterial performance are insufficient.
When the content of metal, oxide or hydroxide exceeds the above upper limit, it becomes difficult to uniformly disperse the metal, oxide or hydroxide on the surface of the fibrous titanium oxide, and adsorption performance, deodorization performance, antibacterial performance Etc. may not be further improved, and may be lowered in some cases.
本発明では、基材繊維中に繊維状酸化チタンに加えて平均粒径が5〜500nm、好ましくは10〜300nmの範囲の金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。これらの金属酸化物微粒子
としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライトおよびこれらの2種
以上の混合物が好適に用いられる。これらの金属酸化物微粒子を配合すると、前記の機能付加成分が繊維状酸化チタン粒子上により高分散することから、機能付加成分の機能をより効果的に発揮させることができる。
In the present invention, it is preferable that the base fiber contains metal oxide fine particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm, in addition to fibrous titanium oxide. As these metal oxide fine particles, silica, alumina, titanium oxide, zirconia, zeolite, and a mixture of two or more thereof are preferably used. When these metal oxide fine particles are blended, the function-added component is more highly dispersed on the fibrous titanium oxide particles, so that the function of the function-added component can be more effectively exhibited.
前記金属酸化物微粒子の含有量は、酸化物として基材繊維１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは10〜35重量部の範囲にある。この範囲にあれば、機能付加成分が高分散し易くなり、吸着性能、消臭性能、抗菌性能等が向上する傾向がある。 Content of the said metal oxide microparticles | fine-particles exists in the range of 5-40 weight part with respect to 100 weight part of base fibers as an oxide, Preferably it is the range of 10-35 weight part. If it exists in this range, it will become easy to disperse | distribute a function addition component highly, and there exists a tendency for adsorption | suction performance, deodorizing performance, antibacterial performance, etc. to improve.
金属酸化物微粒子の含有量が少ないと、機能付加成分の高分散効果が不充分となり吸着性能、消臭性能、抗菌性能等の向上効果が不充分となることがある。金属酸化物微粒子の含有量が多すぎると、繊維状酸化チタンの基材繊維への付着性が不充分となり、得られる繊維の強度向上効果が不充分となり、得られた繊維を用いたシートから繊維状酸化チタンが容易に脱離したり、吸着性能、消臭性能、抗菌性能等を長期にわたって維持することが困難となることがある。 When the content of the metal oxide fine particles is small, the high dispersion effect of the function-added component is insufficient, and the improvement effect such as adsorption performance, deodorization performance, and antibacterial performance may be insufficient. If the content of the metal oxide fine particles is too large, the adhesiveness of the fibrous titanium oxide to the base fiber becomes insufficient, the effect of improving the strength of the resulting fiber becomes insufficient, and from the sheet using the obtained fiber Fibrous titanium oxide may be easily detached or it may be difficult to maintain adsorption performance, deodorization performance, antibacterial performance, and the like over a long period of time.
つぎに、本発明に係るシート（紙および布）について説明する。
本発明に係るシートは、上記の繊維状酸化チタン含有繊維から構成された紙、布である。植物系天然繊維を基材繊維とする場合は抄紙して主に紙として用い、化学合成繊維を基材繊維とする場合は不織布、織布等の布として用いられる。シート中の繊維状酸化チタンは、基材繊維に含有される以外にシート中にフリーに存在するものもある。
Next, the sheet (paper and cloth) according to the present invention will be described.
The sheet | seat which concerns on this invention is the paper and cloth comprised from said fibrous titanium oxide containing fiber. When plant-based natural fiber is used as a base fiber, paper is made and used mainly as paper, and when chemically synthesized fiber is used as a base fiber, it is used as a fabric such as a nonwoven fabric or a woven fabric. In addition to being contained in the base fiber, some of the fibrous titanium oxide in the sheet is present free in the sheet.
本発明のシートは上記のように繊維状酸化チタンを含有した基材繊維からなっているので、従来の何も含まれていないシート、または粒子状の酸化チタンなどを配合したシートなどに比べて引張強度に優れている。また、機能付加成分の種類によって、抗菌性、消臭性、防汚性、防黴性、環境物質除去機能等を発揮することができる。本発明においては、基材繊維中の繊維状酸化チタンの含有量が前記の範囲では、通常２０〜３５０Pa、さらには５０〜３００Paの範囲にある。この範囲にあればシートが容易に破れることもなく、また加工性にも富む。 Since the sheet of the present invention is composed of the base fiber containing fibrous titanium oxide as described above, compared to a conventional sheet containing nothing or a sheet containing particulate titanium oxide or the like Excellent tensile strength. Further, depending on the type of the function-added component, antibacterial properties, deodorizing properties, antifouling properties, antifungal properties, environmental substance removing functions, and the like can be exhibited. In the present invention, the content of fibrous titanium oxide in the base fiber is usually in the range of 20 to 350 Pa, more preferably 50 to 300 Pa, in the above range. Within this range, the sheet is not easily torn and the processability is also high.
本発明のシートの製造方法としては、例えば前記の方法で得られた繊維状酸化チタン含有繊維を用いて不織布、織布などの布とする。
またはセルロース等の植物系天然繊維と繊維状酸化チタンとの混合分散液を調製し、この混合分散液を抄紙し、乾燥することによって繊維状酸化チタンが付着した繊維からなる紙(シート)を得ることができる。
As a manufacturing method of the sheet | seat of this invention, it is set as cloth, such as a nonwoven fabric and a woven fabric, using the fibrous titanium oxide containing fiber obtained by the said method, for example.
Alternatively, a mixed dispersion of plant-based natural fibers such as cellulose and fibrous titanium oxide is prepared, paper is made from this mixed dispersion, and dried to obtain a paper (sheet) made of fibers with attached fibrous titanium oxide. be able to.
繊維状酸化チタンを付着させる場合、乾式で付着させてもよく、また分散媒に分散させて湿式で付着させてもよい。
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
When the fibrous titanium oxide is attached, it may be attached dry, or may be dispersed in a dispersion medium and attached wet.
[Example]
Hereinafter, although an example explains, the present invention is not limited by these examples.
［実施例１］
繊維状酸化チタン(1)の調製
粉砕した天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水
溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃、５０時間撹拌しながら水熱処理した。
その後、室温まで冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、１２０℃で１
６時間乾燥し、ついで３００℃、1時間焼成して繊維状酸化チタン(1)を調製した。得られた繊維状酸化チタン（１）の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比、かさ比重および比表面積を測定し、結果を表1に示した。
[Example 1]
Preparation of fibrous titanium oxide (1) 60 g of ground natural rutile ore powder (manufactured by Tiwest Sales Pty. Ltd .: average particle size 15 μm) was mixed with 10 L of NaOH aqueous solution having a concentration of 40 wt%. This autoclave was filled with this titanium oxide powder mixed alkali aqueous solution and hydrothermally treated with stirring at 150 ° C. for 50 hours.
Then, it is cooled to room temperature, separated by filtration, washed with 20 L of 1N hydrochloric acid and washed with 1 at 120 ° C.
The fiber was dried for 6 hours and then calcined at 300 ° C. for 1 hour to prepare fibrous titanium oxide (1). The length (L), diameter (D), aspect ratio, bulk specific gravity and specific surface area of the obtained fibrous titanium oxide (1) were measured, and the results are shown in Table 1.
繊維(1-1)の調製 （植物系繊維）
針葉樹パルプ繊維４０ｇと繊維状酸化チタン（１）８ｇとを水５００ｇに分散させ、十分撹拌した後、濾過分離し、ついで１２０℃、５時間乾燥して繊維（1-1）を調製した。
Preparation of fiber (1-1) (plant fiber)
40 g of softwood pulp fibers and 8 g of fibrous titanium oxide (1) were dispersed in 500 g of water, sufficiently stirred, filtered and separated, and then dried at 120 ° C. for 5 hours to prepare fibers (1-1).
繊維(1-2)の調製 （化学繊維）
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、繊維状酸化チタン（１）２０ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥して繊維（1-2）を調製した。
Preparation of fiber (1-2) (chemical fiber)
A chip was prepared by mixing 100 g of polypropylene polymer, 20 g of fibrous titanium oxide (1) and 1 g of polyethylene wax as a dispersant, then melt spinning the chip and drying it at 120 ° C. for 5 hours to produce fibers (1-2 ) Was prepared.
シート(1-1)の調製 （紙）
蒸留水５Ｌに繊維状酸化チタン（１）１０ｇを分散させ、これをミキサーで撹拌しながら基材繊維として針葉樹パルプ繊維４０ｇおよびポリエステル繊維１０ｇ、さらにポリ塩化アルミニウム０．５ｇおよびポリビニールアルコール０．５ｇを順次添加混合した。ついで製紙装置を使い抄紙した。試料を１２０℃で５時間乾燥することにより、繊維状酸化チタン含有繊維からなるシート（1-1）を得た。
Preparation of sheet (1-1) (paper)
Disperse 10 g of fibrous titanium oxide (1) in 5 L of distilled water, and while stirring it with a mixer, 40 g of softwood pulp fiber and 10 g of polyester fiber as base fibers, and 0.5 g of polyaluminum chloride and 0.5 g of polyvinyl alcohol Were sequentially added and mixed. The paper was then made using a papermaking machine. The sample was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a sheet (1-1) composed of fibrous titanium oxide-containing fibers.
シート(1-2)調製 （布）
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、繊維状酸化チタン（１）２０ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥することにより、繊維状酸化チタン含有繊維（1-2）を調製した。
繊維（1-2）を用いてニードルパンチ法により不織布のシート（1-2）を得た。
Preparation of sheet (1-2) (cloth)
A chip was prepared by mixing 100 g of polypropylene polymer, 20 g of fibrous titanium oxide (1) and 1 g of polyethylene wax as a dispersant, and then melt spinning the chip and drying at 120 ° C. for 5 hours to oxidize the fiber. A titanium-containing fiber (1-2) was prepared.
A nonwoven fabric sheet (1-2) was obtained by the needle punch method using the fiber (1-2).
引張強度の測定
試料としてシート（1-1）およびシート（1-2）を２ｃｍ×５ｃｍの短冊とし、引張圧縮試験機（今田製作所製）を用いて引張強度を測定し、結果を表1に示した。
Sheet (1-1) and sheet (1-2) as 2cm x 5cm strips as tensile strength measurement samples, tensile strength was measured using a tensile compression tester (manufactured by Imada Seisakusho), and the results are shown in Table 1. Indicated.
光触媒活性の評価
試料としてシート（1-1）およびシート（1-2）を各々２ｃｍ×５ｃｍの短冊とした。
それぞれ別個の１Ｌパックに短冊３ｇをいれ、濃度４００ｐｐｍのアセトアルデヒドを充填し、ブラックライト（２０Ｗ×２本）を２５℃で３時間照射した後、検知管でアセトアルデヒドの濃度を測定し、次式に基づく減少率をVOC除去率として表1に示した。
As an evaluation sample for photocatalytic activity, the sheet (1-1) and the sheet (1-2) were each 2 cm × 5 cm strips.
Put 3 g of strips in separate 1 L packs, fill with 400 ppm of acetaldehyde, irradiate black light (20 W x 2) at 25 ° C. for 3 hours, measure the concentration of acetaldehyde with a detector tube, The reduction rate based on VOC removal rate is shown in Table 1.
アセトアルデヒド減少率（％）＝１００×（初期濃度−３時間後の濃度）／初期濃度
［実施例２］
繊維状酸化チタン(2)の調製
実施例１と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)５０ｇを水５００ｇに分散させ、
この水溶液を８０℃で保持し撹拌しながら、ＡｇＯとして５．０重量％になるように硝酸銀３．７ｇと、ＺｎＯとして５．０重量％になるように硝酸亜鉛５．８ｇを添加した。２時間放置後、濾過紙、洗浄した後、１２０℃で６時間乾燥し、ついで３００℃で1時間焼
成して繊維状酸化チタン(2)を調製した。得られた繊維状酸化チタン(2)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比、かさ比重および比表面積を測定し、結果を表1に示した。
Acetaldehyde reduction rate (%) = 100 × (initial concentration—concentration after 3 hours) / initial concentration [Example 2]
Preparation of fibrous titanium oxide (2 ) 50 g of fibrous titanium oxide (1) prepared in the same manner as in Example 1 was dispersed in 500 g of water.
While maintaining this aqueous solution at 80 ° C. and stirring, 3.7 g of silver nitrate was added so as to be 5.0 wt% as AgO, and 5.8 g of zinc nitrate was added so as to be 5.0 wt% as ZnO. After standing for 2 hours, washed with filter paper, dried at 120 ° C. for 6 hours, and then fired at 300 ° C. for 1 hour to prepare fibrous titanium oxide (2). The length (L), diameter (D), aspect ratio, bulk specific gravity and specific surface area of the obtained fibrous titanium oxide (2) were measured, and the results are shown in Table 1.
繊維(2-1)の調製 （植物系繊維）
実施例１において、繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は同様にして繊維（2-1）の調製を行った。
Preparation of fiber (2-1) (plant fiber)
A fiber (2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (2) was used.
繊維(2-2)の調製 （化学繊維）
実施例１において、繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は同様にして繊維（2-2）の調製を行った。
Preparation of fiber (2-2) (chemical fiber)
A fiber (2-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(2-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は実施例１と同様にして、シート（2-1）の調製を行った。
Preparation of sheet (2-1) (paper)
A sheet (2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(2-2)調製 （布）
繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状酸化チタン含有繊維
（2-2）を調製した。
Sheet (2-2) preparation (cloth)
A fibrous titanium oxide-containing fiber (2-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fibrous titanium oxide (2) was used.
繊維（2-2）を用いてニードルパンチ法により不織布のシート（2-2）を得た。
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
A nonwoven fabric sheet (2-2) was obtained by the needle punch method using the fiber (2-2).
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
消臭性能の評価
シート（2-1）およびシート（2-2）を各々２ｃｍ×５ｃｍの短冊とした３ｇの試料のそれぞれを別個の１Ｌパックにいれ、次いで臭気ガス（アンモニア：濃度１００ｐｐｍ）を封入して２時間放置後、検知管にてアンモニア濃度を測定し、減少率を表1に示した。
アンモニア減少率（％）＝１００×（初期濃度―２時間後の濃度）／初期濃度
抗菌性能の評価
得られたシートについて抗菌力試験を行った。大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを各々２ｃｍ×５ｃｍの短冊としたシート（2-1）およびシート（2-1）に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定し、下記の式により死滅率を求めた。
Deodorant performance evaluation sheet (2-1) and sheet (2-2) are each 2cm x 5cm strips of 3g each sample is put in a separate 1L pack, then odor gas (ammonia: concentration 100ppm) After sealing for 2 hours, the ammonia concentration was measured with a detector tube, and the rate of decrease is shown in Table 1.
Ammonia reduction rate (%) = 100 × (initial concentration−concentration after 2 hours) / initial concentration
Antibacterial performance evaluation The obtained sheet was subjected to an antibacterial activity test. E. coli is suspended in physiological saline, 30 μl of the suspension is dropped onto 2 cm × 5 cm strips (2-1) and (2-1), and allowed to stand at 28 ° C. for 24 hours. Measured, and the death rate was determined by the following formula.
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数―２４時間後の生菌数）／初期生菌数
［実施例３］ 繊維状酸化チタン(2)の含有量少
繊維(3-1)の調製 （植物系繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(2)を１０ｇ用いた以外は同様にして繊維（3-1）の調製を行った。
Death rate (%) = 100 × (initial viable cell count−viable cell count after 24 hours) / initial viable cell count [Example 3] Low content of fibrous titanium oxide (2)
Preparation of fiber (3-1) (plant fiber)
In Example 2, fiber (3-1) was prepared in the same manner except that 10 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
繊維(3-2)の調製 （化学繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(2)を１０ｇ用いた以外は同様にして繊維（3-2）の調製を行った。
Preparation of fiber (3-2) (chemical fiber)
In Example 2, fiber (3-2) was prepared in the same manner except that 10 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(3-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(2)を１０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、シート（3-1）を調製した。
Preparation of sheet (3-1) (paper)
A sheet (3-1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(3-2)の調製 （布）
繊維状酸化チタン(2)を１０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、繊維状酸化チタン
含有繊維（3-2）を調製した。
Preparation of sheet (3-2) (cloth)
A fibrous titanium oxide-containing fiber (3-2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
繊維（3-2）を用いてニードルパンチ法により不織布のシート（3-2）を得た。
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
A nonwoven fabric sheet (3-2) was obtained by needle punching using the fiber (3-2).
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］ 繊維状酸化チタン(2)の含有量多
繊維(4-1)の調製 （植物系繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(2)を３０ｇ用いた以外は同様にして繊維（4-1）の調製を行った。
[Example 4] High content of fibrous titanium oxide (2)
Preparation of fiber (4-1) (plant fiber)
In Example 2, fiber (4-1) was prepared in the same manner except that 30 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
繊維(4-2)の調製 （化学繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(2)を３０ｇ用いた以外は同様にして繊維（4-2）の調製を行った。
Preparation of fiber (4-2) (chemical fiber)
In Example 2, fiber (4-2) was prepared in the same manner except that 30 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(4-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(2)を３０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、シート（4-1）を調製した。
Preparation of sheet (4-1) (paper)
A sheet (4-1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 30 g of fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(4-2)の調製 （布）
繊維状酸化チタン(2)を３０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、繊維状酸化チタン
含有繊維（4-2）を調製し、繊維（4-2）を用いてニードルパンチ法により不織布のシート（4-2）を得た。
Preparation of sheet (4-2) (cloth)
A fibrous titanium oxide-containing fiber (4-2) is prepared in the same manner as in Example 2 except that 30 g of fibrous titanium oxide (2) is used, and the nonwoven fabric is formed by needle punching using the fiber (4-2). Sheet (4-2) was obtained.
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
［実施例５］
繊維状酸化チタン(3)の調製 （短繊維）
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１３０℃で５０時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６
時間乾燥し、ついで３００℃で焼成して繊維状酸化チタンを調製した。
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
[Example 5]
Preparation of fibrous titanium oxide (3) (short fiber)
60 g of natural rutile ore powder (manufactured by Tiwest Sales Pty. Ltd .: average particle size 15 μm) was mixed with 10 L of NaOH aqueous solution having a concentration of 40% by weight. This autoclave was filled with this titanium oxide powder mixed alkali aqueous solution and hydrothermally treated with stirring at 130 ° C. for 50 hours. Then, it is cooled to room temperature, separated by filtration, washed with 20 L of 1N hydrochloric acid and then washed at 120 ° C. for 16 hours.
The fiber was dried for a period of time and then fired at 300 ° C. to prepare fibrous titanium oxide.
ついで、繊維状酸化チタン５０ｇを水５００ｇに分散させ、この水溶液を８０℃で保持し撹拌しながら、ＡｇＯとして５．０重量％になるように硝酸銀３．７ｇと、ＺｎＯとして５．０重量％になるように硝酸亜鉛５．８ｇを添加した。２時間放置後、濾過紙、洗浄した後、１２０℃で６時間乾燥し、ついで３００℃で1時間焼成して繊維状酸化チタン(3)を調製した。 Next, 50 g of fibrous titanium oxide is dispersed in 500 g of water, and while the aqueous solution is kept at 80 ° C. and stirred, 3.7 g of silver nitrate and 5.0 wt% as ZnO are added so as to be 5.0 wt% as AgO. Then, 5.8 g of zinc nitrate was added. After standing for 2 hours, washed with filter paper, dried at 120 ° C. for 6 hours, and then fired at 300 ° C. for 1 hour to prepare fibrous titanium oxide (3).
得られた繊維状酸化チタン(3)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比、かさ比重およ
び比表面積を測定し、結果を表1に示した。
繊維(5-1)の調製 （植物系繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(3)を用いた以外は同様にして繊維（5-1）の調製を行った。
The length (L), diameter (D), aspect ratio, bulk specific gravity and specific surface area of the obtained fibrous titanium oxide (3) were measured, and the results are shown in Table 1.
Preparation of fiber (5-1) (plant fiber)
A fiber (5-1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that fibrous titanium oxide (3) was used.
繊維(5-2)の調製 （化学繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(3)を用いた以外は同様にして繊維（5-2）の調製を行った。
Preparation of fiber (5-2) (chemical fiber)
A fiber (5-2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that fibrous titanium oxide (3) was used.
シート(5-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(3)を用いた以外は実施例２と同様にして、シート（5-1）を調製した。
シート(5-2)の調製 （布）
繊維状酸化チタン(3)を用いた以外は実施例２と同様にして、繊維状酸化チタン含有繊
維（5-2）を調製し、繊維（5-2）を用いてニードルパンチ法により不織布のシート（5-2
）を得た。
Preparation of sheet (5-1) (paper)
A sheet (5-1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that fibrous titanium oxide (3) was used.
Preparation of sheet (5-2) (cloth)
A fibrous titanium oxide-containing fiber (5-2) is prepared in the same manner as in Example 2 except that the fibrous titanium oxide (3) is used, and the nonwoven fabric is formed by needle punching using the fiber (5-2). Sheet (5-2
)
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
［実施例６］
繊維状酸化チタン(4)の調製 （長繊維）
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１８０℃で５０時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６
時間乾燥し、ついで５００℃で焼成して繊維状酸化チタンを調製した。
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
[Example 6]
Preparation of fibrous titanium oxide (4) (long fiber)
60 g of natural rutile ore powder (manufactured by Tiwest Sales Pty. Ltd .: average particle size 15 μm) was mixed with 10 L of NaOH aqueous solution having a concentration of 40% by weight. This autoclave was filled with this titanium oxide powder mixed alkali aqueous solution and hydrothermally treated with stirring at 180 ° C. for 50 hours. Then, it is cooled to room temperature, separated by filtration, washed with 20 L of 1N hydrochloric acid and then washed at 120 ° C. for 16 hours.
The fiber was dried for a time and then fired at 500 ° C. to prepare fibrous titanium oxide.
ついで、繊維状酸化チタン５０ｇを水５００ｇに分散させ、この水溶液を８０℃で保持し撹拌しながら、ＡｇＯとして５．０重量％になるように硝酸銀３．７ｇと、ＺｎＯとして５．０重量％になるように硝酸亜鉛５．８ｇを添加した。２時間放置後、濾過紙、洗浄した後、１２０℃で６時間乾燥し、ついで３００℃で1時間焼成して繊維状酸化チタン(4)を調製した。 Next, 50 g of fibrous titanium oxide is dispersed in 500 g of water, and while the aqueous solution is kept at 80 ° C. and stirred, 3.7 g of silver nitrate and 5.0 wt% as ZnO are added so as to be 5.0 wt% as AgO. Then, 5.8 g of zinc nitrate was added. After standing for 2 hours, washed with filter paper, dried at 120 ° C. for 6 hours, and then fired at 300 ° C. for 1 hour to prepare fibrous titanium oxide (4).
得られた繊維状酸化チタン(4)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比、かさ比重およ
び比表面積を測定し、結果を表1に示した。
繊維(6-1)の調製 （植物系繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(4)を用いた以外は同様にして繊維（6-1）の調製を行った。
The length (L), diameter (D), aspect ratio, bulk specific gravity and specific surface area of the obtained fibrous titanium oxide (4) were measured, and the results are shown in Table 1.
Preparation of fiber (6-1) (plant fiber)
In Example 2, fiber (6-1) was prepared in the same manner except that fibrous titanium oxide (4) was used.
繊維(6-2)の調製 （化学繊維）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(4)を用いた以外は同様にして繊維（6-2）の調製を行った。
Preparation of fiber (6-2) (chemical fiber)
In Example 2, fiber (6-2) was prepared in the same manner except that fibrous titanium oxide (4) was used.
シート(6-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(4)を用いた以外は実施例２と同様にして、シート（6-1）の調製を行った。
Preparation of sheet (6-1) (paper)
A sheet (6-1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that fibrous titanium oxide (4) was used.
シート(6-2)の調製 （布）
繊維状酸化チタン(4)を用いた以外は実施例２と同様にして、繊維状酸化チタン含有繊維
（6-2）の調製し、繊維（6-2）を用いてニードルパンチ法により不織布のシート（6-2）
を得た。
Preparation of sheet (6-2) (cloth)
A fibrous titanium oxide-containing fiber (6-2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that fibrous titanium oxide (4) was used, and the nonwoven fabric was formed by needle punching using the fiber (6-2). Sheet (6-2)
Got.
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
［実施例7］ (金属酸化物微粒子含有)
繊維(7-1)の調製 （植物系繊維）
針葉樹パルプ繊維４０ｇと繊維状酸化チタン(1)２ｇとチタニアゾル水溶液（触媒化成(株)製：HPW-NR18、ＴiＯ2濃度１０重量％）２０ｇとを水５００に混合し、十分撹拌した後
、濾過分離し、ついで１２０℃、５時間乾燥して繊維（7-1）を調製した。
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
[Example 7] (Containing metal oxide fine particles)
Preparation of fiber (7-1) (plant fiber)
Mix 40 g of softwood pulp fiber, 2 g of fibrous titanium oxide (1) and 20 g of titania sol aqueous solution (catalyst conversion Co., Ltd .: HPW-NR18, TiO 2 concentration 10 wt%) in water 500, and after stirring well, filter Separated and then dried at 120 ° C. for 5 hours to prepare fiber (7-1).
繊維(7-2)の調製 （化学繊維）
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、繊維状酸化チタン(1)１０ｇと分散剤としてポリエ
チレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥して繊維を調製した。
Preparation of fiber (7-2) (chemical fiber)
A chip was prepared by mixing 100 g of polypropylene polymer, 10 g of fibrous titanium oxide (1) and 1 g of polyethylene wax as a dispersant, and then melt spinning the chip and drying at 120 ° C. for 5 hours to prepare a fiber.
ついで、繊維１１ｇを水５００ｇに分散させ、チタニアゾル水溶液（触媒化成(株)製：HPW-NR18、平均粒子径１５ｎｍ、ＴiＯ2濃度１０重量％）１０ｇを加え、十分撹拌した後
、濾過分離し、ついで１２０℃、５時間乾燥して繊維（7-2）を調製した。
Next, 11 g of fiber was dispersed in 500 g of water, 10 g of an aqueous titania sol solution (manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd .: HPW-NR18, average particle diameter 15 nm, TiO 2 concentration 10% by weight) was added, sufficiently stirred, and then filtered and separated. Subsequently, the fiber (7-2) was prepared by drying at 120 ° C. for 5 hours.
シート(7-1)の調製 （紙）
蒸留水５Ｌに繊維状酸化チタン(2)５ｇとチタニアゾル水溶液（触媒化成(株)製：HPW-NR18、平均粒子径１５ｎｍ、ＴiＯ2濃度１０重量％）５０ｇを分散させ、これをミキサーで
撹拌しながら基材繊維として針葉樹パルプ繊維４０ｇおよびポリエステル繊維１０ｇ、さらにポリ塩化アルミニウム０．５ｇおよびポリビニールアルコール０．５ｇを順次添加混合した。ついで製紙装置を使い抄紙した。試料を１２０℃で５時間乾燥して、繊維状酸化チタンおよび酸化チタン微粒子含有繊維からなるシート（7-1）を得た。
Preparation of sheet (7-1) (paper)
Disperse 5 g of fibrous titanium oxide (2) and 50 g of titania sol aqueous solution (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd .: HPW-NR18, average particle size 15 nm, TiO 2 concentration 10 wt%) in 5 L of distilled water, and stir this with a mixer. However, 40 g of softwood pulp fiber and 10 g of polyester fiber, 0.5 g of polyaluminum chloride and 0.5 g of polyvinyl alcohol were sequentially added and mixed as base fibers. The paper was then made using a papermaking machine. The sample was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a sheet (7-1) composed of fibrous titanium oxide and titanium oxide fine particle-containing fibers.
シート(7-2)の調製 （布）
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、繊維状酸化チタン(2)１０ｇと分散剤としてポリエ
チレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥して繊維状酸化チタン含有繊維を調製した。
Preparation of sheet (7-2) (cloth)
100 g of polypropylene polymer, 10 g of fibrous titanium oxide (2) and 1 g of polyethylene wax as a dispersing agent are mixed to prepare a chip, and then the chip is melt-spun and dried at 120 ° C. for 5 hours to contain fibrous titanium oxide. Fibers were prepared.
ついで、繊維１１ｇを水５００ｇに分散させ、チタニアゾル水溶液（触媒化成(株)製：HPW-NR18、平均粒子径１５ｎｍ、ＴiＯ2濃度１０重量％）１０ｇを加え、十分撹拌した後、濾過分離し、ついで１２０℃、５時間乾燥して繊維状酸化チタンおよび酸化チタン微粒子含有繊維（7-2）を調製した。
繊維（7-2）を用いニードルパンチ法により不織布のシート（7-2）を得た。
Next, 11 g of fiber was dispersed in 500 g of water, 10 g of an aqueous titania sol solution (manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd .: HPW-NR18, average particle diameter 15 nm, TiO 2 concentration 10% by weight) was added, sufficiently stirred, and then filtered and separated. Subsequently, it was dried at 120 ° C. for 5 hours to prepare fibrous titanium oxide and fibers containing titanium oxide fine particles (7-2).
A nonwoven fabric sheet (7-2) was obtained by needle punching using the fiber (7-2).
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
［実施例８］ （金属酸化物微粒子含有）
繊維(8-1)の調製 （植物系繊維）
針葉樹パルプ繊維４０ｇと繊維状酸化チタン(1)２ｇとゼオライト微粒子（触媒化成(株)製：CZS、平均粒子径３００ｎｍ、）２ｇとを水５００に混合し、十分撹拌した後、濾過分離し、ついで１２０℃、５時間乾燥して繊維（8-1）を調製した。
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
[Example 8] (Containing metal oxide fine particles)
Preparation of fiber (8-1) (plant fiber)
40 g of softwood pulp fiber, 2 g of fibrous titanium oxide (1) and 2 g of zeolite fine particles (CZS, average particle diameter 300 nm, manufactured by Catalytic Chemicals Co., Ltd.) are mixed in water 500, sufficiently stirred, filtered and separated. Subsequently, it dried at 120 degreeC for 5 hours, and prepared the fiber (8-1).
繊維(8-2)の調製 （化学繊維）
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、繊維状酸化チタン(1)１０ｇとゼオライト微粒子（
触媒化成(株)製：CZS、平均粒子径３００ｎｍ、）１０ｇと分散剤としてポリエチレンワ
ックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥して繊維(8-2)を調製した。
Preparation of fiber (8-2) (chemical fiber)
100 g of polypropylene polymer, 10 g of fibrous titanium oxide (1) and zeolite fine particles (
Catalyst Conversion Co., Ltd. (CZS, average particle size 300 nm) 10 g and polyethylene wax 1 g as a dispersing agent are mixed to prepare a chip, then the chip is melt-spun, dried at 120 ° C. for 5 hours, and fiber (8-2) was prepared.
シート(8-1)の調製 （紙）
実施例２おいて、繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は同様にして繊維（8-1）の調製を行った。
Preparation of sheet (8-1) (paper)
A fiber (8-1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that fibrous titanium oxide (2) was used.
シート(8-2)の調製 （布）
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、繊維状酸化チタン(2)１０ｇとゼオライト微粒子（触
媒化成(株)製：CZS、平均粒子径３００ｎｍ、）１０ｇと分散剤としてポリエチレンワッ
クス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥して繊維状酸化チタンおよびゼオライト含有繊維(8-2)を調製した。繊維（8-2）を用いニードルパンチ法により不織布のシート（8-2）を得た。
Preparation of sheet (8-2) (cloth)
A chip was prepared by mixing 100 g of polypropylene polymer, 10 g of fibrous titanium oxide (2), 10 g of zeolite fine particles (CZS, average particle size 300 nm, manufactured by Catalysts Chemical Co., Ltd.) and 1 g of polyethylene wax as a dispersant. The chips were melt-spun and dried at 120 ° C. for 5 hours to prepare fibrous titanium oxide and zeolite-containing fibers (8-2). A nonwoven fabric sheet (8-2) was obtained by needle punching using the fiber (8-2).
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能、抗菌性能を測定し、結果を表1に示した。
［比較例1］
シート(R1-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(1)を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、シート(R1-1)を
調製した。
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, deodorant performance, and antibacterial performance, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Preparation of sheet (R1-1) (paper)
A sheet (R1-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fibrous titanium oxide (1) was not used.
シート(R1-2)調製 （布）
繊維状酸化チタン(1)を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、シート(R1-2)を
調製した。
Sheet (R1-2) preparation (cloth)
A sheet (R1-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fibrous titanium oxide (1) was not used.
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能を測定し、結果を表1に示
した。
［比較例２］
繊維状酸化チタン(R1)の調製
天然ルチル鉱粉末（Tiwest Sales Pty. Ltd.製：平均粒子径１５μｍ）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、１３０℃で５０時間撹拌せずに水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６時
間乾燥し、ついで３００℃で焼成して繊維状酸化チタン(R1)を調製した。得られた粉末の形状は繊維状の未発達（凝集体）のものであった。
The obtained sheets were measured for tensile strength, photocatalytic activity, and deodorizing performance, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
Preparation of fibrous titanium oxide (R1) 60 g of natural rutile ore powder (manufactured by Tiwest Sales Pty. Ltd .: average particle size 15 μm) was mixed with 10 L of NaOH aqueous solution having a concentration of 40% by weight. This titanium oxide powder mixed alkali aqueous solution was filled in an autoclave and hydrothermally treated at 130 ° C. without stirring for 50 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature, separated by filtration, washed with 20 L of 1N hydrochloric acid, then dried at 120 ° C. for 16 hours, and then fired at 300 ° C. to prepare fibrous titanium oxide (R1). The shape of the obtained powder was a fibrous undeveloped (aggregate).
得られた酸化チタン（R1）は、凝集体１μｍ、かさ比重０．３ｇ/ｍｌ、比表面積２０m2/ccであった。
繊維(R2-1)の調製 （植物系繊維）
実施例１において、繊維状酸化チタン(R1)を用いた以外は同様にして繊維(R2-1)を調製した。
The obtained titanium oxide (R1) had an aggregate of 1 μm, a bulk specific gravity of 0.3 g / ml, and a specific surface area of 20 m 2 / cc.
Preparation of fiber (R2-1) (plant fiber)
A fiber (R2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (R1) was used.
繊維(R2-3)の調製 （化学繊維）
実施例１において、繊維状酸化チタン(R1)を用いた以外は同様にして繊維(R2-2)を調製した。
Preparation of fiber (R2-3) (chemical fiber)
A fiber (R2-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (R1) was used.
シート(R2-1)の調製 （紙）
繊維状酸化チタン(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして、シート(R2-1)を調製した。
Preparation of sheet (R2-1) (paper)
A sheet (R2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (R1) was used.
シート(R2-3)調製 （布）
実施例１において、繊維状酸化チタン(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして、シート(R2-2)を調製した。
Sheet (R2-3) preparation (cloth)
A sheet (R2-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that fibrous titanium oxide (R1) was used in Example 1.
得られた各シートについて引張強度、光触媒活性、消臭性能を測定し、結果を表１に示した。 About each obtained sheet | seat, tensile strength, photocatalytic activity, and deodorizing performance were measured, and the result was shown in Table 1.
Claims (8)
該繊維状酸化チタンの長さ(L)が1〜100μmの範囲にあり、直径(D)が0.01〜0.1μmの範囲にあり、アスペクト比(L/D)が10〜10,000の範囲にあり、かさ比重が0.02〜0.1g/mlの範囲にあり、単位体積当たりの比表面積が200〜3,000m2/mlの範囲にあることを特徴とするシート。 A sheet containing fibrous titanium oxide-containing fibers,
The fibrous titanium oxide has a length (L) in the range of 1 to 100 μm, a diameter (D) in the range of 0.01 to 0.1 μm, and an aspect ratio (L / D) in the range of 10 to 10,000, A sheet having a bulk specific gravity of 0.02 to 0.1 g / ml and a specific surface area per unit volume of 200 to 3,000 m 2 / ml.
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