JP4790902B2

JP4790902B2 - Water-based paint composition

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Publication number: JP4790902B2
Application number: JP2000352086A
Authority: JP
Inventors: 英明勝田; 英生須貝
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2020-11-20
Also published as: JP2002155236A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性がすぐれた塗膜を形成する水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜をキズをつけ、はなはだしくはその複層塗膜が局所的に破損・脱落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出させ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」という）という欠陥が生じる。
【０００３】
従来、これらの複層塗膜を形成するための中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピングを防止することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記した欠陥を解消することであり、鋭意研究の結果、１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂、架橋剤及びコア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子を含有する水性塗料組成物が、耐チッピング性にすぐれた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂、（Ｂ）架橋剤としてメラミン樹脂及び（Ｃ）コア部のガラス転移温度が−８０〜０℃で、シェル部のガラス転移温度が４０〜１２０℃であるビニル樹脂粒子を含有し、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり５〜３０重量部であることを特徴とする水性塗料組成物（以下、「本組成物」という）を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本組成物について具体的に説明する。
【０００７】
（Ａ）成分：１分子中に水酸基及びブロックイソシアネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ａ）成分は、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得ることができる。
【０００８】
水酸基含有ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
【０００９】
多塩基酸は１分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などがあげられる。
【００１０】
多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどがあげられる。
【００１１】
水酸基含有ポリエステル樹脂を調製するための上記多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応は水酸基過剰でそれ自体既知の方法により行なうことができる。
【００１２】
部分ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中にブロックされていない遊離のイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が併存する化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に、封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などがあげられる。
【００１４】
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基などと容易に反応することができる。
【００１５】
かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などがあげられる。
【００１６】
（Ａ）成分を調製するにあたり、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖して、１分子中に遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基を併存する部分ブロックポリイソシアネート化合物をあらかじめ準備しておくことが好ましい。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個づつ有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００１７】
かかる部分ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることにより（Ａ）成分が得られる。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は既知の方法で行なうことができる。
【００１８】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによっても（Ａ）成分が得られる。
【００１９】
また、上記の多価アルコール（ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有多価アルコールも含まれる）、部分ブロックポリイソシアネート化合物及び未ブロックポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の比率で反応せしめてなる生成物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめることにより（Ａ）成分が得られる。
【００２０】
かくして得られる（Ａ）成分は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分：架橋剤
上記の（Ａ）成分の水酸基と反応しうる成分を（Ｂ）成分として好適に使用することができ、具体的には、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物などがあげられる。
【００２２】
メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。
【００２３】
本組成物では、（Ｂ）成分として、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
【００２４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物が使用できる。ポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上記の（Ａ）成分で例示したものが好適に使用でき、該両成分による反応は既知の方法で行なうことができる。
【００２５】
（Ｃ）成分：コア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子
コア部（芯部）の周囲にシェル部（皮部）が形成されてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合によるビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
【００２６】
本組成物では、（Ｃ）成分におけるコア部とシェル部のビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なっていることが必要である。具体的には、コア部のＴｇが−８０〜０℃、特に−２０〜−６０℃、シェル部のＴｇが４０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の範囲内にそれぞれ含まれていることが適している。これらのＴｇの調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易に行なうことができる。
【００２７】
コア部及びシェル部のビニル樹脂を形成するのに使用されるビニル単量体は、１分子中に1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげられる。
【００２８】
１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、
２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、
３）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハライド、
４）（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの含窒素ビニル単量体、
５）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、
６）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜C８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体とのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα―オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸類との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有ビニル単量体；アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル単量体、
７）（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、
８）ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
【００２９】
（Ｃ）成分は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形状は微粒子状であり、粒径は５０〜１０００ｎｍ、特に８０〜７００ｎｍの範囲内が適している。
【００３０】
本組成物における上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の構成比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できるが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量を基準に（Ａ）成分は５０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、（Ｂ）成分は５０〜１０重量％、特に３５〜１５重量％の範囲内が好ましい。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、５〜３０重量部、特に８〜１５重量部が適している。
【００３１】
本組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に混合・分散せしめることにより調製することができる。このうち（Ａ）成分は、その分子中にカルボキシル基を有していれば、それを中和剤で中和することにより、水分散性が改良されるのでより好ましい。中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００３２】
本組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００３３】
このうち、水酸基含有ポリエステル樹脂は、上記の（Ａ）成分で例示した多塩基酸と多価アルコールを使用し、既知の方法でエステル化反応せしめることによって調製することができ、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましく、このものは分子中に（ブロック）イソシアネート基を有していない。
【００３４】
又、水酸基含有ウレタン樹脂は、（Ａ）成分の説明で例示したポイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有ポリエステル樹脂を使用して、既知の方法によりウレタン化反応せしめることにより調製することができ、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましく、このものは分子中に（ブロック）イソシアネート基を有していない。
【００３５】
これらの水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ウレタン樹脂は、必要に応じてその分子中に含まれることがあるカルボキシル基を上記と同様にして中和してから、上記（Ａ）成分の一部をこれらに置換して配合することができ、その比率は、（Ａ）成分の上記配合比率の内、７５重量％以下をこれらの樹脂に置換して配合することができる。
【００３６】
本組成物は、既知の方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００３７】
本組成物によって形成される塗膜は耐チッピング性がすぐれているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜における中塗り塗膜の形成に使用することが好ましい。
【００３８】
具体的には、自動車車体にカチオン電着塗料などの下塗り塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに、その塗面に本組成物を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに、その塗面に上塗り塗料を塗装し、加熱してこれらの塗膜を硬化させることによって行われる。
【００３９】
上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などが使用でき、これらから選ばれた１種又は２種以上用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。これらのカチオン電着塗料及び上塗り塗料（有機溶剤系、水系のいずれでも適用可能である）としてそれ自体既知の塗料が使用できる。
【００４０】
本組成物を、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜における中塗り塗膜の形成に使用することにより、複層塗膜の耐チッピング性を顕著に向上することができた。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量に基いており、又塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００４２】
１．試料の調製
１）（Ａ）成分
（Ａ−１）：トリメチロールプロパン０．２モル、１，６−ヘキサンジオール０．８モル、シクロヘキシルジカルボン酸0、４モル及びアジピン酸０．３モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加してなるポリエステル樹脂（１００部）に、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２モルとジメチロールプロピオン酸１モルを反応させてなるポリウレタン（３０部）とをメチルエチルケトン中で反応させてなる生成物（１３０部）に含まれる水酸基の一部に、メチルエチルケトンオキシムと４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とを等モル比で反応させてなる半ブロックポリイソシアネート化合物（１０部）を反応せしめ、ついで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンを加えて中和し、水に混合して水分散液とした。かくして得られた（Ａ−１）成分の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２０００であった。
【００４３】
（Ａ−２）：上記の（Ａ−１）成分の「４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）」を「テトラメチルキシリレンジイソシアネート」に変更した以外は、（Ａ−１）成分に準じて行なって（Ａ−２）成分を得た。得られた（Ａ−２）成分の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は１０、数平均分子量は２０００であった。
【００４４】
２）（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）。
３）（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：「スタフィロイドＡＣ４０３０」（武田薬品工業社製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子）。コア部のガラス転移温度―４０℃、シェル部のガラス転移温度１１０℃、粒径５００ｎｍ。
【００４５】
（Ｃ−２）：「スタフィロイドＡＣ３３６４」（武田薬品工業社製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子）。コア部のガラス転移温度―４０℃、シェル部のガラス転移温度１１０℃、粒径１００ｎｍ。
【００４６】
４）他の成分
ポリエステル樹脂：ネオペンチルグリコール０．２７モル、トリメチロールプロパン０．３３モル、ブチルエチルプロパンジオール０．４モル、イソフタル酸０．２５モル、アジピン酸０．３モル及びヘキサヒドロ無水フタル酸０．３モルを反応せしめてなる生成物に無水トリメリット酸０．０５モルを付加せしめた後、脱溶剤を行ない、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して水分散液とした。得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１８００であった。
【００４７】
５）顔料
チタン白：「ＪＲ８０６」（テイカ社製、商品名）
カーボンブラック：「カーボンブラックＭＡ１００」（三菱化学社製、商品名）
２．実施例及び比較例
上記の試料を用い、表１に記載した比率（固形分比）で配合し、固形分含有率５０％の本発明の水性塗料組成物を得た。
【００４８】
表面をりん酸亜鉛で化成処理した鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロンＧＴ１０」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分加熱して塗膜を硬化してから、その塗面に表１に記載の水性塗料組成物を膜厚３０μｍに塗装し、１５０℃３０分加熱して硬化し、ついでその塗面にメタリック塗料（「マジクロンＴＢ５１５」関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系）を膜厚１５μｍに塗装し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリヤ塗料（「マジクロンＴＣ７１」関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化せしめた。
【００４９】
かくして形成された複層塗膜の性能試験を行ない、その結果を表１に併記した。試験方法は次のとおりである。
【００５０】
耐チッピング性：米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、３ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。○はキズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度、△はキズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している、×は△はキズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出しているを示す。
【００５１】
平滑性：複層塗膜の表面を目視観察した結果である。○は平滑性良好、△は平滑性やや劣る、
×は平滑性非常に劣るを示す。
【００５２】
付着性：カッター素地に達するように切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個残存している、△は９９〜９５個残存している×は９４個以下残存しているを示す。
【００５３】
耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。○はブリスターなどの発生が全く認められない、△はブリスターなどの発生が少し認められる、×はブリスターなどの発生が多く認められるを示す。
【００５４】
【表１】
表１

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition that forms a coating film with excellent chipping resistance.
[0002]
[Prior art and its problems]
The outer plate portion of an automobile body is usually coated with a multilayer coating film composed of an undercoating film, an intermediate coating film, and a top coating film for the purpose of providing corrosion protection and aesthetics. And while driving a car, roll up pebbles, gravel, antifreezing agent, ice block, etc. on the road surface, and these collide with the outer plate of the vehicle body and scratch the multilayer coating film. Damages or drops off locally, resulting in defects such as loss of appearance, exposure of the metal base, rusting and corrosion (this phenomenon is called “chipping”).
[0003]
Conventionally, a paint containing a hydroxyl group-containing polyester resin and a melamine resin has been used as an intermediate coating material for forming these multilayer coating films, but it has been difficult to prevent chipping.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned defects, and as a result of intensive studies, the urethane-modified polyester resin in which a hydroxyl group and a blocked isocyanate group coexist in one molecule, a crosslinking agent, and the glass transition temperature of the core part and the shell part are It has been found that an aqueous coating composition containing different vinyl resin particles forms a coating film excellent in chipping resistance, and has completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention includes (A) a urethane-modified polyester resin in which a hydroxyl group and a blocked isocyanate group coexist in one molecule, and (B) a crosslinking agent.As melamine resinAnd (C)The glass transition temperature of the core part is −80 to 0 ° C., and the glass transition temperature of the shell part is 40 to 120 ° C.Contains vinyl resin particlesAnd the content of the component (C) is 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).An aqueous coating composition (hereinafter referred to as “the present composition”) is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, this composition is demonstrated concretely.
[0007]
(A) Component: Urethane-modified polyester resin in which hydroxyl group and blocked isocyanate group coexist in one molecule
The component (A) can be obtained, for example, by subjecting a part of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin to a urethanization reaction with a partially blocked polyisocyanate compound.
[0008]
The hydroxyl group-containing polyester resin has two or more hydroxyl groups in one molecule, and can be prepared by an esterification reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
[0009]
A polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4 ' -Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and anhydrides; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and anhydrides; adipic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, pimelic acid, azelaic acid, itaconic acid, citraconic acid, dimer acid and the anhydrides thereof; Lower alkyl such as methyl ester and ethyl ester of dicarboxylic acid Examples of esters include tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyrometic anhydride, trimesic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid, tetrachlorohexenticarboxylic acid, and anhydrides thereof.
[0010]
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butane. Diol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1, 4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1, -Dihydric alcohols such as hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, neopentyl glycol, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester; Polylactone diols added with lactones such as ε-caprolactone; ester diols such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; Mono, such as α-olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide, Cardura E10 [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid] Poxy compounds; trivalent or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol; Polylactone polyols obtained by adding a lactone such as ε-caprolactone to an alcohol having a valency or higher; 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and Examples thereof include alicyclic polyhydric alcohols such as hydrogenated bisphenol F.
[0011]
The esterification reaction of the polybasic acid and the polyhydric alcohol for preparing the hydroxyl group-containing polyester resin can be carried out by a method known per se with an excess of hydroxyl groups.
[0012]
The partially blocked polyisocyanate compound is a compound in which a free isocyanate group not blocked in one molecule and a blocked isocyanate group blocked with a blocking agent coexist, for example, a part of the free isocyanate group in the polyisocyanate compound. It is obtained by blocking with a blocking agent.
[0013]
The polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups not blocked in one molecule. Specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanate compounds such as butylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6- ) Diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as 1,3-cyclopentane diisocyanate and 1,2-cyclohexane diisocyanate; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenyl ester) Aromatic diisocyanate compounds such as cyanate); triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4 ′ -Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule such as dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, di Urethane adducts obtained by reacting a polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups with hydroxyl groups of polyols such as methylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol; hexamethylene diisocyanate, isophorone dii Soshi Examples thereof include burette type adducts such as anate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isocyanuric ring type adducts, and the like.
[0014]
The blocking agent blocks a free isocyanate group, and can easily react with a hydroxyl group or the like when heated to, for example, 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher.
[0015]
Examples of such blocking agents include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ -Lactams such as butyrolactam and β-propiolactam; aliphatics such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Ether series such as recall monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol; glycolic acid; glycolic acid esters such as methyl glycolate, ethyl glycolate, and butyl glycolate; lactic acid esters such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate; methylol Alcohol systems such as urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; formamidoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, Oxime systems such as cyclohexane oxime; active methylene systems such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; Mercaptans such as butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; Acid amides such as stearamide, benzamide; imides such as succinimide, phthalimide, maleic imide; diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine Amines such as butylphenylamine; imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; pyrazoles; Urea, such as silicon, thiourea, ethyleneurea, ethylenethiourea, diphenylurea; carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate; imines such as ethyleneimine and propyleneimine; sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc. Examples thereof include sulfite.
[0016]
In preparing the component (A), a part of the isocyanate group in the polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent, and a partially blocked polyisocyanate compound in which a free isocyanate group and a blocked blocked isocyanate group coexist in one molecule. It is preferable to prepare in advance. The reaction between the polyisocyanate compound and the blocking agent can be carried out under known conditions. Further, the ratio of both components is particularly within the range in which the resulting partially blocked polyisocyanate compound has at least one free isocyanate group and one blocked isocyanate group per molecule. There is no limit.
[0017]
(A) component is obtained by making this partial block polyisocyanate compound react with the one part hydroxyl group in a hydroxyl-containing polyester resin. The urethanization reaction between the partially blocked polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing polyester resin can be performed by a known method.
[0018]
The component (A) is also blocked by blocking the remaining isocyanate groups of the product obtained by reacting a part of the isocyanate groups of the unblocked polyisocyanate compound with a part of the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin. Is obtained.
[0019]
In addition, a product obtained by reacting the above polyhydric alcohol (including a carboxyl group-containing polyhydric alcohol such as dimethylolpropionic acid), a partially blocked polyisocyanate compound and an unblocked polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups. The component (A) can be obtained by reacting with some hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin.
[0020]
The component (A) thus obtained has a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g, particularly 40 to 120 mgKOH / g, an isocyanate group value of 5 to 120 mgKOH / g, particularly 10 to 50, and an acid value of 100 mgKOH / g or less, particularly 10 -60 mgKOH / g, number average molecular weight is 1000-20000, Especially within the range of 1500-10000 is preferable.
[0021]
(B) Component: Crosslinking agent
The component that can react with the hydroxyl group of the component (A) can be suitably used as the component (B), and specific examples include melamine resins and block polyisocyanate compounds.
[0022]
Examples of the melamine resin include a methylolated amino resin obtained by a reaction between melamine and an aldehyde. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Moreover, what methylated the methylol group of this methylolated amino resin partially or entirely with monoalcohol can also be used. Examples of the monoalcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0023]
In the present composition, as component (B), melamine in which 3 or more methylol groups are averaged as a methyl ether per triazine nucleus, or a melamine in which a part of the methoxy group is substituted with a monoalcohol having 2 or more carbon atoms. A hydrophilic melamine which is a resin and further has an imino group and has an average degree of condensation of about 2 or less and a mononuclear ratio of about 50% by weight or more can be suitably used.
[0024]
As the block polyisocyanate compound, a compound in which all isocyanate groups of a polyisocyanate compound having two or more free isocyanate groups in one molecule are blocked with a blocking agent can be used. As the polyisocyanate compound and the blocking agent, those exemplified in the above component (A) can be preferably used, and the reaction by both components can be carried out by a known method.
[0025]
Component (C): Vinyl resin particles having different glass transition temperatures between the core and shell
Particles having a so-called core-shell type multilayer structure in which a shell part (skin part) is formed around the core part (core part), both of which are composed of a vinyl resin obtained by polymerization of a vinyl monomer. It is preferable that
[0026]
In this composition, it is necessary for the glass transition temperature (Tg) of the vinyl resin of the core part and shell part in (C) component to differ. Specifically, the Tg of the core part is within the range of −80 to 0 ° C., particularly −20 to −60 ° C., and the Tg of the shell part is within the range of 40 to 120 ° C., particularly 80 to 110 ° C. Is suitable. These Tg adjustments can be easily performed by the composition and ratio of the vinyl monomer.
[0027]
The vinyl monomer used to form the vinyl resin of the core part and the shell part is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and is not particularly limited, and is exemplified below. Monomer.
[0028]
1) C1-C20 alkyl (meta) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate,
2) Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate,
3) Vinyl halides or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride,
4) Nitrogen-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide,
5) Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
6) C2-C8 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol, polyprolene Monoesters of polyether polyols such as glycol and polybutylene glycol and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; polyether polyols such as polyethylene glycol, polyprolene glycol and polybutylene glycol and hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Mono-ethers with hydroxyl group-containing unsaturated monomers; α, β-unsaturated carboxylic acids, monos such as Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name) and α-olefin epoxides Adducts with epoxy compounds; Adducts of glycidyl (meth) acrylate with monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid and fatty acids; acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monoester or diesterified product of an unsaturated monomer containing and glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether; 3-chloro-2-hydroxy Hydroxyl group-containing vinyl monomers containing chlorine such as propyl (meth) acrylate; hydroxyl group-containing vinyl monomers such as allyl alcohol,
7) Carboxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid and maleic acid,
8) Diene monomers such as butadiene and isoprene.
[0029]
The component (C) can be prepared by known emulsion polymerization or suspension polymerization using the above-mentioned vinyl monomer, the shape thereof is fine particles, and the particle size is 50 to 1000 nm, particularly 80 to 700 nm. The range of is suitable.
[0030]
The constituent ratios of the components (A), (B) and (C) in the present composition are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, the components (A) and (B) The component (A) is preferably in the range of 50 to 90% by weight, particularly 65 to 85% by weight, and the component (B) is preferably in the range of 50 to 10% by weight, particularly 35 to 15% by weight. The component (C) is suitably 5 to 30 parts by weight, particularly 8 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
[0031]
This composition can be prepared by mixing and dispersing the above components (A), (B) and (C) in water. Among these, it is more preferable that the component (A) has a carboxyl group in the molecule because the water dispersibility is improved by neutralizing it with a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; ammonia; ethylamine, propylamine, butylamine, benzyl Primary monoamines such as amine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol; diethylamine, diethanolamine, di-n- or di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N -Secondary monoamines such as ethylethanolamine; Tertiary monoamines such as dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol; And polyamines such as triamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and methylaminopropylamine.
[0032]
In addition to the component (A), the component (B) and the component (C), the composition further comprises a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing urethane resin, a solid color pigment, a metallic pigment, and a light interference pigment. Extender pigments, dispersants, anti-settling agents, organic solvents, catalysts for promoting urethanization reactions (for example, organotin compounds), catalysts for promoting crosslinking reaction between hydroxyl groups and melamine resins (for example, acid catalysts), antifoaming agents, A thickener, a rust preventive agent, a surface conditioner, etc. can be mix | blended suitably.
[0033]
Among these, the hydroxyl group-containing polyester resin can be prepared by using an esterification reaction by a known method using the polybasic acid and polyhydric alcohol exemplified in the component (A), and having a hydroxyl value of 50 to 50. 200 mg KOH / g, especially 70 to 150 mg KOH / g, acid value 5 to 100 mg KOH / g, especially 10 to 60 mg KOH / g, number average molecular weight is preferably 1000 to 20000, especially 1500 to 10,000, (Block) has no isocyanate group.
[0034]
Further, the hydroxyl group-containing urethane resin can be prepared by urethanization reaction by a known method using the polyisocyanate compound, polyhydric alcohol and hydroxyl group-containing polyester resin exemplified in the description of the component (A), A hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g, particularly 70 to 150 mgKOH / g, an acid value of 5 to 100 mgKOH / g, particularly 10 to 60 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1000 to 20000, particularly preferably in the range of 1500 to 10,000, This has no (blocked) isocyanate groups in the molecule.
[0035]
These hydroxyl group-containing polyester resins and hydroxyl group-containing urethane resins neutralize the carboxyl groups that may be contained in the molecules as necessary in the same manner as described above, and then, part of the above component (A) is used. The ratio can be blended by replacing 75% by weight or less of these blending ratios of component (A) with these resins.
[0036]
The composition can be applied by known methods such as brush coating, air spray, airless spray, electrostatic coating, etc., and the film thickness is in the range of 10 to 100 μm, particularly 20 to 60 μm, as a cured coating film. The inside is preferable, and the coating film can be crosslinked and cured by heating at 120 to 170 ° C., particularly 130 to 160 ° C. for 10 to 40 minutes.
[0037]
Since the coating film formed by this composition has excellent chipping resistance, the intermediate coating in a multi-layer coating film comprising an undercoat film, an intermediate coating film and an upper coating film formed on the outer plate portion of an automobile body, etc. It is preferably used for forming a coating film.
[0038]
Specifically, an undercoating paint such as a cationic electrodeposition paint is applied to an automobile body, and the coating film is applied to the coating surface with or without curing the coating film. Is heated or cured, or without being cured, by applying a top coating on the coated surface and heating to cure these coatings.
[0039]
Solid color paints, metallic paints, light interference paints, clear paints, etc. can be used as the top coat, and one or more kinds selected from these can be used to form a single layer, two or more layers of top coat. Can be formed. As these cationic electrodeposition paints and topcoat paints (which can be applied in either an organic solvent system or water system), paints known per se can be used.
[0040]
By using this composition for the formation of an intermediate coating film in a multilayer coating film comprising an undercoat film, an intermediate coating film and an upper coating film formed on the outer plate portion of an automobile body, etc., a multilayer coating film The chipping resistance was significantly improved.
[0041]
【Example】
Below, the Example and comparative example regarding this invention are described. Both parts and% are based on weight, and the film thickness is for the cured film.
[0042]
1. Sample preparation
1) Component (A)
(A-1): Trimethylolpropane 0.2 mol, 1,6-hexanediol 0.8 mol, cyclohexyldicarboxylic acid 0, 4 mol and adipic acid 0.3 mol were reacted, and trimellitic anhydride was further reacted Polyester resin (100 parts) obtained by adding 0.05 mol to polyurethane (30 parts) obtained by reacting 2 mol of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and 1 mol of dimethylolpropionic acid in methyl ethyl ketone. A half-blocked polyisocyanate compound (10) obtained by reacting methyl ethyl ketone oxime with 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) in an equimolar ratio to a part of the hydroxyl group contained in the product (130 parts) obtained by the reaction of Part), then remove the solvent and add dimethylethanolamine. Neutralized and mixed with water to obtain an aqueous dispersion. The component (A-1) thus obtained had a hydroxyl value of 90 mgKOH / g, an acid value of 38 mgKOH / g, an NCO value of 10, and a number average molecular weight of 2000.
[0043]
(A-2): According to component (A-1), except that “4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)” in component (A-1) is changed to “tetramethylxylylene diisocyanate”. (A-2) component was obtained. The hydroxyl value of the obtained component (A-2) was 90 mgKOH / g, the acid value was 38 mgKOH / g, the NCO value was 10, and the number average molecular weight was 2000.
[0044]
2) Component (B)
(B-1): “Cymel 325” (trade name, imino group-containing melamine resin, manufactured by Mitsui Cytec).
3) Component (C)
(C-1): “STAPHYLOID AC4030” (trade name, core-shell type vinyl resin particles, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited). The glass transition temperature of the core portion is -40 ° C, the glass transition temperature of the shell portion is 110 ° C, and the particle size is 500 nm.
[0045]
(C-2): “Staffyroid AC3364” (trade name, core / shell type vinyl resin particles, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited). The glass transition temperature of the core portion is -40 ° C, the glass transition temperature of the shell portion is 110 ° C, and the particle size is 100 nm.
[0046]
4) Other ingredients
Polyester resin: neopentyl glycol 0.27 mol, trimethylolpropane 0.33 mol, butylethylpropanediol 0.4 mol, isophthalic acid 0.25 mol, adipic acid 0.3 mol and hexahydrophthalic anhydride 0.3 mol After adding 0.05 mol of trimellitic anhydride to the product obtained by reacting, the solvent was removed, neutralized with dimethylethanolamine, and mixed with water to obtain an aqueous dispersion. The obtained polyester resin had a hydroxyl value of 130 mgKOH / g, an acid value of 25 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1800.
[0047]
5) Pigment
Titanium white: “JR806” (trade name, manufactured by Teika)
Carbon black: “Carbon black MA100” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
2. Examples and Comparative Examples
Using the above samples, they were blended at the ratios (solid content ratios) shown in Table 1 to obtain an aqueous coating composition of the present invention having a solid content of 50%.
[0048]
Cationic electrodeposition paint ("Electron GT10", trade name, epoxy resin system) is applied to a steel sheet whose surface is chemically treated with zinc phosphate so as to have a film thickness of 20 μm and heated at 170 ° C. for 30 minutes. After the coating film is cured, the aqueous coating composition shown in Table 1 is applied to the coating surface to a film thickness of 30 μm, heated at 150 ° C. for 30 minutes to cure, and then the metallic coating (“ “Magiclon TB515” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester / melamine resin) was applied to a film thickness of 15 μm and allowed to stand at room temperature for 3 minutes. (Trade name, acrylic / melamine resin system) was applied to a film thickness of 35 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure both coating films together.
[0049]
The performance test of the multilayer coating film thus formed was carried out, and the results are also shown in Table 1. The test method is as follows.
[0050]
Chipping resistance: A test plate was placed on a specimen holder of a Q-G-R gravelometer (chipping test device) manufactured by Q-PANEL, USA, and 3 kg / cm at -20 ° C.²No. 7 granite crushed stone was sprayed onto the coating surface with compressed air of No. 7, and the degree of scratches on the coating film was visually observed and evaluated. ○ indicates a small scratch size and the intermediate coating film (the coating film of the present composition) is exposed. Δ indicates a small scratch size but the base steel sheet is exposed. Shows that the size of the scratch is quite large and the base steel plate is also exposed greatly.
[0051]
Smoothness: a result of visual observation of the surface of the multilayer coating film. ○ is good smoothness, △ is slightly inferior in smoothness,
X indicates very poor smoothness.
[0052]
Adhesion: Cut to reach the base of the cutter, make 100 2mm x 2mm goby meshes, apply adhesive cellophane tape to the coated surface, and remove the tape suddenly at 20 ° C. The number of coatings was examined. ○ indicates that 100 remain, Δ indicates that 99 to 95 remain, and × indicates that 94 or less remain.
[0053]
Water resistance: a result of visual observation of the coated surface after the test plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 10 days. ○ indicates no occurrence of blisters, Δ indicates that some blisters are observed, and × indicates that many blisters are observed.
[0054]
[Table 1]
Table 1

Claims

(A) Urethane-modified polyester resin in which a hydroxyl group and a blocked isocyanate group coexist in one molecule, (B) Melamine resin as a crosslinking agent , and (C) Glass transition temperature of the core part is -80 to 0 ° C., and glass in the shell part It contains vinyl resin particles having a transition temperature of 40 to 120 ° C., and the content of the component (C) is 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). A water-based coating composition.

Multilayer coating, characterized in that use basecoat, when painted the intermediate coating material and top coating material for forming a multilayer coating film, the aqueous coating composition of claim 1, wherein the intermediate paint to an object to be coated Film forming method.