JP4788433B2

JP4788433B2 - 高密度炭酸カルシウム焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4788433B2
Application number: JP2006084279A
Authority: JP
Inventors: 隆之山田; 達也岡村; 裕恭伊東
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2007254240A

Description

本発明は、高密度の炭酸カルシウム焼結体の、工業的に有利な製造方法に関し、その製品である炭酸カルシウム焼結体を包含する。本発明の炭酸カルシウム焼結体は、密度が高い上に白色度が高いから、養殖真珠の核として好適な材料であり、本発明はこの炭酸カルシウム焼結体を利用した真珠養殖用の人工真珠核にも関する。

真珠の養殖に使用する真珠核は、従来、米国産や中国産のドブ貝の殻を材料として製造してきた。しかし、直径１０mm程度の大きな真珠核を得るためには、肉厚の殻が必要であり、１個の殻から得られる真珠核の数には限度がある。ドブ貝のような天然のものは、乱獲すると絶滅のおそれがあり、保護すべきであるという観点からすれば、真珠核の材料をドブ貝に求めることは、断念しなければならないであろう。また、ドブ貝からの真珠核は、天然材の弱点として、均質ではなく、部分的に着色していたり、欠陥があったりして、常に良質な真珠核を製造できるとは限らない。また、真珠核製造時に発生する、廃棄物の処理という問題もある。このようなわけで、これに代る人工の真珠核材料が求められている。

ドブ貝に限らず、天然の貝の殻は炭酸カルシウムを主成分とするから、人工の真珠核もまた炭酸カルシウムを使用することが適切であるが、いまだ完全な人工真珠核を製造する技術は、確立されていない。炭酸カルシウムは焼結体の形にするが、真珠核の材料としては、密度が高く（カサ密度で９０％を超えること）空隙がないことが要望されるが、それに十分応えられる人工真珠核はまだ実現していない。

炭酸カルシウムの焼結体の密度を高める方策としては、まず、炭酸カルシウムにフラックスとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を配合し、放電プラズマ焼結法により焼結体をえることが提案された（特許文献１）。従来、常用のホットプレスを使用する焼結法では、密度が２．２g/cm³から、最高で２．５g/cm³であるのに対し、放電プラズマ焼結によれば、２．３〜２．６６g/cm³という高密度を達成できるという。しかし、放電プラズマ焼結を実施する設備が高価であるし、生産性が低く、製品コストは実用的と言えない。

つぎに、フッ素含有フラックスを使用する焼結技術が開示された（特許文献２）。この技術は、焼結後に再度の処理が必要であること、製品の密度が２．２g/cm³程度であることから、人工真珠核の材料を提供するには不満足であるし、フッ素含有フラックスの使用は、環境問題を引き起こすので、好ましいものではない。

人工真珠核そのものに関する発明も多数開示されているが、多くは炭酸カルシウムの焼結体の低い密度を補うために、ガラス成分や合成樹脂を利用するという内容であって、人工真珠核に対する本質的な要求をみたすには遠い。それらとは異なり、炭酸カルシウムにフラックスとしてリチウム化合物を０．５〜５％混合して焼結するという教示もある（特許文献３）。この教示の技術は、リチウム化合物が高価であるという問題はおいてみても、フラックスとしてのリチウム化合物は融点が高く、高い密度の焼結体を得るには、焼結に６００℃という高い温度と長い時間とが必要になり、その間に、炭酸カルシウムの脱炭酸による組成の変動といった好ましくない影響が出るから、やはり実用的な技術とはいえない。

炭酸カルシウムの焼結をできるだけ低温度で可能にするため、アルカリ金属炭酸塩の混合物をフラックスとするというアイデアが発表された（非特許文献１）。これは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの共晶組成（３９０℃）を利用するものであって、炭酸カルシウムに上記アルカリ金属炭酸塩混合物を種々の割合で添加し、２００ＭＰａの静水圧成形したものを、４３０〜５８０℃で５〜８０分間焼結するという実験を行なった。
特開平１０−２２６５６６特許３０５００７１特許３４９８１１２都祭ほか「炭酸カルシウムの液相焼結」無機マテルアル学会第１０３回学術講演会（平成１３年１１月）講演予稿集１２〜１３頁

その実験で得られた結果は、つぎのようなものである。
・アルカリ金属炭酸塩混合物の添加量が３％のときが、もっとも緻密な焼結体が得られた。これより少量では緻密化の度合いが低く、大量では膨潤が起こる。
・アルカリ金属炭酸塩混合物を３％添加した場合、温度が低い（４３０℃、４５０℃）と、緻密化せず、時間をかけても密度は理論密度の７０〜８０％である。
・高温（５００℃以上）では急速に緻密化し、１０分以内に最高密度に達するが、８０〜９０％である。
・４８０℃の焼結体の密度が最も高く、４０分間焼結したものは、理論密度の９２％に達した。

発明者らは、低温で溶融するアルカリ金属炭酸塩共晶組成（３９０℃）を利用するというアイデアがすぐれていることに着目し、アルカリ金属炭酸塩混合物をフラックスとして使用し、より少ないフラックス量で、比較的低い焼結温度を採用して炭酸カルシウムの組成変動を避けながら、理論密度の９５％またはそれを超える密度の炭酸カルシウム焼結体を製造する方法を探求した。その結果、焼結すべき炭酸カルシウム粉末とフラックスとの混合を緊密にすべきことを見出して、本発明に至った。

したがって本発明の主たる目的は、炭酸カルシウム以外のフラックス成分の含有量が低く、かつ密度が２．５g/cm³以上、好適な場合は２．６g/cm³（理論密度の９５％）以上であり、白色度が高い炭酸カルシウム焼結体とその製造方法を提供することにある。本発明の付随的な目的は、この炭酸カルシウム焼結体を材料とする人工真珠核を提供することにある。

本発明の炭酸カルシウム焼結体の製造方法は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物であって融点が４００℃以下であるアルカリ金属炭酸塩混合物の粉末に対して、炭酸カルシウムの粉末を配合し、均一に分散させたのち、得られた配合物にさらに炭酸カルシウムの粉末を配合し、均一に分散させることにより、アルカリ金属炭酸塩混合物を希釈する操作を繰り返し、最終的にアルカリ金属炭酸塩混合物が炭酸カルシウムとの配合物の重量の３％未満である配合物を形成し、この配合物を圧縮成型−静水圧成型し、得られた成型物を炭酸ガス雰囲気下に、４６０〜４８０℃の温度において焼結することにより、密度が２．６g/cm³以上（理論密度の９５％以上）である焼結体を得ることからなる。

本発明の方法により炭酸カルシウムの焼結体を製造すれば、炭酸カルシウムを結合するフラックス成分とが緊密に混合した条件下に焼結が行なわれるから、従来技術によるよりも少量のフラックス成分の使用で、従来よりも低い焼結温度で、したがって炭酸カルシウムの分解による組成の変動を懸念する必要なく、高い密度をもった焼結体を得ることができる。この炭酸カルシウム焼結体は、高い密度と高い炭酸カルシウム純度に加えて、高い白色度を示し、加工性は良好であるから、人工真珠核の材料として好適である。

もっとも低い共融点を示すアルカリ金属炭酸塩混合物は、図１のＫ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃三成分系にみる、融点３９０℃のものである。具体的な成分組成は、重量で、Ｌｉ₂ＣＯ₃：３１．３％、Ｎａ₂ＣＯ₃：３１．４％およびＫ₂ＣＯ₃：３７．３％からなる。この近傍の、Ｌｉ₂ＣＯ₃：３１〜４８％、Ｎａ₂ＣＯ₃：２７〜３２％およびＫ₂ＣＯ₃：２５〜３７％の組成の混合物であれば、融点は４００℃以下であって、本発明で炭酸カルシウム粉末を焼結させるためのフラックスとしては好適に使用できる。

本発明は、好ましい態様においては、フラックス成分であるアルカリ金属炭酸塩混合物が、最終的に炭酸カルシウムとの配合物の重量の１％以下である配合物を形成して実施しても、好適な炭酸カルシウム焼結体を製造することができる。フラックス成分の使用量は、所望の焼結体製品によって、適宜選択すればよい。

本発明の製造方法を特徴付ける、上記した、アルカリ金属炭酸塩混合物の粉末に対して炭酸カルシウムの粉末を配合し、均一に分散させたのち、得られた配合物にさらに炭酸カルシウムの粉末を配合し、均一に分散させることにより、アルカリ金属炭酸塩混合物を希釈する操作の繰り返しは、要するに、２種類の粉末を混合するときに、できるだけ量に差のない組み合わせで混合する方が、一方が圧倒的に多量で他方が少量である組み合わせにくらべて、より緊密な混合が実現するという原理を利用したものである。（容積で論じているが、炭酸塩の比重はいずれも大差ないから、重量で扱っても支障ない。）

いま、アルカリ金属炭酸塩混合物の粉末に対して炭酸カルシウムの粉末を２倍量、３倍量または４倍量添加して配合物をつくるとすれば、配合物中のアルカリ金属炭酸塩混合物の割合は、つぎのように急激に減少して、３〜４回の混合で所望の焼結対象粉末が得られる。
２倍量の場合３倍量の場合４倍量の場合
１回目：３３．３％２５％２０％
２回目：１１．１％６．２５％５％
３回目：３．７％１．５６％１．２５％
４回目：１．２％

もちろん、配合物と新たに添加する炭酸カルシウムの割合は、常に一定でなければならないわけではないから、配合の中途で、適宜変化させてよい。手順の繰り返しに伴い、取り扱う粉末の量が増大するから、それに応じた混合手段の選択もまた、必要になってくる。

粉末どうしの混合を緊密に行なうべき場合、粉末が微細である方が、原理的に有利である。そこで、本発明の実施に当たっても、炭酸カルシウムの粉末として、粒径０．５μｍ以下の微粉末を使用して実施することが推奨される。通常、市販の炭酸カルシウムは粒径１〜５μｍの大きさがあるので、それを使用する場合は、さらにボールミルなどの粉砕手段を用いて微粉砕すればよい。

同様のことは、アルカリ金属炭酸塩混合物の粉末についても言える。粉末を混合する場合、２種の粉末の粒径が著しく異なるより、ほぼ同等である方が有利であることもまた、知られているとおりであるから、炭酸カルシウムの粉末として微細なものを使用するのであれば、アルカリ金属炭酸塩混合物の粉末も、微粉砕して配合することが推奨される。この場合、三成分のアルカリ金属炭酸塩をそれぞれ微粉砕するよりも、二成分または三成分を一緒に微粉砕する方が効果的である。いっそう効果的な微粉砕は、アルカリ金属炭酸塩混合物をいったん溶融し、固化させて得たものを粉砕して微粉末にすることである。

よく知られているように、粉末の混合は、乾式よりも湿式で行なう方が、緊密な混合が可能である。とくに、微粉砕した粉末が二次凝集していては緊密な混合の妨げになり、せっかくの微粉砕の意義が薄れるから、粉末を液体媒体の中に分散させて混合することが望ましい。媒体には制約があり、炭酸カルシウムはあまり水に溶けないが、アルカリ金属炭酸塩は水に溶けるから、水を使用することができない。これらをほとんど溶解しない液体、たとえば有機溶媒の中で混合を実施することが推奨される。

焼結は、炭酸ガス雰囲気下に、常圧下に、４６０〜４８０℃の範囲の温度に加熱することによって実施する。この狭い温度範囲は、焼結製品が到達する密度が安定して高く得られ、不相当に長い加熱時間を必要としない、という理由から下限が設けられ、炭酸カルシウムの脱炭酸が実質上回避できる温度という観点から上限が定められたのである。焼結に先だって、粉末混合物は圧縮成型し、静水圧成形によってコンパクトにする。雰囲気圧力は、加圧すれば炭酸カルシウムの脱炭酸の防止に有効であるが、通常は必要ない。このような、焼結に特別の条件ないし設備を要しないことが、本発明の製造方法の利点である。

炭酸リチウム３．１３ｇ、炭酸ナトリウム３．１４ｇおよび炭酸カリウム３．７３ｇを、自動乳鉢で均一に混合した。これは、共晶組成にごく近いアルカリ金属炭酸塩混合物である。この合計で１０ｇとなった混合物に、重量で３倍量、つまり３０ｇの炭酸カルシウム粉末を加え、自動乳鉢で均一に混合し、得られた配合物４０ｇに対し、４倍量、つまり１６０ｇの炭酸カルシウム粉末を加えて均一に混合し、さらにこの配合物２００ｇに、４倍量の炭酸カルシウム粉末を加え、大型の自動乳鉢に移して均一に混合した。この３回の混合操作によって得られた配合物１０００ｇは、１０ｇの、つま１．０重量％のアルカリ金属炭酸塩混合物を含有している。

上記の粉末配合物を、プレス成形により、直径１５mm×高さ１２mmの低い円柱状体に成型した。つづいて、軟鋼製の容器に封入し、２００ＭＰａの圧力で静水圧成型した。成型体を取り出して、炭酸ガス雰囲気において５℃／分の昇温速度で加熱し、４６８０℃に１時間保持した。放冷して得た炭酸カルシウム焼結体は、カサ密度２．６７ｇ/cm³を示した。これは、理論値の９８．５％に相当する。

実施例１で使用したものと同じ組成の、共晶組成に近いアルカリ金属炭酸塩混合物を白金坩堝で溶融し、溶融物をアルミナ板上に注いで固化させた。これをボールミルに入れ、エタノールを媒体として微粉砕した。形成された粉末は、粒径１μｍ以下と推定される。一方、別のボールミルで微粉砕して粒径０．５μｍ以下とした炭酸カルシウム微粉末をエタノール中のアルカリ金属炭酸塩混合物に加え、湿式混合した。

ミルの内容物を大型のボールミルに移し、炭酸カルシウム微粉末を追加し、媒体のエタノールも追加し、さらに湿式混合を続けた。粉末混合物を濾過し、エタノールをエーテルで置換し、エアバス内で乾燥した。得られた粉末配合物は、重量で１．０％のアルカリ金属炭酸塩混合物が炭酸カルシウムと緊密に混合した配合物である。以下は実施例１と同様に操作して、炭酸カルシウム焼結体を得た。この焼結体は、カサ密度２．６２ｇ/cm³を示した。これは、理論値の９７．０％に相当する。

本発明で炭酸カルシウム粉末を焼結させるためのフラックスとして使用する、Ｋ₂ＣＯ₃−Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃三成分系ダイアグラムであって、３９０℃の共晶混合物の組成を示す図。“Phase Diagram for Ceramists", Amer. Ceram. Soc., (1964), Fig.1015による。

Claims

炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物であって融点が４００℃以下であるアルカリ金属炭酸塩混合物の粉末に対して、炭酸カルシウムの粉末を配合し、均一に分散させたのち、得られた配合物にさらに炭酸カルシウムの粉末を配合し、均一に分散させることにより、アルカリ金属炭酸塩混合物を希釈する操作を繰り返し、最終的にアルカリ金属炭酸塩混合物が炭酸カルシウムとの配合物の重量の３％未満である配合物を形成し、この配合物を圧縮成型−静水圧プレスにより成型物とし、成型物を炭酸ガス雰囲気下に、４６０〜４８０℃の温度において焼結することにより、カサ密度が２．５g/cm³以上（理論密度の９２％以上）である焼結体を得ることからなる炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
アルカリ金属炭酸塩混合物として、重量で、Ｌｉ₂ＣＯ₃：３０〜５０％、Ｎａ₂ＣＯ₃：２５〜３０％およびＫ₂ＣＯ₃：２５〜４０％からなる混合物を使用して実施する請求項１の炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
最終的にアルカリ金属炭酸塩混合物が炭酸カルシウムとの配合物の重量の１％以下である配合物を形成して実施する請求項１の炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
炭酸カルシウムの粉末として、粒径０．５μｍ以下の微粉末を使用して実施する請求項１の炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
アルカリ金属炭酸塩混合物の粉末として、混合物をいったん溶融し固化させて得たものを粉砕してなるものを使用して実施する請求項１の炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
アルカリ金属炭酸塩混合物の粉末と炭酸カルシウムの粉末との混合を、これらを溶解しない液体の中で実施する請求項１の炭酸カルシウム焼結体の製造方法。