JP4787510B2 - 蛍光性着色組成物、着色方法および着色物品 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性アゾ系蛍光顔料を含み、隠蔽性により被着色基材中に含まれている蛍光増白剤などから蛍光の影響を受けない画像情報記録用蛍光性着色組成物に関する。

従来、広告、装飾、商品ラベル、紙幣、証券類、カード類に蛍光性の記録情報を記録・印刷・塗布する方法では、水或いは溶剤に可溶性の蛍光染料若しくは微粒子樹脂を蛍光染料で着色した蛍光顔料(特許文献１参照)を用いていた。
特開平１０−７９５６号公報

これら従来の方法に用いられている蛍光性色素は耐光性が劣るという欠点を有している。更に、このような蛍光性色素は、透明性が高いので、被着色基材をより白く見せることを目的として用いられる蛍光染料（蛍光増白剤）の青色蛍光の影響を受けたり、水や溶剤の影響を受けてにじみを生じたり、また、塩素系の酸化剤により蛍光性が失われたりするため、蛍光性色素の使用範囲には制約があった。

従って、本発明の目的は、被着色基材中に含まれる蛍光色の影響を受けることがなく、耐水性、耐溶剤性および耐塩素性などに優れ、かつ、堅牢性を含めた諸性質にも優れた着色物を与える蛍光性着色組成物を提供することである。

本発明者らは、従来の有彩色蛍光染料系による着色剤としての欠陥を解決し、呈色性に優れ、諸堅牢性および経済性を満足させ得る蛍光性色素を開発すべく鋭意検討した結果、高結晶性の顔料微粒子でありながら、強い蛍光を発し、耐水性、耐溶剤性および耐塩素性などに優れた結晶性アゾ系蛍光顔料を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、顔料および樹脂を含む蛍光性着色組成物において、顔料が下記の一般式（１）または（２）で表されるアミンより得られるジアゾ化合物と下記の一般式（３）または（４）で表されるカップラーとのカップリング反応により得られる結晶性アゾ系蛍光顔料であることを特徴とする蛍光性着色組成物である。

（式中のＸ、Ｙは同じでも異なってもよく、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を、Ｚは−ＮＨＣＯ−Ａ基または−ＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表す）をそれぞれ表す。）

（式中のＬはハロゲン、ＲＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ（Ｒは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基）を、ｎは０〜４の整数を、Ｍは−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表す）、または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基（イミド環を形成するイミド基）を、ｍは０または１をそれぞれ表す。）

本発明において、結晶性アゾ系蛍光顔料の結晶特性は、該顔料のＸ線回折スペクトルの照射角２θが５〜３５°の範囲における最大ピークの高さ（ｈ）とその半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）が２０以上であるのが好ましい。

本発明において、樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明において、上記蛍光性着色組成物は、水性または油性、または無溶剤系の文具用着色剤、印刷インキ用着色剤、乾式或いは湿式電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、熱転写印刷或いは印字用着色剤、塗料用着色剤、捺染剤用着色剤またはコーティング材として好ましい。

本発明は、上記の蛍光性着色組成物を用いて、筆記記録方式、印刷方式、電子写真方式、インクジェット方式、熱転写方式、塗装方式、捺染方式またはコーティング方式により被着色基材を着色する着色方法である。更には、蛍光増白剤を含んだ被着色基材への着色方法である。また、本発明は、上記の着色方法により得られる着色物品である。

本発明の蛍光性着色組成物は着色力があり隠蔽性も充分高いため、これを用いた着色物は、被着色基材の蛍光増白剤などの蛍光の影響を受けないので、より鮮明な色相を有したものになる。

更に、本発明による蛍光性着色組成物は、耐水性および耐溶剤性に優れ、耐光性も非常に強いため屋外でも十分使用に耐え得るものである。また、耐塩素性を有することから、情報の毀損を受けづらい特徴を有する。また、樹脂などの選択により布などに耐洗濯性を持たせることも可能であり、紙などへの印刷のみならず、繊維などに着色することも可能である。

次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する結晶性アゾ系蛍光顔料は、上記一般式（１）または（２）で表されるアミンより得られるジアゾ化合物と上記一般式（３）または（４）で表されるカップラーとのカップリング反応により得られる。上記結晶性アゾ系蛍光顔料の色相は前記アミンとカップラーとの組み合わせにより、黄色〜橙色〜赤色を示す。

上記のアミンから得られるジアゾ化合物を得るためのジアゾ化反応およびカップリング反応は常法に従ってなされ、水または有機溶剤中で上記一般式（１）または（２）のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を上記一般式（３）または（４）のカップラーとカップリング反応を行って得られる顔料を、更に、溶剤を用いて加熱撹拌して結晶形を整えることにより本発明で用いる結晶性アゾ系蛍光顔料が得られる。また、得られた結晶性アゾ系蛍光顔料を溶剤を用いて加熱することにより比較的大きな結晶形の粒子にした後、磨砕機により目的とする粒径にすることも可能である。

前記結晶性アゾ系蛍光顔料の製造に使用するジアゾ成分の原料であるアミンとしては、前記の一般式（１）または（２）で表される化合物が用いられる。これらの式中の置換基ＸおよびＹは、同じでも異なってもよく、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基である。また、置換基Ｚは−ＮＨＣＯ−Ａ基または−ＮＨ−Ａ基であり、Ａはハロゲン、アルコキシ基、低級アルキル基などの置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などの芳香族環である。

前記一般式（１）で表されるアミンとしては、例えば、４−ベンゾイルアミノ−２−メチル−５−メトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシアニリン、４’−フェニルベンゾイルアミノ−２，５−ジメトキシアニリン、４−（３’，４’−イソインドリノンカルバモイル）−２，５−ジメトキシアニリン、４’−クロロベンゾイル−２，５−ジメトキシアニリン、３’，５’−ジクロロベンゾイル−２，５−ジメトキシアニリン、４’−クロロベンゾイル−２，５−ジエトキシアニリン、４−アミノジフェニルアミンおよび４’−メトキシアミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

また、前記の一般式（２）で表されるアミンとしては、例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。

前記結晶性アゾ系蛍光顔料の製造に使用するカップラーとしては、前記の一般式（３）または（４）で表される化合物が用いられる。一般式（３）中の置換基Ｌは０〜４個の、フッ素、塩素および臭素から選ばれるハロゲン元素、ＲＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ（Ｒは水素または炭素数が１〜１０程度のアルキル基）である。Ｍは−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ−Ａ基（Ａは前記と同じ）または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基（イミド環を形成するイミド基）である。ｍは０または１である。また、一般式（４）における置換基Ｌは一般式（３）の場合と同じである。

前記の一般式（３）で表されるカップラーとしては、例えば、アセトアセト−４−クロロアニリド、アセトアセト−２−クロロアニリド、アセトアセト−２，４−ジクロロアニリドおよびアセトアセト−２，４，６−トリクロロアニリドなどのハロゲン誘導体、アセトアセト−４−ブトキシカルボニルアニリド、アセトアセト−２−ブトキシカルボニルアニリドおよびアセトアセト−４−エトキシカルボニルアニリドなどのカルボン酸エステル誘導体、５−アミノイソインドリノン−アセトアセトアニリド、２−クロロ−５−フェニルカルバモイル−アセトアセトアニリド、２−クロロ−５−（２’−クロロ−４’−メチルフェニル）カルバモイル−アセトアセトアニリド、アセトアセト（２−カルバモイル）アニライド、４−アセトアセトアミノフタルイミドおよび４−アセトアセトアミノベンズイミダゾロンなどが挙げられる。

前記一般式（４）で表されるカップラーとしては、例えば、２−アセトアセトアミドベンゾチアゾールなどが挙げられる。

上記アミンより得られるジアゾ化合物と上記カップラーとを常法に従ってカップリングさせることにより本発明で使用する顔料クルードが得られる。アミンおよびカップラーの組み合わせにより、黄色〜橙色〜黄味の赤色の顔料クルードが得られる。これらの顔料クルードは後述の如くして結晶化されて本発明で使用される。アミンとカップラーの組み合わせや併用する樹脂および添加剤の種類によって若干の相違はあるが、該結晶性アゾ系蛍光顔料からなる蛍光性着色組成物は、いずれも強い蛍光性であり、耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの諸堅牢性に優れた性質を示す。

以下、表１に合成例として、アミンとカップラーの組み合わせにより、顔料クルードを合成し、これを結晶化して得た結晶性アゾ系蛍光顔料の色相と蛍光の強さを挙げておく。

（表中、◎：強い蛍光性、○：やや強い蛍光性を表わす）

表１中の顔料１のＸ線回折スペクトルを図１に、顔料９のＸ線回折スペクトルを図２に示した。

前記結晶性アゾ系蛍光顔料粒子の調整は様々な方法で行うことができる。
カップリング反応が終了した顔料クルードを適切な溶剤を用いて、適切な条件で加熱・撹拌することにより、顔料クルードを目的の結晶化度に調整することが可能である。アミンとカップラーの組み合わせによって得られる顔料クルードの種類により、使用する溶剤の種類および撹拌・温度・時間などの条件が決まるので、これらを特に規定することはできないが、選択された溶剤の種類および選択された適切な条件により、鮮明で蛍光強度の強い結晶性アゾ系蛍光顔料が得られる。また、顔料クルードを溶剤で加熱して、一旦目標粒径より大きい結晶にした後、ボールミル、モータミル或いはダイノミルなどの磨砕機を用いた湿式磨砕や、顔料と無機塩類粉末の混合物をボールミル或いはニーダーなどを用いて磨砕する乾式磨砕などにより目標の粒径にした後、使用することも可能である。

前記結晶性アゾ系蛍光顔料の結晶特性は、該顔料のＸ線回折スペクトルの照射角２θが５〜３５°の範囲における最大ピークの高さ（ｈ）とその半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）が２０以上であり、好ましくは３０以上である。ｈ／ｗが２０未満であるとアゾ系蛍光顔料の結晶性が低いものとなる。そして、この顔料からなる着色組成物を用いた着色物は、蛍光強度が低いため、蛍光顔料からの情報が得られ難くなる(蛍光という特性が乏しくなる)ので好ましくない。

本発明の蛍光性着色組成物に使用される樹脂は、着色組成物である間は顔料の分散剤または分散助剤として機能するものであり、実際に、例えば、記録剤として使用する場合に、印画して固着した後にはこの樹脂は顔料の固着剤（バインダー）として機能するものである。

このような目的で使用される樹脂としては、各種塗料、印刷インキ、文具、インクジェットインキ、捺染剤に通常使用されているものの他に、電子写真、静電印刷、静電記録などの乾式現像剤および湿式現像剤、熱転写インクリボン・フィルムなどで使用されている樹脂であってもよいが、本発明に使用する樹脂は、特に、蛍光性着色組成物の蛍光強度を低下させることがないようにするため、樹脂の着色がないことが望ましく、更に紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい樹脂であることが望まれる。

このような条件下で本発明の蛍光性着色組成物に使用する好ましい樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

上記にて使用する樹脂としては、従来公知の樹脂が使用され、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびその他不飽和モノマーなどを共重合させて得ることができる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体および（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体など；（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体などおよびそれらの金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩からなる可溶性塩の如きポリ（メタ）アクリル系樹脂；スチレン、酢酸ビニルおよびビニルピロリドンなどのビニル系モノマーの（共）重合体および酢酸ビニルの（共）重合体を鹸化して得られるポリビニルアルコールの（共）重合体の如きポリビニル系樹脂；上記の（メタ）アクリル系モノマーとビニル系モノマーの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の如きポリオレフィン系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体やロジン変性マレイン酸の如きマレイン酸樹脂。

こはく酸やセバシン酸の如き２塩基酸とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールの如きジオールとのエステル縮合によって得られるポリエステル樹脂や長鎖脂肪酸を含有するようなアルキッド樹脂の如きポリエステル系樹脂；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールのランダムまたはブロック共重合体およびポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル系樹脂；上記ポリエステルやエチレングリコールおよびポリシロキサンジオールなどのジオール成分とイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネートとのウレタン反応物であるポリエステルポリウレタン樹脂（必要に応じてジアミンとも反応させ得る）、ポリエーテルポリウレタン樹脂やポリシロキサンポリウレタン樹脂の如きポリウレタン系樹脂；ε−カプロラクタムなどの開環重合物やジアミンと２塩基酸の縮合から得られるナイロン６６やオレイン酸の二量体酸／エチレンジアミンのポリアミド樹脂の如きポリアミド系樹脂；ポリヘキシルカーボネートの如きポリカーボネート樹脂；ポリエポキシ樹脂；ポリシロキサン樹脂；ウレタンアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などが使用される。

また、蛍光性着色組成物が水性分散体である場合には、使用する樹脂として、上記樹脂が親水性基であるカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはそのアルカリ性物質中和塩、アミノ基およびその酸性物質中和塩およびポリエチレングリコール基などを１種ないし２種以上を含有していることが好ましく、これら樹脂を水に溶解または分散、乳化させて使用される。

本発明に使用する樹脂の使用形態は特に限定されないが、それぞれの蛍光性着色組成物の形態に合わせて使用することができる。例えば、固形の蛍光性着色組成物であれば、前記樹脂は固形としてまたは溶融させて使用できるし、または樹脂を有機溶剤や水などに溶解・分散・乳化させて、蛍光性着色組成物を得た後、上記有機溶剤や水を揮発させて固形の蛍光性着色組成物を得ることもできる。また、蛍光性着色組成物が液状である場合は、有機溶剤や水系において、前記樹脂を溶解・分散・乳化させて使用できる。

また、蛍光性着色組成物は、その使用目的に合わせて、添加剤としてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、または油溶性顔料分散剤、撥水剤、平滑剤などを使用することも可能である。

上記の界面活性剤類は従来公知の界面活性剤であり、特に限定はされないが、例えば、アルキルまたはアリールスルホン酸塩、アルキルまたはアリールモノアルコールの硫酸エステル塩およびアルキルエステルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはそのエステルやポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルの如きノニオン系界面活性剤、イミダゾールやアルキルベタインなどの両性界面活性剤などが使用される。

また、上記油溶性顔料分散剤としては、従来公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば前記した樹脂のうち、ポリカプロラクトンやポリ１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンイミンのアミド化物やポリカプロラクトンやポリ１２−ヒドロキシステアリン酸の末端にナフタレン基やノニルフェニル基がエステル結合している化合物、市販品としてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製の商品名「ソルスパース」類、川研ファイン社の商品名「ヒノアクト」類、ビックケミー社製商品名「ディスパービック１６０」類などが挙げられる。
上記添加剤も蛍光性着色組成物の蛍光強度を低下させることがないようにするため、添加剤の着色がないことが望ましく、更に紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい添加剤であることが望まれる。

また、蛍光性着色組成物のそれぞれの使用用途に合わせて、従来公知の分散媒体を使用する。分散媒体としては例えば、前記した樹脂そのもの、水、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマー群などが挙げられる。

上記分散媒体は前記の結晶性アゾ系蛍光顔料や樹脂を分散または溶解して蛍光性着色組成物を得るために使用される。それぞれの分散媒体によって種々の蛍光性着色組成物が得られる。例えば、水を使用した場合は水性の蛍光性着色組成物となり、有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤を使用した場合は油性の蛍光性着色組成物となり、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、炭化水素系ワックスなどの樹脂そのものを使用した場合は固形で、無溶剤系の蛍光性着色組成物となり、また、α，β−不飽和結合を持つモノマーを使用した場合は無溶剤で紫外線・電子線硬化性の蛍光性着色組成物となる。

ここで、蛍光性着色組成物に使用する分散媒体としては、前記した樹脂、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマーは、一般に使用される従来公知のものが使用でき、特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えばメタノールやイソプロパノールの如きアルコール系溶剤、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、イソオクタン、イソノナンなどのイソパラフィン系であって、エクソン化学社製の商品名「アイソパー」類や「エクソール」類の如き長鎖炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、テトラヒドロフランやジエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル系溶剤、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドの如き硫黄系溶剤などが挙げられる。

上記炭化水素系ワックスとしては室温で固体であり、好ましくは融点が６０℃〜１３０℃のものであって、その溶融した後の粘度が低粘度であるものが使用できる。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系やパラフィンワックスなどのオレフィン系ワックス、ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどのアルコール系ワックス、ステアリン酸やベヘニン酸などのカルボン酸系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチルやトリステアリルグリセライドなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミドやビスエチレンステアリルアミドなどの脂肪族アミドなどが挙げられる。

また、上記α，β−不飽和結合を持つモノマーとしては、例えばスチレンや酢酸ビニルの如きビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの単官能アクリルモノマーや１，４−ブタンジオールやペンタエリスリトールなどポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの多官能アクリルモノマーの如き（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらのα，β−不飽和結合を持つモノマーにおいても、使用する樹脂と同様に、蛍光性着色組成物の蛍光強度を低下させることがないようにするため、モノマーの硬化後の硬化物の着色がないこと、更に、紫外線領域における光吸収もできるだけ少ない硬化物であることが望まれる。

また、蛍光性着色組成物のそれぞれの用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、光重合開始剤、ラジカル発生剤、増感剤などが使用され、特に限定されない。

本発明における蛍光性着色組成物の使用方法は、水性および油性のコーティング材を使用するコーティング方式および、印刷インキとして凸版インキ、平版インキ、凹版グラビアインキ、孔版のスクリーンインキおよびフレキソインキなどのインキを使用する印刷方式、画像記録方式のインクジェット方式において、該記録方式が水系インクジェット記録方式、溶剤系インクジェット記録方式、固体熱溶融型インクジェット記録方式および紫外線硬化性インク型インクジェット記録方式、熱転写方式および電子写真方式などがある。

蛍光性着色組成物の用途としては、水性または油性、または無溶剤系の文具用着色剤、印刷インキ用着色剤、乾式或いは湿式電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、熱転写印刷或いは印字用着色剤、塗料用着色剤、捺染剤用着色剤などである。

蛍光性着色組成物の組成をそれぞれの用途に合わせて変更して使用することができ、その組成物の組成内容においては特に限定されないが、本発明においては、前記した結晶性アゾ系蛍光顔料および、樹脂および添加剤を使用することを特徴とするものである。

例えば、本発明における水性の蛍光性着色組成物は、文具用、塗料用、グラビアインキ、インクジェットインキ、捺染剤用などに使用されるが、この場合の蛍光性着色組成物は結晶性アゾ系蛍光顔料、樹脂、分散剤および分散媒体として水、必要に応じて水性溶剤、その他添加剤からなる。

本発明における油性の蛍光性着色組成物は、文具用、塗料用、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキなどに使用されるが、この場合の蛍光性着色組成物は、結晶性アゾ系蛍光顔料、樹脂、分散剤および分散媒体として有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系および／またはグリコール系溶剤、その他添加剤からなる。

本発明における無溶剤型の蛍光性着色組成物は、電子写真用、すなわちカラーコピーシステムにおける乾式トナー、固体熱溶融型インクジェット記録システム、熱転写印刷或いは印字用のリボン、フィルムなどに使用されるが、この場合の蛍光性着色組成物は、結晶性アゾ系蛍光顔料、樹脂、分散剤および分散媒体としては樹脂や炭化水素系ワックス、その他添加剤からなる。

更に、本発明における蛍光性着色組成物を紫外線硬化性インキに使用する場合の蛍光性着色組成物は、結晶性アゾ系蛍光顔料、樹脂、分散剤および分散媒体としてα，β−不飽和結合を持つモノマー、必要に応じて水または有機溶剤、その他添加剤からなる。

本発明の蛍光性着色組成物には、結晶性アゾ系蛍光顔料を高濃度に含有する蛍光性着色組成物も含まれる。その目的は、結晶性アゾ系蛍光顔料を蛍光性着色組成物中に高濃度に含ませ、予め充分に錬肉して分散させ、更に調色を行っておくことにより、後で、結晶性アゾ系蛍光顔料を含有する所望の濃度の蛍光性着色組成物を調整する工程を容易にするためのものであり、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状などの固体状、或いは液状のいずれの形状にても使用される。

本発明で使用される蛍光性着色組成物において、樹脂やその他の添加剤或いは分散媒体などの蛍光性着色組成物中におけるそれぞれの含有量は、その使用する目的によって異なる。例えば、結晶性アゾ系蛍光顔料を高濃度に含有する蛍光性着色組成物においては、その含有量は全組成物中の１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％程度であり、使用する目的に応じて結晶性アゾ系蛍光顔料の最も好ましい含有量に希釈して使用される。

本発明の蛍光性着色組成物を用いて、筆記記録方式、印刷方式、電子写真方式、インクジェット方式、熱転写方式、塗装方式、捺染方式またはコーティング方式などの方法により被着色基材を着色することができる。特に、上記蛍光性着色組成物を用いて、上記方法のいずれかにより、紙などの蛍光増白剤を含有している被着色基材に印刷などの着色を施した場合には、印刷物は被着色基材からの蛍光の影響を受けずに鮮明な色相のものとなる。

次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。

合成例１（表１中の顔料１２の合成）
（１）ジアゾ化反応：
ｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＢ）２００部にブルーＢベース塩酸塩１３．４部を加えて冷却し、これに塩酸２５部を加え、室温で１時間強く撹拌した後、５℃以下に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム５．８部を水２０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。液温を５℃以下に保ったまま、更に１．５時間撹拌し、これをジアゾ化液とした。

（２）カップラーの調製とカップリング反応：
ＯＤＢ３００部に４−アセトアセトアミド安息香酸ブチルエステル２４．４部と、酢酸１２部と、メタノール３０部に溶解させた酢酸ナトリウム１１部とを加えて撹拌しておく。この液をカップラー液とする。このカップラー液に上記ジアゾ化液を加え、室温で２時間撹拌した後、徐々に昇温し、４０℃で４時間撹拌し、カップリング反応を行った。
反応終了後、上記反応混合物のろ過を行って顔料クルードをろ別し、メタノール洗浄を行った。更にこの顔料クルードを水でよく洗浄した後、よく搾っておく。

（３）顔料粒子の調整：
上記のよく搾った顔料クルードの水ペーストをキシレン６００部に分散させ、加熱昇温する。水を留去しながら１３０〜１４０℃で４時間加温した。冷却後、顔料をろ過し、キシレン１００部で洗浄し、更に、メタノール２００部で洗った後、このろ過した顔料を１００℃で乾燥し、黄色で強い蛍光の顔料１６．７部（収率８３．５％）を得た。この顔料のＸ線回折スペクトルを図３に示す。最大ピークを示す２θは２６°であり、そのピークにおける高さ（ｈ）と半値幅（ｗ）との比（ｈ／ｗ）は６０であった。
その他の顔料も溶剤を適切に選択することにより高収率で合成することができる。
表１の結晶性アゾ系蛍光顔料は上記の記載と類似の方法で合成することができるので、表１に記載の結晶性アゾ系蛍光顔料の合成例は省略する。

実施例１（水性インクジェットインキ）
表１の蛍光顔料３の１５０部と、水性スチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝１０／５０／２０／２０(質量比)のカリウム塩、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）１８７．５部と、エチレングリコール４０部と、純水１６０部とをよく混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。

次にこの顔料分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部と、グリセリン３３．０部と、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部と、界面活性剤０．８部と、前記したスチレン−アクリル樹脂１５部と、純水１９７部とを加えて撹拌し、これの遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）を行って、粗大顔料粒子を除去した後、５μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、蛍光性着色組成物である蛍光顔料インキを得た。
上記で得たインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ（コニカ社製）にベタ印刷を行った。印刷物の色相は鮮明な黄色で、ブラックライトを用いてこの印刷物を紫外線照射すると非常に強い蛍光を発光した。

比較例１
上記合成例１の（２）において得られた顔料クルードのＸ線回折スペクトルを図４に示した。最大ピークを示す２θは２６°であり、そのピークにおける高さ（ｈ）と半値幅（ｗ）の比は１５であった。
この顔料を用いて実施例１と同じ操作を行い、蛍光増白剤を含有するインクジェット用光沢紙Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ（コニカ社製）にベタ印刷を行った。ブラックライトを用いてこの印刷物を紫外線照射すると蛍光の発光は弱く、インクジェット用光沢紙からの蛍光とも重なるため、印刷物の色相は鮮明性に劣ったものであった。

実施例２（油性インクジェットインキ）
合成例１と同様にして得られた表１の蛍光顔料８（２θ＝１１°ｈ／ｗ＝７５）の１００部と、アクリル樹脂（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ジエチルアミノエチル＝７０／３０(質量比)、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量２５，０００）のアイソパーＧ（エクソン社製、固形分４０％）溶液７５部と、アイソパーＧ４９２部とを混合撹拌した後、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。
次にこの分散液１００部に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル３部と、アイソパーＧ１９７部とを添加して、よく撹拌して、インキを調製し、５μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。

上記で得られた蛍光顔料インキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。印刷物の色相は鮮明な橙色であり、ブラックライトを用いてこの印刷物に紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光した。

実施例３（熱溶融型固形インクジェットインキ）
合成例１と同様にして得られた表１の蛍光顔料１３（２θ＝２４°ｈ／ｗ＝９０）の５部と、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量５，５００）２．５部と、パラフィンワックス（融点６５℃、１００℃での粘度５．６ｍＰａ・ｓ）９２．５部とを１２０℃で加熱しながら撹拌し、その温度を保ちながら、アトライターで分散した。
次いで、この分散物を加熱後、ろ過して、インクジェットプリンターに入れて表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。印刷物の色相は鮮明な赤味の橙色であり、ブラックライトを用いてこの印刷物に紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光した。

実施例４（紫外線硬化型インクジェットインキ）
合成例１と同様にして得られた表１の蛍光顔料９（２θ＝９°ｈ／ｗ＝６０）の１００部と、トリメチロールプロパントリアクリレート１３０部と、フェノキシエチルアクリレート１５０部と、ポリカプロラクトン（重合度平均１０）とポリエチレンイミン（数平均分子量８，０００）とのアミド化物２０部とを加え、よく撹拌混合して、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。

次にこの分散液４０部に対して、ウレタンアクリレート（共栄社化学社製、商品名ＵＡ−３０６Ｈ）１０部と、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート９２部と、ジプロピレングリコールジアクリレート１００部と、光開始剤としてベンジルジメチルケタール８部とを配合してよく撹拌して、インキを調製し、この調製液を５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、蛍光顔料インキを得た。

上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いでコンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。印画物の色相は鮮明な黄色で、ブラックライトを用いてこの印画物に紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光した。

実施例５（水性文具用インキ）
合成例１と同様にして得られた表１の蛍光顔料２（２θ＝１２°ｈ／ｗ＝５５）の３２０部と、水３０８部と、エチレングリコール８０部と、スチレンマレイン酸のアンモニウムイオン水溶液（スチレン／マレイン酸比＝１／１(質量比)、酸価２８６、固形分３５％）８０部と、アンモニア水８部とを良く混合し、横型のビーズミルにて分散した。ついで水２，０４８部と、前記した樹脂１６０部とエチレングリコール１７６部と、２８％アンモニア水１６部とを加え、撹拌した後、この分散液を遠心分離によって粗大粒子を除去した。この粘度は３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。
これをフェルトペンにつめ、普通用紙に筆記したところ、筆記物の色相は鮮やかな黄色であり、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光した。

実施例６（乾式粉砕法カラートナー）
合成例１と同様にして得られた表１の蛍光顔料１１（２θ＝２３°ｈ／ｗ＝８０）の３０部と、ポリエステル樹脂（マレイン酸／テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物＝８／９／１８（モル比）、数平均分子量６，０００、Ｔｇ６０℃）の微粉末７０部とを高速撹拌機にて予備混合後、加熱三本ロールにて充分混練した後、この混練物を冷却、微粉砕した。この微粉砕した混合物は、結晶性アゾ系蛍光顔料を３０％含む高濃度の蛍光性着色組成物の微粉末であった。

次いで上記高濃度の蛍光性着色組成物１１部と、アルミ錯塩系負帯電制御剤３部と、上記で使用したポリエステル樹脂８６部とを常法に従って混練し、冷却した後、粗砕し、次いでジェットミルにて微粉砕した後、この微粉砕物を分級して５〜１０μｍの微粉末を得た。この微粉末に流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤とし、電子写真複写機にて複写をした。得られた印画物は鮮明なオレンジ色を示し、ブラックライトを用いてこの印画物に紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光した。

実施例７（重合法乾式カラートナー）
合成例１と同様にして得られた表１の蛍光顔料１６（２θ＝１２°ｈ／ｗ＝８５）の２６．８部と、スチレンモノマー６５部と、アクリル酸ブチル３５部と、顔料分散剤としてスチレン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル＝８０／２０(質量比)のコポリマー４部と、ペンタエリスリトールのトリペンタステアリン酸エステル３部とをよく混合した後、縦型ビーズミルにて分散し、モノマーに分散した高濃度の蛍光性着色組成物を得た。

次にスチレンモノマー６５部と、アクリル酸ブチル３５部と、アゾビスイソブチロニトリル１．５部とからなる混合液に、１９．８部の前記高濃度の蛍光性着色組成物を添加し、よく撹拌して、モノマー混合液を作成した。ついで別の容器に１０％のリン酸カルシウム水溶液７１．９部と、水７２６．８部とを混合したのち、この混合液の入った容器に上記モノマー混合液を添加して、高剪断力高速撹拌機で１０，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、モノマー混合液とリン酸カルシウム混合液からなる懸濁液を作成した。

次いでこの懸濁液を重合装置に移し、７０℃で５時間、８５℃で１時間重合させ、次いでこの重合物に３５％塩酸を２０ｍｌ加えて、重合物を析出させ、析出物をろ過洗浄し、更に５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、得られた固体を乾燥した。この固体は平均粒子径７μｍの蛍光顔料の微粉末であった。

これを実施例６の乾式粉砕法カラートナーと同様の方法により、上記結晶性アゾ系蛍光顔料の微粉末に流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤とし、これを電子写真複写機にて複写をした。印画物は、鮮明なオレンジ色を示し、ブラックライトを用いてこの印画物に紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光した。

本発明の蛍光性着色組成物は、その成分として高結晶性のアゾ系蛍光顔料を使用しているものであるが、従来の染料系蛍光色素を使用した場合と異なり、高い隠蔽性、着色力、鮮明性を有するものであり、耐光性、耐熱性、耐薬品性、特に耐塩素性、耐水性に優れているため、着色物の製造の工程においても安定に製造することができ、画像記録着色組成物として使用される際にも冴えた画像を長期間安定して記録することができる。

表１中の顔料１のＸ線回折スペクトル。最大ピーク：照射角２θ＝１１°、最大ピークの高さ（ｈ）と半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）＝７５ 表１中の顔料９のＸ線回折スペクトル。最大ピーク：照射角２θ＝９°、最大ピークの高さ（ｈ）と半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）＝６０ 表１中の顔料１２のＸ線回折スペクトル。最大ピーク：照射角２θ＝２６°、最大ピークの高さ（ｈ）と半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）＝６０ 表１中の顔料１２の顔料クルードのＸ線回折スペクトル。最大ピーク：照射角２θ＝２６°、最大ピークの高さ（ｈ）と半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）＝１５

Claims (9)

1. 顔料および樹脂を含む蛍光性着色組成物において、顔料が下記の一般式（１）または（２）で表されるアミンより得られるジアゾ化合物と下記の一般式（３）または（４）で表されるカップラーとのカップリング反応により得られる顔料クルードを、キシレンを用いて加熱撹拌して結晶化した結晶性アゾ系蛍光顔料であって、該顔料のＸ線回折スペクトルの照射角（２θ）５〜３５°の範囲における最大ピークの高さ（ｈ）とその半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）が２０以上であることを特徴とする蛍光性着色組成物。
   

   

   （式中のＸ、Ｙは同じでも異なってもよく、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を、Ｚは−ＮＨＣＯ−Ａ基または−ＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表す）をそれぞれ表す。）
   

   

   （式中のＬはハロゲン、ＲＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ（Ｒは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基）を、ｎは０〜４の整数を、Ｍは−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表す）、または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基（イミド環を形成するイミド基）を、ｍは０または１をそれぞれ表す。）
2. 加熱撹拌を、水を留去しながら１３０〜１４０℃で行う請求項１に記載の蛍光性着色組成物。
3. 樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の蛍光性着色組成物。
4. 水性または油性、または無溶剤系の文具用着色剤、印刷インキ用着色剤、乾式或いは湿式電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、熱転写印刷或いは印字用着色剤、塗料用着色剤、捺染剤用着色剤またはコーティング材に用いる請求項１に記載の蛍光性着色組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光性着色組成物を用いて、筆記記録方式、印刷方式、電子写真方式、インクジェット方式、熱転写方式、塗装方式、捺染方式またはコーティング方式により被着色基材を着色することを特徴とする着色方法。
6. 被着色基材が蛍光増白剤を含む請求項５に記載の着色方法。
7. 請求項５または６に記載の方法により得られたことを特徴とする着色物品。
8. 下記の一般式（１）または（２）で表されるアミンより得られるジアゾ化合物と下記の一般式（３）または（４）で表されるカップラーとのカップリング反応により顔料クルードを得、
   次いで、該顔料クルードを、キシレンを用いて加熱撹拌して結晶化し、Ｘ線回折スペクトルの照射角（２θ）５〜３５°の範囲における最大ピークの高さ（ｈ）とその半値幅（ｗ）の比（ｈ／ｗ）が２０以上である結晶性アゾ系蛍光顔料を得、
   該顔料と樹脂とを分散媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光性着色組成物の製造方法。
   

   

   （式中のＸ、Ｙは同じでも異なってもよく、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を、Ｚは−ＮＨＣＯ−Ａ基または−ＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表す）をそれぞれ表す。）
   

   

   （式中のＬはハロゲン、ＲＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ（Ｒは水素もしくはＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基）を、ｎは０〜４の整数を、Ｍは−ＣＯＮＨ ₂ 、−ＣＯＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を表す）、または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基（イミド環を形成するイミド基）を、ｍは０または１をそれぞれ表す。）
9. 加熱撹拌を、水を留去しながら１３０〜１４０℃で行う請求項８に記載の製造方法。

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