JP4789368B2 - スルホンフッ素化イオノマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気化学的な用途、特に燃料電池用の膜、及び触媒として作用するイオン交換樹脂としての製造に適したラジカル手段によって架橋されたスルホンフッ素化イオノマーに関する。
より詳細には、この発明は、室温及び高温(180℃まで)の双方で、得られる膜の物理的結合性を実質的に損なうことなく高度な水和によって特徴づけられ、そのために120〜180℃の範囲の高温でも使用できる、ラジカル手段によって架橋されたスルホンフッ素化イオノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来技術において、電気化学的な用途、例えば燃料電池、塩化ナトリウム電池(chlorosoda cell)、リチウムバッテリー及び固体触媒としてイオノマーが作用する反応器で用語「イオノマー」と称される一群のポリマーの使用が知られている。これらの適用は、イオノマー自体のイオン性官能基と親和性である液体、特に水とイオノマーとの接触を包含する。
一般的には、鎖に存在するイオン基の量が増えるほど、電気化学的な用途におけるイオン交換の容量及び触媒の用途における触媒活性の双方でイオノマーがより効率良く適用される。この観点から、重要なパラメータは、このイオノマーの当量である。当量が低くなればなるほど、鎖に存在するスルホン基の割合が増す。したがって、当量の低いイオノマーは、応用の有効性をより高めるので、望ましい。
【０００３】
電気化学的な用途、例えば燃料電池において、ポリマーの導電率とイオノマー自体からの水分保持とには直接的な相互関係がある。ポリマーのイオン導電率は、ポリマー中のイオン基の存在の増加につれて増すことに加えて、ポリマーが保持し得る水分量(膨潤度)を増すことによっても上限範囲内で増加する。しかし、イオノマーの水との過剰な親和性は、結果として過剰なポリマー膨潤という欠点を有する。これは、結果的にその物理的な結合性を失うゼラチン状態であると思われる。したがって、イオノマーは、固体形態が必要な全ての用途で完全に使用することができなくなる。
【０００４】
しかし、イオノマーが、最終的な膜の形状及び物理的結合性を補償するのに適した支持材料と混合されているか、又はそれに沈着している用途でも、イオノマーは、支持体からの剥離を防止するのに十分な物理的コンシステンシーを示さなければならず、使用中に接触している液体媒体に不溶性でなければならない。
さらに、イオノマー膜は使用前に活性化しなければならず、そのために、前駆体基 -SO₂Fを相当するスルホン基 -SO₃Hに化学変換する必要がある。膜活性化は、最初にアルカリ水溶液、次いで酸溶液に膜を接触させて行われる。この変換処理中、イオノマーが高い膨潤度を有している場合には、イオノマーを反応媒体に部分的に又は完全に溶解することができる。この時点で、イオノマーを回収し、イオノマーを変換反応の他の生成物から分離することはできない。
【０００５】
従来技術では、一定のイオノマーの水和と十分な物理的結合性を得るために、1,000〜1,200オーダーの当量が高いポリマー、つまりポリマーの親水性部分を示すスルホン基の濃度が低いポリマーが用いられている。したがって、当量が高いイオノマーは、限られた量の水を吸収し、それによりポリマーの不溶性を保証している。他方、イオン基がほとんどない場合には、イオノマーは、使用中のイオン導電率が低い膜を生じるという欠点がある。このイオノマーの例は、燃料電池で使用され、当量が1,000〜1,100オーダーの市販品NAFION(登録商標)によって代表される。このイオノマーから得られる膜は、良好な機械的特性を有する。しかし、これらの膜を100℃より高温で使用すると、燃料電池でプロトンH⁺のキャリアである隙間水がそれ自体還元する傾向となり、そのために、膜が脱水しがちになり、膜の導電率が劇的に低下する。その結果、NAFION(登録商標)で得られる膜は、100℃より高温では効率的に使用することができない。
【０００６】
USP 4,940,525は、ポリマーの水和生成物が低く、22,000より低い場合にのみ、支持されていない厚みのある燃料電池用膜を得るために用いられる、当量が725より低いスルホンイオノマーを記載している。このように低い水和値は、当量が500より低いことを条件として、当量が725より低いイオノマーの物理的結合性を維持するのに実際に必要である(第6欄8-16)。したがって、この特許の記載によれば、水に不溶性の性質を有し、当量が500より低いスルホンイオノマーを得ることができない。さらに、120〜160℃のオーダーの高温における膜の挙動は述べられていない。
得られる膜が、室温及び高温(約180℃まで)の双方で膜の物理的結合性を実質的に損なうことなく高度な水和割合を有し、そのために電気化学的な用途で120〜180℃のオーダーの高温でも使用できるようなスルホンフッ素化イオノマーを入手可能にする必要があった。この膜は、イオン交換樹脂としても使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、この発明の目的は、
(A) 当量が380〜1300g/eq、好ましくは380〜800g/eqであり、
- テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導される48〜85モル％のモノマー単位；
- スルホニル基-SO₂Fを含む15〜47モル％のフッ素化モノマー単位；
- 式：
【化２】

[式中、m = 2〜10、好ましくは4〜8；
R₁、R₂、R₅、R₆は、互いに等しいか又は異なって、H又はC₁-C₅アルキル基]のビス-オレフィンから誘導される0.01〜5モル％のモノマー単位
からなる、架橋性のスルホンフッ素化イオノマー
(B) 架橋ラジカル開始剤としてのフッ素化化合物；
(C) 架橋剤としての上記構造(I)のフッ素化ビス-オレフィン
のラジカル架橋によって得られ、ラジカル架橋が250〜310℃、好ましくは260〜300℃の温度範囲で行われる架橋スルホンフッ素化イオノマーである。
【発明の実施の形態】
【０００８】
スルホニル基-SO₂Fを含むフッ素化モノマーのうち、以下が挙げられる：
- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F；
- F₂C=CF-O-[CF₂-CXF-O]_n' -CF₂-CF₂-SO₂F
[式中、X = Cl、F又はCF₃；n' = 1〜10]；
- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-SO₂F (ビニルスルホニルフルオライド)；
- F₂C=CF-Ar-SO₂F
[式中、Arはアリール環である]。
【０００９】
好ましくは、架橋性のフッ素化スルホンイオノマー A)は、
- TFEから誘導される54〜71モル％のモノマー単位；
- ビニルスルホニルフルオライドF₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂Fから誘導される45〜28モル％のモノマー単位；
- 0.4モル％より多くて3モル％までの、より好ましくは1〜2.5モル％量の式(I)のビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位
からなる。
【００１０】
この発明のラジカル架橋で使用されるラジカル開始剤B)に関しては、以下から選択される：
(d) 式： C_aF_2a+2
[式中、a = 5〜15、好ましくは7〜11]の分枝したパーフルオロアルカン；
(e) 式： ClO₂S(CF₂)_nSO₂Cl
[式中、n = 4〜10]のハロゲン化化合物；
(f) 構造： T-O-(R_f)-(O)_c-T'
[式中、T、T' = -CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃
cは下記の酸化力を生ずるような整数であり；
数平均分子量が1,000〜30,000、好ましくは4,000〜20,000の範囲であるR_fパーフルオロポリエーテル鎖は、以下の1以上の単位：
-(CF₂O)-、-(CF₂CF₂O)-、-(CF₂CF₂CF₂O)-、-(C₃F₆O)-
を含む]の0.8〜6、好ましくは1〜3.5の範囲で酸化力(oxidizing power)を有する過酸化パーフルオロポリエーテル化合物。
【００１１】
好ましくは、パーフルオロポリエーテル鎖R_fは、以下の構造から選択される：
- (CF₂O)_a'(CF₂CF₂O)_b'-
[b'/a'は、0.1〜40、好ましくは0.5〜20の範囲であり、a'及びb'は、上記分子量を生ずるような整数である]、
- (CF₂O)_c'(C₃F₆O)_d'-
[c'/d'は0.01〜5の範囲であり、c'及びd'は、上記分子量を生ずるような整数である]。
酸化力とは、ポリマー100g当たりの過酸化酸素のグラム量を意味する。
より好ましくは、ラジカル開始剤として、上記酸化力を有する式(f)の過酸化化合物が用いられる。過酸化開始剤(f)の製造は、USP 3,487,978及び5,488,181に記載される方法にしたがって製造することができる。
【００１２】
酸化力が極めて低い場合及び酸化力が極めて高い場合の双方に、イオノマー鎖の架橋が少ないことが、出願人によって見出されている。出願人により、上記値の範囲内の酸化力を有する式(f)の化合物を開始剤として用いることで、架橋のレベルが非常に良好になることが分かっている。
式(f)のラジカル開始剤を架橋に用いる際には、スルホンイオノマーに対して2〜10重量％、好ましくは3〜6重量％の濃度範囲で開始剤を供給する。
架橋剤としての式(I)のビス-オレフィンに関しては、スルホンイオノマーの重量に対して3〜25重量％、好ましくは4〜8重量％の濃度範囲で剤を供給する。
【００１３】
理論に拘束されずに、出願人は、架橋の初期相で、ラジカル開始剤が、スルホンイオノマーの鎖に存在する式(I)のビス-オレフィンからプロトンを除く機能を有していることに留意している。こうして形成されるラジカルは、架橋剤として導入されるビス-オレフィンc)の二重結合を攻撃でき、レティキュールの最初の部分を生じる。別のイオノマー鎖に対するこのH⁺引き抜き事象の繰り返しによって、レティキュールを形成することができる。
この発明のさらなる目的は、この発明の架橋されたスルホンフッ素化イオノマーを用いることによる、支持膜又は自立膜、及びそれらの製造方法である。
【００１４】
自立膜の場合、電気化学電池と関連した適当な寸法、10〜50μmの厚みを有する発泡PTFE、好ましくは二延伸(bistretch)膜を支持体として用いることができる。支持膜の製造には、最初に、
A) ヘキサフルオロキシレン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロポリエーテル溶媒、フルオロエーテル溶媒から選択されるフッ素化溶媒中のスルホンイオノマー溶液；
B) 式(d)、(e)又は(f)のラジカル開始剤；
C) 架橋剤としての式(I)のビス-オレフィン
によって溶液を製造する。
発泡PTFEの多孔性支持体を、10秒〜1分のあいだ、A)＋B)＋C)によって形成される溶液に浸漬する。含浸は、含浸した膜が得られるまで、何回も繰り返す。次いで、例えばローラーシステムによって、過剰なイオノマー溶液を支持体から除く。含浸によって得られる支持膜を次に約1時間25℃で乾燥し、フッ素化溶媒を除く。
【００１５】
この時点で、用いた開始剤の6回の半減期に等しい反応時間、つまり開始剤の約99％が分解するまで、膜を上記温度で架橋させる。式(f)のラジカル開始剤を用いる場合、架橋平均時間は、一般に約10秒〜3分の範囲である。
あるいは、支持膜は、注型によって製造することができる。厚膜(自立膜)の場合には、膜は、注型又はプレスによって得ることができる。後者の場合、溶液A)＋B)＋C)のフィルムを金属フレームを含む2つの金属板のあいだに入れ、得られる膜に所望の厚みを付与する。次いで、板/フレーム/フィルムのシステムを、約500〜2,000kg、好ましくは750〜1,500kgの重量をかけてプレスオーブンに入れる。
この発明の方法で架橋されたスルホンイオノマーから得られる支持膜又は厚膜は、用いられる製造方法に応じて10〜300μmの範囲の厚みを有する。膜は透明であり、ある場合には、淡褐色である。得られる膜に関する顕微鏡での形態学的分析は実質的に均一で、滑らかであり、完全に穴のない表面を示す。
【００１６】
得られた膜は、淡褐色である場合に、漂白することができる。漂白は、約4〜6時間50℃でH₂O₂ 9％(重量/容量)及びHNO₃ 10％(重量/容量)を含む水溶液に -SO₂F型の膜を浸漬して行うことができる。無色かつ透明な膜は、1重量％未満の最大重量損失(UV分析によれば95％より高い色損失)を伴って得られる。漂白処理は、後述の膜活性化処理の前後の双方に実施することができる。
次に、スルホニル基 -SO₂Fをスルホン基 -SO₃Hに変換するために、膜を活性化処理に付す。活性化は、2工程を包含する：
- -SO₂F型を -SO₃ ^-型に変換する造塩；
- -SO₃ ^-型を -SO₃H型に変換する酸性化。
造塩は、ほとんど全てを-SO₃ ^-基に転化するような温度で、KOH又はNaOHの塩基性水溶液に、架橋反応後に得られる膜を浸漬して行われる。
【００１７】
4〜40時間、5〜40℃の温度範囲で800より低い当量を使用できることが、出願人により見出された。転化の97％は、反応の最初の20〜30分に生じる。(器具検出の上限である)99.9％の要求される転化を生じるには、さらに5時間が必要である。水中で塩化した膜の溶解による重量の損失は、20％より低い。40℃より高い温度は転化時間を短くするが、膜の重量損失を著しく増す(例えば70℃で操作する場合、90〜95％に等しい重量の損失がある)。したがって、この発明の当量が低いスルホンフッ素化イオノマーから得られる架橋膜は、室温で造塩される別の利点を示す。
造塩の最後で、残留塩基を洗浄するために、25℃で蒸留水浴に膜を浸漬する。
酸性化は、5時間25℃で20重量％のHClを含む水溶液に塩化した膜を浸して行われる。転化は、1％未満の -SO₃H型の膜の重量の損失を伴う99.9％に等しい。得られた架橋した、任意に漂白した-SO₃H型の膜は、電気化学タイプ、例えば燃料電池タイプの用途、又はイオン交換樹脂のような触媒適用において使用するのに適している。
【００１８】
活性化後、つまり-SO₃H型のこの発明の架橋膜は、以下の特性を示す：
- 85％より多く、一般には90％より多い量のゲル；
- 乾燥し、30分100℃で水中に水和した後、膜は水に溶解することなく実質的に完全なままである。
「ゲル」がポリマーの不溶性部分を意味するので、ゲルの重量％はイオノマー自体の架橋度に相関している。表示的には、ゲルの重量％が高くなればなるほど、非架橋イオノマーの量は少なくなる。
【００１９】
出願人によって行われた試験(実施例参照)は、高い水和割合にもかかわらず、得られた膜が良好な物理学的完全性を有し、低温と高温(約180℃まで)の双方でウォーターバス中で実質的に不溶性であることを示している。特に、熱重量分析TGAで得られるT_r値(間隙水放出温度)は、驚くべきことに高かった。
間隙水は燃料電池においてH⁺プロトンのキャリアであり、そのためにT_rが160〜180℃の範囲のこの発明の膜が、極めて高温、例えば約160℃のオーダーでも良好な導電率を維持することができる。これは、従来技術で公知のスルホンイオノマーの膜は100℃より高温では効率的な方法で使用できないので、驚くべきことであり、かつ予期されなかったことである。
【００２０】
燃料電池用膜の製造に加えて、この発明のスルホンイオノマーは、物理化学の分離を実施するためのイオン交換樹脂の製造、及び化学反応の酸触媒として成功裏に用いることができる。触媒として用いる際に、この発明の架橋イオノマーは、短時間で高い収率を得ることができるので、極めて有効であると思われる。
架橋性のスルホンフッ素化イオノマーの製造に関し、それは、任意に鉄、銅又は銀の塩、もしくは他の容易に酸化しうる金属と組合わさった、ラジカル開始剤(例えばアルカリ又はアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩もしくは過炭酸塩)の存在下で、従来技術の周知の方法にしたがって水性エマルジョン中で重合して行うことができる。また、反応媒体に種々の型の界面活性剤が通常存在し、このうち、式：
R_f-X^-M⁺
[式中、R_fは、C₅-C₁₆の(パー)フルオロアルキル鎖又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X^-は -COO^-又は -SO₃ ^-であり、M⁺はH⁺、NH₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される]のフッ素化界面活性剤が特に好ましい。もっとも一般的に用いられるもののうち、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、1以上のカルボキシル基を末端にする(パー)フルオロポリオキシアルキレンなどがある。
【００２１】
重合が終了したら、電解質の添加による凝固のような従来の方法又は冷却によってイオノマーを単離する。
あるいは、周知技術にしたがって、適当なラジカル開始剤が存在するバルク又は懸濁液、有機溶液中で、重合反応を行なうことができる。
重合反応は、10MPaまでの圧の下で、25〜150℃の範囲の温度で一般的に行われる。
この発明のスルホンフッ素化イオノマーの製造は、USP 4,789,717及びUSP 4,864,006にしたがって、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散剤又はマイクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中で行うことが好ましい。
【００２２】
この発明を、以下の具体的な実施例によりさらにより良く例示する。実施例は、単なる例示目的を有し、この発明の範囲自体を制限するものではない。
実施例
特徴付け
ゲルの割合
「ゲル」の用語は、架橋前に可溶性だった同じ溶媒中におけるポリマーの不溶性部分として定義する。ゲルの％は、したがってポリマー自体の架橋度に相関する。
ゲル％は、以下の方法により架橋前後に評価する：
- イオノマーを、約25％のイオノマー/溶媒濃度(重量/容量)でパーフルオロヘキサンに可溶化する、
- 24時間後に40℃で溶液を攪拌する。溶解しないイオノマーの重量％は最後に評価する。
【００２３】
水和の割合
乾燥(50℃で1時間)後、膜を計量し、次いで30分100℃で蒸留水中で水和させる。次に膜を水から抽出し、表面で乾燥させ、再度計量する。
膜の水和割合H％は、以下の式にしたがって評価する：
H％ = 100×(水和した膜重量−乾燥した膜重量/乾燥した膜重量)。
抽出可能な物質の割合
乾燥した膜は、最初に計量し、次に22時間50℃でエタノール/水の40/60重量の溶液に入れる。次に、溶液をろ紙Whatman 541でろ過する。ろ過した生成物を80℃で乾燥し、乾燥残渣を計量する。
抽出可能な物質の割合E％は、以下の式にしたがって算出する：
E％ = 100×(乾燥残渣重量/膜の最初の重量)。
抽出可能なE％の割合が低くなればなるほど、得られた膜の物理化学的耐性は高くなる。
【００２４】
間隙水の放出温度
間隙水の放出温度T_rは、熱重量分析(TGA)によって評価する。
30分100℃で蒸留水中で水和した約10mg量の膜は、熱重量分析Perkin Elmer モデルTGA7で分析する。室温でN₂気流に維持した後、試料を80℃まで10℃/分の温度勾配で加熱し、その温度で5分維持する。次に試料を室温まで同じ速度で冷却し、その温度で10分維持する。次に、熱重量分析を、10℃/分の速度で試料を加熱して、開始する。
TGA曲線は、TGA曲線の導関数(derivative)の第二最少(second minimum)に対応して放出温度値T_rに戻ることができる。温度T_rが高くなるほど、膜の水保持能は大きくなり、その結果、高温をももたらす。
【００２５】
実施例１
2Lのオートクレーブに、以下の反応物を導入する：
- 脱イオン水700ml；
- 式 CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F のモノマー45ml；
- 数平均分子量527である式： ClCF₂O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK
[n/m = 10]のカリウム塩化した酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン11．6g、
数平均分子量450である式： CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃
[n/m = 20]のパーフルオロポリエーテルオイル ガルデン(Galden)(登録商標)D02 5.8g、
水 11.6g
を混合して予め得られるパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン29g；
- ビス-オレフィン30容量％の溶液を含むガルデン D02溶媒に供給される式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ のビス-オレフィン 240g。
【００２６】
700rpmで攪拌したオートクレーブを、50℃まで加熱する。過硫酸カリウム(KPS) 20g/L濃度の水溶液400mlを次にオートクレーブに供給する。TFEを導入して、圧を3絶対圧に上げる。反応を3分後に開始する。圧は、TFEを供給して3絶対圧に維持する。
反応器に供給したTFEの全量は、760gに等しい。反応器に供給したスルホニルモノマー CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F の全量は、2126gに等しい。
反応を開始して280分後に止め、攪拌を減速し、反応器を冷却し、TFEを排出する。生成したラテックスは、固体含量25重量％である。ラテックスを凍結して凝固し、ポリマーを母液から分離し、室圧で8時間100℃で乾燥させる。NMRで決定したコポリマーのモル組成は、以下のようであった：
TFE 62.9％、スルホンモノマー 35.1％、ビス-オレフィン 2％。当量は、480g/eqであった。
【００２７】
重合から得られるスルホンイオノマーの試料に関し、ゲル％は、上記方法にしたがって評価する。10％に等しいゲル値が得られ、イオノマーは、ほとんど完全に溶液中に溶解する。
架橋
上記重合で得られるイオノマー17.64gを式 CF₃CF₂O-(C₃F₆O)₃-CF₂H のパーフルオロポリエーテル溶媒82.36gに溶解し、17.64重量％に等しいイオノマー濃度のイオノマー溶液を得る。
イオノマー溶液100gに、
- 式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ のビス-オレフィンのイオノマーに関する5重量％；
- 式 T-O-(R_f)-(O)_c-T'
の開始剤4重量％
[式中、T、T'= -CF₃、cは2に等しい酸化力を生じるような整数であり、
R_fは、6500〜7500の範囲の数平均分子量を有するパーフルオロポリエーテル鎖で、構造 -(CF₂O)_a'(CF₂CF₂O)_b'-
(ここで、b'/a'は0.5〜20の範囲であり、a'及びb'は、上記の分子量を生ずるような整数である)を有する]
を加える。
【００２８】
スルホンイオノマー、ビス-オレフィン及びラジカル開始剤を含む母液が、得られる。
溶媒85％を薄い窒素気流下で蒸留する。残りの溶媒15％を蒸留し、不活性気体の換気下に母液を置く。イオノマー、ビス-オレフィン及びラジカル開始剤によって形成される均質なフィルムは、こうして得られる。
イオノマーフィルムの架橋は、270℃の温度で行われる。反応時間は、35秒に等しい。架橋後、上記方法に基づいてゲルの重量割合を評価する。
98％に等しいゲル値が得られる。次いで、実質的に材料の損失をすることなく、スルホニル基 -SO₂Fをスルホン基 -SO₃Hに変換するために、イオノマーを次の活性化反応に付す。
【００２９】
実施例２
スルホンイオノマーに対して15重量％に等しい量の式 CH₂=CH- (CF₂)₆-CH=CH₂ のビス-オレフィンを用いる以外は、実施例1を繰り返す。スルホンイオノマー、ビス-オレフィン及びラジカル開始剤を含む母液が、得られる。
溶媒85％を、薄い窒素気流下で蒸留する。不活性ガスの換気下に母液を置いて、残りの溶媒15％を蒸留する。イオノマー、ビス-オレフィン及びラジカル開始剤によって形成される均質なフィルムは、こうして得られる。
イオノマーフィルムの架橋は、270℃の温度で行われる。反応時間は35秒に等しい。架橋後、96％に等しいゲル値が得られる。
【００３０】
実施例３
イオノマーに対して3重量％に等しい量で実施例１の開始剤を用いる以外は、実施例１を繰り返す。実施例１の架橋方法を繰り返す。架橋後、この発明の方法によって、90％に等しいゲル値が得られる。
実施例４
3.5に等しい酸化力を有する以外は、実施例１と同じ構造の開始剤を用いて、実施例１を繰り返す。
架橋温度は290℃に等しい。
架橋後、この発明の方法にしたがって、86％に等しいゲル値が得られる。
【００３１】
実施例５ ( 比較 )
210℃の温度で架橋を行う以外は、実施例１を繰り返す。
30分に等しい反応時間後、ゲルの割合を評価する。10％に等しいゲル値が得られる。この実施例は、210℃の温度で、この発明の架橋反応は生じないことを示している。
実施例６ ( 比較 )
使用される式 CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂ のビス-オレフィンの量が、スルホンイオノマーに対して2重量％に等しい以外は、実施例１を繰り返す。
実施例１の架橋方法を繰り返す。
架橋の最後に、ゲル％は、60％に等しくなる。
この実施例は、架橋剤(ビス-オレフィン)の重量％が所定の範囲より少ない場合、この発明の架橋反応は部分的にしか生じないことを示している。
【００３２】
実施例７ ( 比較 )
イオノマーに対して10重量％の量で酸化力が0.4に等しい以外は、実施例１と同じ構造の開始剤を用いて実施例１を繰り返す。
実施例１の架橋方法を繰り返す。
ゲル％は、10％に等しくなる。この実施例は、開始剤の酸化力が0.8より低い場合、この発明の架橋反応は生じないことを示している。
【００３３】
実施例８
活性化
実施例１で行われる架橋によって得られるフィルムを、10重量％のKOH水溶液中で25℃で6時間造塩処理に付す。転化の97％は、反応の最初の20〜30分に生じる。99.9％(器具検出の上限)の必要な転化を生じるために、さらに5時間が代わりに必要である。水中で塩化した膜の溶解による重量の損失は、14％に等しい。
造塩の最後に、残留KOHを洗浄するために、25℃で蒸留水の浴中に膜を浸漬する。
5時間25℃で20重量％のHClを含む水溶液中に塩化した膜を入れて、酸性化を行う。転化は、1％未満の -SO₃H型膜の重量損失を伴って99.9％に等しい。
造塩と酸性化の予備処理は、FTIR分析で検出可能な範囲で、-SO₂F基のスルホン基 -SO₃Hへの完全な変換を伴う。
この実施例は、この発明の方法にしたがって架橋したフィルムが、室温で有利に塩化されうることを示している。
【００３４】
実施例９
膜は、35μmの厚みと0.2μmに等しい孔度を有する二延伸した発泡性PTFEを支持体として用いて製造する。
実施例１の重合で得られるイオノマー17.64gは、式 CF₃CF₂O-(C₃F₆O)₃- CF₂Hのパーフルオロポリエーテル溶媒82.36gに溶解し、17.64g重量％に等しいイオノマー濃度を有するイオノマー溶液を得る。
イオノマー溶液100gに、
- 実施例１のビス-オレフィンのイオノマーに関する5重量％；
- 実施例１のラジカル開始剤4重量％を加える。
スルホンイオノマー、ビス-オレフィン及びラジカル開始剤を含む母液が、得られる。発泡PTFEの多孔性支持体を10秒この溶液に浸漬する。厚み110μmの完全に透明な100％含浸した膜が得られるまで、含浸を3回繰り返す。その後、過剰なイオノマー溶液をローラーシステムによって支持体から除く。含浸から得られる支持膜は、次に約1時間50℃で乾燥し、フッ素化溶媒を除く。
この時点で、35秒に等しい反応時間270℃の温度で膜を架橋する。次に、実施例８に記載される方法にしたがって膜を-SO₃H型に活性化する。活性化中の重量損失％は、12.6％に等しい。
2％に等しい抽出可能な物質の割合E％を測定する。
水和割合H％は、40％に等しい。
間隙水の放出温度T_rは、175℃である。
【００３５】
実施例１０
厚み60μm及び0.45μmに等しい孔度を有する一延伸した発泡性PTFEを支持体として用いる以外は、実施例９と同じ含浸方法にしたがって膜を製造する。
溶媒としてイオノマー溶液 CH₃OC₄F₉ (HFE 7100)を用いる。架橋は、35秒に等しい反応時間270℃の温度で生じる。架橋後、実施例８の方法にしたがって、膜を -SO₃H型に活性化する。
こうして得られる厚み65μmのイオノマー膜を、50℃で1時間乾燥する。
抽出可能な物質の割合E％は、20％である。
水和割合H％は、40％に等しい。
間隙水の放出温度T_rは、168℃である。
【００３６】
実施例１１
支持されていない厚膜を、実施例９と同じパーフルオロポリエーテル溶媒を用いて、溶媒から注型によって製造する。架橋は、35秒に等しい反応時間270℃の温度で生じる。
架橋後、実施例８の方法にしたがって膜を-SO₃H型に活性化する。活性化中の重量損失％は、12.6％に等しい。
こうして得られる厚み250μmのイオノマー膜を、50℃で1時間乾燥する。
抽出可能な物質の割合E％は、21％である。
水和割合H％は、55％に等しい。
間隙水の放出温度T_rは、161℃である。
【００３７】
実施例１２
厚み35μm及び0.2μmに等しい孔度を有する二延伸した発泡性PTFEを支持体として用いて、支持膜を製造する。実施例９と同じパーフルオロポリエーテル溶媒を用いて、注型による方法を用いる。
架橋は、35秒に等しい反応時間270℃の温度で生じる。架橋後、実施例８の方法にしたがって膜を-SO₃H型に活性化する。
こうして得られる厚み65μmのイオノマー膜を、50℃で1時間乾燥する。
抽出可能な物質の割合E％は、11％である。
水和割合H％は、92％に等しい。
間隙水の放出温度T_rは、164℃である。
【００３８】
実施例１３
この実施例で、実施例９で得られる膜は、フリーデル-クラフトアシル化反応で酸触媒として用いる。フリーデル-クラフト反応は、膜に存在するスルホン基の触媒効率を評価する試験として用いる。
実施例９の -SO₃H型膜3重量％を、アニソール反応物とアニソールに対する無水酢酸の等モル混合物に加える。
22℃の温度で行われる反応生成物4-メトキシアセトフェノンの反応形成は、25分で95％の転化に達し、37分で100％の転化を伴って完了する。
この実施例は、この発明のラジカル手段による架橋したスルホンフッ素化イオノマーは、化学反応用酸触媒として有利に使用できることを示している。
【００３９】
【表１】

【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、室温及び高温(約180℃まで)の双方で膜の物理的結合性を実質的に損なうことなく高度な水和割合を有し、そのために電気化学的な用途で120〜180℃のオーダーの高温でも使用できるようなスルホンフッ素化イオノマーが提供される。

Claims (16)

1. (A) 当量が380〜1300g/eqであり、
   - テトラフルオロエチレン(TFE)から誘導されるモノマー単位の48〜85モル％、
   - スルホニル基-SO₂Fを含むフッ素化モノマー単位の15〜47モル％、及び
   - 式：
   

   

   [式中、m = 2〜10、
   R₁、R₂、R₅、R₆は、互いに等しいか又は異なって、H又はC₁-C₅アルキル基]のビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位の0.01〜5モル％
   からなる、架橋性のスルホンフッ素化イオノマー
   (B) 架橋ラジカル開始剤としてのフッ素化化合物、並びに
   (C) 架橋剤としての構造(I)のフッ素化ビス-オレフィン
   のラジカル架橋によって架橋され、ラジカル架橋が250〜310℃の温度範囲で行われたスルホンフッ素化イオノマー。
2. スルホニル基-SO₂Fを含むフッ素化モノマーが、
   - F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F、
   - F₂C=CF-O-[CF₂-CXF-O]_n' -CF₂-CF₂-SO₂F
   [式中、X = Cl、F又はCF₃ 、n' = 1〜10]、
   - F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-SO₂F (ビニルスルホニルフルオライド)、及び
   - F₂C=CF-Ar-SO₂F
   [式中、Arはアリール環である]
   から選択される請求項１による架橋されたスルホンフッ素化イオノマー。
3. 架橋性のスルホンフッ素化イオノマー A)が、
   - TFEから誘導されるモノマー単位の54〜71モル％、
   - ビニルスルホニルフルオライドF₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂Fから誘導されるモノマー単位の45〜28モル％、及び
   - 式(I)のビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位の0.4モル％より多くて3モル％まで
   からなる請求項１又は２による架橋されたスルホンフッ素化イオノマー。
4. ラジカル開始剤B)が、
   (d) 式： C_aF_2a+2
   [式中、a = 5〜15]の分枝したパーフルオロアルカン、
   (e) 式： ClO₂S(CF₂)_nSO₂Cl
   [式中、n = 4〜10]のハロゲン化化合物、及び
   (f) 構造： T-O-(R_f)-(O)_c-T'
   [式中、T、T' = -CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃ 、
   cは下記の酸化力を生ずるような整数であり、
   数平均分子量が1,000〜30,000の範囲であるR_fパーフルオロポリエーテル鎖は、以下の1以上の単位：
   -(CF₂O)-、-(CF₂CF₂O)-、-(CF₂CF₂CF₂O)-、-(C₃F₆O)-
   を含む]の0.8〜6の範囲で酸化力を有する過酸化パーフルオロポリエーテル化合物
   から選択される請求項１〜３のいずれか１つによる架橋されたスルホンフッ素化イオノマー。
5. パーフルオロポリエーテル鎖R_fが、以下の構造：
   - (CF₂O)_a'(CF₂CF₂O)_b'-
   [b'/a'は、0.1〜40の範囲であり、a'及びb'は上記分子量を生ずるような整数である]、及び
   - (CF₂O)_c'(C₃F₆O)_d'-
   [c'/d'は0.01〜5の範囲であり、c'及びd'は上記分子量を生ずるような整数である]
   から選択される請求項４による架橋されたスルホンフッ素化イオノマー。
6. スルホンイオノマーの重量に対して2〜10重量％の濃度範囲で式(f)のラジカル開始剤を用いる請求項４又は５による架橋されたスルホンフッ素化イオノマー。
7. スルホンイオノマーの重量に対して3〜25重量％の濃度範囲で、式(I)のビス-オレフィンを架橋剤として用いる請求項１〜６のいずれか１つによる架橋されたスルホンフッ素化イオノマー。
8. 請求項１〜７のいずれか１つによる架橋されたスルホンフッ素化イオノマーから得られる支持膜又は自立膜。
9. 支持体が発泡PTFEである請求項８による支持膜。
10. スルホニル基 -SO₂Fが、2工程：
    - -SO₂F型を-SO₃K型に変換する造塩、及び
    - -SO₃K型を-SO₃H型に変換する酸性化
    でスルホン基 -SO₃Hに変換される請求項８又は９による膜。
11. 請求項１〜７のいずれか１つのラジカル架橋によって架橋されたスルホンフッ素化イオノマーの製造方法。
12. - A) ヘキサフルオロキシレン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロポリエーテル溶媒、フルオロエーテル溶媒から選択されるフッ素化溶媒中のスルホンイオノマー溶液、
    B) 式(d)、(e)又は(f)のラジカル開始剤、及び
    C) 架橋剤としての式(I)のビス-オレフィン
    で形成される溶液を調製し、
    - 発泡PTFEの多孔性支持体を10秒〜1分のあいだA)＋B)＋C)で形成される溶液に浸漬し、浸漬を何回も繰り返し、及び
    - 用いた開始剤の6回の半減期に等しい反応時間、架橋温度で含浸した膜を架橋する
    ことを含む、含浸による、請求項９による支持膜の製造方法。
13. 注型による、請求項８による支持膜又は自立膜の製造方法。
14. 請求項１２の溶液A)＋B)＋C)のフィルムを、金属フレームを含む2
    つの金属板のあいだに入れ、板/フレーム/フィルムのシステムを、500〜2,000kgの重量をかけてプレスオーブンに入れる、プレスによる、請求項８による自立膜の製造方法。
15. 膜又は酸触媒を製造するための請求項１〜７のいずれか１つによる架橋されたスルホンフッ素化イオノマーの使用。
16. 燃料電池又は触媒としての請求項８〜１０のいずれか１つによる膜の使用。