JP4787073B2 - 処理方法および処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、半導体装置に用いられる金属の表面に形成された酸化物を除去する処理方法および処理装置に関する。

近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。

Ｃｕ多層配線形成工程では、下層のＣｕ配線にビアコンタクトをとるためにビアホールに金属を埋め込むが、Ｃｕは酸化されやすいためその表面に容易に酸化物が形成される。表面に酸化物が存在したままでは良好なコンタクトをとることができないことからＣｕとのコンタクト形成前にはＣｕの表面酸化層を除去し、配線抵抗を低減する必要がある。

Ｃｕの表面酸化層を除去する方法としては、特許文献１には、集積回路の処理中少なくとも部分的に金属酸化物の状態にある少なくとも１層の金属単体層を含む集積回路の製造方法であって、該金属酸化物層を、アルコール（−ＯＨ）、アルデヒド（−ＣＨＯ）、およびカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の各官能基の１種以上を含む有機化合物から選択された１種以上の化合物からなる気体状還元剤を用いて少なくとも部分的に金属単体にする技術が開示されている。

しかし、上記特許文献１では、これらの有機化合物からなる気体状還元剤を、安定して気相供給する方法については具体的に開示されておらず、必ずしもプロセスの再現性を確保するための問題が解決されているとはいえない。

例えば、ホルムアルデヒドガスは、−３０℃以下では安定であるものの、常温では不安定であるため、通常はメタノールおよび水との混合物であるホルマリンとして市販されている。このホルマリンをバブリングにより供給するかまたは直接にマスフローコントローラ（ＭＦＣ）で流量制御して供給する場合、ホルマリンを構成する各成分（ホルムアルデヒド、メタノール、および水）の蒸気圧が異なるため、原料容器内のホルマリンを交換せずに使用を続けると、蒸気の組成が異なってくる。すなわち、当初は蒸気圧の高い成分であるホルムアルデヒドが優先的に気化供給され、ホルマリンの使用を続けることにより、ホルムアルデヒドが優先的に消費される。このまま使用を続けると、原料中のホルムアルデヒドの割合が使用開始当初より少なくなり、メタノールや水の気化供給される割合が高くなって、蒸気の組成が当初のものと異なってくる。このためプロセスの再現性を確保することが困難となる。
特表２００３−５３３８８０号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、再現性よく金属表面に形成された酸化物を除去することができる処理方法およびそれに用いられる処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、１，３，５−トリオキサンを、気体状で表面に酸化膜が形成された金属部分を有する被処理体に接触させ、前記酸化膜を除去することを特徴とする処理方法を提供する。

上記第１の観点において、典型例として前記金属部分は銅からなり前記酸化膜は酸化銅であるものを挙げることができ、前記被処理体は半導体ウエハを挙げることができる。

上記第１の観点において、１００〜４００℃の温度で前記酸化膜を除去することが好ましい。

本発明の第２の観点では、表面に酸化膜が形成された金属部分を有する被処理体を収容する処理容器と、１，３，５−トリオキサンを気体状で前記処理容器内に供給する処理ガス供給機構と、前記処理容器内を排気する排気機構と、
前記処理容器内で被処理体を加熱する加熱機構とを具備し、前記処理容器内を排気して減圧雰囲気としつつ、前記１，３，５−トリオキサンを気体状で前記処理容器に供給して、前記加熱機構により加熱された被処理体の金属部分の表面に形成された酸化膜に接触させることにより当該酸化膜を除去することを特徴とする処理装置を提供する。

上記第２の観点において、被処理体の金属部分の表面に形成された酸化膜が除去されるように、前記排気機構による処理容器内雰囲気、前記処理ガス供給機構による前記１，３，５−トリオキサンの供給、および前記加熱機構による被処理体の加熱温度を制御する制御部をさらに具備することができる。

また、前記処理ガス供給機構は、固体状の前記１，３，５−トリオキサンを気化して前記処理容器に供給することが好ましく、気化する際には、加熱することがより好ましい。さらに、前記加熱機構は、被処理体を１００〜４００℃に加熱することが好ましい。

本発明によれば、１，３，５−トリオキサンを、気体状で金属表面に形成された酸化物に接触させてこの酸化物を除去するが、１，３，５−トリオキサンは、常温で安定であり、蒸気圧も比較的高いことから安定して気化供給することも可能であり、かつ単体物質であることから組成の経時変化が生じないため、金属表面に形成された酸化物を再現性良く除去することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図1の（ａ）〜（ｆ）は、本発明の一実施形態に係る処理方法を示す工程断面図である。まず、Ｓｉ基板１上に、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜２）を形成し、このＬｏｗ−ｋ膜２の上にハードマスク膜５を形成した後、フォトリソグラフィによりパターン化したレジスト膜（図示せず）をマスクとしてハードマスク膜５をエッチングしてハードマスクを形成し、さらにレジスト膜およびハードマスクをエッチングマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜２をエッチングして溝を形成し、その溝にバリアメタル膜３およびＣｕ膜４を形成し、バリアメタル膜３、Ｃｕ膜４、ハードマスク膜５の上にエッチストッパ膜６、Ｌｏｗ−ｋ膜７およびハードマスク膜８を順次形成して図１の（ａ）に示す構造の半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）を形成する。

次に、フォトリソグラフィによりパターン化したレジスト膜（図示せず）をマスクとしてハードマスク膜８をエッチングしてハードマスクを形成し、さらにレジスト膜およびハードマスクをエッチングマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜７およびエッチストッパ膜６をエッチングして図１の（ｂ）に示すようなビアホール９を形成する。

このようにビアホール９が開孔され、酸化雰囲気に曝されると、Ｃｕは酸化されやすいことから、Ｃｕ膜４の上には直ちに図１の（ｃ）に示すような表面酸化膜１０が形成される。このように酸化膜が形成されると、良好なコンタクトをとることができないことからＣｕとのコンタクト形成前にはＣｕ膜４の表面酸化膜１０を除去し、配線抵抗を低減させる必要がある。

そこで、本実施形態では、図１の（ｄ）に示すように、この表面酸化膜１０を以下に詳細に説明するように一般式が（ＣＨ_２Ｏ）_ｎで表される有機物（ｎは１を除く自然数）を気体状でその表面に接触させることにより除去し、図１の（ｅ）に示すように、酸化膜が存在しない状態とする。

その後、図１の（ｆ）に示すように、ビアホール９にバリアメタル膜１１を形成し、さらに埋め込み金属としてＣｕ膜１２を埋め込んでビアコンタクトを形成する。

次に、上記表面酸化膜の除去処理について具体的に説明する。
本実施形態では、図１の（ｃ）のようにＣｕ膜４に表面酸化膜１０が形成された状態のウエハに対し、図１の（ｄ）に示すように一般式が（ＣＨ_２Ｏ）_ｎで表される有機物（ｎは１を除く自然数）を気体状でその表面に接触させることにより、Ｃｕ膜４の表面に形成された表面酸化膜１０を除去して表面酸化膜が存在しない状態とする。

本発明に用いる上記有機物（以下、本発明有機物という）は、常温で安定であり、蒸気圧も比較的高いことから安定して気化供給することも可能であり、かつ単体物質であることから組成の経時変化が生じない。このような本発明有機物としては、一般式（ＣＨ_２Ｏ）_ｎで表わされ、ｎが３〜８のものを用いることが好ましい。具体例としては、以下の化１の構造式で表わされるｎ＝３の１，３，５−トリオキサン、および、化２の構造式で表わされるｎ＝４の１，３，５，７−テトラオキサンを挙げることができる。

これらの有機物は１００〜４００℃の温度でウエハＷに接触させて表面酸化膜１０を除去させることが好ましい。これらの有機物は、このような温度に加熱することにより、良好な反応性を示す。また、４００℃以下の温度で表面酸化膜１０を除去することにより、下層配線であるＣｕ膜４やＬｏｗ−ｋ膜２へのダメージを少なくすることができる。

これらのうち、１，３，５−トリオキサンは、融点が６１〜６２℃であり、沸点が１１４．５〜１１５℃であり、常温では固体の物質である。このため、１，３，５−トリオキサンガスを供給するための原料は常温で、単一の固体状態として保存することができる。また、蒸気圧は２０℃で１７００Ｐａであり、常温でも気化しやすい。このため、簡易な加熱装置などを設置するだけで、１，３，５−トリオキサンガスを安定して供給することができる。

次に、本実施形態をより具体的に説明する。図２は、本発明の処理方法を実施するための処理装置の一例を示す概略断面図である。この処理装置１００は、本発明有機物として１，３，５−トリオキサンガスを気体状でウエハに供給してウエハＷ上のＣｕ膜の表面酸化膜を除去させるように構成されている。

処理装置１００は、気密に構成され、ウエハＷが搬入されるチャンバー２０を有している。このチャンバー２０の底部には、被処理基板であるウエハＷを載置するためのサセプタ２１が設けられている。サセプタ２１にはウエハＷを加熱するヒーター２２が埋設されている。ヒーター２２にはヒーター電源２２ａが接続されている。

サセプタ２１の上方には、サセプタ２１に対向してシャワーヘッド２３が設けられている。シャワーヘッド２３はチャンバー２０の上部に支持されており、内部にガス拡散空間２４を有するとともに、サセプタ２１との対向面には処理ガスを吐出する複数の吐出孔２５が形成されている。シャワーヘッド２３の上面にはガス導入口２６が設けられており、このガス導入口２６には、後述するガス供給部４０からのガス供給配管４４が接続されている。

チャンバー２０の底壁２０ａには、排気口２７が形成され、この排気口２７には排気管２８が接続されている。排気管２８は真空ポンプを備えた排気装置２９が接続されており、これによりチャンバー２０内を所定の減圧雰囲気まで真空引きできるように構成されている。また、チャンバー２０の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口３０と、この搬入出口３０を開閉するゲートバルブ３１が設けられている。

上記ガス供給部４０は、本発明有機物としての１，３，５−トリオキサンガスを供給する１，３，５−トリオキサンガス供給源４１を有している。１，３，５−トリオキサンガス供給源４１は、固体状の１，３，５−トリオキサンを貯留する貯留容器４２と、その外側に設けられた加熱装置４３を有する。１，３，５−トリオキサンガス供給源４１からは配管４４がシャワーヘッド２３のガス導入口２６に接続されている。この配管４４には、開閉バルブ４５と流量制御のためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４６が接続されている。なお、加熱装置４３は必須ではない。

ガス供給部４０は、さらに、不活性ガス供給源４７を有している。不活性ガス供給源４７には、配管４８が接続されており、この配管４８は、配管４４に接続されていて、不活性ガスが圧力調整等のための希釈ガスとしてチャンバー２０に供給されるようになっている。不活性ガス供給配管４８には開閉バルブ４９とマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５０が設けられている。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスを例示することができる。不活性ガスラインを配管４４に接続してパージガスとして用いることもできる。なお、不活性ガス供給源４７は必須ではない。

処理装置１００におけるバルブ４５，４９、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４６，５０、ヒーター電源２２ａ、排気装置２９等の各構成部は、マイクロプロセッサを備えた制御部６０により制御されるようになっている。また、制御部６０はプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えている。

このように構成された処理装置においては、まず、ゲートバルブ３１を開にして、図１の（ｃ）に示す構造を有するウエハＷを搬入出口３０からチャンバー２０内に搬入し、サセプタ２１上に載置する。サセプタ２１はヒーター２２により１００〜４００℃の温度に保持することが好ましい。そして、排気装置２９により排気口２７および排気管２８を介してチャンバー２０内を排気することによりチャンバー２０内を０．１Ｐａ〜１０１．３ｋＰａの範囲内の所定の減圧状態にする。

この状態で、貯留容器４２内の固体状の１，３，５−トリオキサンを加熱装置４３により７０〜１２０℃に加熱し、気化させて、１，３，５−トリオキサンガスをマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４６で所定の流量となるように制御しながらシャワーヘッド２３を経てサセプタ２１上のウエハＷ上に供給する。１，３，５−トリオキサンガスの流量は例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で制御する。この場合に、固体状の１，３，５−トリオキサンは常温でも昇華して気体となるので、十分な量の１，３，５−トリオキサンガスを供給することができれば、加熱装置４３は用いなくともよい。また、不活性ガス供給源４７から希釈ガスとしてＮ_２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガスを供給してチャンバー２０内の圧力調整を行ってもよい。

このようにしてウエハＷに本発明有機物である１，３，５−トリオキサンガスを接触させることによりＣｕ膜４の表面酸化膜１０を再現性良く除去することができる。また、上述のように本発明有機物を用いることにより表面酸化膜１０を４００℃以下で除去させることができ、ここで用いている１，３，５−トリオキサンガスを用いた場合には１００〜３００℃で表面酸化膜１０を除去することができるので、下層配線であるＣｕ膜４やＬｏｗ−ｋ膜２へのダメージを少なくすることができる。

なお、輸送中の再酸化を防止する観点から、上述のようにして酸化膜除去処理を行った後は、真空を破らずに次の工程に供することが好ましく、そのためには、真空搬送室に複数のユニット（チャンバー）が接続されたマルチチャンバータイプの処理装置を用い、その一つのユニットとして上記のような除去処理を行なう処理装置を適用するようにすることが好ましい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態ではダマシン構造形成過程でビアホールの底に露出したＣｕ膜表面の酸化膜を除去する場合について説明したが、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程後に露出したＣｕ膜表面の酸化膜を除去する場合にも適用できるし、Ｃｕに限らず、酸化物が本発明有機物により除去可能な金属であれば適用可能である。また、上記実施形態では半導体装置に用いられる金属部分の表面酸化膜の除去に本発明を適用したが、これに限るものではない。さらに、上記実施形態では本発明有機物を蒸発させることにより気化したが、バブリング装置を用いて気化することもできる。さらにまた、上記処理装置は一例に過ぎず、本発明の方法を実施可能な種々の形態のものを用いることができる。

本発明は一般式が（ＣＨ_２Ｏ）_ｎで表される有機物（ｎは１を除く自然数）により酸化膜を除去するものであるが、一般式が（ＣＨＯＲ）_ｎで表される他の環状有機物（Ｒは炭化水素基）、例えば２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリエチル−１，３，５−トリオキサンおよび２，４，６−トリプロピル−１，３，５−トリオキサンについても、本発明有機物には及ばずともある程度の除去作用を発揮することができる。

Ｃｕ膜の表面酸化膜を除去する工程例を示す図。 本発明の処理方法を実施するための処理装置の一例を示す概略断面図。

符号の説明

１；Ｓｉ基板
２，７；Ｌｏｗ−ｋ膜
３，１１；バリアメタル膜
４，１２；Ｃｕ膜
５，８；ハードマスク膜
６；エッチストッパ膜
９；ビアホール
１０；表面酸化膜
２０；チャンバー
２１；サセプタ
２２；ヒーター
２２ａ；ヒーター電源
２３；シャワーヘッド
２４；ガス拡散空間
２５；吐出孔
２６；ガス導入口
２７；排気口
２８；排気管
２９；排気装置
３０；搬入出口
３１；ゲートバルブ
４０；ガス供給部
４１；トリオキサンガス供給源
４２；貯留容器
４３；加熱装置
４４，４８；配管
４５，４９；バルブ
４６，５０；マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
４７；不活性ガス供給源
６０；制御部
１００；処理装置
Ｗ…半導体ウエハ（被処理体）

Claims (9)

1. １，３，５−トリオキサンを、気体状で表面に酸化膜が形成された金属部分を有する被処理体に接触させ、前記酸化膜を除去することを特徴とする処理方法。
2. 前記金属部分は銅からなり前記酸化膜は酸化銅であることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
3. 前記被処理体は半導体ウエハであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の処理方法。
4. １００〜４００℃の温度で前記酸化膜を除去することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の処理方法。
5. 表面に酸化膜が形成された金属部分を有する被処理体を収容する処理容器と、
   １，３，５−トリオキサンを気体状で前記処理容器内に供給する処理ガス供給機構と、
   前記処理容器内を排気する排気機構と、
   前記処理容器内で被処理体を加熱する加熱機構と
   を具備し、
   前記処理容器内を排気して減圧雰囲気としつつ、前記１，３，５−トリオキサンを気体状で前記処理容器に供給して、前記加熱機構により加熱された被処理体の金属部分の表面に形成された酸化膜に接触させることにより当該酸化膜を除去することを特徴とする処理装置。
6. 被処理体の金属部分の表面に形成された酸化膜が除去されるように、前記排気機構による処理容器内雰囲気、前記処理ガス供給機構による前記１，３，５−トリオキサンの供給、および前記加熱機構による被処理体の加熱温度を制御する制御部をさらに具備することを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
7. 前記処理ガス供給機構は、固体状の前記１，３，５−トリオキサンを気化して前記処理容器に供給することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の処理装置。
8. 前記処理ガス供給機構は、固体状の前記１，３，５−トリオキサンを加熱して気化することにより供給することを特徴とする請求項７に記載の処理装置。
9. 前記加熱機構は、被処理体を１００〜４００℃に加熱することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の処理装置。

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