JP4799731B2

JP4799731B2 - リチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法

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Publication number: JP4799731B2
Application number: JP2000387104A
Authority: JP
Inventors: 和靖中根; 敏博山本
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002190296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法に関し、更に詳細には、リチウムイオン二次電池に好適に使用され、電気容量および充放電特性等の各物性を向上させ得る負極構造と、該負極構造を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、小型で充電が可能な二次電池として、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池や、ニッケル・水素蓄電池その他の電池が好適に採用されている。しかし近年の電子機器の小形化および軽量化の要請に伴い、よりエネルギー密度の高い電池、すなわち高い電気容量を有すると共に、環境負荷が少くて安全な二次電池が求められている。
【０００３】
これらの要求に応えるに、充分な性能の電池として、リチウムイオン電池が挙げられる。このリチウムイオン電池は、軽量性、電圧、電気容量、充放電特性およびサイクル特性等で優れた特性を有し、その使用用途としては、例えばパーソナルコンピュータ、カメラ一体型ＶＴＲおよび携帯電話、データ端末機器等の民生用電子機器の電源等が挙げられる。
【０００４】
前記リチウムイオン電池は、負極活物質として金属リチウムを用いておらず、リチウムイオンのドープ・アンドープを行ない得る物質を用いた二次電池であり、リチウムイオンを正極体と負極体との間で往来させることにより充放電を行なうものである。このため正極活物質および負極活物質の形態が変化しない特徴を有する。
【０００５】
従来一般的に知られている円筒形のリチウムイオン電池は、図８に示す如く、シート状の正極体６０と負極体６２との間に、セパレータ６４を挟んで渦巻状としたスパイラル構造となっており、該セパレータ６４を介して正極体６０と負極体６２との間をリチウムイオンが行き来することで、充放電がなされる構造となっている。また図９に示す如く、前記正極体６０は、正極活物質６０ａおよび正極集電体６０ｂにより構成され、該正極活物質６０ａとしてはリチウムおよびコバルトからなる複合金属酸化物(LiCoO₂)が、また該正極集電体６０ｂとしてはアルミニウム箔が好適に採用されている。更に負極体６２は、負極活物質６２ａおよび負極集電体６２ｂにより構成され、該負極活物質６２ａとしては所要の炭素質物質が、該負極集電体６２ｂとしては銅箔が好適に採用されている。
【０００６】
前記負極体６２を構成する負極活物質６２ａは、その容量がリチウムイオン電池の電気容量に比例することが判明しているので、できる限り多い方がよい。また同じく負極体６２を構成する負極集電体６２ｂは、前述の負極活物質６２ａの容量を増大させると共に、速やかなリチウムイオンの容易な移動を許容するために、可能な限り薄い方がよい。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
前記負極体６２は、一般的に採用されている製造方法によれば、前記負極集電体６２ｂに、バインダを混合した炭素質物質等の負極活物質６２ａを塗布することで製造されている。このように前記バインダを使用するときは、その量が充分でないと前記負極活物質６２ａが負極集電体６２ｂから剥離し易くなり、結果として電気容量が低下してしまう。そこで前記バインダの量を増やすと、前記負極活物質６２ａの量は相対的に減少するため、やはり充分な電気容量の確保が困難となってしまう。
【０００８】
また前記負極集電体６２ｂに、充分なバインダを混合した多量の負極活物質６２ａを塗布すれば確実な接着がなされるが、その反面で厚くなりすぎた負極活物質６２ａが自重により負極集電体６２ｂから剥離してしまう畏れがある。また、同時に多量の負極活物質６２ａを構造的に支持するため、前記負極集電体６２ｂを厚くする必要性を生じ、結果として同一体積内での負極活物質容量が相対的に減少し、電気容量が低下してしまう欠点が指摘される。
【０００９】
前述の製造方法以外に、負極集電体６２ｂに負極活物質６２ａとなる炭素質物質をＣＶＤ(化学的蒸着法)やＣＶＩ(化学気相浸透法)の如き化学気相反応を利用して蒸着する方法が知られている。ニッケル等の触媒として作用する金属層が形成されていない場合には、前述の各方法により蒸着・析出された炭素の結晶性が低く、無秩序な原子配列を構成したり、または多結晶の集合体となったりするため、総じて結晶性が低く、結果として充放電特性が悪化してしまう問題を内在している。
【００１０】
更に別の製造方法として、例えば箔状またはメッシュ形状をなす負極集電体６２ｂとして金属ニッケル等の触媒作用金属を使用し、この負極集電体６２ｂの周りに炭化水素または一部に種々の特性基を含む炭化水素化合物を熱分解して炭素層とした負極活物質６２ａを析出させ、図１０に示す構造の負極体６２を得る方法が、特開平８−１６２０９８号公報および特開平９−１７４１８号公報に開示されている。これらの方法によれば、前述の如きバインダは必要とされず、かつ負極活物質６２ａである炭素層は前記触媒作用金属の作用により黒鉛構造をとるので、二次電池として高い電気容量と優れた充放電特性とが得られる。しかし負極活物質６２ａは、負極集電体６２ｂの外表面側に順次層状に形成されている(図１０(ａ)参照)だけなので、析出時に発生した内部応力または充放電に伴って発生する繰り返し応力変動等により、経時的に負極集電体６ｂから該負極活物質６２ａが剥離したり(図１０(ｂ)参照)、層状構造をなしている負極活物質６２ａが該負極活物質６２ａの層間で剥離して(図１０(ｃ)参照)しまい、電気容量が低下する欠点が指摘される。
【００１１】
【発明の目的】
この発明は、前述した従来技術に係る二次電池の負極構造およびその製造方法に内在していた欠点に鑑み、これを好適に解決すべく提案されたものであって、導管を有する針葉樹の幹を炭化させて得た格子状基材に導電性を付与して負極集電体となし、この負極集電体に触媒作用金属層を形成し、この触媒作用金属層に層状の炭素層からなる負極活物質を形成することで、電気容量、充放電特性およびサイクル特性等に優れ、構造的に該負極活物質が負極集電体から剥離し難いリチウムイオン電池の負極構造と、これを製造する方法とを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本願の発明は、負極活物質として炭素を用いるリチウムイオン電池の負極構造において、
導管を有する樹木を炭化させてなる格子状基材および該格子状基材に画成される各導管跡の内表面に積層的に形成した導電層からなる負極集電体と、
前記導電層の内表面に積層的に形成した触媒作用金属層と、
前記触媒作用金属層の内表面に積層的に形成した層状の炭素層からなる負極活物質とから構成したことを特徴とする。
【００１３】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本願の別の発明は、負極活物質として炭素を用いたリチウムイオン電池の負極構造の製造方法において、
導管を有する樹木を炭化させることで格子状基材とし、
この格子状基材に画成される各導管跡の内表面に導電層を積層的に形成して負極集電体とし、
前記導電層の内表面に触媒作用金属層を積層させ、
次いで前記触媒作用金属層の内表面に炭素層を層状に形成することで、前記負極集電体に負極活物質を積層形成したことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るリチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。
【００１５】
本願の発明者は、被子植物、殊に松、杉、桧等の針葉樹に代表される樹木が、円柱状または多角形状の導管細胞が縦に並ばせて上下に相通する管状の導管を有している事実に着眼した。すなわち前記導管を有する樹木を炭化させることで該導管が格子状となった基材が得られるので、この格子状基材を基として負極集電体を作製し、次いで該負極集電体に、無電解メッキ、電解メッキまたは化学気相反応の何れかにより触媒作用金属層を積層的に形成し、更に化学気相反応により炭素質物質から炭素層を層状に形成することで、構造的に剥離が生じ難く、かつ充放電特性に優れると共に、電気容量を向上させた負極体が得られることを知見したものである。
【００１６】
図１は、本発明の好適な実施例に係る電池の負極体を示す横断平面図である。
この負極体１０は、正極との間の物理的に遮断するセパレータ(図示せず)を介してリチウムイオンを受け入れ電子を放出する負極活物質１４と、この負極活物質１４から放出された電子を電池外に送出する負極集電体１２とから基本的に構成される。
【００１７】
前記負極集電体１２は、前述の格子状基材２０と、この基材２０を基としてその上に形成される所定厚さの導電層２２とからなり、該格子状基材２０は、幹に多数の微細な導管を有する、例えばスギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹の、例えば幹を前記導管に対して垂直に切断し、熱処理を加えて炭素化することで得られる。この際、前記導管部分は、格子状基材２０の導管跡２０ａとなる。前記針葉樹の幹における導管の幹に対する断面積的な割合は略９０％以上であり、これら幹から得られる格子状基材２０における導管跡２０ａの割合である導管跡率、すなわち負極体１０における負極活物質１４の割合も略９０％以上の高率となる。
【００１８】
前記格子状基材２０は、電子を抵抗なく流電させ得る負極集電体１２のベースとして作用するだけでなく、前記負極体１０に構造的剛性を提供するものでもある。従ってその形状としては、外部からの応力に対応し得る、例えばハニカム形状或いは三角形または四角形等の多角形形状が好適である。実際、前述した針葉樹の幹からは、複雑な円柱状または多角形状を略規則的に有して、構造的剛性を充分に有する格子状基材２０が得られる。
【００１９】
前記導電層２２は、電子の導通性を充分に備える負極集電体１２の実質的な本体となる部分であり、前記格子状基材２０の導電性を高めるために形成される。具体的には化学気相反応を用いることで、炭素塊である前記格子状基材２０の内表面に対して０.５〜５μｍ程度の厚さとなるように欠損なく、均一に高い密着性(化学的親和性)をもって形成される。その材質としては、例えば窒化チタンまたは炭化チタン等が好適である。前述した層厚さが薄すぎると集電体としての電気導通性が悪化、すなわち抵抗が大きくなってしまい、また厚すぎると導管跡２０ａが必要以上に狭まってしまって、前記負極活物質１４の量が相対的に減少してしまうので注意が必要である。
【００２０】
前記負極活物質１４は、前記導管跡２０ａに対して、プロパンガス等の炭化水素、すなわち炭素質物質を化学気相反応により熱分解させて蒸着・充填して得られる黒鉛結晶構造を有する炭素層３２からなり、この炭素層３２に黒鉛結晶構造、すなわち配向性を付与するために、予め前記負極集電体１２上には触媒作用金属層３０が形成される。
【００２１】
前記触媒作用金属層３０は、導電層２２により充分な導電化がなされた前記負極集電体１２に対して、無電解メッキ、電解メッキまたは化学気相反応を利用して０.０１〜３μｍ程度形成される。この触媒作用金属層３０は、前述の如く、負極活物質１４の大部分を占める炭素層３２を、該触媒作用金属層３０を介在させて前記負極集電体１２に積層させた際に、黒鉛結晶構造を持って積層させるために必須のものである。代表的には、ニッケル、鉄またはコバルト等が挙げられ、その付与が無電解メッキで行なえると共に、安価でかつ無電解メッキ浴の管理が容易なニッケルが殊に好適である。また前述した層厚さが厚すぎると導管跡２０ａが必要以上に狭まってしまって、炭素層の容量が相対的に減少してしまうので注意が必要である。
【００２２】
前記炭素層３２は、負極活物質１４の実体部分、すなわち正極からセパレータを介してドープまたはアンドープされるリチウムイオンを受け入れまたは放出する部分を形成し、化学気相反応を利用して炭素質物質を熱分解・蒸着することで前記触媒作用金属層３０上に形成される。この炭素層３２は、前述の如く、触媒作用金属層３０上に積層的に形成されるものであり、このため該炭素層３２を構成する炭素の結晶構造は、黒鉛結晶構造、すなわち配向性を有するものとなる。そしてこの配向性によって、電池の性能評価では欠かせない充放電特性は大きく向上するものである。
【００２３】
【製造方法】
本発明に係るリチウムイオン電池の負極構造の製造方法は、図２および図３に示す如く、集電体形成工程Ｓ１、触媒作用金属層付与工程Ｓ２、活物質形成工程Ｓ３および最終工程Ｓ４の各工程に大きく分かれる。集電体形成工程Ｓ１は、所定の針葉樹の幹を炭素化して格子状基材２０を得る炭素化段階Ｓ１１と、得られた格子状基材２０の内表面に化学気相反応を利用して導電層２２を形成する導電層付与段階Ｓ１２とからなる。
【００２４】
前記炭素化段階Ｓ１１では、前述した通り、導管を有する針葉樹の幹から格子状基材２０を製造するが(図３(ａ)参照)、従来知られている、例えばアルゴン、窒素等の不活性気体雰囲気下において、温度１,０００℃程度、時間４時間程度の条件により炭化を施す強制還元雰囲気炭化法等の何れの方法でも採用可能である。
【００２５】
前記導電層付与段階Ｓ１２では、前記炭素化段階Ｓ１１で得られた格子状基材２０の内表面に導電層２２を積層的に形成するが(図３(ｂ)参照)、この際、使用される従来公知の化学気相反応装置の一例を図４に示す。この化学気相反応装置４０は、反応部４２、原料供給部４４、真空ポンプ４６およびリザーバータンク４８から基本的に構成される。前記反応部４２は、反応容器５０と、この反応容器５０を制御下に加熱する電気炉等の加熱手段５２とからなる。前記原料供給部４４は、本導電層付与段階Ｓ１２においては、前記導電層２２を形成する四塩化チタン、窒素ガスおよび水素ガス等の必要に応じた複数のガス供給源４４ａを備えている。また後述の触媒作用金属層付与工程Ｓ２および活物質形成工程Ｓ３についても本化学気相反応装置４０が好適に使用されるが、この際には前記原料供給部４４として、例えば希釈ガスとしての水素ガスまたは窒素ガス並びに炭素供給源としてのメタンガス、プロパンガスまたはアセチレンガス等の複数のガス供給源４４ａが備えられる。前記真空ポンプ４６は、前記反応容器５０内を所定の真空状態にする等の手段であり、前記リザーバータンク４８は、複数の各ガス供給源４４ａから供給され所定割合にされた混合ガスを一時的に保持するものである。またガスが流通する各流通経路の主要箇所には、制御下に該流通経路を開閉する電磁弁等のバルブ５４が設けられている。
【００２６】
前記導電層２２の形成手順としては、
▲１▼前記炭素化段階Ｓ１１で得られた格子状基材２０を反応容器５０内に接触しないように固定する。
▲２▼該反応容器５０内を加熱手段５２を使用して８００〜1,１００℃程度の所定温度とすると共に、真空ポンプ４６を駆動させ所定の真空状態とする。
▲３▼そして、所定の混合ガスを前記原料供給部４４の各ガス供給源４４ａを開放して作製し(場合によっては、得られた混合ガスを塩化チタンの飽和器等に流通させる)、リザーバータンク４８に一時的に貯留する。
▲４▼得られた混合ガスを一気に反応容器５０内に供給し、所定時間(１〜２秒程度)保持させ、前記格子状基材２０の露出している内表面に該混合ガスを層として蒸着させる。
▲５▼前記反応容器５０内の反応済み混合ガスを真空ポンプ４６により排気する。
を一巡として、所要厚さの導電層２２が形成されるまで繰り返す。
【００２７】
このようにして格子状基材２０上に積層的に導電層２２が積層的に形成され、導管跡２０ａに充分な構造的強度および導電度を発現し得る負極集電体１２が得られる。
【００２８】
前記集電体形成工程Ｓ１に引き続いて行なわれる触媒作用金属層付与工程Ｓ２は、該集電体形成工程Ｓ１で得られた負極集電体１２上に無電解メッキ、電解メッキまたは化学気相反応により触媒作用金属層３０を付与する工程である(図３(ｃ)参照)。
【００２９】
前記触媒作用金属層付与工程Ｓ２は、選択される触媒作用金属の種類により好適な付与方法(▲１▼化学気相反応、▲２▼無電解メッキまたは▲３▼電解メッキ)が異なる。また▲１▼化学気相反応、▲２▼無電解メッキまたは▲３▼電解メッキにより具体的な方法が異なるが、▲１▼化学気相反応について使用される化学気相反応装置および気相反応方法は、前述の「導電層付与段階Ｓ１２」で使用されたものと殆ど同様であり、原料供給部４４に配置されるガス供給源４４ａの種類および得られる混合ガス等が異なるだけなので記載を省略する。▲２▼無電解メッキまたは▲３▼電解メッキについても従来公知の方法が採用されるが、夫々概略を以下説明する。
【００３０】
▲２▼無電解メッキの場合：無電解メッキ反応に触媒性を持つパラジウム等の触媒金属のコロイドを、浸漬、ディッピング、スプレー塗布または刷毛塗り等の方法により、前記負極集電体１２の表面に付与・吸着させる。前記触媒金属のコロイドは、触媒金属化合物の水溶性の塩を溶解し、界面活性剤を加えて激しく撹拌しながら、還元剤を添加することで得られる。界面活性剤には様々なものがあるが、陰イオン性または陽イオン性界面活性剤が好適であり、例えば石けん、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が使用される。
【００３１】
次いで、キレート剤等により安定化させたニッケル等の触媒作用金属イオンと、該イオンを還元し得る還元剤とを適切なｐＨおよび温度の条件下で共存させた無電解の触媒作用金属メッキ浴中に、前記触媒金属が付与された負極集電体１２を浸漬させる。浸漬により、先に吸着させた触媒金属が核となり析出反応が進行し、所定厚の触媒作用金属層３０が付与される。また前記還元剤を無電解の触媒作用金属メッキ浴中に共存させず、前記触媒作用金属層３０付与後に還元だけを水素雰囲気を使用する等して行なうようにしてもよい。
【００３２】
▲３▼電解メッキの場合：前述の▲２▼無電解メッキの場合から触媒金属の付与を行なわず、ニッケル金属等の触媒作用金属をキレート剤等により安定化させ、適切なｐＨおよび温度の条件とした電解の触媒作用金属メッキ浴に前記負極集電体１２を浸漬させ、所定厚の触媒作用金属層３０が付与される。また▲２▼無電解メッキの場合と同様に、還元剤を電解の触媒作用金属メッキ浴中に共存させず、触媒作用金属層３０付与後に還元だけを行なってもよい。
【００３３】
前記触媒作用金属層付与工程Ｓ２の次に施される活物質形成工程Ｓ３は、前記触媒作用金属層３０上に化学気相反応により炭素層３２を付与する工程である。本工程を経ることで、前記負極集電体１２上に負極活物質１４が形成される。
【００３４】
前記活物質形成工程Ｓ３は、その表面に触媒作用金属層３０が形成された負極集電体１２上に、例えばメタンや、プロパン等の炭素質物質ガスおよび水素ガスを用いることで、化学気相反応により該炭素質物質ガスを熱分解炭素として層状に付与した所定厚の炭素層３２を積層的に得る段階である。ここで所定厚の炭素層３２の付与は、すなわち導管跡２０ａへの負極活物質１４の充填を意味する。この際に使用される化学気相反応装置および気相反応方法は、前述の「導電層付与段階Ｓ１２」で使用されたものと殆ど同様であるので、その記載は省略する。但し気相反応を行なう真空度、温度および混合ガス保持時間等の諸条件については相違があり、炭素層蒸着のための最適な設定(例えば真空度１０Ｔｏｒｒ以下、温度６００〜１,１００℃および混合ガス保持時間０.２〜５ｓｅｃ)が必要となる。
【００３５】
また前記炭素層３２の層厚さは、図３(ｄ)および(ｅ)に示す如く、化学気相反応の繰り返しに従って、格子状の前記負極集電体１２を構成する導管跡２０ａ側から(図３(ｄ)参照)、内部へ向かって次第積層して厚くなっていくが(図３(ｅ)参照)、該導管跡２０ａを完全に埋めることなく、０.５〜２μｍ程度の導管跡２０ａを残して該化学気相反応を終了する。このように残された導管跡２０ａは、セパレータを介してドープ・アンドープされるリチウムイオンの流通路となる。なおここで用いられる化学気相反応一巡で得られる層厚さは非常に微少量であるため、通常１０,０００〜３０,０００回程度の繰り返しが必要である。
【００３６】
このように四方を囲まれた導管跡２０ａを、その四方から化学気相反応によって積層的に炭素層３２を蒸着させて順次埋めていくため、外部から応力が掛かった場合、互いに異なった方向に向いた炭素層３２,３２同士が該応力を相殺し合う構造となる。従って、負極活物質１４が負極集電体１２から剥離し難い負極体１０が得られる。これに伴い、前記負極集電体１２自体の構造的剛性も補強されることになるので、より薄い該負極集電体１２の採用によっても充分な構造的剛性を得ることができる。すなわちより大容量の負極活物質１４の充填が可能となり、電気容量が向上する。
【００３７】
ここまでに施された集電体形成工程Ｓ１、触媒作用金属層付与工程Ｓ２、および活物質形成工程Ｓ３により、格子状基材２０から、構造的剛性、電気容量および充放電特性を向上させた負極体１０得ることができる。最終的に施される最終工程Ｓ４は、前記負極体１０への最終的な仕上げおよび検査等が行なわれる。
【００３８】
【実験例】
以下に実施例に係る電池の製造方法と、この方法により得られた負極を有する電池の電気容量および充放電特性等の評価についての実験例を示すが、本発明に係るリチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法は、この実験例に限定されるものではない。
【００３９】
(試験体の作製) 以下に製造方法を前述の各段階毎に従って説明する。
【００４０】
１．試験体Ａ
集電体形成工程Ｓ１
炭素化段階Ｓ１１：市販のヒノキ材を、導管を有する針葉樹の幹として使用し、アルゴン雰囲気下において、温度１,０００℃、時間４時間の条件で炭素化する。炭素化後の格子状基材となった際の形状が、約２×１×０.１ｃｍになるようにする。
【００４１】
導電層付与段階Ｓ１２：図４に示す化学気相反応装置等を使用して、得られた格子状基材を反応容器５０内に固定後、温度：８５０℃、混合ガス保持時間：１秒、使用混合ガスの組成：窒素１０％、水素８８％および１級塩化チタン濃度２％の条件で反応させ、窒化チタンが１μｍ厚に蒸着形成されるまで繰り返し行ない、負極集電体を得た。
【００４２】
触媒作用金属層付与工程Ｓ２
得られた負極集電体に対して、スズパラジウム塩化物錯体(商品名キャタリストＣ;奥野製薬製)３０ｍｌ/ｌおよび３５％塩酸溶液２００ｍｌ/ｌからなる触媒液に対して、温度３０℃、時間３分間の条件で浸漬し、その後４０℃の９８％硫酸溶液１００ｍｌ/ｌでスズ分を除去し、更に水洗を施してパラジウム金属微粒子を表面に付着させた。その後、無電解ニッケル(商品名化学ニッケルＨＲ-Ｔ;奥野製薬製)の標準濃度を使用して、温度３０℃、時間２０分の条件でメッキを施した。最後にこれを、水素雰囲気中で温度４００℃、時間３０分の条件で還元して触媒作用金属層を形成した。
【００４３】
活物質形成工程Ｓ３
図４に係る化学気相反応装置等を使用して、得られた触媒作用金属層が形成された負極集電体を反応容器５０内に固定後、温度：７５０℃、混合ガス保持時間：１秒、蒸着繰り返し回数：２０,０００回、使用混合ガスの組成：プロパン３０％(市販品)および水素７０％(純度９９％)の条件で反応させ、負極活物質として炭素層を層状に蒸着・充填した負極体を得た。
【００４４】
最終工程Ｓ４：実験に係る各測定には必要ないので省略した。
【００４５】
(比較試験体の作製)
２．比較試験体Ｂ：前述の試験体Ａを作製する際に、触媒作用金属層の形成だけ行なわなかった負極活性物質。
３．比較試験体Ｃ：従来公知の構造、ここではメッシュ状ニッケル金属を負極集電体として採用し、前述の炭素層形成工程Ｓ３２と同様の方法で得られた負極活物質。
４．比較試験体Ｄ：市販の電池用黒鉛を使用した負極活性物質。
【００４６】
(各種物性の測定およびその結果)
前述の製造方法で得られた負極体について、以下の各物性の測定を施した。
【００４７】
▲１▼負極活物質を構成する炭素層の配向性：
試験体Ａおよび比較試験体Ｂについて、負極活物質を構成する炭素層の配向性をＸ線回折により確認した。
図５に測定して得られた結果を示す。ここから、触媒作用金属層上に蒸着させた炭素層については、高い配向性を有する黒鉛結晶構造持っていることが確認された。なお図５に関して、図５(ａ)および図５(ｂ)は、夫々試験体Ａを構成する炭素層のＸ線回折図および比較試験体Ｂを構成する炭素層のＸ線回折図であり、図５(ａ)に係るＸ線回折図から、ピークの鋭い、すなわち配向性の高い炭素層が試験体Ａに形成されていることが確認された。
【００４８】
▲２▼充放電特性：
試験体Ａ、比較試験体Ｂおよび比較試験体Ｄについて、３極セルを用いた充放電特性の評価を行なった。本測定において、対極および参照極にはリチウム箔を用い、電解液としては、その比率を１：１としたエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒に対して、１ｍｏｌ/ｌの過塩素酸リチウムを溶解させたものを使用した。また充放電特性の試験条件としては、充放電の１サイクルが１２時間になるように電流値を設定し、電圧０〜１.５Ｖ間を測定した。その結果を図６に示す。ここから試験体Ａの充放電特性は、比較試験体Ｂの充放電特性に較べてよいものであることが確認され、前述の「▲１▼負極活物質を構成する炭素層の配向性」で得られた結果も裏付けるものとなった。なお前記試験体Ａの結果は、比較試験体Ｄ(市販の電池用黒鉛使用)とほぼ同一であり、市販品と同一以上の充放電特性を有するものであることも併せて確認された。
【００４９】
▲３▼電気容量：
試験体Ａ、比較試験体Ｃおよび比較試験体Ｄについて、前述の「▲２▼充放電特性」のデータおよび各種物性データ(負極体の重量および体積並びに負極活物質の重量、体積および密度等)より電気容量に関する各物性値を算出した結果を下記の表１に示す。ここから触媒作用金属層上に炭素層を蒸着させて得られた試験体Ａの電気容量に関する各物性は、比較試験体Ｄ(市販品の電池用黒鉛を負極活物質として使用したもの)と略同等であり、電流容量の１.３倍程度の向上が確認された。
【００５０】
【表１】

【００５１】
▲４▼サイクル特性：
試験体Ａおよび比較試験体Ｃについて、計１００回の充放電を行ない、１０回毎の充放電が完了した時点で夫々充放電特性を、前述の「▲２▼充放電特性」に記載の方法で測定し、図７に示す充放電回数(サイクル数)と電気容量との関係を得た。ここから比較試験体Ｃに較べて試験体Ａでは、サイクル特性の低下は確認されなかった。この相違は、電流、すなわち電子の流れの基となるリチウムイオンが、充電時に負極活物質である炭素層層間へのドープが原因とされる、該炭素層の剥離の容易性による。従って、微細な格子構造を有し、内側に掛かる応力が構造的に分散されて剥離が起き難い、本発明に係る負極構造では、良好なサイクル特性が得られた。
【００５２】
前記試験体Ａだけでなく、以下に記載する製造方法により、試験体Ｂおよび試験体Ｃと、同様の比較試験体とを夫々作製し、同様に各種物性の測定を行なった。
【００５３】
２．試験体Ｂ
集電体形成工程Ｓ１
炭素化段階Ｓ１１：市販のヒノキ材を、導管を有する針葉樹の幹として使用し、アルゴン雰囲気下において、温度１,０００℃、時間４時間の条件で炭素化する。炭素化後の格子状基材となった際の形状が、約２×１×０.１ｃｍになるようにする。
導電層付与段階Ｓ１２：図４に係る化学気相反応装置等を使用して、得られた格子状基材を反応容器５０内に固定後、温度：８５０℃、混合ガス保持時間：１秒、使用混合ガスの組成：窒素１０％、水素８８％および１級塩化チタン濃度２％の条件で反応させ、窒化チタンが１μｍ厚に蒸着形成されるまで繰り返し行ない、負極集電体を得た。
触媒作用金属層付与工程Ｓ２、活物質形成工程Ｓ３および最終工程Ｓ４：前述した試験体Ａの場合と同様であるので省略した。
【００５４】
３．試験体Ｃ
集電体形成工程Ｓ１
炭素化段階Ｓ１１：市販のヒノキ材を、導管を有する針葉樹の幹として使用し、アルゴン雰囲気下において、温度１,０００℃、時間４時間の条件で炭素化する。炭素化後の格子状基材となった際の形状が、約２×１×０.１ｃｍになるようにする。
導電層付与段階Ｓ１２：図４に係る化学気相反応装置等を使用して、得られた格子状基材を反応容器５０内に固定後、温度：８５０℃、混合ガス保持時間：１秒、使用混合ガスの組成：窒素１０％、水素８８％および１級塩化チタン濃度２％の条件で反応させ、窒化チタンが１μｍ厚に蒸着形成されるまで繰り返し行ない、負極集電体を得た。
触媒作用金属層付与工程Ｓ２、活物質形成工程Ｓ３および最終工程Ｓ４：前述した試験体Ａの場合と同様であるので省略した。
【００５５】
試験体Ｂおよび試験体Ｃの各物性測定の結果、何れの試験体についても、前記試験体Ａと同様の結果が得られた。従って、本発明に係る製造方法により製造される負極構造は、何れも従来の負極構造に較べて、高い電気容量、充放電特性およびサイクル性等を達成していることが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明に係るリチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法によれば、針葉樹等の導管を有する樹木を炭化することで、負極集電体の基となる格子状基材を作製し、この格子状基材の導管跡の内表面に導電層と触媒作用金属層と負極活物質となる炭素層とを化学気相反応等を利用して、順次積層させて負極体を得るので、高い電気容量、優れた充放電特性およびサイクル特性等と、負極活物質が負極集電体から剥離し難い構造とを達成し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係るリチウムイオン電池の負極構造を示す横断平面図である。
【図２】実施例に係るリチウムイオン電池の負極構造を製造する工程を示すフローチャート図である。
【図３】図２に示すリチウムイオン電池の負極構造を製造する工程を各工程毎に示す工程図である。
【図４】実施例に係るリチウムイオン電池の負極構造の製造方法に好適に使用される化学気相反応装置の一例を示す概略図である。
【図５】試験体Ａおよび比較試験体Ｂの２０〜３０°の配向性を示すＸ線回折図である。
【図６】試験体Ａ、比較試験体Ｂおよび比較試験体Ｄの充放電特性を、電気容量と電圧とで示す充放電曲線図である。
【図７】試験体Ａおよび比較試験体Ｃのサイクル特性をサイクル数と電気容量とで示すサイクル特性図である。
【図８】従来の技術に係る電池の負極構造を切り欠き、展開して示す斜視図である。
【図９】図８の正極体および負極体の積層構造を拡大して示す断面図である。
【図１０】負極集電体として触媒作用金属を使用した負極構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１２負極集電体
１４負極活物質
２０格子状基材
２０ａ導管跡
２２導電層
３０触媒作用金属層
３２炭素層

Claims

負極活物質(14)として炭素を用いるリチウムイオン電池の負極構造において、
導管を有する樹木を炭化させてなる格子状基材(20)および該格子状基材(20)に画成される各導管跡(20a)の内表面に積層的に形成した導電層(22)からなる負極集電体(12)と、
前記導電層(22)の内表面に積層的に形成した触媒作用金属層(30)と、
前記触媒作用金属層(30)の内表面に積層的に形成した層状の炭素層(32)からなる負極活物質(14)とから構成した
ことを特徴とするリチウムイオン電池の負極構造。
前記導管を有する樹木は、針葉樹である請求項１記載のリチウムイオン電池の負極構造。
前記導電層(22)および炭素層(32)は、夫々化学気相反応により形成される請求項１または２記載のリチウムイオン電池の負極構造。
前記触媒作用金属層(30)は、無電解メッキ、電解メッキまたは化学気相反応の何れかにより形成される請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造。
前記導電層(22)の材質として、窒化チタンまたは炭化チタンが使用される請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造。
前記導電層(22)の厚さは、０.５〜５μｍである請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造。
前記触媒作用金属層(30)として、金属ニッケルが使用される請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造。
前記触媒作用金属層(30)の厚さは、０.０１〜３μｍである請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造。
負極活物質(14)として炭素を用いたリチウムイオン電池の負極構造の製造方法において、
導管を有する樹木を炭化させることで格子状基材(20)とし、
この格子状基材(20)に画成される各導管跡(20a)の内表面に導電層(22)を積層的に形成して負極集電体(12)とし、
前記導電層(22)の内表面に触媒作用金属層(30)を積層させ、
次いで前記触媒作用金属層(30)の内表面に炭素層(32)を層状に形成することで、前記負極集電体(12)に負極活物質(14)を積層形成した
ことを特徴とするリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
前記導管を有する樹木は、針葉樹から選択される請求項９記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
前記導電層(22)および炭素層(32)の形成は、夫々化学気相反応によりなされる請求項９または１０記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
前記触媒作用金属層(30)の形成は、無電解メッキ、電解メッキまたは化学気相反応の何れかによりなされる請求項９〜１１の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
前記触媒作用金属層(30)は、無電解メッキにより金属ニッケルから形成される請求項９〜１２の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。
前記触媒作用金属層(30)は、電解メッキにより金属ニッケルから形成される請求項９〜１２の何れか一項に記載のリチウムイオン電池の負極構造の製造方法。