JP4796332B2 - Method for producing platinum ultrafine particles - Google Patents
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Description
本発明は、白金超微粒子の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing platinum ultrafine particles .
現在、種々の化学反応に対して各種の金属粉末が触媒作用を有することが広く知られており、特に粒径が小さい金属超微粒子（例えば、「金属ナノ粒子」などと称される粒子）は、その表面積が特異的に大きいことから、きわめて高い触媒活性や高い選択性が得られることがあり、実際に触媒として使用すべき量が微量で十分である点で有利である。 At present, it is widely known that various metal powders have a catalytic action for various chemical reactions. Particularly, metal ultrafine particles having a small particle size (for example, particles referred to as “metal nanoparticles”) Since the surface area is specifically large, extremely high catalytic activity and high selectivity may be obtained, which is advantageous in that the amount to be actually used as a catalyst is small and sufficient.
例えば、その金属が白金である白金超微粒子を得る方法が具体的に提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。 For example, a method of obtaining platinum ultrafine particles whose metal is platinum has been specifically proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら、上記の公知の方法は、限定された条件に従う工程によるものであって多くの制約を伴うものである。また、上記の方法によって得られた白金超微粒子は、例えば酸による洗浄などを行うとその結晶構造が崩れてしまうなど、金属超微粒子としての安定性が低いものであり、例えば触媒などに利用している工程においてその形態が保持されずに、触媒としての高い選択性が失われてしまうおそれがある。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、特定の立体的形状を有する白金超微粒子を、比較的簡単に製造することのできる新規な白金超微粒子の製造方法を提供することにある。
The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and the object thereof is a novel platinum ultrafine particle capable of relatively easily producing a platinum ultrafine particle having a specific three-dimensional shape. It is in providing the manufacturing method of .
本発明の白金超微粒子の製造方法は、１級アミン化合物を含有する、水と相溶しない有機溶剤に、白金化合物を溶解し、その後、前記１級アミン化合物を含有する有機溶剤の０．１質量％〜２０質量％の水を加えることより白金化合物溶液を得、この白金化合物溶液に還元剤を作用させることにより、白金超微粒子を析出させる白金析出工程を有することを特徴とする。
また、本発明の白金超微粒子の製造方法は、１級アミン化合物を含有する、水と相溶しない有機溶剤に、当該１級アミン化合物を含有する有機溶剤の０．１質量％〜２０質量％の水を加え、その後、白金化合物を溶解することにより白金化合物溶液を得、この白金化合物溶液に還元剤を作用させることにより、白金超微粒子を析出させる白金析出工程を有することを特徴とする。
In the method for producing ultrafine platinum particles of the present invention, a platinum compound is dissolved in an organic solvent that contains a primary amine compound and is incompatible with water, and then 0.1% of the organic solvent containing the primary amine compound. A platinum compound solution is obtained by adding water of 20% by mass to 20% by mass, and a platinum precipitation step of depositing platinum ultrafine particles by causing a reducing agent to act on the platinum compound solution is characterized.
In addition, the method for producing ultrafine platinum particles of the present invention includes a primary amine compound, an organic solvent incompatible with water, and 0.1% by mass to 20% by mass of the organic solvent containing the primary amine compound. It added water, then, to give the platinum compound solution by dissolving a platinum compound, by the action of a reducing agent to the platinum compound solution, characterized by having a platinum precipitation step of precipitating the platinum ultrafine particles.
本発明の白金超微粒子の製造方法においては、析出させた白金超微粒子群が、立方体形状の白金超微粒子、四面体形状の白金超微粒子、および多面体形状の白金超微粒子の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
また、析出させた白金超微粒子群の６５．０個数％以上が立方体形状の白金超微粒子であることが好ましい。
In the method for producing platinum ultrafine particles of the present invention, the precipitated platinum ultrafine particles group includes at least one of cubic platinum ultrafine particles, tetrahedral platinum ultrafine particles, and polyhedral platinum ultrafine particles. Is preferred.
Moreover, it is preferable that 65.0% by number or more of the precipitated platinum ultrafine particles are cubic platinum ultrafine particles.
本発明の白金超微粒子の製造方法は、１級アミン化合物を含有する、水と相溶しない有機溶剤に、白金化合物を溶解し、その後、エチレングリコールを加えることより白金化合物溶液を得、この白金化合物溶液に還元剤を作用させることにより、白金超微粒子を析出させる白金析出工程を有することを特徴とする。
また、本発明の白金超微粒子の製造方法は、１級アミン化合物を含有する、水と相溶しない有機溶剤に、エチレングリコールを加え、その後、白金化合物を溶解することにより白金化合物溶液を得、この白金化合物溶液に還元剤を作用させることにより、白金超微粒子を析出させる白金析出工程を有することを特徴とする。
The method for producing ultrafine platinum particles of the present invention is obtained by dissolving a platinum compound in an organic solvent containing a primary amine compound and incompatible with water, and then adding ethylene glycol to obtain a platinum compound solution. It is characterized by having a platinum deposition step of depositing ultrafine platinum particles by causing a reducing agent to act on the compound solution.
In addition, the method for producing ultrafine platinum particles of the present invention includes a primary amine compound, an organic solvent incompatible with water, adding ethylene glycol and then dissolving the platinum compound to obtain a platinum compound solution, It is characterized by having a platinum deposition step of depositing ultrafine platinum particles by causing a reducing agent to act on the platinum compound solution.
本発明の白金超微粒子の製造方法においては、析出させた白金超微粒子群が、少なくとも棒状形状の白金超微粒子を含むことが好ましい。
また、析出させた白金超微粒子群の６５．０個数％以上が棒状形状の白金超微粒子であることが好ましい。
In the method for producing platinum ultrafine particles of the present invention, it is preferable that the precipitated platinum ultrafine particle group includes at least rod-shaped platinum ultrafine particles.
Moreover, it is preferable that 65.0% by number or more of the precipitated platinum ultrafine particles are rod-shaped platinum ultrafine particles.
さらに、本発明の白金超微粒子の製造方法においては、１級アミン化合物がオレイルアミン、ドデシルアミンおよびＮ−オレイルプロピレンジアミンから選択されたものであることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing platinum ultrafine particles of the present invention, the primary amine compound is preferably selected from oleylamine, dodecylamine and N-oleylpropylenediamine.
本発明の白金超微粒子の製造方法によれば、例えば立方体形状の白金超微粒子、四面体形状の白金超微粒子および多面体形状の白金超微粒子などの特定の立体的形状を有するものが特定の割合で含有された白金超微粒子群を、高い再現性で容易に製造することができる。 According to the method for producing platinum ultrafine particles of the present invention, for example, those having a specific three-dimensional shape such as cubic platinum ultrafine particles, tetrahedral platinum ultrafine particles, and polyhedral platinum ultrafine particles are in a specific ratio. The contained platinum ultrafine particle group can be easily produced with high reproducibility.
上記の製造方法によって得られた白金超微粒子は、個々の白金超微粒子が立方体、四面体または多面体などの明確な結晶構造に由来する立体的形状を有し、しかもそれぞれの含有割合がある程度の範囲において制御できる可能性のあるものである。 The platinum ultrafine particles obtained by the above manufacturing method have a three-dimensional shape in which each platinum ultrafine particle is derived from a clear crystal structure such as a cube, tetrahedron or polyhedron, and the content ratio of each is within a certain range. There is a possibility that it can be controlled.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
＜第１の白金超微粒子の製造方法＞
本発明の第１の白金超微粒子の製造方法においては、基本的に、１級アミン化合物を含有する有機溶剤（以下、「アミン溶剤」ともいう）に、白金化合物を加えて溶解させた後、僅かな量の水を加えることにより白金化合物溶液を調製し、この白金化合物溶液を還元剤で処理することによって白金化合物を還元し、これによって当該白金の超微粒子を生成させる。
<First Platinum Ultrafine Particle Manufacturing Method>
In the first method for producing platinum ultrafine particles of the present invention, basically, after adding a platinum compound to an organic solvent containing a primary amine compound (hereinafter also referred to as “amine solvent”) and dissolving it, A platinum compound solution is prepared by adding a small amount of water, and the platinum compound solution is reduced by treating the platinum compound solution with a reducing agent, thereby generating ultrafine particles of the platinum.
本発明において、白金化合物溶液を調製するための有機溶剤は、水と相溶しないものであって、炭化水素系の無極性ものを挙げることができ、具体的には、例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、トルエン、ターペンその他を挙げることができる。 In the present invention, the organic solvent for preparing the platinum compound solution is incompatible with water and can include hydrocarbon-based nonpolar materials. Specifically, for example, cyclohexane, normal heptane, and the like. 2,2,4-trimethylpentane, toluene, terpene and the like.
この有機溶剤に添加される１級アミン化合物は、溶解される白金化合物のイオンに配位結合して白金化合物錯体を形成するもの、すなわち、それ自体がリガンド（配位子）を形成するものであり、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する１級アミン化合物を用いることが好ましい。具体例としては、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン、その他を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The primary amine compound added to the organic solvent is a compound that forms a platinum compound complex by coordination with a dissolved platinum compound ion, that is, a compound that itself forms a ligand. For example, it is preferable to use a primary amine compound having a higher alkyl group having 8 or more carbon atoms. Specific examples include oleylamine, dodecylamine, cetylamine, octadecylamine, N-oleylpropylenediamine, and others. These can be used alone or in combination of two or more.
具体的に、アミン溶剤を構成する有機溶剤および１級アミン化合物としては、白金化合物のイオンと配位結合を形成し、しかも形成される錯体が有機溶剤に溶解あるいは分散するようなアミノ基を有する１級アミン化合物と、有機溶剤とを、組み合わせて用いればよい。 Specifically, the organic solvent and the primary amine compound constituting the amine solvent have an amino group that forms a coordinate bond with the ion of the platinum compound and in which the complex formed is dissolved or dispersed in the organic solvent. A primary amine compound and an organic solvent may be used in combination.
本発明において、白金化合物は、上記のアミン溶剤に常温または加熱された状態で溶解あるいは分散するものとされる。具体的には、白金の塩化物、臭化物、沃化物などのハロゲン化物、水酸化物、無機酸若しくは有機酸の塩類、その他を用いることができ、例えば塩化物を好適に用いることができ、具体的にはヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）を用いることができる。白金化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the platinum compound is dissolved or dispersed in the amine solvent at room temperature or in a heated state. Specifically, platinum chlorides, bromides, iodides and other halides, hydroxides, salts of inorganic acids or organic acids, and the like can be used. For example, chlorides can be preferably used. Specifically, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) can be used. You may use a platinum compound 1 type or in combination of 2 or more types.
また、本発明において、白金化合物溶液の調製に供される水の量は、アミン溶剤の０．１質量％〜２０質量％であり、好ましくは１質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％である。
白金化合物溶液の調製に供される水の量が０．１質量％より過小である場合は、得られる白金超微粒子群の個々の白金超微粒子が明確な立体的形状を有さないものが多量に含まれる。水の量が２０質量％よりも過多である場合にも、得られる白金超微粒子群において所望の立体的形状の白金超微粒子を得ることができない。これは、有機溶剤中において分散されない大きな水の相が分離してしまい、白金超微粒子を得るための白金化合物錯体の形成が阻害されてしまうためと推察される。
In the present invention, the amount of water used for preparing the platinum compound solution is 0.1% by mass to 20% by mass of the amine solvent, preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass. %.
When the amount of water used for preparing the platinum compound solution is less than 0.1% by mass, a large amount of the individual platinum ultrafine particles in the obtained platinum ultrafine particle group does not have a clear three-dimensional shape. Included. Even when the amount of water is more than 20% by mass, platinum ultrafine particles having a desired three-dimensional shape cannot be obtained in the obtained platinum ultrafine particle group . This is presumably because a large water phase that is not dispersed in the organic solvent is separated, and formation of a platinum compound complex for obtaining ultrafine platinum particles is hindered.
上記の白金化合物溶液には、適宜の温度において還元剤が添加される。ここに、還元剤としては、水素化ホウ素リチウム（ＮａＢＨ4 ）を好ましく用いることができる。このような強力な還元剤によって溶解あるいは分散していた白金化合物錯体が還元されることにより、当該白金の単体が超微粒子として析出して白金超微粒子が生成される。 A reducing agent is added to the platinum compound solution at an appropriate temperature. Here, lithium borohydride (NaBH 4 ) can be preferably used as the reducing agent. When the platinum compound complex dissolved or dispersed by such a strong reducing agent is reduced, the platinum simple substance is precipitated as ultrafine particles to generate platinum ultrafine particles.
このようにして還元剤を作用させた結果得られるものは、生成された白金超微粒子がアミン溶剤中に含有されてなる白金超微粒子オルガノゾルであり、そのゾル濃度は例えば１０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。このような高密度で白金超微粒子を含有してなる白金超微粒子オルガノゾルによれば、白金の特性を利用することを含めて、種々の工業的用途において有利に用いられる可能性がある。 What is obtained as a result of the action of the reducing agent in this way is a platinum ultrafine particle organosol in which the produced platinum ultrafine particles are contained in an amine solvent, and the sol concentration is, for example, 10 to 30 mmol / kg. . According to the platinum ultrafine particle organosol containing platinum ultrafine particles at such a high density, there is a possibility of being advantageously used in various industrial applications, including utilizing the characteristics of platinum.
この白金超微粒子オルガノゾルには、適宜の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えばトリオクチルホスフィン、オレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および界面活性剤などの分散剤を挙げることができる。
これらの添加剤を用いることにより、白金化合物溶液における生成される白金超微粒子の凝集が防止されてその分散状態を安定なものとする作用、白金超微粒子の空気による酸化の防止を促進する作用、生成される白金超微粒子の結晶構造を制御する作用など、有利な効果を得ることが可能である。
An appropriate additive may be added to the platinum ultrafine particle organosol. Examples of the additive include dispersants such as trioctylphosphine, oleic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and a surfactant.
By using these additives, the action of preventing the aggregation of platinum ultrafine particles produced in the platinum compound solution to stabilize the dispersion state, the action of promoting the prevention of oxidation of platinum ultrafine particles by air, It is possible to obtain advantageous effects such as the action of controlling the crystal structure of the generated platinum ultrafine particles.
上記の白金超微粒子オルガノゾルを分離処理することにより、白金超微粒子を単独に分離して回収することができる。この分離処理の方法としては、例えば、白金超微粒子オルガノゾルを、そのアミン溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、例えば大量のメタノール中に投入する方法、蒸発などの適宜の手段により溶剤を除去する方法などを利用することができる。 By separating the platinum ultrafine particle organosol, the platinum ultrafine particles can be separated and recovered independently. As a method of this separation treatment, for example, the platinum ultrafine particle organosol is added to another organic solvent having compatibility with the amine solvent, for example, a method in which a large amount of methanol is added, or the solvent is removed by an appropriate means such as evaporation. A removal method can be used.
以上のようにして得られた白金超微粒子群は、立方体形状の白金超微粒子、四面体形状の白金超微粒子、および多面体形状の白金超微粒子の少なくともいずれかを含むものであって、例えば立方体形状の白金超微粒子が６５．０個数％以上含有されたものであることが好ましく、さらに好ましくは立方体形状の白金超微粒子が６９．５個数％〜９１．０個数％、四面体形状の白金超微粒子が３．７個数％〜１１．５個数％、並びに多面体形状の白金超微粒子が５．３個数％〜１９．０個数％含有されたものである。
立方体形状の白金超微粒子、四面体形状の白金超微粒子および多面体形状の白金超微粒子の含有割合は、上記の白金化合物溶液の調製に供される水の量、および後述するように白金化合物溶液を調製する際の白金化合物と水との添加順などによっても変化する。これにより、所望の立体的形状の白金超微粒子が特定の割合で含有された白金超微粒子群を、選択的に得ることができる。
The platinum ultrafine particle group obtained as described above contains at least one of cubic platinum ultrafine particles, tetrahedral platinum ultrafine particles, and polyhedral platinum ultrafine particles, for example, cubic shape The platinum ultrafine particles are preferably contained in an amount of 65.0% by number or more, more preferably 69.5% to 91.0% by number of cubic platinum ultrafine particles, tetrahedral platinum ultrafine particles. 3.7% to 11.5% by number, and polyhedral platinum ultrafine particles 5.3% to 19.0% by number.
The content of the cubic platinum ultrafine particles, tetrahedral platinum ultrafine particles and polyhedral platinum ultrafine particles is determined by the amount of water used for the preparation of the above platinum compound solution, and the platinum compound solution as described later. It also changes depending on the order of addition of the platinum compound and water at the time of preparation. Thereby, a platinum ultrafine particle group containing platinum ultrafine particles having a desired three-dimensional shape in a specific ratio can be selectively obtained.
本発明の方法において、白金化合物溶液を調製するためのアミン溶剤における１級アミン化合物の割合は、溶解される白金化合物に対して、配位数に応じた当量以上とされることが好ましい。また、添加されるべき還元剤の割合は、必要な還元結果が得られるために十分な量であればよい。 In the method of the present invention, the proportion of the primary amine compound in the amine solvent for preparing the platinum compound solution is preferably equal to or greater than the equivalent amount corresponding to the coordination number with respect to the dissolved platinum compound. Moreover, the ratio of the reducing agent to be added may be an amount sufficient to obtain a necessary reduction result.
アミン溶剤に白金化合物を溶解させるためには、系を加熱することが有効な場合または必要な場合があり、その温度は、当該系を構成する白金化合物の種類、有機溶剤の種類、１級アミン化合物の種類、その他の条件によっても異なるが、例えば常温〜６０℃の範囲である。 In order to dissolve the platinum compound in the amine solvent, it may be effective or necessary to heat the system, and the temperature is determined depending on the type of the platinum compound constituting the system, the type of the organic solvent, and the primary amine. Although it varies depending on the type of compound and other conditions, for example, it is in the range of room temperature to 60 ° C.
一方、還元剤の添加による還元反応の温度は、有機溶剤の種類、１級アミン化合物の種類および添加量、還元剤の種類および添加量、その他の条件によっても異なるが、例えば常温〜６０℃、好ましくは５０℃である。 On the other hand, the temperature of the reduction reaction due to the addition of the reducing agent varies depending on the type of organic solvent, the type and addition amount of the primary amine compound, the type and addition amount of the reducing agent, and other conditions. Preferably it is 50 degreeC.
＜第２の白金超微粒子の製造方法＞
この白金超微粒子の製造方法は、水の代わりにエチレングリコールを用いたことの他は、第１の白金超微粒子の製造方法と同様にして、白金超微粒子を製造するものである。
<Method for producing second platinum ultrafine particles>
This platinum ultrafine particle production method is the same as the first platinum ultrafine particle production method except that ethylene glycol is used instead of water to produce platinum ultrafine particles.
この第２の白金超微粒子の製造方法によって得られた白金超微粒子群は、棒状形状の白金超微粒子が含有されたものであって、例えばこの棒状形状の白金超微粒子が６５．０個数％以上含有されたものであることが好ましい。 The group of platinum ultrafine particles obtained by the second method for producing ultrafine platinum particles contains rod-shaped platinum ultrafine particles. For example, the platinum ultrafine particles having a rod shape are 65.0% by number or more. It is preferable that it is contained.
＜第３の白金超微粒子の製造方法＞
本発明の第３の白金超微粒子の製造方法においては、上記の第１の白金超微粒子の製造方法における白金化合物溶液が、アミン溶剤に、僅かな量の水を加えた後、白金化合物を加えて溶解させることにより調製されること以外は、第１の白金超微粒子の製造方法と同様の構成を有する。
この第３の白金超微粒子の製造方法によれば、析出される白金超微粒子群において含有される立方体形状の白金超微粒子の割合が、第１の白金超微粒子の製造方法によるものから変化した白金超微粒子群を得ることができる。
<Method for producing third ultrafine platinum particles>
In the third method for producing ultrafine platinum particles of the present invention, the platinum compound solution in the first method for producing ultrafine platinum particles is obtained by adding a slight amount of water to the amine solvent, and then adding the platinum compound. The first platinum ultrafine particle manufacturing method has the same configuration except that the first platinum ultrafine particle is prepared by dissolving them.
According to the third method for producing ultrafine platinum particles, the ratio of the cubic ultrafine particles contained in the precipitated platinum ultrafine particles group is changed from that produced by the first method for producing ultrafine platinum particles. A group of ultrafine particles can be obtained.
具体的には、立方体形状の白金超微粒子の含有割合が小さくなると共に、四面体形状の白金超微粒子の含有割合が大きくなる。
これは、第１の白金超微粒子の製造方法に示したようにアミン溶剤に対する添加順が白金化合物が先である場合は、１級アミン化合物と白金化合物とによって安定な白金化合物錯体が形成されて、その後に水が添加されてもその錯体形状が崩壊することがなく、これにより立方体形状の白金超微粒子がより多く得られるが、第３の白金超微粒子の製造方法に示したようにアミン溶剤に対する添加順が水が先である場合は、１級アミン化合物の水和物が形成された後に、白金化合物が添加されても白金化合物錯体の形成が阻害されるために四面体形状の白金超微粒子が多く得られることによると推察される。
Specifically, the content ratio of the cubic platinum ultrafine particles decreases, and the content ratio of the tetrahedral platinum ultrafine particles increases.
This is because a stable platinum compound complex is formed by the primary amine compound and the platinum compound when the addition order to the amine solvent is first, as shown in the first method for producing ultrafine platinum particles. Then, even if water is added thereafter, the complex shape does not collapse, and more cubic ultrafine platinum particles can be obtained. As shown in the third method for producing ultrafine platinum particles, the amine solvent When the order of addition to water is first, the formation of a platinum compound complex is inhibited even when a platinum compound is added after the formation of a hydrate of a primary amine compound, so that a tetrahedral platinum It is assumed that many fine particles are obtained.
＜第４の白金超微粒子の製造方法＞
この白金超微粒子の製造方法は、水の代わりにエチレングリコールを用いたことの他は、第３の白金超微粒子の製造方法と同様にして、白金超微粒子を製造するものである。
<Fourth platinum ultrafine particle production method>
This platinum ultrafine particle production method is the same as the third platinum ultrafine particle production method except that ethylene glycol is used instead of water.
この第４の白金超微粒子の製造方法によって得られた白金超微粒子群は、棒状形状の白金超微粒子が含有されたものであって、例えばこの棒状形状の白金超微粒子が６５．０個数％以上含有されたものであることが好ましい。 The group of platinum ultrafine particles obtained by the fourth method for producing ultrafine platinum particles contains rod-shaped platinum ultrafine particles. For example, the platinum ultrafine particles having a rod shape are 65.0% by number or more. It is preferable that it is contained.
＜実施例１＞
〔白金超微粒子の製造例１〕
［白金析出工程］
容量１００ｍＬの試験管にオレイルアミン０．２６８ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを有機溶剤シクロヘキサン１０ｇに溶解してなるアミン溶液〈１〉（１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。容量１００ｍＬの別の試験管において、このアミン溶液〈１〉７ｇに、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで１０分間撹拌して溶解してなる溶液を調製した後、この溶液に、さらに水０．１ｇを加えた後、５０℃の恒温水槽中で１時間撹拌し、白金化合物溶液〈１〉を得た。一方、容量１００ｍＬのさらに別の試験管において、アミン溶液〈１〉３ｇに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで５０℃の恒温水槽中で数秒間撹拌することにより分散させてなる還元剤溶液〈１〉を調製し、この還元剤溶液〈１〉を直ちに上記の白金化合物溶液〈１〉に添加し、マグネチックスターラで２４時間撹拌して還元反応させることにより、黒色の白金超微粒子を含有してなる白金超微粒子オルガノゾル〈１〉を製造した。ここに、上記の白金化合物溶液〈１〉と還元剤溶液〈１〉とを混合した後のヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、水、および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）の濃度は、シクロヘキサンに対してそれぞれ１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、および１００ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
<Example 1>
[Production example 1 of ultrafine platinum particles]
[Platinum deposition process]
An amine solution <1> (100 mmol / kg) prepared by weighing 0.268 g (1 mmol) of oleylamine in a test tube having a capacity of 100 mL and dissolving it in 10 g of an organic solvent cyclohexane was prepared. In another test tube with a capacity of 100 mL, 0.052 g (0.1 mmol) of hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to 7 g of this amine solution <1> After preparing a solution obtained by stirring for 10 minutes with a tic stirrer and adding 0.1 g of water to this solution, the solution was further stirred for 1 hour in a constant temperature water bath at 50 ° C. to obtain a platinum compound solution <1>. Got. On the other hand, in yet another test tube having a capacity of 100 mL, 0.038 g (1 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to 3 g of the amine solution <1>, and a magnetic stirrer was kept in a constant temperature bath at 50 ° C. for several seconds. A reducing agent solution <1> dispersed by stirring is prepared, and this reducing agent solution <1> is immediately added to the above platinum compound solution <1>, and stirred for 24 hours with a magnetic stirrer for reduction reaction. As a result, a platinum ultrafine particle organosol <1> containing black platinum ultrafine particles was produced. Here, hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), water, and hydrogenation after mixing the platinum compound solution <1> and the reducing agent solution <1>. The concentrations of sodium boron (NaBH 4 ) were 10 mmol / kg, 560 mmol / kg, and 100 mmol / kg with respect to cyclohexane, respectively.
［分離工程］
この白金超微粒子オルガノゾル〈１〉に、これと体積比が１：１となるようメタノール水溶液（水／メタノールが体積比で１／１）を加え、マグネチックスターラで０．０５時間撹拌して静置し、その後、メタノール水溶液を分離した。この操作を５回行った後、メタノール３６ｍＬを加えることにより白金超微粒子を沈殿させ、この沈殿した白金超微粒子を分離した。
[Separation process]
To this platinum ultrafine particle organosol <1>, an aqueous methanol solution (water / methanol is 1/1 in volume ratio) is added so as to have a volume ratio of 1: 1, and the mixture is stirred for 0.05 hours with a magnetic stirrer and static. And then the aqueous methanol solution was separated. After this operation was performed 5 times, 36 mL of methanol was added to precipitate platinum ultrafine particles, and the precipitated platinum ultrafine particles were separated.
分離した白金超微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、その形状がそれぞれ立方体、四面体および多面体のものから構成されており、それらの含有率は、それぞれ９１．０個数％、３．７個数％、および５．３個数％であった。また、立方体形状のものの一辺の平均長さは５．８ｎｍ、四面体形状のものの一辺の平均長さは１０．０ｎｍ、多面体形状のものの一辺の平均長さは１９．３ｎｍであった。また、Ｘ線回折を行って結晶構造を調べたところ、これらの白金超微粒子は面心立方構造（ｆｃｃ）を有するものであった。 When the separated ultrafine platinum particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), the shapes thereof were composed of cubes, tetrahedrons, and polyhedrons, respectively, and their content rate was 91.0 pieces. %, 3.7% by number, and 5.3% by number. The average length of one side of the cubic shape was 5.8 nm, the average length of one side of the tetrahedral shape was 10.0 nm, and the average length of one side of the polyhedral shape was 19.3 nm. When the crystal structure was examined by X-ray diffraction, these platinum ultrafine particles had a face-centered cubic structure (fcc) .
＜実施例２＞
〔白金超微粒子の製造例２〕
［白金析出工程］
容量１００ｍＬの試験管にオレイルアミン０．２６８ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを有機溶剤シクロヘキサン１０ｇに溶解してなるアミン溶液〈１〉（１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。容量１００ｍＬの別の試験管において、このアミン溶液〈１〉７ｇに、水０．１ｇを加え、マグネチックスターラで１０分間撹拌して分散してなる溶液を調製した後、この溶液に、さらに、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃の恒温水槽中で１時間撹拌し、白金化合物溶液〈２〉を得た。一方、容量１００ｍＬのさらに別の試験管において、アミン溶液〈１〉３ｇに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで５０℃の恒温水槽中で数秒間撹拌することにより分散させてなる還元剤溶液〈１〉を調製し、この還元剤溶液〈１〉を直ちに上記の白金化合物溶液〈２〉に添加し、マグネチックスターラで２４時間撹拌して還元反応させることにより、黒色の白金超微粒子を含有してなる白金超微粒子オルガノゾル〈２〉を製造した。ここに、上記の白金化合物溶液〈２〉と還元剤溶液〈１〉とを混合した後のヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、水、および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）の濃度は、シクロヘキサンに対してそれぞれ１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、および１００ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
<Example 2>
[Production Example 2 of ultrafine platinum particles]
[Platinum deposition process]
An amine solution <1> (100 mmol / kg) prepared by weighing 0.268 g (1 mmol) of oleylamine in a test tube having a capacity of 100 mL and dissolving it in 10 g of an organic solvent cyclohexane was prepared. In another test tube having a capacity of 100 mL, 0.1 g of water was added to 7 g of this amine solution <1>, and after stirring for 10 minutes with a magnetic stirrer, a solution was prepared. After adding 0.052 g (0.1 mmol) of hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), the mixture was stirred in a constant temperature water bath at 50 ° C. for 1 hour to obtain a platinum compound solution <2 > Was obtained. On the other hand, in yet another test tube having a capacity of 100 mL, 0.038 g (1 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to 3 g of the amine solution <1>, and a magnetic stirrer was kept in a constant temperature bath at 50 ° C. for several seconds. A reducing agent solution <1> dispersed by stirring is prepared, and this reducing agent solution <1> is immediately added to the above platinum compound solution <2> and stirred for 24 hours with a magnetic stirrer for reduction reaction. As a result, a platinum ultrafine particle organosol <2> containing black platinum ultrafine particles was produced. Here, hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), water, and hydrogenation after mixing the platinum compound solution <2> and the reducing agent solution <1>. The concentrations of sodium boron (NaBH 4 ) were 10 mmol / kg, 560 mmol / kg, and 100 mmol / kg with respect to cyclohexane, respectively.
［分離工程］
この白金超微粒子オルガノゾル〈２〉に、これと体積比が１：１となるようメタノール水溶液（水／メタノールが体積比で１／１）を加え、マグネチックスターラで０．０５時間撹拌して静置し、その後、メタノール水溶液を分離した。この操作を５回行った後、メタノール３６ｍＬを加えることにより白金超微粒子を沈殿させ、この沈殿した白金超微粒子を分離した。
[Separation process]
To this platinum ultrafine particle organosol <2>, an aqueous methanol solution (water / methanol is 1/1 in volume ratio) was added so that the volume ratio was 1: 1, and the mixture was stirred for 0.05 hour with a magnetic stirrer and allowed to stand still. And then the aqueous methanol solution was separated. After this operation was performed 5 times, 36 mL of methanol was added to precipitate platinum ultrafine particles, and the precipitated platinum ultrafine particles were separated.
分離した白金超微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、その形状がそれぞれ立方体、四面体および多面体のものから構成されており、それらの含有率は、それぞれ８３．０個数％、１１．５個数％、および５．５個数％であった。また、立方体形状のものの一辺の平均長さは３．８ｎｍ、四面体形状のものの一辺の平均長さは１２．０ｎｍ、多面体形状のものの一辺の平均長さは８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折を行って結晶構造を調べたところ、これらの白金超微粒子は面心立方構造（ｆｃｃ）を有するものであった。 When the separated ultrafine platinum particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), their shapes were composed of cubic, tetrahedral and polyhedral shapes, respectively, and their content rate was 83.0 %, 11.5% by number, and 5.5% by number. The average length of one side of the cubic shape was 3.8 nm, the average length of one side of the tetrahedral shape was 12.0 nm, and the average length of one side of the polyhedral shape was 8.0 nm. When the crystal structure was examined by X-ray diffraction, these platinum ultrafine particles had a face-centered cubic structure (fcc) .
＜実施例３＞
〔白金超微粒子の製造例３〕
［白金析出工程］
容量１００ｍＬの試験管にオレイルアミン０．２６８ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを有機溶剤シクロヘキサン１０ｇに溶解してなるアミン溶液〈１〉（１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。容量１００ｍＬの別の試験管において、このアミン溶液〈１〉７ｇに、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで１０分間撹拌して溶解してなる溶液を調製した後、この溶液に、さらに水１．０ｇを加えた後、５０℃の恒温水槽中で１時間撹拌し、白金化合物溶液〈３〉を得た。一方、容量１００ｍＬのさらに別の試験管において、アミン溶液〈１〉３ｇに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで５０℃の恒温水槽中で数秒間撹拌することにより分散させてなる還元剤溶液〈１〉を調製し、この還元剤溶液〈１〉を直ちに上記の白金化合物溶液〈３〉に添加し、マグネチックスターラで２４時間撹拌して還元反応させることにより、黒色の白金超微粒子を含有してなる白金超微粒子オルガノゾル〈３〉を製造した。ここに、上記の白金化合物溶液〈３〉と還元剤溶液〈１〉とを混合した後のヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、水、および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）の濃度は、それぞれシクロヘキサンに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、５６００ｍｍｏｌ／ｋｇ 、および１００ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
<Example 3>
[Production Example 3 of ultrafine platinum particles]
[Platinum deposition process]
An amine solution <1> (100 mmol / kg) prepared by weighing 0.268 g (1 mmol) of oleylamine in a test tube having a capacity of 100 mL and dissolving it in 10 g of an organic solvent cyclohexane was prepared. In another test tube with a capacity of 100 mL, 0.052 g (0.1 mmol) of hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to 7 g of this amine solution <1> After preparing a solution obtained by stirring for 10 minutes with a tic stirrer and adding 1.0 g of water to this solution, the solution was stirred for 1 hour in a constant temperature water bath at 50 ° C., and a platinum compound solution <3> Got. On the other hand, in yet another test tube having a capacity of 100 mL, 0.038 g (1 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to 3 g of the amine solution <1>, and a magnetic stirrer was kept in a constant temperature bath at 50 ° C. for several seconds. A reducing agent solution <1> dispersed by stirring is prepared, and this reducing agent solution <1> is immediately added to the above platinum compound solution <3> and stirred for 24 hours with a magnetic stirrer for reduction reaction. As a result, a platinum ultrafine particle organosol <3> containing black platinum ultrafine particles was produced. Here, hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), water, and hydrogenation after mixing the above platinum compound solution <3> and reducing agent solution <1> The concentrations of sodium boron (NaBH 4 ) were 10 mmol / kg, 5600 mmol / kg, and 100 mmol / kg, respectively, with respect to cyclohexane.
［分離工程］
この白金超微粒子オルガノゾル〈３〉に、これと体積比が１：１となるようメタノール水溶液（水／メタノールが体積比で１／１）を加え、マグネチックスターラで０．０５時間撹拌して静置し、その後、メタノール水溶液を分離した。この操作を５回行った後、メタノール３６ｍＬを加えることにより白金超微粒子を沈殿させ、この沈殿した白金超微粒子を分離した。
[Separation process]
To this platinum ultrafine particle organosol <3>, an aqueous methanol solution (water / methanol is 1/1 in a volume ratio) was added so that the volume ratio was 1: 1, and the mixture was stirred for 0.05 hours with a magnetic stirrer and allowed to stand still. And then the aqueous methanol solution was separated. After this operation was performed 5 times, 36 mL of methanol was added to precipitate platinum ultrafine particles, and the precipitated platinum ultrafine particles were separated.
分離した白金超微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、その形状がそれぞれ立方体、四面体および多面体のものから構成されており、それらの含有率は、それぞれ８０．５個数％、４．０個数％、および１５．５個数％であった。また、立方体形状のものの一辺の平均長さは３．８ｎｍ、四面体形状のものの一辺の平均長さは１２．０ｎｍ、多面体形状のものの一辺の平均長さは８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折を行って結晶構造を調べたところ、これらの白金超微粒子は面心立方構造（ｆｃｃ）を有するものであった。 When the separated ultrafine platinum particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), the shapes thereof were composed of cubes, tetrahedrons, and polyhedrons, respectively, and their content rate was 80.5 %, 4.0 number%, and 15.5 number%. The average length of one side of the cubic shape was 3.8 nm, the average length of one side of the tetrahedral shape was 12.0 nm, and the average length of one side of the polyhedral shape was 8.0 nm. When the crystal structure was examined by X-ray diffraction, these platinum ultrafine particles had a face-centered cubic structure (fcc).
＜実施例４＞
〔白金超微粒子の製造例４〕
［白金析出工程］
容量１００ｍＬの試験管にドデシルアミン０．１８５ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを有機溶剤シクロヘキサン１０ｇに溶解してなるアミン溶液〈２〉（１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。容量１００ｍＬの別の試験管において、このアミン溶液〈２〉７ｇに、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで１０分間撹拌して溶解してなる溶液を調製した後、この溶液に、さらに水０．１ｇを加えた後、５０℃の恒温水槽中で１時間撹拌し、白金化合物溶液〈４〉を得た。一方、容量１００ｍＬのさらに別の試験管において、アミン溶液〈２〉３ｇに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで５０℃の恒温水槽中で数秒間撹拌することにより分散させてなる還元剤溶液〈２〉を調製し、この還元剤溶液〈２〉を直ちに上記の白金化合物溶液〈４〉に添加し、マグネチックスターラで２４時間撹拌して還元反応させることにより、黒色の白金超微粒子を含有してなる白金超微粒子オルガノゾル〈４〉を製造した。ここに、上記の白金化合物溶液〈４〉と還元剤溶液〈２〉とを混合した後のヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、水、および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）の濃度は、シクロヘキサンに対してそれぞれ１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、および１００ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
<Example 4>
[Production Example 4 of ultrafine platinum particles]
[Platinum deposition process]
An amine solution <2> (100 mmol / kg) prepared by weighing 0.185 g (1 mmol) of dodecylamine in a test tube having a capacity of 100 mL and dissolving it in 10 g of an organic solvent cyclohexane was prepared. In another test tube having a capacity of 100 mL, 0.052 g (0.1 mmol) of hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to 7 g of this amine solution <2> After preparing a solution obtained by stirring for 10 minutes with a tic stirrer and adding 0.1 g of water to this solution, the solution was further stirred for 1 hour in a constant temperature water bath at 50 ° C. to obtain a platinum compound solution <4>. Got. On the other hand, in yet another test tube with a capacity of 100 mL, 0.038 g (1 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to 3 g of the amine solution <2>, and a magnetic stirrer was kept in a constant temperature bath at 50 ° C. for several seconds. A reducing agent solution <2> dispersed by stirring is prepared, and this reducing agent solution <2> is immediately added to the platinum compound solution <4>, followed by stirring for 24 hours with a magnetic stirrer. As a result, a platinum ultrafine particle organosol <4> containing black platinum ultrafine particles was produced. Here, hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), water, and hydrogenation after mixing the platinum compound solution <4> and the reducing agent solution <2>. The concentrations of sodium boron (NaBH 4 ) were 10 mmol / kg, 560 mmol / kg, and 100 mmol / kg with respect to cyclohexane, respectively.
［分離工程］
この白金超微粒子オルガノゾル〈４〉に、これと体積比が１：１となるようメタノール水溶液（水／メタノールが体積比で１／１）を加え、マグネチックスターラで０．０５時間撹拌して静置し、その後、メタノール水溶液を分離した。この操作を５回行った後、メタノール３６ｍＬを加えることにより白金超微粒子を沈殿させ、この沈殿した白金超微粒子を分離した。
[Separation process]
To this platinum ultrafine particle organosol <4>, an aqueous methanol solution (water / methanol is 1/1 in volume ratio) is added so that the volume ratio becomes 1: 1, and the mixture is stirred for 0.05 hours with a magnetic stirrer and static. And then the aqueous methanol solution was separated. After this operation was performed 5 times, 36 mL of methanol was added to precipitate platinum ultrafine particles, and the precipitated platinum ultrafine particles were separated.
分離した白金超微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、その形状がそれぞれ立方体、四面体および多面体のものから構成されており、それらの含有率は、それぞれ６９．５個数％、１１．５個数％、および１９．０個数％であった。また、立方体形状のものの一辺の平均長さは５．８ｎｍ、四面体形状のものの一辺の平均長さは１０．０ｎｍ、多面体形状のものの一辺の平均長さは１９．３ｎｍであった。また、Ｘ線回折を行って結晶構造を調べたところ、これらの白金超微粒子は面心立方構造（ｆｃｃ）を有するものであった。 When the separated ultrafine platinum particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), the shapes thereof were composed of cubes, tetrahedrons, and polyhedrons, respectively. %, 11.5% by number, and 19.0% by number. The average length of one side of the cubic shape was 5.8 nm, the average length of one side of the tetrahedral shape was 10.0 nm, and the average length of one side of the polyhedral shape was 19.3 nm. When the crystal structure was examined by X-ray diffraction, these platinum ultrafine particles had a face-centered cubic structure (fcc) .
＜実施例５＞
〔白金超微粒子の製造例５〕
［白金析出工程］
容量１００ｍＬの試験管にオレイルアミン０．２６８ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを有機溶剤シクロヘキサン１０ｇに溶解してなるアミン溶液〈１〉（１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を調製した。容量１００ｍＬの別の試験管において、このアミン溶液〈１〉７ｇに、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０５２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで１０分間撹拌して溶解してなる溶液を調製した後、この溶液に、さらにエチレングリコール０．１ｇを加えた後、５０℃の恒温水槽中で１時間撹拌し、白金化合物溶液〈５〉を得た。一方、容量１００ｍＬのさらに別の試験管において、アミン溶液〈１〉３ｇに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）０．０３８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラで５０℃の恒温水槽中で５分間撹拌することにより分散させてなる還元剤溶液〈３〉を調製し、この還元剤溶液〈３〉を直ちに上記の白金化合物溶液〈５〉に添加し、マグネチックスターラで５時間撹拌して還元反応させることにより、黒色の白金超微粒子を含有してなる白金超微粒子オルガノゾル〈５〉を製造した。ここに、上記の白金化合物溶液〈５〉と還元剤溶液〈３〉とを混合した後のヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、水、および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）の濃度は、シクロヘキサンに対してそれぞれ１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、１６２ｍｍｏｌ／ｋｇ、および１００ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
<Example 5>
[Production Example 5 of ultrafine platinum particles]
[Platinum deposition process]
An amine solution <1> (100 mmol / kg) prepared by weighing 0.268 g (1 mmol) of oleylamine in a test tube having a capacity of 100 mL and dissolving it in 10 g of an organic solvent cyclohexane was prepared. In another test tube with a capacity of 100 mL, 0.052 g (0.1 mmol) of hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to 7 g of this amine solution <1> After preparing a solution obtained by stirring for 10 minutes with a tic stirrer and adding 0.1 g of ethylene glycol to the solution, the solution was further stirred for 1 hour in a constant temperature water bath at 50 ° C. to obtain a platinum compound solution <5 > Was obtained. On the other hand, in yet another test tube with a capacity of 100 mL, 0.038 g (1 mmol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to 3 g of the amine solution <1>, and 5 minutes in a constant temperature water bath at 50 ° C. with a magnetic stirrer. A reducing agent solution <3> dispersed by stirring is prepared, and this reducing agent solution <3> is immediately added to the platinum compound solution <5> and stirred for 5 hours with a magnetic stirrer for reduction reaction. As a result, a platinum ultrafine particle organosol <5> containing black platinum ultrafine particles was produced. Here, hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), water, and hydrogenation after mixing the above platinum compound solution <5> and the reducing agent solution <3> The concentrations of sodium boron (NaBH 4 ) were 10 mmol / kg, 162 mmol / kg, and 100 mmol / kg with respect to cyclohexane, respectively.
［分離工程］
この白金超微粒子オルガノゾル〈５〉に、これと体積比が１：１となるようメタノール水溶液（水／メタノールが体積比で１／１）を加え、マグネチックスターラで０．０５時間撹拌して静置し、その後、メタノール水溶液を分離した。この操作を５回行った後、メタノール３６ｍＬを加えることにより白金超微粒子を沈殿させ、この沈殿した白金超微粒子を分離し、減圧下で乾燥させた。この乾燥させた沈殿物をシクロヘキサンに再分散させた。
[Separation process]
To this platinum ultrafine particle organosol <5>, an aqueous methanol solution (water / methanol is 1/1 in volume ratio) is added so that the volume ratio becomes 1: 1, and the mixture is stirred for 0.05 hours with a magnetic stirrer and static. And then the aqueous methanol solution was separated. After performing this operation 5 times, 36 mL of methanol was added to precipitate platinum ultrafine particles, and the precipitated platinum ultrafine particles were separated and dried under reduced pressure. This dried precipitate was redispersed in cyclohexane.
分離した白金超微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、その形状がそれぞれ棒状、球状、および多面体のものから構成されており、それらの含有率は、それぞれ５１．０個数％、９．５個数％、および３９．５個数％であった。また、棒状形状のものの長軸の平均長さは１８．２ｎｍ、そのアスペクト比は５．０７、球状形状のものの直径の平均は７．６９ｎｍ、多面体形状のものの一辺の平均長さは３．３ｎｍであった。この白金超微粒子が分散された分散液に、ドデカンチオールを、当該分散液に対して体積百分率で２０％を添加し、回転数３５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、下層部を採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ、その形状がそれぞれ棒状、球状、および多面体のものから構成されており、それらの含有率は、それぞれ７６．０個数％、２．０個数％、および２２．０個数％であった。また、棒状形状のものの長軸の平均長さは１９．９ｎｍ、そのアスペクト比は７．５、球状形状のものの直径の平均は８．３１ｎｍ、多面体形状のものの一辺の平均長さは３．３ｎｍであった。 The separated platinum ultrafine particles were observed with a transmission electron microscope (TEM), and the shapes thereof were composed of rods, spheres, and polyhedrons, respectively. %, 9.5 number%, and 39.5 number%. The average length of the long axis of the rod-shaped one is 18.2 nm, the aspect ratio is 5.07, the average diameter of the spherical one is 7.69 nm, and the average length of one side of the polyhedral one is 3.3 nm. Met. To the dispersion in which the ultrafine platinum particles are dispersed, 20% by volume of dodecanethiol is added to the dispersion, centrifuged at 3500 rpm for 3 minutes, the lower layer is collected, and transmission electron When observed with a microscope (TEM), the shapes thereof are composed of rod-shaped, spherical, and polyhedral shapes, respectively, and their contents are 76.0% by number, 2.0% by number, and 22 respectively. 0.0% by number. The average length of the long axis of the rod-shaped one is 19.9 nm, the aspect ratio is 7.5, the average diameter of the spherical one is 8.31 nm, and the average length of one side of the polyhedral one is 3.3 nm. Met.
本発明の白金超微粒子は、その特徴的な結晶構造の特性を利用して、例えば、或る種の化学反応に対して高活性および／または高選択性の触媒として有用である可能性がある。
The platinum ultrafine particles of the present invention may be useful, for example, as a highly active and / or highly selective catalyst for certain chemical reactions by utilizing their characteristic crystal structure characteristics. .
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