JP4787466B2 - バイオディーゼル−フィッシャー−トロプシュ炭化水素配合物 - Google Patents

Description

本発明は、バイオディーゼル燃料とフィッシャー−トロプシュ燃料との配合に関するものである。

様々な企業が、種々の農業ベースの脂肪油を「バイオディーゼル燃料」に加工することを世界的に行なっている。具体的には、トリグリセリド脂肪油の各脂肪酸を、メチルエステルやエチルエステル化するものである。

このバイオディーゼル燃料は、ディーゼル燃料の代替物として「単体」で用いることもできるが、一般的には、従来の（原料ベースの）ディーゼル燃料、例えばＳＡＥ９６２０６５への配合物（５〜２０％の間）として用いられる。

バイオディーゼル燃料には低イオウで芳香族化合物の含量が少ないという魅力があり、潤滑性に優れ再生利用が可能であり、化石燃料と比較して環境に及ぼす正味の影響（ＣＯ_２放出等）が少ないという利点などを享有する。

バイオディーゼル燃料に含まれている酸素は、一般に、一定の粒子状物質（particulate matter，ＰＭ）の低減を助長すると考えられている（ＳＡＥ１９９０−０１−１４７５を参照）。

一方、２０００年世界燃料憲章案のディーゼル燃料（第IV部類）と比較すると、バイオディーゼル燃料には以下の欠点がある。
− 限界に近いセタン価（推奨＞５５に対して５０）
− 推奨密度を超える燃料密度
− ４０℃での過剰な粘性
− 明らかに低い発熱量
− 曇り点や最終沸点といった特性が限界に近い。

従って、バイオディーゼル燃料には、エンジン製造業者にとって決して満足できるものではない点がある。

フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料は、天然ガスを原料として製造することが好ましいが、他の炭化水素供給原料からでも製造することができ、環境に優しく低イオウや低芳香族化合物であるといったバイオディーゼル燃料と同様の特性を有する。バイオディーゼル燃料は主として直鎖状酸素化物（エステル）からなるのに対し、フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料は、主に高度な直鎖状構造を示すパラフィンからなる。

本明細書においては、文脈に明らかに反しない限り、「バイオディーゼル燃料」の語は、菜種，綿，ヒマワリ，ココナツやヤシ，動物脂肪，大豆等、あらゆる生物由来の油脂を含むものとするが、これらに限定されず、トリグリセリド脂肪油からメチルまたはエチルエステルへ加工されたものであってもよい。

本発明の第１の態様では、バイオディーゼル燃料とフィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素との配合物であって、このフィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素の性質を利用して、バイオディーゼル燃料、例えば脂肪酸メチルエステルである「ディーゼル燃料」の性質が改善されたものを提供する。

フィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素は、得られるディーゼル燃料の性質を改善するために、様々な割合でバイオディーゼル燃料と配合される。

即ち、本発明では、圧縮着火エンジン（ＣＩ）に用いるための炭化水素組成物であって、フィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素配合物とバイオディーゼル燃料とを容量比率１：５〜４：１で含み、且つ１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超であるものを提供する。

上記組成物の粘性は、４．１ｃＳｔ未満とすることができる。

上記容量比率は、１：４〜４：１とすることができる。

上記容量比率は、１：２〜２：１とすることもできる。

一般的な上記容量比率は、１：１である。

上記炭化水素組成物のセタン価は５０超であってもよく、一般的には５５超とする。

上記炭化水素組成物のＩＰ３０９に基づく低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）は、−１２℃未満であってよく、典型的には−１５℃未満とする。

一般的なバイオディーゼル燃料としては、直鎖状Ｃ_１０−Ｃ_２０メチルエステルと少量の水，グリセロールおよびメタノールとの混合物を含むものとすることができる。

バイオディーゼル燃料と共に配合される上記フィッシャー−トロプシュ炭化水素としては、鉄，コバルト，ルテニウム，及びこれらのうちの２またはそれ以上の混合物からなる群から選択される金属をベースとする触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ合成法により製造することができる。

上記フィッシャー−トロプシュ炭化水素を含む組成物は、パラフィン，オレフィンおよび酸素化物など種々の混合物を含んでいてもよい。また、一般的には、上記フィッシャー−トロプシュ炭化水素は、直鎖状と分枝鎖状の両方のＣ_８−Ｃ_２０パラフィン，Ｃ_９−Ｃ_２０オレフィン、およびＣ_７−Ｃ_２０アルコールの混合物を含んでいてもよい。

上記フィッシャー−トロプシュ炭化水素は、フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料であってもよい。

好適な上記フィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素は、水素化処理されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素を含むものである。

更に本発明は、圧縮点火エンジン（ＣＩエンジン）に有用な炭化水素組成物の配合成分であって、フィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素配合物とバイオディーゼル燃料とを容量比率１：５〜４：１で含むものでもある。

上記配合成分の１５℃における密度は、少なくとも０．８ｋｇ／Ｌとすることができる。

上記配合成分の粘性は、４．１ｃＳｔ未満とすることができる。

上記配合成分中におけるフィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素とバイオディーゼル燃料との容量比率は、１：４〜４：１とすることができる。

上記配合成分中におけるフィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素とバイオディーゼル燃料との容量比率は、１：２〜２：１とすることができる。

上記配合成分中におけるフィッシャー−トロプシュ法由来の炭化水素とバイオディーゼル燃料との容量比率は、一般的には１：１である。

更に本発明は、その密度が０．８ｋｇ／Ｌ未満である炭化水素燃料組成物の密度を０．８ｋｇ／Ｌ超まで増大させる方法であって、バイオディーゼル燃料を燃料組成物に配合することを含み、炭化水素燃料組成物に対するバイオディーゼル燃料の容量比率を、バイオディーゼル燃料の配合前における計算で少なくとも１：３とすることによって、その密度が０．８ｋｇ／Ｌ超である燃料組成物を得るものでもある。

上記容量比率は、少なくとも１：２とすることができ、典型的には約１：１とする。

次に、以下の実施例と例示的な値により本発明を説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 菜種メチルエステルへの水素化処理したフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料の配合
ガス−液化或いはＧＴＬディーゼルとも呼ばれる水素化処理したフィッシャー−トロプシュ法により得られるディーゼル燃料に、種々の容量比率で菜種メチルエステルを配合し、その性質を測定した。

ガス−液化（ＧＴＬ）燃料である水素化処理したフィッシャー−トロプシュ法由来のディーゼル燃料にバイオディーゼル燃料を配合すると、両方の燃料の優れた性質が組み合わされて得られる相乗効果による利点が生じる。バイオディーゼル燃料とＧＴＬ燃料は、何れも、従来のディーゼル燃料への配合比率を制限する要因となる芳香族化合物やイオウを含んでいない。ＧＴＬ燃料は低温流れ特性を改善し、また、バイオディーゼル燃料の粘性を減少させる。一方、バイオディーゼル燃料は、低エネルギー密度を弱めることなく、ＧＴＬ燃料の密度を増大させる。代替ベース燃料として用いる場合には、従来のディーゼル燃料での標準である２０％配合よりも多量の（５０％）バイオディーゼル燃料をＧＴＬ燃料に混ぜることができる。

バイオディーゼル燃料は、寒冷時にはゲルを形成する傾向にある。一方、ＧＴＬ燃料は、異性化プロセス中にパラフィン鎖の末端位に際立ったメチル分岐が起こる結果、低温流れ特性が良好でセタン価が高い。斯かる分枝形成によって、高いセタン価が保持されつつ、ワックスの結晶化が防止される。ＧＴＬ燃料は、特に優れるディーゼル燃料として認められるために要求される要件を超える程、非常に優れた熱安定性を有する。バイオディーゼル燃料の他の優れた性質としては引火点が高いことがあり、これにより安全に使用できる燃料となる。ＧＴＬ燃料とバイオディーゼル燃料は、いずれも迅速な生物分解性があり、流出しても無毒である。

ＧＴＬ燃料−バイオディーゼル燃料配合物は、菜種油（菜種メチルエステルとも呼ばれる）から製造したバイオディーゼル燃料を用いて製造した。バイオディーゼル燃料の配合処方は、ＧＴＬ燃料との混合物に対して９０％，８０％，６５％，５０％および２０％とした。ＧＴＬ燃料，バイオディーゼル燃料およびその配合物の燃料としての性質を、表１，表２および表３に示す。表の見出し中Ｂに続く数字は、組成物中のバイオディーゼル燃料の容量パーセントを示す。

ＧＴＬ燃料−バイオディーゼル燃料配合物の真容量発熱量または低位容量発熱量（表２参照）は、ＡＳＴＭＤ２４０試験法から得られる総発熱量の結果から水の凝縮熱を減算することにより計算した。

ＧＴＬ燃料−バイオディーゼル燃料配合物の潤滑性は、それぞれスカッフィングロードボールオンシリンダ（ＳＬＢＯＣＬＥ）および高周波数往復リグ（ＨＦＲＲ）潤滑性評価試験法を定めるＡＳＴＭＤ６０７８およびＡＳＴＭ Ｄ６０７９試験法により求めた。結果を表３に示す。

純粋バイオディーゼル燃料とＧＴＬ燃料の特性と量の測定は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）、ガスクロマトグラフフレームイオン化検出器および蛍光光度計（ＦＩＡ）により得た。

ディーゼル密度の規格は、厳しくなる傾向にある。これは、燃料を節約するため適切な熱含量が確実に得られる最低密度を維持しつつ、パーティキュレート排出を低減させるために密度を低くしなければならないという互いに競合する要件が求められていることに起因している。厳密な密度規格は、ＥＵＲＯ３排出規格と相関関係にあるＥＮ ５９０：１９９９ディーゼル燃料規格に見ることができる。バイオディーゼル燃料はＧＴＬディーゼル燃料より密度が高いため、バイオディーゼル燃料−ＧＴＬ燃料配合物中に占めるバイオディーゼル燃料の割合が大きい程、配合物の密度は大きくなる（表１と表２を参照）。例えば、バイオディーゼル燃料を３０％含む配合物は、密度が０．８ｋｇ／Ｌを超える。

一般に、炭化水素燃料の密度が高くなると、容量当たりの燃焼熱が大きくなり、燃料消費量が少なくなる。しかしながら、表２から明らかな様に、炭化水素燃料とは異なりメチルエステルであるバイオディーゼル燃料は、エネルギー密度とも呼ばれる容量当たりの真発熱量が小さい。よって、バイオディーゼル燃料は、ＧＴＬ燃料のエネルギー密度を向上させるためには役立たないが、著しく低下させることにもならない。従って、配合に関していえば、バイオディーゼル燃料を配合することによって、エネルギー密度に悪影響を及ぼすことなくＧＴＬ燃料の密度を高めることができる。

蒸留温度も、排出物に影響を及ぼす。Ｔ９０またはＴ９５という高温では、排出される未燃焼の炭化水素量とパーティキュレートレベルが増大することになる。全てのＧＴＬ燃料−バイオディーゼル燃料配合物の蒸留温度は、現在のＴ９５蒸留ＥＮ５９０ディーゼル燃料規格の上限である３６０℃より低いものであった。

ＧＴＬ燃料は、本質的にほとんどパラフィンと同一視してよい。ＧＴＬ燃料の９８％（容量％）はパラフィンからなり、残りの２％は、Ｃ８からＣ２４のオレフィンからなる。ＦＩＡ分析によれば、ＧＴＬ燃料内に存在する芳香族化合物は、０．００１容量％未満である。

エンジンにおいて、燃料の粘性は燃料噴射スプレーに影響を及ぼす。極めて高粘性の燃料を使用すると燃料流量が低下する場合があり、これにより燃料供給が不完全になる。また、このような燃料では霧化も不十分になり、燃焼が不完全になる結果、効率が悪化してＣＯと炭化水素の排出量が増大する。一方、燃料の粘性が低すぎる場合には、噴射スプレーが弱くなり過ぎてシリンダ内へ十分に深くまで入り込まず、出力損失が生じる。ＧＴＬ燃料をバイオディーゼル燃料に配合すると、バイオディーゼル燃料のＣＦＰＰ値が改善され、いくつかのヨーロッパ諸国における冬季等級規格を達成することができる（表１を参照）。

ＧＴＬ燃料と同様に、純粋な菜種メチルエステル（ＲＭＥ）或いはバイオディーゼル燃料は、従来のディーゼル燃料に比してセタン価が高い。従って、バイオディーゼル燃料をＧＴＬ燃料に配合するとセタン価が高くなる。

また、ＧＴＬ燃料をバイオディーゼル燃料に配合することによって、直接にはエンジン性能に影響を及ぼすことなく燃料の性質を改善することができる。例えば、バイオディーゼル燃料は水分含有量、酸価、臭素価、酸素安定性が高く、また、炭素状残留物を形成し易い等の問題があるが、これらが改善される。純バイオディーゼル燃料に存在する水分量およびその酸価は、バイオディーゼル燃料に関する欧州規格案やＡＳＴＭＰＳ１２１バイオディーゼル燃料規格に記載されているが、これは、従来の或いは合成ディーゼル燃料より遥かに高く、腐食の問題を引き起こす可能性がある。バイオディーゼル燃料をＧＴＬ燃料へ配合すれば、ＧＴＬ燃料の水分含量と酸価が極めて低いため、ＧＴＬ燃料の量に比例してバイオディーゼル燃料由来の水分含量と酸価が減少することになる。

ＧＴＬ燃料は、オレフィンを２％未満しか含んでいないことからその臭素価が極めて低いが、バイオディーゼル燃料では、不飽和メチルエステルの割合が大きいため、その臭素価は高い（表１参照）。ＧＴＬ燃料をバイオディーゼル燃料へ配合すれば、臭素価が低下するので、バイオディーゼル燃料のガム形成傾向を低減できる。その上、酸素雰囲気中でのバイオディーゼル燃料の耐分解性が向上される。酸素雰囲気中で純菜種メチルエステル（ＲＭＥ）中に形成される不溶物は、バイオディーゼル燃料欧州規格案によって仕様が定められている量よりも遥かに多い。

従って、ＧＴＬ燃料には、従来のディーゼル燃料における２０％という標準配合量より多くのバイオディーゼル燃料を混合することができると考えられる。バイオディーゼル燃料の配合比率が５０％までであれば、ＧＴＬ燃料−バイオディーゼル燃料配合物は、依然として現ＥＮ５９０：１９９９ディーゼル燃料規格に適合する。その理由としては、ＧＴＬ燃料はセタン価が高く、低温流れ特性が良好で安定していることがある。バイオディーゼル燃料もＧＴＬ燃料も芳香族化合物を含まず、イオウも含まない。ＧＴＬ燃料は、バイオディーゼル燃料の低温流れ特性を改善し、その一方でバイオディーゼル燃料は、ＧＴＬ燃料のエネルギー密度に悪影響を及ぼさない。

バイオディーゼル燃料は、ＧＴＬ燃料のエネルギー密度に悪影響を及ぼすことなく、ＧＴＬ燃料の密度を増大させる。

更に本発明者らは、本発明の利点として、配合量を徐々に増やすことによって、バイオディーゼル燃料性能が以下の様に改善されると考えている。
− セタン価が、推奨値である５５を超える。
− 密度が望ましい範囲まで減少する。
− 粘性が規格で定められた範囲に減少する。
− 総発熱量が、標準であるＵＬＳＤディーゼル燃料のそれに近づく。
− 引火点が、標準であるＵＬＳＤディーゼル燃料のそれに近づく。
− 低温流れ特性が良好になる。
− Ｔ９０蒸留がわずかに下方に抑制される。

また、芳香族化合物やイオウ含有量が少ないこと、および生物分解性があるといったバイオディーゼル燃料の有利な特性は、保持されると考えられる。

ＧＴＬ燃料−バイオディーゼル燃料配合物は、良好なＧＴＬ特性或いは規格原料由来の品質に悪影響を及ぼすことなく、原料由来のディーゼル燃料に配合するための配合成分として用いてもよい。

従って、バイオディーゼル燃料と原料ベースのディーゼル燃料を配合する場合には、ディーゼル燃料の配合割合を少量（５〜２０％）とするのが好ましいのに対し、フィッシャー−トロプシュ炭化水素にバイオディーゼル燃料を配合する場合には、相溶性に優れた混合物とすることができ、バイオディーゼル燃料含量を高くすることができる。

フィッシャー−トロプシュ炭化水素−バイオディーゼル燃料配合物は、原料由来のディーゼル燃料の規格として典型的に示されているあらゆる特性に悪影響を及ぼすことなく、原料由来のディーゼル燃料の品質を向上させるために、所望の配合比率で原料由来のディーゼル燃料へ配合するための配合成分として用いることができる。

Claims (11)

1. 圧縮着火エンジン（ＣＩ）に用いるための炭化水素組成物であって、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ未満である水素化処理されたフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料と、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超であるバイオディーゼル燃料とを容量比率１：４〜４：１で含み、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超であり、上記バイオディーゼル燃料が、直鎖状Ｃ_１０−Ｃ_２０メチルエステルと、少量の水，グリセロールおよびメタノールとの混合物を含むものであることを特徴とする炭化水素組成物。
2. その粘度が４．１ｃＳｔ未満であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素組成物。
3. 上記容量比率が１：２〜２：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素組成物。
4. そのセタン価が５０超であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素組成物。
5. ＩＰ３０９に基づくＣＦＰＰが−１２℃未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素組成物。
6. バイオディーゼル燃料と共に配合される上記フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料が、鉄，コバルト，ルテニウム，及びこれらのうちの２またはそれ以上の混合物からなる群から選択される金属をベースとする触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ合成法により得られるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素組成物。
7. 上記フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料が、直鎖状と分枝鎖状の両方のＣ_９−Ｃ_２０パラフィン，Ｃ_９−Ｃ_２０オレフィン、およびＣ_７−Ｃ_２０アルコールの混合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭化水素組成物。
8. 圧縮点火エンジン（ＣＩエンジン）に用いるための炭化水素組成物の配合成分であって、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ未満である水素化処理されたフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料と、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超であるバイオディーゼル燃料とを容量比率１：４〜４：１で含み、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超であり、上記バイオディーゼル燃料が、直鎖状Ｃ_１０−Ｃ_２０メチルエステルと、少量の水，グリセロールおよびメタノールとの混合物を含むものであることを特徴とする炭化水素組成物の配合成分。
9. その粘度が４．１ｃＳｔ未満であることを特徴とする請求項８に記載の配合成分。
10. １５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ未満である水素化処理されたフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料を含む炭化水素燃料組成物の密度を増大させる方法であって、上記水素化処理されたフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料と、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超であり、直鎖状Ｃ _１０ −Ｃ _２０ メチルエステルと、少量の水，グリセロールおよびメタノールとの混合物を含むバイオディーゼル燃料とを容量比率１：４〜４：１で配合することによって、１５℃での密度が０．８ｋｇ／Ｌ超である炭化水素燃料組成物を得ることを特徴とする炭化水素燃料組成物の密度を増大させる方法。
11. 上記容量比率を１：２〜２：１とすることを特徴とする請求項１０に記載の方法。