JP4789407B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、表面硬化性が良好で、高い接着強さが得られる１液型光硬化性樹脂組成物に関する。

近年のオプトエレクトロニクス分野では、機器の高性能化に伴い、より高い接着性を有する接着剤の要求が高まっている。一般に高い接着強さが得られる光硬化性組成物としてはアクリル系の原料を主体とする組成物が知られている。アクリル系光硬化性樹脂組成物は、空気中の酸素により硬化阻害を受けることが知られており、表面を良好に硬化させる目的で硬化時に窒素置換を行う等の配慮が必要であった。

一方、表面硬化が良好な硬化性樹脂組成物として、特許文献１等に、ポリエン、ポリチオールを原料とする硬化性樹脂組成物が提案されているが、一般的に、このタイプの硬化樹脂のガラス転移温度は、２０℃未満である為、高い接着強さが得られないという課題があった。又、一般に接着剤等の硬化樹脂をそのガラス転移温度付近で使用される場合、硬化樹脂の機械的性質が、僅かな温度変化により著しく変わって問題を起こす事があるとされており、その点も課題となっている。
特公昭６３−２０２５５号公報。

本発明の課題は、表面硬化性が良好で、且つガラス転移温度が実用温度雰囲気以上であることで、高い接着強さが得られる光硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａ、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂ、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分ｃ、および光重合開始剤からなる成分ｄを含有し、成分ｃの含有量が成分ａと成分ｂとの合計量に対して質量比で、９０：１０から３０：７０の範囲であり、上記１分子中に２個以上のアリル基を有する化合物からなる成分ａが、アリルアルコール誘導体の１種又は２種以上の組み合わせであり、上記１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂが、一般式Ａ−（ＳＨ）ｑ（但し、Ａはｑ個のＳＨ基が結合している有機残基であり、ｑは２以上の整数である）で表わされる１種又は２種以上の組み合わせであり、上記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分ｃが、
一般式Ｂ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ _２ ＝ＣＨ _２ ）ｒ又は
一般式Ｂ−（Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ（−ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ ）ｒ
（但し、Ｂはｒ個の（メタ）アクリル基が結合している有機残基であり、ｒは２以上の整数である）で表される１種又は２種以上の組み合わせである光硬化性接着剤組成物であり、好ましくは、ガラス転移温度が３５℃以上であることを特徴とする前記の光硬化性接着剤組成物の硬化物である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸素の影響を受けることなく硬化し、且つ高い接着強さを有するので、オプトエレクトロニクス分野においても適用可能な接着組成物となる。

本発明に用いる１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａとしては、アリルアルコール誘導体が挙げられる。

アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類、その他ポリチオール類が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。

メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール、トリス−２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。

脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。

その他ポリチオール類としては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、ポリオキシプロピレングリコールジメルカプタン等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａと、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂとの配合割合は、成分ａの二重結合と成分ｂのメルカプト基とが、モル比で５：１〜１：５の範囲が好ましく、１：１がより好ましい。

本発明に用いる１分子中に２つ以上の反応性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーからなる成分ｃとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分ｃの含有量は、１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａと、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂの合計量に対して質量比で、９０：１０から３０：７０の範囲であることが好ましく、８０：２０から４０：６０の範囲であることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａ、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂ、１分子中に２つ以上の反応性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーからなる成分ｃ、更に、光重合開始剤からなる成分ｄを必須の樹脂成分とするが、硬化樹脂のガラス転移温度が３５℃以上であることを満足できる条件の下で、１分子中に１つの反応性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー等の反応性希釈剤を使用することが可能である。

本発明に用いる光重合開始剤からなる成分ｄは、紫外線や可視光線等の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等が例示できる。

これら光重合開始剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の配合量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、酸化防止剤、硬化促進剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。

本発明における１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａ、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂ、の混合物は、予め反応させて、プレポリマーとして使用することができる。予め反応させてプレポリマーを製造する方法としては、成分ａ、成分ｂの混合物を単に加熱する方法や、有機過酸化物等を少量添加して加熱する方法、少量の光重合開始剤からなる成分ｄを添加して紫外線を照射する方法等があげられるが、反応速度の制御の面からは、成分ａと成分ｂの混合物を単に加熱する方法が好ましい。反応させる温度としては反応速度の制御の点で５℃から７０℃が好ましい。

また、通常市販されている１分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａ、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂ、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分ｃは、通常、不純物が含まれており、これらの不純物をキレート化合物に変換して、取り除くことで更に反応速度の制御は一層し易くなる。

以下実験例により本発明を説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。また、各種物性は、次のように測定した。

〔光硬化条件〕光硬化に際しては、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させた。

〔ガラス転移温度測定〕光硬化性樹脂組成物を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込み硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化樹脂を作製する。作製した硬化樹脂をカッターにて長さ５０ｍｍ幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化樹脂とした。得られた硬化樹脂をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ２１０により、昇温速度毎分２℃の条件で窒素雰囲気中にて測定し、得られたtanδのヒ゜ーク温度をガラス転移温度として読みとった。

〔剪断接着強さ〕一枚のアルミ試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ、Ａ−５０５２材）の片端より約１２ｍｍの部位に、ボール板で直径８ｍｍの穴を空ける。８ｍｍの穴の片面を覆うように、ガラス試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍパイレックス耐熱ガラス）を固定し、穴の中に光硬化性樹脂組成物（以下単に接着剤ともいう）を塗布し、上記条件にて接着剤を硬化させる。硬化後ガラスの裏面に他のアルミ試験片を市販の常温硬化型接着剤にて接着し試験片とした。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔表面硬化性〕接着剤をポリキャップ中に約１グラム滴下し、空気中にて上記条件で硬化させ、指触にて評価を行った。 この際の評価は下記の通り。
○：タック無し △：指紋が付く程度 ×：表面未硬化

（実験例１）表１の使用量で各物質を混合して光硬化性組成物を調製した。これについて、剪断接着強さ、ガラス転移温度及び表面硬化性を評価した。結果を表１に併記した。また、配合組成中のシランカップリング剤は、日本ユニカ（株）社製Ａ−１７４を使用した。

（実験例２）表２の使用量で各物質を混合して光硬化性接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記した。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸素の影響を受けることなく硬化し、且つ高い接着強さを有するので、オプトエレクトロニクス分野において適用可能な接着剤が提供される。

Claims (2)

1. １分子中に２個以上のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）を有する化合物からなる成分ａ、１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂ、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分ｃ、および光重合開始剤からなる成分ｄを含有し、前記成分ｃの含有量が前記成分ａと前記成分ｂとの合計量に対して質量比で、９０：１０から３０：７０の範囲であり、
   前記１分子中に２個以上のアリル基を有する化合物からなる成分ａが、トリアリルイソシアヌレート又はジアリルマレートであり、
   前記１分子中に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物からなる成分ｂが、トリス−２ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−βメルカプトプロピオネート又はトリメチロールプロパン−トリス−β−メルカプトプロピオネートであり、
   前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる成分ｃが、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする光硬化性接着剤組成物。
2. ガラス転移温度が、３５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性接着剤組成物の硬化物。