JP4801308B2 - γ−線耐性を有する熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物 - Google Patents
γ−線耐性を有する熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4801308B2 JP4801308B2 JP2001572616A JP2001572616A JP4801308B2 JP 4801308 B2 JP4801308 B2 JP 4801308B2 JP 2001572616 A JP2001572616 A JP 2001572616A JP 2001572616 A JP2001572616 A JP 2001572616A JP 4801308 B2 JP4801308 B2 JP 4801308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- bis
- saccharin
- group
- molding composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CYHYIIFODCKQNP-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c(cc1C(C)(C)C)cc(C2c3ccc(C)c(C)c3)c1OC2=O Chemical compound CC(C)(C)c(cc1C(C)(C)C)cc(C2c3ccc(C)c(C)c3)c1OC2=O CYHYIIFODCKQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1535—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形用組成物、特にγ-線誘導される黄変に対して高い耐性を有するポリカーボネート成型用組成物に関する。
【０００２】
発明の要旨
γ線に曝露されたときに誘導される黄変率に対して高い耐性を有する熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物を開示している。この組成物は、医療用途に適応した装置の製造に特に好適であり、
(i)ポリカーボネート樹脂、
(ii)分子構造がベンゾフラン-2-オン基を分子鎖当たり少なくとも１個有する第１安定化剤０．０１〜１．０％、および
(iii)サッカリン０．０１〜１．０％
を含有する。ここで、前記％は、前記樹脂の重量に対する値である。
【０００３】
発明の背景
その物理特性と機械特性のために、ポリカーボネート樹脂は、医療分野での種々の用途に非常に適していることが分かった。しかし、前記用途は、イオン化放射線での露光により滅菌する必要があるが、ポリカーボネートは黄変し易く、それによって高い曇りを示すことから、問題がある。関連技術が、米国特許第4,624,972号明細書、同第5,187,211号明細書、同第4,804,692号明細書、同第4,963,598号明細書、同第4,874,802号明細書、同第5,006,572号明細書、同第5,187,208号明細書、同第5,274,009号明細書および同第5,214,078号明細書に記載されており、これら公報はいずれも、安定化剤の混入によってγ-線耐性が付与されたポリカーボネート組成物に関する。
【０００４】
米国特許第4,325,863号明細書もまた関連しており、この公報には有機材料用の安定化剤として有用なベンゾフラン化合物が開示されている。この化合物により安定化された有機ポリマー材料は、ポリカーボネートやポリアミドのみならず、スチレンとアクリロニトリルのコポリマーも包含するとされている。米国特許第4,338,244号明細書もまた関連しており、この公報には、ベンゾフラン(2)オンが有機材料用の有用な安定化剤であると開示されている。この化合物の混入により安定化される多くの樹脂の中でも、ポリカーボネート、ポリアミドおよびＳＡＮコポリマーが挙げられる。米国特許第5,175,312号明細書および同第5,607,624号明細書もまた関連しており、この公報には、3-フェニル-3H-ベンゾフラン-2-オンおよび3-アリールベンゾフランノンがそれぞれ、有機材料のための酸化、熱または光誘導される劣化に対する安定化剤として適していると開示されている。最後に、バイエル・コーポレイションに譲渡された米国特許出願第09/268,115号および同第09/270,860号が挙げられる。
【０００５】
サッカリンは、国際公開第98/58996号パンフレット（国際出願第ＰＣＴ/ＥＰ98/03425号）に、ポリカーボネート組成物の安定化剤として開示されている。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性組成物は、ポリカーボネート樹脂、このポリカーボネートの重量に対して約０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．７５％の第１安定化化合物、および前記樹脂の重量に対して０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．７５％のサッカリンを含有する。
【０００７】
本発明のコポリマーを調製するのに好適なポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、およびこれらの混合物である。
【０００８】
ポリカーボネートは、一般に、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００を有し、そしてＡＳＴＭ Ｄ-1238に準じた３００℃でのメルトフローインデックスが約１〜約９５ｇ／１０分、好ましくは約２〜１５ｇ／１０分である。これは、例えば、公知の二相界面法により、ホスゲンなどの炭酸誘導体とジヒドロキシ化合物から重縮合によって調製され得る（独国特許出願公開第2,063,050号明細書、同第2,063,052号明細書、同第1,570,703号明細書、同第2,211,956号明細書、同第2,211,957号明細書および同第2,248,817号明細書、仏国特許発明第1,561,518号明細書、およびエイチ・シュネル(H. Schnell)著の論文「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ニューヨーク、1964年を参照のこと。ここで、前記刊行物の内容を全てここに参照として挿入する。）。
【０００９】
本明細書において、本発明のポリカーボネートの調製に好適なジヒドロキシ化合物は、下記構造式（１）または（２）で表される。
【化５】
前記式中、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-または-ＳＯ２、あるいは式：
【化６】
で表される基を表し、ｅおよびｇは、０〜１の数を表し、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１〜Ｃ４-アルキルを表し、かつ数個のＺ基が１個のアリール基における置換基であれば、これらは互いに同一または異なっていてよく、ｄは、０〜４までの整数を表し、およびｆは、０〜３までの整数を表す。
【００１０】
本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、およびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの核アルキル化化合物が挙げられる。これらおよびこれら以外の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第5,227,458号明細書、同第5,105,004号明細書、同第5,126,428号明細書、同第5,109,076号明細書、同第5,104,723号明細書、同第5,086,157号明細書、同第3,028,356号明細書、同第2,999,835号明細書、同第3,148,172号明細書、同第2,991,273号明細書、同第3,271,367号明細書および同第2,999,846号明細書に記載されている。これら公報内容を全て参照としてここに挿入する。
【００１１】
前記以外の好適なビスフェノールの例は、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-スルホニルジフェノールおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００１２】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００１３】
最も好ましいビスフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１４】
本発明のポリカーボネートは、その構造において、好適なビスフェノール１以上から誘導される単位を包含していてよい。
【００１５】
本発明の実施に好適な樹脂は、米国特許第3,036,036号明細書および同第4,210,741号明細書に記載のフェノールフタレイン系ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリカーボネートである。これら公報の内容をいずれもここに参照として挿入する。
【００１６】
本発明のポリカーボネートは、その中に、少量、例えば、（ビスフェノールに対して）０．０５〜２．０モル％のポリヒドロキシ化合物を縮合することによって枝分かれされていてもよい。
【００１７】
この種のポリカーボネートは、例えば、独国特許出願公開第1,570,533号明細書、同第2,116,974号明細書および同第2,113,374号明細書、英国特許第885,442号明細書および同第1,079,821号明細書、そして米国特許第3,544,514号明細書に記載されている。以下の化合物は、この目的に使用されてよいポリヒドロキシ化合物のいくつかの例である。フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシジフェニル)]-シクロヘキシル-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシ-1-イソプロピリジン)-フェノール、2,6-ビス-(2'-ジヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチル-フェノール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,4-ビス-(4,4'-ジヒドロキシトリフェニルメチル)-ベンゼン。これら以外の多官能化合物の例は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００１８】
前述の重縮合法に加えて、本発明のポリカーボネートの調製のための別法は、均質な相中での重縮合およびエステル交換反応である。好適な方法は、米国特許第3,028,365号明細書、同第2,999,846号明細書、同第3,153,008号明細書および同第2,991,273号明細書に開示されており、これら公報の内容をここに参照として挿入する。
【００１９】
好ましいポリカーボネートの調製方法は、界面重縮合法である。
【００２０】
米国特許第3,912,688号明細書などに記載されている本発明のポリカーボネートを形成する別の合成方法を使用してもよく、前記公報の内容をここに参照として挿入する。
【００２１】
好適なポリカーボネート樹脂は、市販されており、例えば、マクロロン(Makrolon)2400、Makrolon2600、Makrolon2800およびMakrolon3100樹脂が挙げられる。これらはいずれも、分子量がそれぞれ異なりかつＡＳＴＭ Ｄ-1238に準拠したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）がそれぞれ、約１６．５〜２４ｇ／１０分、１３〜１６ｇ／１０分、７．５〜１３．０ｇ／１０分および３．５〜６．５ｇ／１０分であるビスフェノール系ホモポリカーボネート樹脂である。特に好適なものは、ＭＦＲ値１４〜１７ｇ／１０分を有するMakrolon2500である。これらは、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレイションの製品である。
【００２２】
本発明の実施に好適なポリカーボネート樹脂は、公知であり、しかもその構造および調製方法は、例えば、米国特許第3,030,331号明細書、同第3,169,121号明細書、同第3,395,119号明細書、同第3,729,447号明細書、同第4,255,556号明細書、同第4,260,731号明細書、同第4,369,303号明細書および同第4,714,746号明細書に開示されている。これら公報の内容を全てここに参照として挿入する。
【００２３】
第１安定化剤の構造は、分子１個当たり少なくとも１個のベンゾフラン-2-オン基を含む。この化合物は、構造上、以下の式で表される。
【化７】
前記式中、ｎが１である場合、Ｒ１は非置換または置換された炭素環式または複素環式の芳香環系であり、ｎが２である場合、Ｒ１は非置換またはＣ１〜４アルキルもしくはヒドロキシ置換されたフェニレンまたはナフタレンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜２５アルキル基またはフェニルである。
【００２４】
好ましい化合物は、以下の式：
【化８】
で示される5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジ-メチルフェニル)-3H-ベンゾフラン-2-オンで表される。
【００２５】
好適な化合物およびその調製についての詳細な説明は、米国特許第4,325,863号明細書、同第5,175,312号明細書および同第5,607,624号明細書に見出される。これら公報の内容をここに参照として挿入する。好適な化合物は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・リミテッド(Ciba Specialty Chemicals Limited)からイルガノックス(Irganox)( 登録商標 )ＨＰ136として市販されている。
【００２６】
好ましくは、本発明に好適な安定化剤は、ポリカーボネートの融点と同等またはそれ以下の温度で溶融する。この特徴は、安定化剤とポリカーボネート樹脂との溶融状態でのコンパウンド化を可能にする。
【００２７】
本発明において有用なサッカリンは、広く商業的に入手可能な周知の物質である。例えば、ロンプ・ヘミー(Rompp Chemie)、第６版、Ｓ-3952、またはウルマン、第４版、第２２巻、Ｓ357における関連する記載、および米国特許第2,667,503号明細書を参照のこと。これら刊行物の内容を参照としてここに挿入する。式：
【化９】
で表されるサッカリンおよびその誘導体（以降、「サッカリン化合物」という）が適している。サッカリン化合物としては、サッカリンのＮ-メチル-、Ｎ-エチル-、Ｎ-イソ／n-プロピル-、Ｎ-イソ／ノルマル／ネオ／tert-ブチル-、Ｎ-ノルマル／イソ-ペンチル-、Ｎ-シクロヘキシル-、Ｎ-シクロペンチル-、Ｎ-フェニル-およびＮ-ベンジル-誘導体が挙げられる。サッカリン、Ｎ-メチル-およびＮ-ベンジル-サッカリンが好ましい。サッカリン、Ｎ-メチル-およびＮ-フェニルサッカリンが最も好ましい。
【００２８】
好ましくは、有用なサッカリンは、アルカリイオン汚染物質を含んでおらず、しかもアルカリイオンを１００ｐｐｍ以上含有してはいけない。
【００２９】
本発明の安定化剤は、γ-線への曝露により誘導される黄変に対する組成物の耐性を高めるのに十分な量でポリカーボネートに添加される。
【００３０】
通常使用される添加物を、その技術において認められている有用性のために、前記組成物中に混入してもよい。このような添加物には、染料、難燃剤、放出剤(release agent)、可塑化剤、熱的安定化剤、加水分解安定化剤およびＵＶ安定化剤、酸化防止剤、フィラー、強化剤などが包含される。有用な熱的安定化剤は、ヒンダードフェノール、ホスフィン、ホスファイトおよびホスホニトであり、これらは、本発明の安定化された組成物に有利に添加されてよい。
【００３１】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、部および％はいずれも、特に断りのない限り重量基準である。
【００３２】
本発明の安定化された組成物の調製法は従来公知である。
【００３３】
実験
本発明に係る組成物を調製して、その特性を決定した。以降に記載する組成物において、実施例１は、重量平均分子量が約３０，０００のビスフェノールＡをベースとする非安定化ホモポリカーボネート樹脂を包含する。
以下の実験で使用した第１および／または第２安定化化合物は、以下のものである。
安定化剤Ｉ − 5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジ-メチルフェニル)-3H-ベンゾフラン-2-オン。
安定化剤Ｉ − 以下の式で表されるサッカリン。
【化１０】
【００３４】
前記安定化剤は、前記ポリカーボネート樹脂に下記の表に示す量で混入し、そして以降の常套手順に従って試験片を射出成形した。試験片のの黄変率（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ313に記載の手順に準拠して評価した。ＹＩ値は、照射前に求め−ＹＩ０−（ハンター・ラボ(Hunter Lab.)装置）、その後、試験片を照射した（Ｃｏボンベ；照射量３Ｍｒａｄ−表１；５Ｍｒａｄ−表２）。照射した試験片は、暗所で１０日間貯蔵し、その後、再度ＹＩｗを求めた−ＹＩ１０。ＹＩ０とＹＩ１０との差を、以降、ΔＹＩという。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
低いΔＹＩ値は、ポリカーボネートに関して、安定化化合物の組み合わせからもたらされる相乗的な安定化の証拠である。
【００３８】
本発明は、説明のために、先に詳細に説明したが、これは、単にこの目的のためだけであって、クレームによって限定されるものを除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更可能であると解されるべきである。
本発明は、熱可塑性成形用組成物、特にγ-線誘導される黄変に対して高い耐性を有するポリカーボネート成型用組成物に関する。
【０００２】
発明の要旨
γ線に曝露されたときに誘導される黄変率に対して高い耐性を有する熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物を開示している。この組成物は、医療用途に適応した装置の製造に特に好適であり、
(i)ポリカーボネート樹脂、
(ii)分子構造がベンゾフラン-2-オン基を分子鎖当たり少なくとも１個有する第１安定化剤０．０１〜１．０％、および
(iii)サッカリン０．０１〜１．０％
を含有する。ここで、前記％は、前記樹脂の重量に対する値である。
【０００３】
発明の背景
その物理特性と機械特性のために、ポリカーボネート樹脂は、医療分野での種々の用途に非常に適していることが分かった。しかし、前記用途は、イオン化放射線での露光により滅菌する必要があるが、ポリカーボネートは黄変し易く、それによって高い曇りを示すことから、問題がある。関連技術が、米国特許第4,624,972号明細書、同第5,187,211号明細書、同第4,804,692号明細書、同第4,963,598号明細書、同第4,874,802号明細書、同第5,006,572号明細書、同第5,187,208号明細書、同第5,274,009号明細書および同第5,214,078号明細書に記載されており、これら公報はいずれも、安定化剤の混入によってγ-線耐性が付与されたポリカーボネート組成物に関する。
【０００４】
米国特許第4,325,863号明細書もまた関連しており、この公報には有機材料用の安定化剤として有用なベンゾフラン化合物が開示されている。この化合物により安定化された有機ポリマー材料は、ポリカーボネートやポリアミドのみならず、スチレンとアクリロニトリルのコポリマーも包含するとされている。米国特許第4,338,244号明細書もまた関連しており、この公報には、ベンゾフラン(2)オンが有機材料用の有用な安定化剤であると開示されている。この化合物の混入により安定化される多くの樹脂の中でも、ポリカーボネート、ポリアミドおよびＳＡＮコポリマーが挙げられる。米国特許第5,175,312号明細書および同第5,607,624号明細書もまた関連しており、この公報には、3-フェニル-3H-ベンゾフラン-2-オンおよび3-アリールベンゾフランノンがそれぞれ、有機材料のための酸化、熱または光誘導される劣化に対する安定化剤として適していると開示されている。最後に、バイエル・コーポレイションに譲渡された米国特許出願第09/268,115号および同第09/270,860号が挙げられる。
【０００５】
サッカリンは、国際公開第98/58996号パンフレット（国際出願第ＰＣＴ/ＥＰ98/03425号）に、ポリカーボネート組成物の安定化剤として開示されている。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性組成物は、ポリカーボネート樹脂、このポリカーボネートの重量に対して約０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．７５％の第１安定化化合物、および前記樹脂の重量に対して０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．７５％のサッカリンを含有する。
【０００７】
本発明のコポリマーを調製するのに好適なポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、およびこれらの混合物である。
【０００８】
ポリカーボネートは、一般に、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００を有し、そしてＡＳＴＭ Ｄ-1238に準じた３００℃でのメルトフローインデックスが約１〜約９５ｇ／１０分、好ましくは約２〜１５ｇ／１０分である。これは、例えば、公知の二相界面法により、ホスゲンなどの炭酸誘導体とジヒドロキシ化合物から重縮合によって調製され得る（独国特許出願公開第2,063,050号明細書、同第2,063,052号明細書、同第1,570,703号明細書、同第2,211,956号明細書、同第2,211,957号明細書および同第2,248,817号明細書、仏国特許発明第1,561,518号明細書、およびエイチ・シュネル(H. Schnell)著の論文「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ニューヨーク、1964年を参照のこと。ここで、前記刊行物の内容を全てここに参照として挿入する。）。
【０００９】
本明細書において、本発明のポリカーボネートの調製に好適なジヒドロキシ化合物は、下記構造式（１）または（２）で表される。
【化５】
【化６】
【００１０】
本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、およびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの核アルキル化化合物が挙げられる。これらおよびこれら以外の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第5,227,458号明細書、同第5,105,004号明細書、同第5,126,428号明細書、同第5,109,076号明細書、同第5,104,723号明細書、同第5,086,157号明細書、同第3,028,356号明細書、同第2,999,835号明細書、同第3,148,172号明細書、同第2,991,273号明細書、同第3,271,367号明細書および同第2,999,846号明細書に記載されている。これら公報内容を全て参照としてここに挿入する。
【００１１】
前記以外の好適なビスフェノールの例は、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-スルホニルジフェノールおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００１２】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００１３】
最も好ましいビスフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００１４】
本発明のポリカーボネートは、その構造において、好適なビスフェノール１以上から誘導される単位を包含していてよい。
【００１５】
本発明の実施に好適な樹脂は、米国特許第3,036,036号明細書および同第4,210,741号明細書に記載のフェノールフタレイン系ポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリカーボネートである。これら公報の内容をいずれもここに参照として挿入する。
【００１６】
本発明のポリカーボネートは、その中に、少量、例えば、（ビスフェノールに対して）０．０５〜２．０モル％のポリヒドロキシ化合物を縮合することによって枝分かれされていてもよい。
【００１７】
この種のポリカーボネートは、例えば、独国特許出願公開第1,570,533号明細書、同第2,116,974号明細書および同第2,113,374号明細書、英国特許第885,442号明細書および同第1,079,821号明細書、そして米国特許第3,544,514号明細書に記載されている。以下の化合物は、この目的に使用されてよいポリヒドロキシ化合物のいくつかの例である。フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシジフェニル)]-シクロヘキシル-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシ-1-イソプロピリジン)-フェノール、2,6-ビス-(2'-ジヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチル-フェノール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,4-ビス-(4,4'-ジヒドロキシトリフェニルメチル)-ベンゼン。これら以外の多官能化合物の例は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００１８】
前述の重縮合法に加えて、本発明のポリカーボネートの調製のための別法は、均質な相中での重縮合およびエステル交換反応である。好適な方法は、米国特許第3,028,365号明細書、同第2,999,846号明細書、同第3,153,008号明細書および同第2,991,273号明細書に開示されており、これら公報の内容をここに参照として挿入する。
【００１９】
好ましいポリカーボネートの調製方法は、界面重縮合法である。
【００２０】
米国特許第3,912,688号明細書などに記載されている本発明のポリカーボネートを形成する別の合成方法を使用してもよく、前記公報の内容をここに参照として挿入する。
【００２１】
好適なポリカーボネート樹脂は、市販されており、例えば、マクロロン(Makrolon)2400、Makrolon2600、Makrolon2800およびMakrolon3100樹脂が挙げられる。これらはいずれも、分子量がそれぞれ異なりかつＡＳＴＭ Ｄ-1238に準拠したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）がそれぞれ、約１６．５〜２４ｇ／１０分、１３〜１６ｇ／１０分、７．５〜１３．０ｇ／１０分および３．５〜６．５ｇ／１０分であるビスフェノール系ホモポリカーボネート樹脂である。特に好適なものは、ＭＦＲ値１４〜１７ｇ／１０分を有するMakrolon2500である。これらは、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレイションの製品である。
【００２２】
本発明の実施に好適なポリカーボネート樹脂は、公知であり、しかもその構造および調製方法は、例えば、米国特許第3,030,331号明細書、同第3,169,121号明細書、同第3,395,119号明細書、同第3,729,447号明細書、同第4,255,556号明細書、同第4,260,731号明細書、同第4,369,303号明細書および同第4,714,746号明細書に開示されている。これら公報の内容を全てここに参照として挿入する。
【００２３】
第１安定化剤の構造は、分子１個当たり少なくとも１個のベンゾフラン-2-オン基を含む。この化合物は、構造上、以下の式で表される。
【化７】
【００２４】
好ましい化合物は、以下の式：
【化８】
【００２５】
好適な化合物およびその調製についての詳細な説明は、米国特許第4,325,863号明細書、同第5,175,312号明細書および同第5,607,624号明細書に見出される。これら公報の内容をここに参照として挿入する。好適な化合物は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・リミテッド(Ciba Specialty Chemicals Limited)からイルガノックス(Irganox)( 登録商標 )ＨＰ136として市販されている。
【００２６】
好ましくは、本発明に好適な安定化剤は、ポリカーボネートの融点と同等またはそれ以下の温度で溶融する。この特徴は、安定化剤とポリカーボネート樹脂との溶融状態でのコンパウンド化を可能にする。
【００２７】
本発明において有用なサッカリンは、広く商業的に入手可能な周知の物質である。例えば、ロンプ・ヘミー(Rompp Chemie)、第６版、Ｓ-3952、またはウルマン、第４版、第２２巻、Ｓ357における関連する記載、および米国特許第2,667,503号明細書を参照のこと。これら刊行物の内容を参照としてここに挿入する。式：
【化９】
【００２８】
好ましくは、有用なサッカリンは、アルカリイオン汚染物質を含んでおらず、しかもアルカリイオンを１００ｐｐｍ以上含有してはいけない。
【００２９】
本発明の安定化剤は、γ-線への曝露により誘導される黄変に対する組成物の耐性を高めるのに十分な量でポリカーボネートに添加される。
【００３０】
通常使用される添加物を、その技術において認められている有用性のために、前記組成物中に混入してもよい。このような添加物には、染料、難燃剤、放出剤(release agent)、可塑化剤、熱的安定化剤、加水分解安定化剤およびＵＶ安定化剤、酸化防止剤、フィラー、強化剤などが包含される。有用な熱的安定化剤は、ヒンダードフェノール、ホスフィン、ホスファイトおよびホスホニトであり、これらは、本発明の安定化された組成物に有利に添加されてよい。
【００３１】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、部および％はいずれも、特に断りのない限り重量基準である。
【００３２】
本発明の安定化された組成物の調製法は従来公知である。
【００３３】
実験
本発明に係る組成物を調製して、その特性を決定した。以降に記載する組成物において、実施例１は、重量平均分子量が約３０，０００のビスフェノールＡをベースとする非安定化ホモポリカーボネート樹脂を包含する。
以下の実験で使用した第１および／または第２安定化化合物は、以下のものである。
安定化剤Ｉ − 5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジ-メチルフェニル)-3H-ベンゾフラン-2-オン。
安定化剤Ｉ − 以下の式で表されるサッカリン。
【化１０】
前記安定化剤は、前記ポリカーボネート樹脂に下記の表に示す量で混入し、そして以降の常套手順に従って試験片を射出成形した。試験片のの黄変率（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ313に記載の手順に準拠して評価した。ＹＩ値は、照射前に求め−ＹＩ０−（ハンター・ラボ(Hunter Lab.)装置）、その後、試験片を照射した（Ｃｏボンベ；照射量３Ｍｒａｄ−表１；５Ｍｒａｄ−表２）。照射した試験片は、暗所で１０日間貯蔵し、その後、再度ＹＩｗを求めた−ＹＩ１０。ＹＩ０とＹＩ１０との差を、以降、ΔＹＩという。
【００３５】
【表１】
【表２】
低いΔＹＩ値は、ポリカーボネートに関して、安定化化合物の組み合わせからもたらされる相乗的な安定化の証拠である。
【００３８】
本発明は、説明のために、先に詳細に説明したが、これは、単にこの目的のためだけであって、クレームによって限定されるものを除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更可能であると解されるべきである。
Claims (10)
- ポリカーボネート樹脂、
(i)構造式：
で表される安定化剤０．０１〜１．０％、および
(ii)サッカリン化合物０．０１〜１％
を含有する熱可塑性成形用組成物。 - 前記成分(i)が、5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジ-メチルフェニル)-3H-ベンゾフラン-2-オンである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- ポリカーボネートが重量平均分子量１５，０００〜８０，０００を有する請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- ポリカーボネートが、下記構造式（１）および（２）で表されるジヒドロキシ化合物から成る群より選択される少なくとも１の構成要素から誘導される請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- ポリカーボネートが、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチル-ブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-スルホニルジフェノールおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンから成る群より選択される少なくとも１の構成要素から誘導される請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- ポリカーボネートが、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンから誘導されるホモポリマーである請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- サッカリン化合物が、式：
- サッカリン化合物が、Ｎ-メチルサッカリン、Ｎ-エチルサッカリン、Ｎ-イソ／n-プロピル-サッカリン、Ｎ-イソ／ノルマル／ネオ／tert-ブチル-サッカリン、Ｎ-ノルマル／イソ-ペンチル-サッカリン、Ｎ-シクロヘキシル-サッカリン、Ｎ-シクロペンチル-サッカリン、Ｎ-フェニル-サッカリンおよびＮ-ベンジルサッカリンから成る群より選択される少なくとも１の構成要素である請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- サッカリン化合物が、サッカリン、Ｎ-メチルサッカリンおよびＮ-ベンジルサッカリンから成る群より選択される少なくとも１の構成要素である請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
- サッカリン化合物が、サッカリン、Ｎ-メチルサッカリンおよびＮ-フェニルサッカリンから成る群より選択される少なくとも１の構成要素である請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/541,570 US6197854B1 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Polycarbonate composition resistant to gamma radiation |
| US09/541,570 | 2000-04-03 | ||
| PCT/US2001/010745 WO2001074934A2 (en) | 2000-04-03 | 2001-03-30 | Polycarbonate composition resistant to gamma radiation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003529652A JP2003529652A (ja) | 2003-10-07 |
| JP2003529652A5 JP2003529652A5 (ja) | 2008-05-22 |
| JP4801308B2 true JP4801308B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=24160145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001572616A Expired - Fee Related JP4801308B2 (ja) | 2000-04-03 | 2001-03-30 | γ−線耐性を有する熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6197854B1 (ja) |
| EP (1) | EP1274781B1 (ja) |
| JP (1) | JP4801308B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020086753A (ja) |
| CN (1) | CN1210340C (ja) |
| AT (1) | ATE284920T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001253102A1 (ja) |
| BR (1) | BR0109775A (ja) |
| CA (1) | CA2404524A1 (ja) |
| DE (1) | DE60107830T2 (ja) |
| ES (1) | ES2233626T3 (ja) |
| TW (1) | TWI225503B (ja) |
| WO (1) | WO2001074934A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2378922C (en) * | 2002-01-16 | 2009-01-27 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Compositions and methods of making plastic articles from polymer blends containing polyethylene |
| US7078447B2 (en) * | 2003-11-21 | 2006-07-18 | General Electric Company | Ionizing radiation stable polyarylestercarbonate compositions |
| DE10360367A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-21 | Bayer Materialscience Ag | Stabilisierte thermoplastische Zusammensetzungen |
| US7511092B2 (en) * | 2005-10-07 | 2009-03-31 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Stabilized thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7528212B2 (en) * | 2005-11-18 | 2009-05-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US20070232953A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | MRI biopsy device |
| US7655723B2 (en) * | 2007-05-02 | 2010-02-02 | Fina Technology, Inc. | Radiation resistant polypropylene materials |
| JP6106380B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2017-03-29 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 抗菌性マスターバッチ及びそれを用いた成形体 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2042562B (en) | 1979-02-05 | 1983-05-11 | Sandoz Ltd | Stabilising polymers |
| US4624972A (en) | 1985-11-25 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Gamma radiation resistant carbonate polymer compositions |
| US5187211A (en) | 1987-06-26 | 1993-02-16 | Miles Inc. | Gamma radiation resistant polycarbonate compositions |
| US4804692A (en) | 1987-11-09 | 1989-02-14 | Mobay Corporation | Gamma-radiation resistant polycarbonate compositions |
| US4963598A (en) | 1988-04-18 | 1990-10-16 | Mobay Corporation | Gamma radiation resistant polycarbonate compositions |
| US4874802A (en) | 1988-06-16 | 1989-10-17 | Mobay Corporation | Polycarbonate compositions resistant to gamma radiation |
| US5006572A (en) | 1989-01-24 | 1991-04-09 | Mobay Corporation | Gamma radiation resistant polycarbonate composition |
| US5175312A (en) | 1989-08-31 | 1992-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | 3-phenylbenzofuran-2-ones |
| DE4132629A1 (de) | 1991-10-01 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verwendung von kern-aromatischen sulfonsaeureestern zur stabilisierung von thermoplastischen polycarbonaten gegen einwirkung von gammastrahlen |
| US5187208A (en) | 1991-11-06 | 1993-02-16 | Miles Inc. | Polycarbonate compositions resistant to gamma radiation |
| US5214078A (en) | 1992-06-03 | 1993-05-25 | Miles Inc. | Gamma radiation resistant polycarbonate composition |
| TW284762B (ja) | 1993-09-17 | 1996-09-01 | Ciba Geigy Ag | |
| DE19516787A1 (de) * | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Bayer Ag | Gegen Gamma-Strahlung stabilisierte (Co)Polycarbonate |
| ES2149678B1 (es) * | 1997-03-06 | 2001-05-16 | Ciba Sc Holding Ag | Estabilizacion de policarbonatos, poliesteres y policetonas. |
| DE19726195A1 (de) * | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Bayer Ag | Verwendung von Saccharin zur Stabilisierung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten |
-
2000
- 2000-04-03 US US09/541,570 patent/US6197854B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-20 TW TW090106396A patent/TWI225503B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-03-30 BR BR0109775-0A patent/BR0109775A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-03-30 CN CNB018074340A patent/CN1210340C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-30 JP JP2001572616A patent/JP4801308B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-30 AT AT01926574T patent/ATE284920T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-30 DE DE60107830T patent/DE60107830T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-30 CA CA002404524A patent/CA2404524A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-30 WO PCT/US2001/010745 patent/WO2001074934A2/en not_active Ceased
- 2001-03-30 AU AU2001253102A patent/AU2001253102A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-30 KR KR1020027013194A patent/KR20020086753A/ko not_active Abandoned
- 2001-03-30 ES ES01926574T patent/ES2233626T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-30 EP EP01926574A patent/EP1274781B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6197854B1 (en) | 2001-03-06 |
| EP1274781A2 (en) | 2003-01-15 |
| AU2001253102A1 (en) | 2001-10-15 |
| KR20020086753A (ko) | 2002-11-18 |
| ES2233626T3 (es) | 2005-06-16 |
| DE60107830T2 (de) | 2006-02-09 |
| CN1210340C (zh) | 2005-07-13 |
| BR0109775A (pt) | 2003-01-21 |
| CN1420906A (zh) | 2003-05-28 |
| CA2404524A1 (en) | 2001-10-11 |
| JP2003529652A (ja) | 2003-10-07 |
| ATE284920T1 (de) | 2005-01-15 |
| WO2001074934A2 (en) | 2001-10-11 |
| EP1274781B1 (en) | 2004-12-15 |
| WO2001074934A3 (en) | 2002-03-21 |
| DE60107830D1 (de) | 2005-01-20 |
| TWI225503B (en) | 2004-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2014931C (en) | Gamma radiation resistant polycarbonate compositions | |
| JP4801308B2 (ja) | γ−線耐性を有する熱可塑性ポリカーボネート成形用組成物 | |
| US4874802A (en) | Polycarbonate compositions resistant to gamma radiation | |
| US5187211A (en) | Gamma radiation resistant polycarbonate compositions | |
| US6069225A (en) | Polycarbonate composition useful in optical storage applications | |
| US5280050A (en) | Color-stable polycarbonate composition resistant to gamma-radiation | |
| US4963598A (en) | Gamma radiation resistant polycarbonate compositions | |
| US5556908A (en) | Toughened thermoplastic molding composition | |
| US5086097A (en) | Ultraviolet stabilizer for polycarbonate compositions | |
| US5187208A (en) | Polycarbonate compositions resistant to gamma radiation | |
| CA1335222C (en) | Hydrolytically stable polycarbonate compositions | |
| WO2000055249A1 (en) | Melt-stable, pigmented polycarbonate molding composition | |
| US6197853B1 (en) | Polycarbonate composition resistant to gamma radiation | |
| US5405892A (en) | Melt-stable, pigmented polycarbonate composition | |
| US20100036014A1 (en) | Stabilized antimicrobial polycarbonate compositions | |
| EP1173509B1 (en) | Polycarbonate composition having reduced tendency to splay | |
| HK1056189A (zh) | 耐γ射线的聚碳酸酯组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080328 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110712 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110805 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |