JP4798966B2

JP4798966B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4798966B2
Application number: JP2004168037A
Authority: JP
Inventors: 精司吉村; 直希井町; 圭司最相; 正信竹内; 靖男高野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP2005347187A

Description

本発明はリチウム二次電池に関わり、特に負極にアルニミウム−マンガン合金を用いた電池に関する。

従来、高エネルギ−密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。リチウム二次電池は、各種電子機器のメモリバックアップ用電源としても使用される。

リチウム二次電池の負極として、リチウム金属を使用すると、充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出するため、繰り返し充放電を行うことができないことが知られている。そこで、リチウム二次電極の負極として、リチウム−アルミニウム合金が検討されてきた。リチウム−アルミニウム合金は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出するため、デンドライトが析出せず、繰り返し充放電を行うことができる。

しかしながら、リチウム−アルミニウム合金を、リチウム二次電池の負極として用いた場合、リチウム−アルミニウム合金は、充放電サイクルにおける膨張及び収縮の繰り返しにより微粉化し、形状が崩壊するため、十分な充放電サイクル特性が得られないことが知られている。リチウム−アルミニウム合金のこのような充放電サイクルにおける微粉化を抑制するため、例えば特許文献１のように、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いることが提案されている。このリチウム−アルミニウム−マンガン合金は、充放電サイクル特性に優れ、リチウム二次電池の負極として実用可能なレベルのものである。

しかしながら、機器の高性能化及び高信頼性化が進むにつれ、内部抵抗の低いリチウム二次電池が必要となってきた。従来のリチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極として用いたリチウム二次電池では、内部抵抗が高く、そのため、メモリバックアップ用電源に用いた場合、パルス電流を取り出しにくくなるという問題がある。
特開平９−３２０６３４号公報

以上のように、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が優れるものの、内部抵抗低減の問題は解決されていなかった。

本発明の目的は、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記正極が、スピネル構造マンガン酸リチウムであり、負極が電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする。

本発明に従い、電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金を負極として用いると、リチウム二次電池の内部抵抗が低減する。

これは、アルミニウム−マンガン合金を電気化学エッチングすることにより、アルミニウム−マンガン合金表面に存在する酸化アルミニウム膜が溶解し、均一なアルミニウム−マンガン合金表面が現われ、これを負極に用いることにより、リチウム二次電池の内部抵抗が低減するものと考えられる。

電気化学エッチングは、電解液中で対極間に電圧を印加して、電気化学的に金属イオンとして溶出させるものである。電気化学エッチングは、酸あるいはアルカリと反応させてエッチングする化学エッチングと比較して、表面を均一にエッチングでき、また装置の管理が容易であるという特徴がある。アルミニウム−マンガン合金の電気化学エッチング電解液としては、塩酸、食塩水溶液などの塩化物水溶液が使用できる。

特に、本発明においては、前記アルミニウム−マンガン合金が、塩酸中で電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。

塩酸中で電気化学エッチングすることにより、酸化アルミニウム膜の溶解がより促進されて、より均一なアルミニウム−マンガン合金表面が現れるため、リチウム二次電池の内部抵抗がさらに低減すると考えられる。

さらに、本発明においては、前記アルミニウム−マンガン合金は、電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入した、リチウム−アルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。

電気化学エッチングにより均一となったアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより、均一なリチウム−アルミニウム−マンガン合金が生成するため、リチウム二次電池の内部抵抗が低減すると考えられる。

また、本発明においては、前記アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウムーマンガン合金に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５質量％である。アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合がこれらの範囲内であれば、均一なアルミニウム−マンガン合金表面が現われやすく、これを負極に用いることにより、リチウム二次電池の内部抵抗が低減する。

本発明に用いられる非水電解質としては、リチウム二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。

電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カ−ボネ−ト、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、及びこれらの混合溶媒が例示される。

また、溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)などのリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。

リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを溶質として用いた場合、アルミニウム−マンガン合金と電解液との反応による被膜が形成されにくくなり、均一なアルミニウム−マンガン合金表面が被膜に覆われることがないので、リチウム二次電池の内部抵抗が低減すると考えられる。

本発明によれば、電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金を負極として用いることにより、リチウム二次電池の内部抵抗が低減するので、特にメモリーバックアップ用電源として用いた場合に、パルス特性が向上する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
実施例１では、負極への電気化学エッチングの有無がリチウム二次電池の内部抵抗に与える影響について検討した。

（実施例１−１）
［負極の作製］
リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）中のマンガン割合が1質量％であるアルミニウム−マンガン合金箔を塩酸中で電気化学エッチングした。具体的には、1モル／リットルの塩酸中で、アルミニウム−マンガン合金箔を陽極とし、鉄を陰極として、5Vの電圧を15分間かけ、アルミニウム−マンガン合金箔を陽極酸化させた。そして、電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金箔に、リチウムを電気化学的に挿入し、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を作製してこれを円板状に打ち抜き、負極1を作製した。

［正極の作製］
スピネル構造マンガン酸リチウム粉末（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と、導電剤としてのカ−ボンブラック粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを質量比が８５：１０：５となるように混合して正極合剤を調整した。この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中にて250℃で２時間乾燥し、正極2を作製した。

［電解液の作製］
１,２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートとの等体積の混合溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）を１モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。

［電池の組立］
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平型の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池、電池寸法：直径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。図１は作製した本発明電池Ａ１を示す図である。負極１と正極２は、セパレ−タ３を介して対向するよう設けられており、負極缶４、正極缶５からなる電池ケ−ス内に収容されている。正極２は正極缶５に、また負極１は負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギ−を正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギ−として外部へ取り出し得るようになっている。負側電池缶４の外周部は、ポリフェニレンスルフィドからなる絶縁パッキング８を介して正極側電池缶５の内側に嵌め込まれている。セパレ−タ３としては、ガラス製の不織布が用いられており、セパレ−タ−３に上記非水電解液が含浸されている。また、負極集電体６はステンレス鋼板（SUS304）、正極集電体７はステンレス鋼板（SUS316）からなる。

（実施例１−２）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.6Ｍｎ₂Ｏ₄）を使用したこと、及び、負極活物質として、塩酸中で電気化学エッチングしたアルニミウム−マンガン合金を使用し、リチウムを挿入しなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。

（実施例１−３）
アルミニウム−マンガン合金箔を1モル／リットルの食塩水溶液中で電気化学エッチングしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を作製した。

（比較例１−１）アルミニウム−マンガン合金箔を電気化学エッチングせず、それ以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。

［内部抵抗の測定］
作製直後の各電池に、1mV、1kHzの交流電圧を印加して電流を流し、内部抵抗を測定した。各電池の内部抵抗の値を、表１に示す。

負極として用いた本発明電池Ａ１〜Ａ３では、電気化学エッチングを行なわなかったアルミニウム−マンガン合金を負極として用いた比較電池Ｘ１と比較して、内部抵抗が低いことがわかる。

これは、アルミニウム−マンガン合金を電気化学エッチングすると、アルミニウム−マンガン合金表面に存在する酸化アルミニウム膜が溶解し、均一なアルミニウム−マンガン合金表面が現われるので、これを負極に用いることにより、電池の内部抵抗が低減したものと考えられる。

一方、比較電池Ｘ１では、電気化学エッチングしていないアルミニウム−マンガン合金を負極として用いたために、表面が酸化アルミニウム膜で覆われたままであったので、均一なアルミニウム−マンガン合金ができず、これを負極に用いてもリチウム二次電池の内部抵抗が増加したと考えられる。

また、塩酸中でアルミニウム−マンガン合金を電気化学エッチングした本発明電池Ａ１及びＡ２の方が、食塩水溶液中で電気化学エッチングした本発明電池Ａ３よりも、内部抵抗が小さかった。塩酸中で電気化学エッチングすることにより、酸化アルミニウム膜の溶解が促進され、より均一なアルミニウム−マンガン合金表面が現れるためと考えられる。よって、塩酸中でアルミニウム−マンガン合金を電気化学エッチングすることが好ましい。

（実施例２）
実施例２では、アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が本発明のリチウム二次電池の内部抵抗に与える影響について検討した。

（実施例２−１）
負極材料として、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ合金）中のマンガン割合が０．１質量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金）を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。

（実施例２−２）
負極材料として、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が０．５質量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。

（実施例２−３）
負極材料として、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が1質量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。本発明電池Ｂ３の構成は、本発明電池Ａ１と同様である。

（実施例２−４）
負極材料として、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が５質量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。

（実施例２−５）
負極材料として、アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が１０質量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。

そして、実施例１と同様にして、各電池の内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が０．１質量％〜１０質量％である場合、リチウム二次電池の内部抵抗が小さいことがわかる。リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が０．１質量％よりも小さくなると、アルニミウム−マンガン合金表面に存在する酸化アルミニウム膜が強固となって電気化学エッチング時における溶解が十分でなくなり、そのため、均一なアルミニウム−マンガン合金表面が現われにくくなる恐れがある。また、マンガン割合が１０質量％よりも多くなると、リチウムの挿入・脱離を行なわないマンガンの割合が多くなるため、内部抵抗が高くなる恐れがある。

（実施例３）
実施例３では、溶質が本発明のリチウム二次電池の内部抵抗に与える影響について検討した。

（実施例３−１）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。本発明電池Ｃ１の構成は、本発明電池Ａ１と同様である。

（実施例３−２）
非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。

（実施例３−３）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。

（実施例３−４）
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。

（実施例３−５）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。

（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。

（実施例３−７）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。

（実施例３−８）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。

（実施例３−９）
非水電解液の溶質として、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｉＯ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。

そして、実施例１と同様にして、各電池の内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３において、特に内部抵抗が小さいことがわかる。これは、溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いると、アルミニウム−マンガン合金と電解液との反応による被膜が形成されにくくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が低減すると考えられる。

［実施例４］
実施例４では、正極種が本発明のリチウム二次電池の内部抵抗に与える影響について検討した。

（実施例４−１）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。本発明電池Ｄ１の構成は本発明電池Ａ１と同様である。

（参考例４−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（LiOH）と酸化ホウ素（B₂O₃）と二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ２を組み立てた。

（参考例４−３）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ：Composite Dimensional Manganese Oxide）を使用して、参考例電池Ｄ３を組み立てた。

（参考例４−４）
正極活物質として、立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ４を組み立てた。

（参考例４−５）
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ５を組み立てた。

（参考例４−６）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ₂Ｏ₅）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ６を組み立てた。

（参考例４−７）
正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ７を組み立てた。

（実施例４−８）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.6Ｍｎ₂Ｏ₄）を使用したこと、及び、負極活物質として、塩酸中で電気化学エッチングしたＡｌ−Ｍｎ合金を使用し、Ｌｉを挿入しなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ８を組み立てた。本発明電池の構成は、本発明電池Ａ２と同様である。

（参考例４−９）
正極活物質として、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ₂ＭｏＯ₃）を使用したこと、及び、負極活物質として、塩酸中で電気化学エッチングしたＡｌ−Ｍｎ合金を使用し、Ｌｉを挿入しなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、参考例電池Ｄ９を組み立てた。

そして、実施例１と同様にして、各電池の内部抵抗を測定した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、正極としてリチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明及び参考例電池Ｄ１〜Ｄ４及びＤ８において電池の内部抵抗が小さく、特に、スピネル構造マンガン酸リチウムあるいは、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｄ１及び参考例電池Ｄ２が、特に内部抵抗が小さかった。

実施例１において作製した電池の模式図。

符号の説明

1・・・負極
2・・・正極
3・・・セパレータ
4・・・負極缶
5・・・正極缶
6・・・負極集電体
7・・・正極集電体
8・・・絶縁パッキング

Claims

正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記正極が、スピネル構造マンガン酸リチウムであり、前記負極が、電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記アルミニウム−マンガン合金が、塩酸中で電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記アルミニウム−マンガン合金が、電気化学エッチングしたアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入した、リチウム−アルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１及び２に記載のリチウム二次電池。
前記アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合が、リチウムが挿入されていない状態のアルミニウム−マンガン合金に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウム二次電池。
前記溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。