JP4800565B2

JP4800565B2 - 予備硫化された水素化処理触媒の製造方法及び軽油の脱硫方法

Info

Publication number: JP4800565B2
Application number: JP2003312904A
Authority: JP
Inventors: 智章平野; 博道小鹿; 和浩稲村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: JP2005082619A

Description

本発明は、水素化処理触媒の予備硫化方法及び軽油の脱硫方法、詳しくは水素化処理触媒の本来の性能を発揮させる予備硫化方法と該方法により活性化された触媒を用いた軽油の脱硫方法に関するものである。

従来、炭化水素油の水素化処理には、耐火性無機酸化物を担体とし、これに周期表第６族、第８族〜第１０族金属成分の群から選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させることにより調製した触媒が用いられてきた。これらの耐火性無機酸化物としては、主成分としてアルミナが使用され、水素化活性金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどが選択されている。
ところが、近年の環境規制の強化により、従来の水素化処理触媒では炭化水素油の水素化処理効率に対するニーズに答えられないことが明らかになってきた。そこで、水素化処理活性向上のため、さまざまな工夫が行われてきており、例えば、水素化活性を有する金属の担持量を増やし、かつ、高分散に担持する方法が有力である。

一方で、水素化活性金属成分は硫化された状態で水素化活性を発揮するため、炭化水素等の脱硫反応に先立って、水素化活性金属成分を活性化するための予備硫化が通常行われる。従来から予備硫化の条件は種々検討されており、段階的に予備硫化温度を上げる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
そして、上述のような水素化活性金属成分を高分散に担持した水素化処理触媒は、活性金属成分が予備硫化されやすく、水素化反応の反応条件において、より多くの活性点が反応に寄与するため好ましいが、このような高分散化された水素化活性金属成分は硫化とともに水素還元されやすく、従来の予備硫化方法では水素化活性金属成分が水素還元される場合がある。一旦水素還元された金属成分は容易には硫化されないため、水素化活性を発揮しない場合が生じる。
特に、こうした現象はパイロットプラントのような小規模の設備において、水素化活性金属成分が水素還元されず、硫化されるような触媒系であっても、実装置のような大規模な設備では、水素還元されやすく、より顕著に不具合が現れる。

特表２００２−５３７９７５号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、水素化活性金属成分が高分散に担持された水素化処理触媒を、予備硫化時に水素還元することなく硫化させ、本来の水素化活性を発揮させる予備硫化された水素化処理触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予備硫化を比較的低温で硫化度が５０％以上になるまで行ない、その後比較的高い温度で予備硫化を完了することによって、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）昇温プログラム還元法（ＴＰＲ法）により得られる還元プロファイルで特定される、３８０℃以下の還元面積が全還元面積の５％以上であり、耐火性無機酸化物担体と、モリブデン及びニッケルとを含有する水素化処理触媒を予備硫化して予備硫化された水素化処理触媒を製造する方法であって、（Ａ）予備硫化油を用いて該水素化処理触媒を湿潤状態とし、温度を１２０℃〜２３０℃の範囲に保持しながら、分解温度が２５０℃以下である硫化剤を添加して硫化度が５０％以上になるまで水素化処理触媒の硫化処理を行う工程を含むことを特徴とする予備硫化された水素化処理触媒の製造方法、
（２）前記（Ａ）硫化処理を行う工程で生じるオフガス中の硫化水素濃度が２００体積ｐｐｍ以上となった後に、（Ｂ）温度を２３０〜３１０℃の範囲に昇温し、該温度範囲で硫化度が７５％以上になるまで保持する工程を有する上記（１）記載の予備硫化された水素化処理触媒の製造方法、
（３）前記（Ａ）硫化処理を行う工程が予備硫化油を通油するものであり、さらに（Ｃ）水素化処理触媒層の出口分離槽においてオフガスと該予備硫化油を分離する工程および（Ｄ）該予備硫化油をリサイクル使用する工程を有する上記（１）又は（２）に記載の予備硫化された水素化処理触媒の製造方法、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法で得られた予備硫化された水素化処理触媒を用いる軽油の脱硫方法、
（５）生成する軽油の硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ未満である上記（４）記載の軽油の脱硫方法、
（６）生成する軽油の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ未満である上記（４）記載の軽油の脱硫方法、
（７）生成する軽油中の２環以上の多環芳香族含有量が５質量％以下であり、単環芳香族含有量が２０質量％以下である上記（４）〜（６）のいずれかに記載の軽油の脱硫方法、
を提供するものである。

本発明の予備硫化された水素化処理触媒の製造方法によれば、水素化活性金属を還元することなく、硫化することができ、触媒の本来の性能を発揮させることができる。従って、軽油の深度脱硫等に代表される炭化水素油の水素化処理に効果的に利用することができる。

本発明に係る水素化処理触媒は、昇温プログラム還元法（ＴＰＲ法）により得られる還元プロファイルで特定される、３８０℃以下の還元面積が全還元面積の５％以上である。
昇温プログラム還元法（ＴＰＲ法；Temperature Programmed Reduction）とは水素気流中に触媒を置き、室温から１０２７℃まで昇温していった際の水素の消費量をＴＣＤ（熱伝導型検出器）等で測定することによって、水素化処理金属の水素還元挙動を調べる手法であり、本発明では水素の消費量を縦軸に、温度を横軸にプロットした還元プロファイルを得るものである。本発明においては、この還元プロファイルにおいて、３８０℃以下の還元面積が全還元面積の５％以上である水素化処理触媒を用いるものである。さらには３８０℃以下の還元面積が全還元面積の１０％以上、特には１５％以上であることが好ましい。

本発明の水素化処理触媒の予備硫化方法は、（Ａ）１２０℃〜２３０℃の範囲で硫化度が５０％以上になるまで硫化処理を行う工程を含むことを特徴とする。予備硫化の温度が１２０℃未満であると水素化活性金属成分の硫化が十分行われず、また２３０℃を超えると水素化活性金属成分の水素還元が支配的になる。以上の観点から予備硫化の温度範囲は１４０℃〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。また本発明において、硫化度は上記温度範囲で５０％以上であることが必須であるが、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。硫化度を上げるためには上記温度範囲内での硫化時間を長くとることにより達成される。
ここで硫化度とは、水素化活性金属が安定な硫化物に硫化されるのに必要な硫黄分の質量をＡ、総硫黄供給量をＢ、オフガス中に硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の形態で留出した硫黄分の累積質量をＣ及び液中に留出した硫黄分の累積質量をＤとした場合に、（Ｂ−Ｃ−Ｄ）／Ａで定義される。なお、水素化活性金属が安定な硫化物に硫化されるとは、金属元素をＭとした場合に、周期表第６族金属においてはＭＳ₂の状態まで、周期表第８〜第１０族金属においてはＭＳの状態まで硫化されたことをいう。

本発明の予備硫化は上記条件を満足するものであればその方法は特に限定されないが、通常１２０℃〜１８０℃の範囲で予備硫化油を用いて触媒を湿潤な状態にし、その後１２０℃〜２３０℃の範囲に保持しながら、該予備硫化油に硫化剤を添加し、水素化活性金属の硫化度が５０％以上になるまで、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上になるまで、該条件で予備硫化を行う。予備硫化油については特に制限はなく、直留系の軽質軽油留分（ＬＧＯ）、重質軽油留分（ＨＧＯ）、灯油留分、分解系の分解灯油留分、分解軽油留分、さらには水素化処理された灯油留分、軽油留分等を用いることができる。これらのうち特に好適なのは直留系の軽質軽油留分及び灯油留分である。これら予備硫化油に通常硫化剤を添加して水素化処理触媒の予備硫化を行うが、該予備硫化油中の硫黄分の含有量が高い場合には硫化剤の添加を省略することもできる。該予備硫化油中の硫黄分含有量については特に制限はなく、硫化剤を添加しない場合は、１０質量ｐｐｍ〜５質量％の範囲であればよいが、好ましくは０．３〜４．５質量％の範囲であり、０．５〜４．０質量％の範囲であることがより好ましい。一方、予備硫化油に硫化剤を添加する場合には、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ〜５質量％の範囲になるように硫化剤を添加すればよいが、硫化剤を硫黄分含有量が０．１〜４．５質量％の範囲になるように添加することが好ましく、硫黄分含有量が０．５〜４．０質量％の範囲になるようにすることがより好ましい。
前述したように、予備硫化油中の硫黄分含有量を１０質量ｐｐｍ以上とすることによって水素化活性金属を効率的に硫化することが可能であり、５質量％以下であると水素化処理触媒の発熱が抑制され好ましい。

また、予備硫化処理中にオフガスからは硫化水素が検出されるが、前記硫化度が５０％以上となり、かつ、オフガス中の硫化水素濃度が２００体積ｐｐｍ以上となった後に、硫化温度を２３０℃〜３１０℃の範囲まで昇温させ、水素化処理触媒の硫化度が７５％以上になるまで該温度を保持することが好ましい。昇温の開始は上述のように硫化度が５０％以上で、かつオフガス中の硫化水素濃度が２００体積ｐｐｍ以上となった後に行うことが好ましいが、オフガス中の硫化水素濃度が５００体積ｐｐｍ以上となった後に昇温することがさらに好ましく、１０００体積ｐｐｍ以上となった後に昇温することが特に好ましい。
硫化温度を１２０℃〜２３０℃の範囲から２３０℃〜３１０℃の範囲まで昇温させる速度については、設備に応じて適宜選定されるが、通常５℃／時〜５０℃／時の範囲で行うことが好ましい。
また、上記予備硫化は通常水素加圧条件下で行われるが、圧力の制限は特になく、水素化処理条件と同条件か、それに準じた条件で行うことが一般に行われる。具体的には、０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲で好適に行われる。さらに上述した予備硫化油を用いて触媒を湿潤な状態にする工程においても、水素ガスを流通することが好ましい。
水素ガスとしては、例えば水素化処理設備において水素化処理に使用する水素ガスを用いることができ、またスチームリフォーマーやプラットフォーマー等の設備で使用する水素ガスを用いることもできる。水素純度については特に制限はないが、通常７０％以上のものが好適に使用される。
また、上述した予備硫化油はオフガスを分離した後に、再度硫化剤を添加して予備硫化処理にリサイクル使用することができる。この場合予備硫化油中の硫黄含有量は予備硫化反応塔の出口において、０．３質量％以上を維持することが好ましく、さらには０．５質量％以上、特には０．７質量％以上を維持することが好ましい。

上記予備硫化に用いる硫化剤としては、特に限定されず、硫化水素、二硫化炭素に加えて、チオフェン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジオクチルポリサルファイド、ジアルキルペンタサルファイド、ジブチルポリサルファイド、スルファゾール等の有機硫黄化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの有機硫黄化合物及びそれらの混合物は分解温度が２５０℃以下であることが好ましく、さらには２２０℃以下、特には２００℃以下であることが好ましい。分解温度が２５０℃以下であることによって、水素化活性金属成分の硫化が進行し、還元が進行しにくいという利点がある。具体的にはジメチルジスルフィド、スルファゾール、ジオクチルポリスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド等が好適に用いられる。

また、本発明の水素化処理触媒の予備硫化方法において、用いられる水素化処理触媒は耐火性無機酸化物担体と、周期表第６族金属と、周期表第８族、第９族及び第１０族から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものであることが好ましい。
ここで耐火性無機酸化物としては特に限定されず、通常触媒担体として使用される無機酸化物を用いることができ、具体的にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ（シリカとアルミナの複合酸化物、シリカをコーティングしたアルミナ、シリカとアルミナの混合物を含む）、チタニア、チタニア−アルミナ（チタニアとアルミナの複合酸化物、チタニアをコーティングしたアルミナ、チタニアとアルミナの混合物を含む）等が好適に使用される。
また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２５０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０. ４〜１．０ミリリットル／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ミリリットル／ｇの範囲が好ましい。

次に、周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。触媒調製時に用いるモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。また、触媒調製時に用いるタングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
また、周期表第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。触媒調製時に用いるコバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、触媒調製時に用いるリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。

上記の水素化活性金属は、通常含浸法により担持される。上記の第６族及び第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行うのが効率的である。より具体的には、これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いる水素化処理用触媒担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行うことができる。
含浸液中の第６族金属、第８族金属〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。
一般的には、周期表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましく、１５〜３５質量％の範囲がさらに好ましい。また周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、２〜１２質量％の範囲がより好ましく、３〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。これらの水素化活性金属がこの範囲内であると水素化処理活性が高くなる。

上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理を行うことも可能であるし、複数の含浸を行った後、最後に熱処理を行うこともできる。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには７０〜３００℃の範囲、特には８０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、熱処理時間としては２〜４８時間程度、さらに好ましくは３〜１６時間程度行うことが好ましい。

上述のようにして調製された水素化処理触媒は、本発明の予備硫化方法によって予備硫化され、種々の水素化処理反応に適用される。処理する炭化水素油としては、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱れき減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等を挙げることができる。
これらのうち、特に軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０質量ｐｐｍ以下）のための水素化処理触媒として有用であり、より具体的には沸点が１４０℃〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下、さらには硫黄分３０質量ｐｐｍ以下、特には硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油留分を製造するのに好ましく用いられる。
また、上述の軽質軽油の超深脱条件にて、脱芳香族処理も効果的に行うことができる。具体的には２環以上の多環芳香族留分を５質量％以下に、単環芳香族留分を２０質量％以下とした軽油留分を効率よく製造することができる。

前記留分を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であればよく、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜２５ＭＰａ、水素／原料油比５０〜２０００Ｎｍ³／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０．０ｈｒ^-1で処理することができる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
（ＴＰＲによる評価方法）
各実施例及び比較例で得られた触媒試料を１２０℃、１時間空気中で乾燥し、１００ｍｇを採取して、管型のリアクターに充填した。次いで、２７℃にて水素濃度６５％のＨ₂／Ａｒ（アルゴン）ガスを２０ｃｃ／分の供給速度で３０分間流通させた。流量一定下、１０℃／分の昇温速度で１０２７℃まで温度を上げ、水素の消費量をＴＣＤ（熱伝導型検出器）にて測定した。
測定した水素の消費量を縦軸に、温度を横軸にプロットし、２７℃〜１０２７℃の範囲の全還元面積及び３８０℃以下の還元面積を求めた。

製造例１
（１）オキソチタン化合物溶液（Ａ１）の調製
チタン含水酸化物粉末（ＴｉＯ₂として８５質量％含有）１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１リットルのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し、チタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、オキソチタン化合物の水溶液（Ａ１）１２０ｇを得た。
得られた水溶液（Ａ１）を３０℃の条件で２時間減圧乾燥することにより粉末化し、次の元素分析値（水分を除く）を有するオキソチタン化合物を得た。
Ｃ（２４．２質量％），Ｈ（４．１質量％），Ｎ（１０．０質量％），Ｏ（４５．４質量％），Ｔｉ（１６．３質量％）
また、ＩＲ分光法により、アンモニウム、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、チタン（Ｔｉ）１当量に対し、アンモニウムは２当量，クエン酸基は１当量存在することがわかった。その結果、この粉末は、（ＮＨ₄)₂［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）] であることが分かった。

（２）チタン含有担体（Ｂ１）の製造
上記（１）で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）５９ｇに、酢酸セリウム−水和物((ＣＨ₃ＣＯＯ)₃Ｃｅ・Ｈ₂Ｏ）を１．０ｇ添加し、脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとして全量を溶解した。次に、この水溶液を細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ、比表面積２００ｃｍ²／ｇで、円筒状のγ−アルミナ１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）０．５質量％添加チタニア（ＴｉＯ₂）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。

（３）水素化処理触媒の製造
炭酸ニッケル５０ｇ、三酸化モリブデン９７ｇ、正リン酸２５ｇ（純度８０質量％）に脱イオン水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら、８０℃で溶解し、室温まで冷却後、脱イオン水にて２５０ミリリットルに希釈し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
こうして得た含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、上記（２）で得られた担体（Ｂ１）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて担体（Ｂ１）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ１）を製造した。水素化処理触媒（Ｃ１）に関し、上記ＴＰＲ法による評価結果を図１及び第２表に示す。

製造例２
（１）チタン含有担体（Ｂ２）の製造
市販のジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩（Ti(OCH(CH₃)COOH)(OCH(CH₃)COONH₄)(OH)₂の水溶液３７ｇに、酢酸セリウム−水和物((ＣＨ₃ＣＯＯ)₃Ｃｅ・Ｈ₂Ｏ）を１．０ｇ添加し、脱イオン水で希釈し８０ミリリットルとして全量を溶解した。次に、この水溶液を製造例１（２）で用いたのと同様のγ−アルミナ１００ｇに常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）０．５質量％添加チタニア（ＴｉＯ₂）５質量％担持アルミナ担体（Ｂ２）を得た。

（２）水素化処理触媒の製造
製造例１（３）で調製した含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、上記（１）で得られた担体（Ｂ２）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈した。次いで、常圧にて担体（Ｂ２）に含浸させ、７０℃で１時間減圧にて乾燥した後、１２０℃で１６時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ２）を製造した。水素化処理触媒（Ｃ２）に関し、上記ＴＰＲ法による評価結果を第２表に示す。

製造例３
触媒組成として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）および五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）がそれぞれ６質量％、３２質量％および３質量％となるように炭酸ニッケル、三酸化モリブデン、正リン酸を脱イオン水１００ミリリットルに加え、加熱・溶解させた。室温まで冷却後、トリエチレングリコール８ｇを添加して、含浸液（Ｓ２）を調製した。
平均細孔径１２．０ｎｍ、細孔容積０．７４ｃｃ／ｇのγ−アルミナ成形体１００ｇに、その吸水量に見合うように上記含浸液（Ｓ２）を脱イオン水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。ロータリーエバポレーターを用いて、回転させながら７０℃、２時間減圧下で乾燥した後、１２０℃で１２時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ３）を製造した。水素化処理触媒（Ｃ３）に関し、上記ＴＰＲ法による評価結果を第２表に示す。

製造例４
平均細孔径１１．８ｎｍ、細孔容積０．７５ｃｃ／ｇのシリカ・アルミナ成形体１００ｇに、その吸水量に見合うように製造例３で調製した含浸液（Ｓ２）を脱イオン水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。製造例３と同様に乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ４）を製造した。水素化処理触媒（Ｃ４）に関し、上記ＴＰＲ法による評価結果を第２表に示す。

製造例５
製造例１で製造した水素化処理触媒（Ｃ１）をマッフル炉にて、５００℃、４時間、空気中で焼成して、水素化処理触媒（Ｃ５）を製造した。水素化処理触媒（Ｃ５）に関し、上記ＴＰＲ法による評価結果を第２表に示す。

実施例１
（１）予備硫化
上記製造例１〜４で製造された水素化処理触媒（Ｃ１〜Ｃ４）を固定床流通式反応装置の反応管に１００ミリリットル充填した。ついで、室温で圧力４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、流量３７．５リットル／時で水素を流通させた後、１０℃／時の速度で１４０℃まで昇温した。次に水素化処理していない第１表に示す性状を有する軽質軽油（ＬＧＯ）を流量１５０ミリリットル／時で通油し、触媒を湿潤な状態した。その後、１０℃／時の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に達した時点で、硫化剤としてジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をＬＧＯ中に硫黄分として０．５質量％となるように添加を開始するとともに、反応管出口の高圧分離槽から得られる反応管出口油を連続的にポンプサンクションに戻し、ＬＧＯのリサイクル運転を行った。１８０℃に到達した時点から１０時間経過した後、硫化度が５０％以上になったので、１０℃／時の速度で２００℃まで昇温した。２００℃で６時間保持した時点で、オフガス中の硫化水素濃度が１１５０体積ｐｐｍまで増加していたので、１０℃／時の速度で２９０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した後、硫化剤の添加を停止した。その後１０℃／時の速度で３１０℃まで昇温し、ＬＧＯ単独での硫化を行った。

（２）軽油の水素化処理
上記（１）に記載の方法で予備硫化した水素化処理触媒に対して、原料油を水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させ、反応性を評価した。原料油は予備硫化に使用した第１表に示すＬＧＯを用い、反応温度３２０℃〜３６０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ³／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1の条件で実施した。
評価は硫黄分４０質量ｐｐｍおよび８質量ｐｐｍを実現するための反応温度で行った。反応温度が低いほど触媒活性が高いことを示す。その結果を第２表に示す。また単環芳香族留分および２環以上の多環芳香族留分の含有量を併せて第２表に示す。

比較例１
前記製造例１〜４で製造した触媒（Ｃ１〜Ｃ４）を用いて、従来の方法で予備硫化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、軽油の水素化処理での反応性を評価した。
ここで従来の予備硫化方法として以下のような方法を用いた。すなわち、実施例１と同様に固定床流通式反応装置に前記水素化処理触媒を充填し、室温で圧力４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、流量３７．５リットル／時で水素を流通させた後、１０℃／時の速度で１４０℃まで昇温した。次に水素化処理していない第１表に示す性状を有する軽質軽油（ＬＧＯ）を流量１５０ミリリットル／時で通油し、触媒を湿潤な状態した。その後、１０℃／時の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に達した時点で、硫化剤としてジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をＬＧＯ中に硫黄分として０．５質量％となるように添加を開始するとともに、反応管出口の高圧分離槽から得られる反応管出口油を連続的にポンプサンクションに戻し、ＬＧＯのリサイクル運転を行った。１８０℃に到達した時点から同温度で３時間保持した。このときの硫化度は２０％であった。その後、１０℃／時の速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃で６時間保持した時点で、オフガス中の硫化水素濃度が１０００体積ｐｐｍまで増加していたので、１０℃／時の速度で２９０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した後、硫化剤の添加を停止した。その後１０℃／時の速度で３１０℃まで昇温し、ＬＧＯ単独での硫化を行った。
結果を第２表に示す。

比較例２
前記製造例５で製造した水素化処理触媒（Ｃ５）を用いて、実施例１と同様に予備硫化処理および軽油の水素化処理を行った。結果を第２表および第３表に示す。

本発明の予備硫化方法によれば、水素化活性金属成分が高分散に担持された水素化処理触媒を、予備硫化時に水素還元することなく硫化させ、本来の水素化活性を発揮させる予備硫化方法を提供することができる。この予備硫化方法を用いて活性化した水素化処理触媒を、例えば軽油の脱硫処理に用いることによって、軽油中の硫黄含有量を５０質量ｐｐｍ未満、さらには水素化処理条件によっては１０質量ｐｐｍ未満にまで低減させることができ、かつ脱芳香族処理も効果的に行うことができる。

製造例１にて調製された触媒のＴＰＲプロファイルである。

Claims

昇温プログラム還元法（ＴＰＲ法）により得られる還元プロファイルで特定される、３８０℃以下の還元面積が全還元面積の５％以上であり、耐火性無機酸化物担体と、モリブデン及びニッケルとを含有する水素化処理触媒を予備硫化して予備硫化された水素化触媒を製造する方法であって、（Ａ）予備硫化油を用いて該水素化処理触媒を湿潤状態とし、温度を１２０℃〜２３０℃の範囲に保持しながら、分解温度が２５０℃以下である硫化剤を添加して硫化度が５０％以上になるまで水素化処理触媒の硫化処理を行う工程を含むことを特徴とする予備硫化された水素化処理触媒の製造方法。
前記（Ａ）硫化処理を行う工程で生じるオフガス中の硫化水素濃度が２００体積ｐｐｍ以上となった後に、（Ｂ）温度を２３０〜３１０℃の範囲に昇温し、該温度範囲で硫化度が７５％以上になるまで保持する工程を有する請求項１記載の予備硫化された水素化処理触媒の製造方法。
前記（Ａ）硫化処理を行う工程が予備硫化油を通油するものであり、さらに（Ｃ）水素化処理触媒層の出口分離槽においてオフガスと該予備硫化油を分離する工程及び（Ｄ）該予備硫化油をリサイクル使用する工程を有する請求項１又は２に記載の予備硫化された水素化処理触媒の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られた予備硫化された水素化処理触媒を用いる軽油の脱硫方法。
生成する軽油の硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ未満である請求項４記載の軽油の脱硫方法。
生成する軽油の硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ未満である請求項４記載の軽油の脱硫方法。
生成する軽油中の２環以上の多環芳香族含有量が５質量％以下であり、単環芳香族含有量が２０質量％以下である請求項４〜６のいずれかに記載の軽油の脱硫方法。