JP4789449B2

JP4789449B2 - 誘電体磁器およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP4789449B2
Application number: JP2004312454A
Authority: JP
Inventors: 洋一山崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: CN1770341B; JP2006124212A; CN1770341A

Description

本発明は、チタン酸バリウムからなる誘電体磁器およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。

そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、薄層化と高積層化が図られているが、誘電体層における上記した薄層化および高積層化の要求に応えるために、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について微粒化と比誘電率の向上が図られている（例えば、特許文献１）。

上記特許文献１によれば、例えば、誘電体粉末の代表例であるチタン酸バリウムは、水酸化バリウム水溶液とＴｉアルコキシド溶液とを混合し、その混合容器内で所定時間熟成した後、脱水、乾燥させることにより、微粒のチタン酸バリウムが得られると記載されている。
特開２００４−２１０６３６号公報

しかしながら、上記した液相法により得られるチタン酸バリウム粉末は、混合、熟成後の乾燥が１１０℃、３時間の条件であり、単に、混合液に含まれる水分を除くだけの条件しか採用していないことから、得られたチタン酸バリウム粉末中には、多くの結晶水や粉末中にも水酸化物のような不純物が存在したものとなっており、そのために、得られたチタン酸バリウム粉末は平均粒径が５０ｎｍと小さく形成されているものの、格子定数が本来単結晶から導かれる値よりも大きくなり（ａ＝０．４０３２ｎｍ、Ｖ＝０．０６５５４８ｎｍ^３）、結晶構造的にも立方晶が主体となり、得られた誘電体粉末を用いて作製した誘電体磁器は比誘電率が低いという問題があった。

従って本発明の目的は、微粒化しても比誘電率の高い結晶粒子により構成される誘電体
磁器およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。

本発明の誘電体磁器は、平均径が３０〜１５０ｎｍであり、立方晶と正方晶とが共存したチタン酸バリウムからなる結晶粒子を含有する誘電体磁器であって、該誘電体磁器の表面のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６２〜０．０６４３ｎｍ^３であるとともに、密度が５．８〜５．９ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする。

本発明によれば高い比誘電率を得ることができる。

また本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器は、平均径が３０〜１５０ｎｍであり、立方晶と正方晶とが共存したチタン酸バリウムからなる結晶粒子を含有する誘電体磁器であって、該誘電体磁器の表面のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６２〜０．０６４３ｎｍ^３であるとともに、密度が５．８〜５．９ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とするものである。ここで、本発明の誘電体磁器は、格子定数のｃ／ａ比が１．００６〜１．００９であることがより望ましい。

結晶粒子の平均径が１５０ｎｍよりも大きい場合には、積層セラミックコンデンサの誘電体層の単位厚み当たりの粒界の数が少なくなり高い絶縁性が得られなくなる。また、格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ^３より大きいと比誘電率が低下する。

さらに本発明の誘電体磁器は、誘電体磁器の表面のＸ線回折パターンと、チタン酸バリウムからなる単結晶のＸ線回折パターンとの比較におけるピーク位置のずれから求められる応力が絶対値で１ＭＰａ以上であることが好ましい。特に、積層セラミックコンデンサにおいては積層数が１００層以上であれば、例えば、ニッケルを主成分とする内部電極層
との熱膨張係数差により誘電体層に作用する圧縮応力も付加され、応力は絶対値で５ＭＰａ以上であることがより好ましい。

次に、本発明の誘電体磁器を製造するための方法について説明する。まず、（ａ）シュウ酸法、ゾル−ゲル法、水熱合成法等のうちいずれか１種の液相法によって平均粒径が１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム素粉末を得る。上記した製法のうち単分散性が高いという点で特にゾルーゲル法が好ましく、この場合、Ｂａ源としてＢａ（ＯＨ）_２を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ_２を用いる。なお、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９５〜１．００５の範囲が比誘電率の向上および焼結性の点で好ましい。

次に、ＢａおよびＴｉ源を混合して得られたスラリを大気圧、２００℃の条件で予備乾燥を行う。

次に、（ｂ）チタン酸バリウム素粉末を、大気圧下、温度３００〜５００℃、特に、３５０〜４５０℃の雰囲気において、ゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理して誘電体粉末を得る。得られるチタン酸バリウム粉末の粒度のばらつき（ＣＶ値）が５０％以下であることが好ましい。

ゼオライト系乾燥剤はモレキュラーシーブ、メタロシリケート、クローバライトなどが好適であるが、特に、耐熱性の点でモレキュラーシーブがより好ましい。また、ゼオライト系乾燥剤の比表面積は４００ｍ^２／ｇ以上であればよく、特に、乾燥効率および耐久性の点で５００〜７００ｍ^２／ｇが好ましい。また誘電体素粉末１００質量部に対するゼオライト系乾燥剤の量は５〜２０質量部が好ましい。ゼオライト系乾燥剤の比表面積を維持するという点で温度が６００℃より低いことが好ましく、それより高い場合にはゼオライト系乾燥剤が変質し比表面積が小さくなる。

次に、（ｃ）該チタン酸バリウム粉末を用いて所定形状の成形体に成形し、該成形体を焼成する。成形は上記のチタン酸バリウム粉末をバインダとともに成形して、例えば、単板コンデンサとなる所定形状の（円板状の）成形体を形成する。焼成はホットプレスを用いる。

また、積層セラミックコンデンサを形成する場合には、上記のチタン酸バリウム粉末をバインダおよび溶剤とともに混合してスラリを得、次いで、このスラリをドクターブレード法などのシート成形法により、例えば厚み１μｍのシート状成形体を形成する。この後シート状成形体上に導体パターンを印刷して、導体パターンが形成されたシートを形成し、これらのシートを複数積層して積層成形体を形成した後に、導体パターンの焼結温度付近の温度で焼成することにより積層セラミックコンデンサが得られる。

液相法によって得られるチタン酸バリウム素粉末の平均粒径が１００ｎｍよりも大きい場合には、焼結後に得られる結晶粒子の大きさが大きくなり絶縁抵抗が低くなる原因となる。また、チタン酸バリウム素粉末の乾燥温度が３００℃以下の場合には、乾燥不足となり、チタン酸バリウム素粉末中に依然として水酸基などの液相法に由来する不純物を除くことが困難となり、また、粒成長も起こりにくくなる。一方、温度が６００℃より高い場合にはチタン酸バリウム素粉末の平均粒径が大きくなりすぎて所望の大きさのチタン酸バリウム粉末が得られなくなり、薄層化したグリーンシートが得られなくなる。圧力が大気圧よりも低い場合、あるいは大気圧より高い場合には工業的に高コストの減圧装置や加圧装置が必要となり、原料粉末となる誘電体粉末の低コストでの製造が困難となる。

つまり、上記工程により得られるチタン酸バリウム粉末は、従来の単に乾燥しただけのチタン酸バリウム粉末に比較して、チタン酸バリウム粉末の表層や内部に不純物が除かれた状態であり、そのため欠陥が多くなり、表層部分の格子が縮みやすくなることによってチタン酸バリウム粉末の内部に圧縮応力がかかり、全体的に格子定数が小さくなり、このためユニットセル当りの体積が減少する。

先ず、表１に示すゾルーゲル法、水熱合成法、蓚酸塩法、ならびに固相法により得られたチタン酸バリウム素粉末を用意した。これらの粉末はＢａ／Ｔｉ比が１．００５になるように混合した。

次に、チタン酸バリウム粉末の乾燥は、ゼオライト系乾燥剤を用いない場合は、上記のチタン酸バリウム粉末を大気圧下、温度２００℃の雰囲気の条件で予備乾燥を行った。

一方、ゼオライト系乾燥剤を用いる場合は、調製したチタン酸バリウム素粉末を、大気圧下、４００℃にてアルミノ珪酸塩を主成分とし比表面積が６００ｍ^２／ｇのゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。チタン酸バリウム素粉末１００質量部に対するゼオライト系乾燥剤の量は１０質量部とした。

次に、上記に得られたチタン酸バリウム粉末を用いて、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体に成形し、温度９００℃、圧力１０７Ｐａの条件でホットプレスを行い、この後に、大気中、８００℃で酸化処理を行った。

次に、得られた誘電体磁器について、走査型電子顕微鏡を用いて結晶粒子の平均径を測定した。１試料あたり測定点は１０００点とし平均値として求めた。平均径は１００ｎｍであった。

次に、得られた試料についてＸ線回折の測定を行い、ユニットセル当りの体積Ｖを算出した。回折角度は４４〜４６°とし、格子定数ａ、ｂ、ｃを求め、それらの値からユニットセルの体積を求めた。また、このＸ線回折ピークについてチタン酸バリウム単結晶について求めた同回折角度のＸ線回折ピークからの差を求め応力を求めた。本発明の試料の応力はいずれも１．５ＭＰａであった。また、作製した本発明の試料の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、リートベルト解析によれば、いずれも立方晶と正方晶とが共存していた。また、格子定数比ｃ／ａは１．００８（試料Ｎｏ．６）、１．００９（試料Ｎｏ．７）であった。一方、ゼオライト系乾燥剤を用いないで作製した試料の格子定数比ｃ／ａは、１．００３から１．００７であった。

次に電極を形成するために、焼成した誘電体磁器を研磨した後寸法と重量を測定した後にＧａ−Ｉｎ電極を対向する表面に塗布した。この後、誘電体磁器の静電容量をＬＣＲメータを用いて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖにて、１分間測定し、試料の直径および厚みとその静電容量から比誘電率を算出した。また比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）についても評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、チタン酸バリウム粉末を調製する際に、チタン酸バリウム素粉末をゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理して得られたチタン酸バリウム粉末を用いて作製した誘電体磁器では、チタン酸バリウム素粉末の含水率が０．２１、０．２３％であり、構成する結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下となり、かつＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４〜０．０６４３ｎｍ^３の範囲となり、比誘電率が１５６５以上、２５℃を基準にした比誘電率に対する変化率としての温度特性が１．２２％、２．１９％であった。

これに対して、ゼオライト系乾燥剤を用いないで調製したチタン酸バリウム素粉末を用いた場合には、チタン酸バリウム素粉末の含水率が０．４４〜０．５６％であり、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均径を１５０ｎｍ以下にできたものの、Ｘ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ^３より大きくなり、比誘電率が１５００より低く、２５℃を基準にした比誘電率に対する変化率としての温度特性が−３．９２〜−１０．９８％と本発明の試料に比較して絶対値的に大きかった。

Claims

平均径が３０〜１５０ｎｍであり、立方晶と正方晶とが共存したチタン酸バリウムからなる結晶粒子を含有する誘電体磁器であって、該誘電体磁器の表面のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６２〜０．０６４３ｎｍ^３であるとともに、密度が５．８〜５．９ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする誘電体磁器。
請求項１記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。