JP4789429B2 - Membrane electrode composite for tube fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、チューブ状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a tube-type fuel cell that is used in a tube-type fuel cell that can be reduced in size and cost by being formed into a tube shape.
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。 A unit cell, which is a minimum power generation unit of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell having a flat plate structure (hereinafter sometimes simply referred to as a fuel cell), generally has a catalyst electrode layer bonded to both sides of the solid electrolyte membrane. A membrane electrode assembly is provided, and gas diffusion layers are disposed on both sides of the membrane electrode assembly. Furthermore, a separator having a gas flow path is arranged outside thereof, and the fuel gas and the oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode composite are passed through the gas diffusion layer, It works to transmit the current obtained by power generation to the outside.
しかしながら、現在このような従来の平板構造の燃料電池においては、単位セルの構成要素である固体電解質膜、触媒電極層、ガス拡散層、セパレータの厚さや耐久性等設計限界に近づきつつある。例えば、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、固体電解質膜の厚さを薄くする必要があるが、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、現在以上に単位体積当たりの出力密度を向上することは構造上困難である。 However, such conventional flat plate fuel cells are now approaching design limits such as the thickness and durability of solid electrolyte membranes, catalyst electrode layers, gas diffusion layers, and separators that are components of unit cells. For example, in order to increase the power generation reaction area per unit volume, it is necessary to reduce the thickness of the solid electrolyte membrane, but the membrane of Nafion (trade name: Nafion, manufactured by DuPont) currently used widely is If the thickness is less than a certain value, gas permeability becomes too high, and there is a problem that gas cross-leak occurs in the cell and the generated voltage decreases. For this reason, it is structurally difficult to improve the power density per unit volume more than at present.
このような問題を解決すべく、チューブ型の燃料電池が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２等）。このようなチューブ型の燃料電池は、電解質膜を径の小さなチューブ状とすることにより反応面積を増大させることが可能であり、さらにセパレータが不要である等、構造を簡素化することが可能であるので、燃料電池の出力を向上させ、かつ低コスト化を可能とする等の種々の利点を有するものである。
In order to solve such a problem, a tube type fuel cell has been proposed (for example,
しかしながら、上述したようなチューブ型の燃料電池においては、低温環境下では使用が困難となる場合があるといった問題があった。
すなわち、平板構造の燃料電池では、上記単位セルを複数積層してセルスタックとして用いられるものであるので、発電の際に生じる熱がスタック内に蓄積される。よって、発電が開始されれば、徐々にセルスタック内の温度は上昇することになる。しかしながら、チューブ型の燃料電池においては、各チューブ状のセルは、所定の間隔をおいて配置されるものであることから、放熱性が極めて良好であり、セル自体の温度が上昇し難い構造となっている。
However, the tube-type fuel cell as described above has a problem that it may be difficult to use in a low temperature environment.
That is, in a flat-structured fuel cell, a plurality of the unit cells are stacked and used as a cell stack, so heat generated during power generation is accumulated in the stack. Therefore, when power generation is started, the temperature in the cell stack gradually increases. However, in a tube-type fuel cell, since each tubular cell is arranged at a predetermined interval, the heat dissipation is extremely good, and the temperature of the cell itself is difficult to rise. It has become.
このため、低温環境下で発電する際、酸化剤ガスが供給されるカソード側で水が発生するが、低温環境下では、この水が凍ってしまい、酸化剤ガスの供給を阻害してしまい、使用が困難となるといった問題があった。
特に、チューブ型燃料電池においては、集電を行い、かつ軸方向に電子を輸送する必要があることから、触媒電極層上にガスが透過できる程度の孔を有する集電体が配置されるが、このような集電体においては、集電効率を向上させるために触媒電極層との接触面積を大きくする必要がある。このため、触媒電極層の大部分を覆う構造が好ましく、集電体に形成する孔の面積を大きくすることが難しい。さらに、触媒電極層にガスを均一に通流させる必要があることから、孔の大きさも小さくする傾向にある。このため、このような集電体の孔において水が凍りつき、ガスの通流を阻害する問題もある。
For this reason, when power is generated in a low temperature environment, water is generated on the cathode side to which the oxidant gas is supplied, but in a low temperature environment, the water freezes, and the supply of the oxidant gas is hindered. There was a problem that it was difficult to use.
In particular, in a tube type fuel cell, since it is necessary to collect current and transport electrons in the axial direction, a current collector having holes that allow gas to pass through is disposed on the catalyst electrode layer. In such a current collector, it is necessary to increase the contact area with the catalyst electrode layer in order to improve current collection efficiency. For this reason, the structure which covers most catalyst electrode layers is preferable, and it is difficult to enlarge the area of the hole formed in a collector. Furthermore, since it is necessary to allow gas to flow uniformly through the catalyst electrode layer, the size of the holes tends to be reduced. For this reason, there is a problem that water freezes in the holes of such a current collector and obstructs gas flow.
また、平板型の燃料電池においては、例えば特許文献３に記載されているように、燃料電池の各セル内にヒーターを設けて起動時に温度を上昇させ、始動性を向上させるものがある。しかしながら、平板型においては起動時の温度上昇のためのヒーターであり、チューブ型の燃料電池固有の課題である、低温環境下での継続的な運転が困難であるといった課題に対応するものではない。 Further, as described in Patent Document 3, for example, there is a flat plate type fuel cell in which a heater is provided in each cell of the fuel cell to increase the temperature at start-up and improve startability. However, in the flat plate type, it is a heater for increasing the temperature at start-up, and does not correspond to the problem that is difficult for continuous operation in a low temperature environment, which is a problem inherent to the tube type fuel cell. .
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、発電反応により発生した電力を効率よく集電でき、また低温下でも使用可能なチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a membrane electrode assembly for a tube-type fuel cell that can efficiently collect power generated by a power generation reaction and can be used even at low temperatures. It is the purpose.
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面を覆うように形成された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面を覆うように形成された内側集電体と、上記内側集電体の内側に配置された発熱体とを有することを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。 To achieve the above object, the present invention provides a tubular solid electrolyte membrane, an outer catalyst electrode layer formed on the outer peripheral surface of the solid electrolyte membrane, and an inner surface formed on the inner peripheral surface of the solid electrolyte membrane. A catalyst electrode layer; an outer current collector formed to cover an outer peripheral surface of the outer catalyst electrode layer; an inner current collector formed to cover an inner peripheral surface of the inner catalyst electrode layer; There is provided a membrane electrode assembly for a tube type fuel cell, characterized by having a heating element disposed inside a current collector.
本発明によれば、内側触媒電極層を覆うように形成された内側集電体、および外側触媒電極層を覆うように形成された外側集電体を有するものであるので、集電および横方向の電子の輸送を効率よく行うことができると同時に、上記内側集電体の内側に発熱体を有することから、低温環境下で燃料電池を使用する場合であっても、この発熱体を発熱させることにより、発生した水が凍ることのないものとすることができ、チューブ型燃料電池を安定して使用することができる。 According to the present invention, it has an inner current collector formed so as to cover the inner catalyst electrode layer, and an outer current collector formed so as to cover the outer catalyst electrode layer. In addition to being able to efficiently transport the electrons, a heating element is provided inside the inner current collector, so that the heating element can generate heat even when a fuel cell is used in a low temperature environment. Thus, the generated water can be prevented from freezing, and the tube fuel cell can be used stably.
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体は、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができ、かつ低温環境下でも安定して使用することができるという効果を奏するものである。 The membrane electrode assembly for a tube-type fuel cell of the present invention has an effect that it can efficiently collect power generated by a power generation reaction and can be used stably even in a low temperature environment. .
以下、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体について説明する。
本発明の膜電極複合体１は、例えば図１に示すように、チューブ状の固体電解質膜２と、その固体電解質膜２の外周面に形成された外側触媒電極層３と、固体電解質膜２の内周面に形成された内側触媒電極層４と、上記外側触媒電極層３の外周面を覆うように形成された外側集電体５と、上記内側触媒電極層４の内周面を覆うように形成された内側集電体６と、その内側に配置された発熱体７とを有するものである。
Hereinafter, the membrane electrode assembly for a tube type fuel cell of the present invention will be described.
For example, as shown in FIG. 1, the
ここで、本発明の膜電極複合体は、水素ガス等の燃料ガスおよび、空気等の酸化剤ガスを通流させて用いられるものであり、一方のガスを内側集電体内部に所定流量となるように通流させて、もう一方のガスを外側集電体外部から所定流量で供給することにより用いられる。例えば、内側集電体内部に所定流量で空気等の酸化剤ガスを通流させ、外側集電体外部から、所定流量の水素ガス等の燃料ガスを供給した場合、水素ガス等の燃料ガスは外側触媒電極層を覆うように形成された外側集電体の開孔部を通って外側触媒電極層に到達し、外側触媒電極層で水素イオンＨ+と電子ｅ−が発生することとなる。発生した水素イオンＨ+は固体電解質膜を通って内側触媒電極層に運ばれる。また、外側触媒電極層に生じた電子ｅ−は集電体によって集電されて、外部負荷をとおり、内側触媒電極層に運ばれる。一方、空気等の酸化剤ガスは、内側触媒電極層を覆うように形成された内側集電体の開孔部を通って内側触媒電極層に到達し、内側触媒電極層内で、酸化剤ガス中に含有される酸素が、チューブ状の固体電解質膜を透過してきた上記水素イオンＨ+と、電子ｅ−と反応して水が生じる。これら一連の工程により、電気エネルギーが得られるのである。なお、上記内側集電体側に通流させるガスと、外側集電体外部側から供給するガスは、逆であってもよい。 Here, the membrane electrode assembly of the present invention is used by allowing a fuel gas such as hydrogen gas and an oxidant gas such as air to flow therethrough, and one of the gases has a predetermined flow rate inside the inner current collector. The other gas is supplied at a predetermined flow rate from the outside of the outer current collector. For example, when an oxidant gas such as air is allowed to flow through the inner current collector at a predetermined flow rate and a fuel gas such as hydrogen gas is supplied from the outer current collector at a predetermined flow rate, the fuel gas such as hydrogen gas is The outer catalyst electrode layer is reached through the opening of the outer current collector formed so as to cover the outer catalyst electrode layer, and hydrogen ions H + and electrons e − are generated in the outer catalyst electrode layer. The generated hydrogen ions H + are transported to the inner catalyst electrode layer through the solid electrolyte membrane. Further, the electrons e − generated in the outer catalyst electrode layer are collected by the current collector, and are carried to the inner catalyst electrode layer through an external load. On the other hand, the oxidant gas such as air reaches the inner catalyst electrode layer through the opening of the inner current collector formed so as to cover the inner catalyst electrode layer, and in the inner catalyst electrode layer, the oxidant gas The oxygen contained therein reacts with the hydrogen ions H + that have permeated through the tubular solid electrolyte membrane and the electrons e − to produce water. Electrical energy can be obtained by a series of these steps. Note that the gas flowing through the inner current collector and the gas supplied from the outer current collector may be reversed.
ここで、一般的なチューブ型燃料電池を低温環境下で使用した場合、カソード電極において発生した熱が外気によって奪われやすく、カソード電極に発生した水が氷となり、酸化剤ガスの流路をふさいでしまう。したがって、酸化剤ガスを安定して通流させることができず、電気エネルギーを得ることができない、という問題があった。 Here, when a general tube type fuel cell is used in a low temperature environment, the heat generated in the cathode electrode is easily taken away by the outside air, and the water generated in the cathode electrode becomes ice and blocks the flow path of the oxidant gas. It will end up. Therefore, there is a problem that the oxidant gas cannot be flowed stably and electric energy cannot be obtained.
一方、本発明においては、上述したように膜電極複合体の内側集電体の内側に発熱体が配置されていることから、低温環境下で燃料電池を使用する際、この発熱体を発熱させることにより、内側触媒電極層や固体電解質膜、外側触媒電極層等に熱を伝えることができる。これにより、カソード電極側で発生した水が凍ることを防ぐことができ、上述したような水の凍結によるガスの通流阻害を防ぐことができる。またこの際、上記発熱体が内側導電体の内側に形成されていることから、発熱体で発生した熱が外気によって奪われにくいものとすることができ、より効率よく内側触媒電極層や固体電解質膜、外側触媒電極層等に熱を伝えることもできる。 On the other hand, in the present invention, as described above, since the heating element is arranged inside the inner current collector of the membrane electrode assembly, when the fuel cell is used in a low temperature environment, the heating element is caused to generate heat. Thus, heat can be transferred to the inner catalyst electrode layer, the solid electrolyte membrane, the outer catalyst electrode layer, and the like. As a result, water generated on the cathode electrode side can be prevented from freezing, and gas flow inhibition due to water freezing as described above can be prevented. At this time, since the heating element is formed inside the inner conductor, the heat generated by the heating element can be made less likely to be taken away by the outside air, and the inner catalyst electrode layer and the solid electrolyte can be more efficiently removed. Heat can also be transferred to the membrane, outer catalyst electrode layer, and the like.
またさらに、本発明においては、集電の効率化、および軸方向への電子の輸送性を考慮して、内側および外側ともに触媒電極層を覆うように集電体を形成しているが、このような集電体を用いた場合は、特に上述したような水の凍結による酸化剤ガスの通流阻害による効率低下、ひいては運転の停止といった問題が生じ易い。しかしながら、本発明は上記構成とすることによりこのような問題を生じ難くすることができるといった利点を有する。 Furthermore, in the present invention, the current collector is formed so as to cover the catalyst electrode layer on both the inside and the outside in consideration of the efficiency of current collection and the electron transport property in the axial direction. When such a current collector is used, problems such as a reduction in efficiency due to the inhibition of the flow of the oxidant gas due to freezing of water as described above, and a suspension of operation are likely to occur. However, the present invention has an advantage that such a problem can be made difficult to occur by adopting the above configuration.
なお、本発明においては、特に内側触媒電極層がカソード電極であることが好ましい。この場合、上記水が内側触媒電極層側で発生することとなり、発電体と内側触媒電極層との距離が近く、発電体がより効率よく生成された水が凍ることを防止することができるからである。
以下、本発明の膜電極複合体を各構成ごとに詳しく説明する。
In the present invention, the inner catalyst electrode layer is particularly preferably a cathode electrode. In this case, the water is generated on the inner catalyst electrode layer side, the distance between the power generation body and the inner catalyst electrode layer is close, and the power generation body can prevent water generated more efficiently from freezing. It is.
Hereinafter, the membrane electrode assembly of the present invention will be described in detail for each component.
１．発熱体
まず、本発明の膜電極複合体に用いられる発熱体について説明する。本発明の膜電極複合体に用いられる発熱体は、後述する内側集電体の内側に配置されるものであり、内側触媒電極層や固体電界質膜、外側触媒電極層等に、燃料電池の使用の際に熱を伝えられることが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば通電させることにより発熱する加熱電極、遠赤外線を出すセラミックス等を用いることができる。また、形状としては、上記内側集電体の内側に、ガスの流路を妨げることなく、形成することが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば線状や棒状のもの等であってもよく、例えば酸化剤ガスや燃料ガスを通過させるための開孔部を多数有するような管形状等であってもよい。またさらにコイル状のもの等であってもよく、この場合、後述する内側集電体がコイル状である場合には、内側集電体のコイルと表面に絶縁層を設けた発熱体のコイルとを組み合わせた形状等としてもよい。
1. First, a heating element used in the membrane electrode assembly of the present invention will be described. The heating element used in the membrane electrode assembly of the present invention is disposed inside the inner current collector described later, and is attached to the inner catalyst electrode layer, the solid electrolyte membrane, the outer catalyst electrode layer, etc. There is no particular limitation as long as heat can be transmitted during use, and for example, a heating electrode that generates heat when energized, ceramics that emit far infrared rays, and the like can be used. The shape is not particularly limited as long as it can be formed inside the inner current collector without interfering with the gas flow path. For example, the shape is linear or rod-shaped. For example, it may have a tube shape having a large number of openings for allowing the passage of an oxidant gas or a fuel gas. In addition, in this case, when the inner current collector described later is in a coil shape, the coil of the inner current collector and the coil of the heating element provided with an insulating layer on the surface, It is good also as the shape etc. which combined.
また、本発明においては、このような発熱体は、チューブ状の膜電極複合体の軸方向すべてに形成されていてもよく、また膜電極複合体の軸方向の一部に形成されているものであってもよい。膜電極複合体の一部に形成されている場合であっても、燃料電池の使用時、発熱体から伝熱された部分では、生成した水が凍ることを防止することができ、上述した反応が行われるものとすることができる。この際の反応熱によって、その近傍の部分が温められて連鎖的に反応が生じるものとすることができ、最終的には膜電極複合体全てで反応を生じさせることが可能となるからである。なお、通常上記発熱体は、低温状態である等、燃料電池の使用状態に応じて発熱させて用いられる。 In the present invention, such a heating element may be formed in the entire axial direction of the tubular membrane electrode assembly, or formed in a part of the axial direction of the membrane electrode assembly. It may be. Even when it is formed in a part of the membrane electrode assembly, the generated water can be prevented from freezing in the portion where heat is transferred from the heating element when the fuel cell is used. Can be done. This is because the reaction heat at this time warms the portion in the vicinity so that the reaction can occur in a chained manner, and finally the reaction can be generated in all the membrane electrode assemblies. . Normally, the heating element is used by generating heat in accordance with the use state of the fuel cell, such as in a low temperature state.
２．固体電解質膜
次に、本発明に用いられる固体電解質膜について説明する。本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、現在平板構造の燃料電池の固体電解質膜として、汎用されているパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）などのフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂等をチューブ状に形成したもの等を挙げることができる。
2. Next, the solid electrolyte membrane used in the present invention will be described. The solid electrolyte membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a material having a tubular shape, excellent proton conductivity, and no current flow.
Specifically, fluorine-based resins such as perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion TM , manufactured by DuPont), which is currently used as a solid electrolyte membrane for fuel cells with a flat plate structure, and proton conductive groups The thing etc. which formed hydrocarbon type resin, such as a polyimide which has it, in the shape of a tube, etc. can be mentioned.
また、無機系の固体電解質膜として、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業 第５７巻 第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池 Ｖｏｌ．３ Ｎｏ．３ ２００４ ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。 In addition, as an inorganic solid electrolyte membrane, porous glass is formed into a tube shape, and the surface inside the nanopore is modified to give proton conductivity to the tube-like solid electrolyte membrane or tube-like phosphorous membrane. What applied acid glass can be mentioned. As the above-mentioned porous glass, for example, by reacting a silane coupling agent of mercaptopropyltrimethoxysilane with an OH group on the pore inner surface of the porous glass, and then oxidizing -SH of the mercapto group. And a method of introducing a sulfonic acid group having proton conductivity (Chemical and Industrial Vol. 57 No. 1 (2004) p41 to p44) and the like. In addition, as an application of phosphate glass, fuel cell Vol. 3 No. 3 2004 p69 to p71 can be mentioned.
３．外側集電体
次に、本発明に用いられる外側集電体について説明する。本発明に用いられる外側集電体は、後述する外側触媒電極層の外周面を覆うように形成されるものである。
本発明においては、このように外側集電体が後述する外側触媒電極層の外周面を覆うように形成される。このように形成することにより、集電効率を向上させることができると同時に、膜電極複合体の軸方向への電子の移動を容易とすることができ、発電効率を向上させることができるからである。なお、ここで、外側触媒電極層の外周面を覆うように形成されるとは、外側触媒電極層の外周面の５０％以上、好ましくは８０％以上を被覆した状態で外側集電体が配置された状態をいう。
3. Next, the outer current collector used in the present invention will be described. The outer current collector used in the present invention is formed so as to cover the outer peripheral surface of the outer catalyst electrode layer described later.
In the present invention, the outer current collector is formed so as to cover the outer peripheral surface of the outer catalyst electrode layer described later. By forming in this way, the current collection efficiency can be improved, and at the same time, the movement of electrons in the axial direction of the membrane electrode assembly can be facilitated, and the power generation efficiency can be improved. is there. Here, the term "formed so as to cover the outer peripheral surface of the outer catalyst electrode layer" means that the outer current collector is disposed in a state of covering 50% or more, preferably 80% or more of the outer peripheral surface of the outer catalyst electrode layer. The state that was done.
このような外側集電体としては、上述したように外側触媒電極層を覆うように形成され、外側触媒電極層において発生した電子を集電すること、または内側集電体により集電され、外部負荷を通じて運ばれた電子を外側触媒電極層に供給することが可能であり、かつ膜電極複合体の外側から供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスを通過させるような開孔部を有するものであれば、その形状、材質等は特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、チタン、金、白金等を管状に成型したものに、多数の細孔が形成されたものや、上述した金属をコイル状に形成したもの等を挙げることができる。 Such an outer current collector is formed so as to cover the outer catalyst electrode layer as described above, and collects electrons generated in the outer catalyst electrode layer, or is collected by the inner current collector, It is possible to supply electrons carried through a load to the outer catalyst electrode layer and to have an opening that allows a fuel gas or an oxidant gas supplied from the outside of the membrane electrode assembly to pass therethrough. For example, the shape, material, etc. are not particularly limited. For example, a material in which a large number of pores are formed in a product obtained by forming stainless steel, titanium, gold, platinum, or the like into a tubular shape, or a material in which the above-described metal is formed in a coil shape can be used.
このような開孔を有する管状の外側集電体を、後述する外側触媒電極層の外周面を覆うように被覆させる方法としては、外側集電体を加熱等により膨張させた内側に、上記固体電解質膜や外側触媒電極層、内側触媒電極層等が積層された積層体を挿入し、外側集電体を冷却する方法等が挙げられる。また、外側集電体として、コイル形状の集電体を用いる場合には、コイルをねじることにより内径を拡げた状態とし、これに上記積層体を挿入し、挿入後コイルの内径の拡がりを元に戻す方法等が挙げられる。 As a method of covering the tubular outer current collector having such an opening so as to cover the outer peripheral surface of the outer catalyst electrode layer described later, the above-mentioned solid is formed inside the outer current collector expanded by heating or the like. Examples include a method of inserting a laminate in which an electrolyte membrane, an outer catalyst electrode layer, an inner catalyst electrode layer, and the like are laminated, and cooling the outer current collector. When a coil-shaped current collector is used as the outer current collector, the inner diameter is expanded by twisting the coil, and the laminate is inserted into the coil. The method etc. which return to are mentioned.
４．内側集電体
次に、本発明に用いられる内側集電体について説明する。本発明に用いられる内側集電体は、後述する内側触媒電極層の内周面を覆うように形成されるものである。このような内側集電体は、内側触媒電極層において発生した電子を集電すること、または上記外側集電体により集電され、外部負荷を通じて運ばれた電子を、内側触媒電極層に供給することが可能なものであり、かつ内側集電体の内側から供給される酸化剤ガスや燃料ガスを通過させることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。このような内側集電体としては、上記外側集電体と同様の材質のものとすることができ、また外側集電体と同様に、例えば酸化剤ガス等を通過させるための開孔部を多数有するような管形状や、コイル形状を有するもの等とすることができる。
4). Inner Current Collector Next, the inner current collector used in the present invention will be described. The inner current collector used in the present invention is formed so as to cover the inner peripheral surface of the inner catalyst electrode layer described later. Such an inner current collector collects electrons generated in the inner catalyst electrode layer, or supplies electrons collected by the outer current collector and carried through an external load to the inner catalyst electrode layer. The oxidant gas and the fuel gas supplied from the inside of the inner current collector are not particularly limited as long as they can pass through. Such an inner current collector can be made of the same material as the outer current collector, and, like the outer current collector, for example, has an opening for allowing an oxidant gas or the like to pass therethrough. It can be a tube having a large number, a coil having a coil shape, or the like.
上記内側集電体を上記内側触媒電極層の内周面に形成する方法としては、例えば内側集電体がコイル形状を有するものである場合には、コイルをねじることによりコイルを収縮させて外径を小さくした状態で上記固体電解質膜内面に内側触媒電極層が積層された積層体の内側に挿入し、コイルの収縮を元に戻す方法等が挙げられる。 As a method of forming the inner current collector on the inner peripheral surface of the inner catalyst electrode layer, for example, when the inner current collector has a coil shape, the coil is contracted by twisting the coil and the outer current collector is removed. For example, a method of inserting the inner catalytic electrode layer on the inner surface of the solid electrolyte membrane in a state where the diameter is reduced and inserting the inner side of the laminated body to restore the coil contraction is used.
５．外側触媒電極層
次に、本発明に用いられる外側触媒電極層について説明する。本発明に用いられる外側触媒電極層は、上記外側集電体側から供給された燃料ガスに含有される水素から水素原子および電子を生じさせることが可能であるもの、または上記外側集電体側から供給される酸化剤ガス中に含有される酸素を、外側集電体側から供給される電子と、固体電解質膜を通じて供給される水素原子と反応させて、水を生じさせることが可能であれば、特に限定されるものではない。このような外側触媒電極層としては、一般的な燃料電池のアノード電極層に用いられるもの、またはカソード電極層に用いられるものと同様とすることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
なお、上記外側触媒電極層、および後述する内側触媒電極層は、いずれか一方がカソード電極、もう一方がアノード電極として用いられるものであれば、特にその配置は特に限定されるものではないが、本発明においては、上述したように、外側触媒電極層がアノード電極として用いられることが好ましい。
5. Next, the outer catalyst electrode layer used in the present invention will be described. The outer catalyst electrode layer used in the present invention is capable of generating hydrogen atoms and electrons from hydrogen contained in the fuel gas supplied from the outer current collector side, or supplied from the outer current collector side. If oxygen contained in the oxidant gas to be generated can react with electrons supplied from the outer current collector side and hydrogen atoms supplied through the solid electrolyte membrane to generate water, in particular It is not limited. Such an outer catalyst electrode layer can be the same as that used for an anode electrode layer of a general fuel cell or that used for a cathode electrode layer. Specifically, proton conductive materials such as perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion TM , manufactured by DuPont), conductive materials such as carbon black and carbon nanotubes, and platinum supported on the conductive material And the like.
The outer catalyst electrode layer and the inner catalyst electrode layer described later are not particularly limited in arrangement as long as either one is used as a cathode electrode and the other is used as an anode electrode. In the present invention, as described above, the outer catalyst electrode layer is preferably used as the anode electrode.
６．内側触媒電極層
次に、本発明に用いられる内側触媒電極層について説明する。本発明に用いられる内側触媒電極層は、上述した内側触媒電極層と同様に、上記内側集電体側から供給された燃料ガスに含有される水素から水素原子および電子を生じさせることが可能であるもの、または上記内側集電体側から供給される酸化剤ガス中に含有される酸素を、内側集電体側から供給される電子と、固体電解質膜を通じて供給される水素原子と反応させて、水を生じさせることが可能であれば、特に限定されるものではなく、上記外側触媒電極層と同様の材料を用いることができる。
6). Next, the inner catalyst electrode layer used in the present invention will be described. The inner catalyst electrode layer used in the present invention can generate hydrogen atoms and electrons from hydrogen contained in the fuel gas supplied from the inner current collector side, similarly to the inner catalyst electrode layer described above. Or oxygen contained in the oxidant gas supplied from the inner current collector side reacts with electrons supplied from the inner current collector side and hydrogen atoms supplied through the solid electrolyte membrane, and water is supplied. The material is not particularly limited as long as it can be generated, and the same material as that of the outer catalyst electrode layer can be used.
７．チューブ型燃料電池用膜電極複合体
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体は、例えば図２に示すように、チューブ型燃料電池用膜電極複合体１を複数本並列に配置し、各チューブ型燃料電池用膜電極複合体１の内側集電体（図示略）および外側集電体（図示略）をそれぞれ外部端子に接続した状態で、内側集電体内部に空気または水素ガスを通流し、外側集電体の外側に水素ガスまたは空気を通流することにより、燃料電池として用いられる。この際、上述したように内側触媒電極層の内側に発熱体７が配置されていることから、燃料電池の起動時に、発熱体の近傍ではチューブの内側に発生した水を凍結しにくい状態とすることができる。したがって、低温環境下でも、安定して燃料電池として使用することができるのである。
7). Tube type fuel cell membrane electrode assembly The tube type fuel cell membrane electrode assembly of the present invention has a plurality of tube type fuel cell
なお、本発明において、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体を複数本配置して燃料電池とする際、全ての膜電極複合体が、上記発熱体を有している必要はなく、例えば複数本に一本、上記発熱体を有するものが含まれていればよい。この場合、上記発熱体を有する膜電極複合体を使用することにより、この膜電極複合体から生じる熱によって、その周囲の膜電極複合体も使用させることができ、最終的には全ての膜電極複合体を使用させることが可能となるからである。なおこの際、上記発熱体を有する膜電極複合体は、複数の膜電極複合体の中心付近に配置されることが好ましい。これにより、発生した熱が奪われることなく、効率よく周囲に熱を伝えることができ、効率のよいものとすることができるからである。 In the present invention, when a plurality of the membrane electrode assemblies for tube type fuel cells are arranged to form a fuel cell, it is not necessary that all the membrane electrode assemblies have the heating element. What is necessary is just to include what has the said heat generating body in one book. In this case, by using the membrane electrode composite having the heating element, the surrounding membrane electrode composite can be used by the heat generated from the membrane electrode composite, and finally all the membrane electrodes are used. This is because the composite can be used. At this time, the membrane electrode assembly having the heating element is preferably arranged in the vicinity of the center of the plurality of membrane electrode assemblies. This is because heat can be efficiently transmitted to the surroundings without taking away the generated heat, and the efficiency can be improved.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記説明においては、外側触媒電極層と外側集電体と、さらには内側触媒電極層と内側集電体とを別々の構成であるかのように記載されているが、集電体自体に触媒が担持されたカーボンチューブが形成されている場合等のように、集電体と触媒電極層とが一体化され両機能を有するような構成とされる場合もある。本発明は、このような構成をも含むものである。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
For example, in the above description, the outer catalyst electrode layer and the outer current collector, and further, the inner catalyst electrode layer and the inner current collector are described as if they are configured separately, but the current collector itself In some cases, the current collector and the catalyst electrode layer are integrated to have both functions, as in the case where a carbon tube carrying the catalyst is formed on the electrode. The present invention includes such a configuration.
１ … 膜電極複合体
２ … 固体電解質膜
３ … 外側触媒電極層
４ … 内側触媒電極層
５ … 外側集電体
６ … 内側集電体
７ … 発熱体
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記内側集電体がコイル形状であり
前記発熱体が表面に絶縁層を設けたコイル形状のものであり、前記内側集電体と組み合わせたものであることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。 A tubular solid electrolyte membrane, an outer catalyst electrode layer formed on the outer peripheral surface of the solid electrolyte membrane, an inner catalyst electrode layer formed on the inner peripheral surface of the solid electrolyte membrane, and an outer periphery of the outer catalyst electrode layer An outer current collector formed so as to cover the surface, an inner current collector formed so as to cover an inner peripheral surface of the inner catalyst electrode layer, and a heating element disposed inside the inner current collector, I have a,
The inner current collector has a coil shape
A membrane electrode assembly for a tube type fuel cell, wherein the heating element has a coil shape having an insulating layer provided on a surface thereof, and is combined with the inner current collector .
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