JP4801855B2 - Conductive paste and conductive pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、特に凹版オフセット印刷法によって微細なパターンを印刷するのに適した新規な導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いた微細な導電性パターンの形成方法とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年の電子機器の発達により、電気回路等に利用される微細な導電性パターンを、精度よくしかも効率よく形成する技術の重要性が増加する傾向にある。
導電性パターンには、線幅が極めて細く微細であっても、表面が平坦でかつエッジがシャープに再現されており、しかも断線などの不良を生じないことが必要とされる。
【0003】
かかる高精度の導電性パターンを形成するための代表的な方法としてはフォトリソグラフ法が挙げられる。しかしフォトリソグラフ法は、使用する設備に極めて高い精度とクリーン度とが要求され、製造工程が煩雑で、しかも有害な廃液が多量に生じることから環境に対する負荷や廃液処理に要する負担も大きいという問題がある。このため製造コストが極めて高くついてしまう。
そこで近年、印刷法を用いて導電性パターンを形成することが試みられている。
【0004】
印刷法は、導電性粉末と結着樹脂とを含む導電性ペーストを用いて、被印刷物上に印刷パターンを形成したのち、必要に応じて焼成して樹脂を分解除去することで導電性パターンを形成する方法であって、製造工程が簡単で量産性に優れている。
印刷法には種々があるが、中でも凹版オフセット印刷法は、微細なパターンを高い寸法精度で形成できることから、微細な導電性パターンの形成に適していると考えられる。
【0005】
凹版オフセット印刷法においては、まず凹版の表面に形成した、パターンに対応した凹部内に導電性ペーストを充てんして印刷パターンを形成する。次にこの凹版に、ブランケットなどの転写体を圧接させることで、印刷パターンを転写体に転写させる。そしてこの転写体を被印刷物に圧接させることで、印刷パターンを当該被印刷物上に再度転写させたのち乾燥させ、さらに必要に応じて焼成すると導電性パターンを形成することができる。
【0006】
特に導電性ペーストとして、焼成後に樹脂に代わってバインダーとして機能するガラスフリットを含むものを用い、前記焼成によって樹脂を完全に分解、除去する場合には、導電性パターンを任意の、目的とする抵抗値の範囲まで低抵抗化することが容易である。
転写体としては、被印刷物への印刷パターンの転写性を高めるために、その表面を表面エネルギーの低い、したがって転写時の印刷パターンの離型性に優れたシリコーンゴムによって形成したものが広く用いられる。
また導電性パターンの元になる導電性ペーストとしては、焼成する分解温度が比較的低いアクリル系樹脂を結着樹脂として用いたものが好適に採用される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようにその表面をシリコーンゴムによって形成した転写体と、アクリル系樹脂を結着樹脂として用いた導電性ペーストとを組み合わせた場合には、そもそもアクリル系樹脂の、シリコーンゴムに対する親和性がよくないため、転写体から被印刷物への、印刷パターンの転写性は良好であるものの、その前段階である、凹版から転写体への、印刷パターンの転写性が著しく悪くなる。このため上記の組み合わせでは、良好な導電性パターンを形成するのが難しいという問題がある。
【0008】
この発明の第1の目的は、印刷パターンの、凹版から転写体への転写性と、転写体から被印刷物への転写性の両方に優れるため、凹版オフセット印刷法によって、これまでにない良好な導電性パターンを形成できる導電性ペーストを提供することにある。
またこの発明の第2の目的は、上記導電性ペーストを用いて、被印刷物上に、良好な導電性パターンを形成するための導電性パターンの形成方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記課題を解決するため、発明者は、導電性ペーストに含まれる結着樹脂について検討した。その結果、結着樹脂として、特定の分子量を有するアクリル系樹脂と、特定の分子量を有するとともに、エトキシル基の含有割合が所定の範囲内であるエチルセルロースとを併用すればよいことを見出した。
上記エチルセルロース等のセルロース系樹脂は、シリコーンゴムに対する親和性が極めて良好であるため、アクリル系樹脂とは逆に、凹版から転写体への、印刷パターンの転写性が良好であることが知られている。しかしセルロース系樹脂は、その良好な親和性ゆえに、転写体から被印刷物への、印刷パターンの転写性が著しく悪いという問題がある。
【0010】
ところが今般、発明者が検討したところ、上記セルロース系樹脂のうち、特定の分子量を有するとともに、エトキシル基の含有割合が所定の範囲内であるエチルセルロースを、特定の分子量を有するアクリル系樹脂と併用すると、両樹脂の良好な点が相乗的に作用して、凹版から転写体への転写性と、転写体から被印刷物への転写性の両方に優れた、良好な導電性ペーストが得られることが判明したのである。
したがってこの発明は、導電性粉末と結着樹脂とガラスフリットとを含む導電性ペーストであって、上記結着樹脂として、
エトキシル基の含有割合が40〜60%で、かつ重量平均分子量Mwが10,000〜500,000であるエチルセルロースCと、
重量平均分子量Mwが10,000〜500,000であるアクリル系樹脂Aと
を、重量比C/A=1/9〜9/1の割合で用い、さらにガラスフリットを含むことを特徴とする。
【0011】
またこの発明の導電性パターンの形成方法は、表面をシリコーンゴムにて形成した転写体を用いて、凹版オフセット印刷法により、被印刷物上に、上記の導電性ペーストからなる印刷パターンを形成したのち、この印刷パターンを500℃以上、650℃以下で焼成して導電性パターンを形成することを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
〔導電性ペースト〕
この発明の導電性ペーストは、前記のように導電性粉末と結着樹脂とガラスフリットとを含み、かつ結着樹脂として、
エトキシル基の含有割合が40〜60%で、かつ重量平均分子量Mwが10,000〜500,000であるエチルセルロースCと、
重量平均分子量Mwが10,000〜500,000であるアクリル系樹脂Aと
を、重量比C/A=1/9〜9/1の割合で用いたものである。
【0013】
エチルセルロースCとアクリル系樹脂Aとの重量比C/Aが上記の範囲に限定されるのは、先に述べたように凹版から転写体への転写性と、転写体から被印刷物への転写性の両方に優れた導電性ペーストを得るためである。
すなわち重量比C/Aが1/9よりもエチルセルロースCの少ない側に外れた導電性ペーストは、当該エチルセルロースによる、印刷パターンの、凹版から転写体への転写性を向上する効果が得られない。また逆に、重量比C/Aが9/1よりもアクリル系樹脂Aの少ない側に外れた導電性ペーストは、当該アクリル系樹脂による、印刷パターンの、転写体から被印刷物への転写性を向上する効果が得られない。したがってこのいずれの場合にも、良好な導電性パターンを形成できない。
【0014】
なお、これらの特性を考慮してさらに良好な導電性パターンを形成するために、重量比C/Aは、上記の範囲内でも特に15/85〜90/10であるのが好ましい。
エチルセルロースは、セルロース系樹脂の中でも、先に述べたシリコーンゴムに対する親和性に特に優れ、印刷パターンの、凹版から転写体への転写性を向上する効果がとりわけ良好である。
【0015】
また、セルロースのエチルエーテル化誘導体である上記エチルセルロースとしては、水酸基のエーテル化によって生成されるエトキシル基の、水酸基とエトキシル基との総数に占める割合で表されるエトキシル基の含有割合が任意の値である種々のエチルセルロースがいずれも使用可能である。
前記エチルセルロースは、エトキシル基の含有割合が40〜60%で、かつ重量平均分子量Mwが10,000〜500,000に限定される。かかるエチルセルロースは、導電性ペーストに使用される溶剤に対する溶解性に優れるとともに、アクリル系樹脂との相溶性も良好である。
【0016】
またエチルセルロースとしては、500℃以上の高温で焼成すると完全に分解し、ガス化してパターン中から除去しうるものが好ましい。
これらの条件を満たす好適なエチルセルロースとしては、これに限定されないが、例えばダウケミカル社製の商品名エトセル(エトキシル基の含有割合:45〜53%、重量平均分子量Mw:40,000〜100,000)などが挙げられる。
【0017】
アクリル系樹脂としては、熱可塑性アクリル系樹脂、熱硬化性アクリル系樹脂、紫外線硬化性アクリル系樹脂等の、アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらのエステル類を主成分とするアクリル系の主鎖を備えた種々のアクリル系樹脂が、いずれも使用可能である。
アクリル系樹脂は、重量平均分子量Mwが10,000〜500,000に限定される。かかるアクリル系樹脂は、導電性ペーストに使用される溶剤に対する溶解性に優れるとともに、前記セルロース系樹脂との相溶性も良好である。
【0018】
さらにアクリル系樹脂としては、やはり500℃以上の高温で焼成すると完全に分解し、ガス化してパターン中から除去しうるものが好ましい。
なお結着樹脂としては、エチルセルロースとアクリル系樹脂とを併用することによるこの発明の効果を妨げない範囲で、両樹脂と相溶性を有する他の樹脂を添加してもよい。当該他の樹脂としては、例えばポリエステル−メラミン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性のアクリル系樹脂などが挙げられる。
【0019】
上記結着樹脂とともに導電性ペーストを構成する導電性粉末としては金属粉末の他、導電性を有する金属化合物の粉末、カーボンブラックやグラファイト粉末等の炭素粉末などが挙げられ、特に金属粉末が好適に使用される。
金属粉末としては、例えば銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムおよび金などの粉末が挙げられる。金属粉末はそれぞれ1種単独で使用できる他、2種以上を併用することもできる。またメッキ複合体(例えば銀メッキ銅)や合金体の粉末としてもよい。
【0020】
これら金属粉末の中でも特に導電性とコスト、そして耐酸化性、すなわち絶縁性の高い酸化物を生成しにくい特性を考慮すると銀、ニッケルまたは銅の粉末が好適に使用される。
導電性ペースト中での金属粉末は、印刷パターンを焼成して結着樹脂を除去することで導電性パターンを形成する際の寸法安定性を高めて、導電性パターンの寸法精度を向上するという観点から、その充填密度が高いほど好ましい。
【0021】
また形成された導電性パターンの導電性は、使用する金属粉末自体の体積固有抵抗のみで決まるものではなく、パターン中での金属粉末間の接触抵抗によっても大きく左右される。例えば、パターン内部に金属粒子が高密度で充填されていても、金属粉末間の接触抵抗が大きければ、導電性パターンの全体としての導電性は低くなる。
それゆえ金属粉末としては、金属粉末同士の接触面を大きくすることを考慮して鱗片状や、あるいは球状でかつ粒径の小さいものが好ましく使用されるが、例えば粟状などの他の形状のものを排除するものではない。
【0022】
金属粉末などの導電性粉末の、導電性ペーストへの添加量は、結着樹脂の総量100重量部に対して300〜3,000重量部であるのが好ましく、700〜2,000重量部程度であるのがさらに好ましい。導電性粉末を2種以上、併用する場合は、その総量が、この範囲に規定される。
導電性粉末の添加量が上記の範囲未満では、印刷パターンを焼成して導電性パターンを形成する際の寸法変化量が大きくなるめ、寸法精度の高い良好な導電性パターンを形成するのが容易でない。また導電性粉末の充てん密度が低下して、導電性パターンの導電性が低下するおそれもある。
【0023】
一方、導電性粉末の添加量がこの範囲を超えた場合には、導電性粉末同士を結合させるバインダーとしての結着樹脂の結合力が弱まるために、やはり導電性パターンの導電性が低下するおそれがある。
導電性ペーストには、焼成後の導電性パターン中で、結着樹脂に代わってバインダーとして機能させるべく、ガラスフリットが添加される。その添加量は特に限定されないが、結着樹脂100重量部に対して5〜20重量部であるのが好ましい。
【0024】
溶剤は、前記結着樹脂を溶解するとともに導電性粉末やガラスフリットを分散して、凹版オフセット印刷に適した粘度を有する導電性ペーストを形成するためのもので、従来公知の種々の溶剤の中から、例えばその沸点が150℃以上であるものが好適に使用される。溶剤の沸点が150℃未満では印刷時に乾燥しやすくなって、導電性ペーストが経時変化を起こしやすくなるためである。
かかる溶剤の具体例としては、例えばアルコール類〔ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ベンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオールなど〕や、アルキルエーテル類〔エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、力ルピトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど〕があげられ、この中から1種または2種以上が、印刷適性や作業性等を考慮して適宜、選択される。
【0025】
溶剤として高級アルコールを使用する場合は、導電性ペーストの乾燥性や流動性が低下するおそれがあるため、これらよりも乾燥性が良好なブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどを併用すればよい。
溶剤は、導電性ペーストの粘度が50〜2000ポイズ(P)程度、特に200〜1000P程度となるように、その添加量を調整するのが好ましい。
【0026】
導電性ペーストの粘度がこの範囲を下回るか、あるいは逆に上回った場合には、そのいずれにおいても、導電性ペーストの印刷適性が低下して、微細なパターンを形成できなくなるおそれがあるからである。導電性ペーストは、上記の各成分を配合し、十分に攪拌混合したのち、混練することによって調製される。
〔導電性パターンの形成方法〕
この発明の導電性パターンの形成方法は、その表面をシリコーンゴムにて形成した転写体を用いて、凹版オフセット印刷法により、被印刷物上に、上記導電性ペーストからなる印刷パターンを形成したのち、この印刷パターンを500℃以上、650℃以下で焼成して導電性パターンを形成する方法である。
【0027】
(凹版)
凹版オフセット印刷法に使用する凹版としては、平板状の基板の表面に、印刷パターンに対応した所定の凹部を形成した平板状のものや、平板状のものを円筒状に巻き付けたもの、最初から円筒状に形成したもの、あるいは円柱状のものなどがあげられる。
基板は、表面の平滑性が重要である。平滑性が悪いと、導電性ペーストを、例えばドクターブレードによって凹版の凹部に充てんする際に、凹版表面の、凹部以外の個所に導電性ペーストのかき残りが生じて、非画線部の汚れ(地汚れ)が発生する。
【0028】
平滑性の程度については特に限定されないが、十点平均粗さで表しておよそ1μm以下程度であるのが好ましく、0.5μm以下程度であるのがさらに好ましい。
基板としては、たとえばソーダライムガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス、低アルカリガラス、低膨張ガラスなどのガラス製の基板のほか、フッ素樹脂、ポリカーポネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエステル、ポリメタクリル樹脂等の樹脂板、ステンレス、銅、ニッケル、低膨脹合金アンバー等の金属基板などが使用可能である。中でも、最も安価に表面平滑性の良好な凹版を製造できる上、パターンのエッヂ形状を非常にシャープに形成することが可能なガラス製のものを用いるのが好ましい。
【0029】
ただし、LSIなどの分野でフォトリソグラフ用の印刷原版などに用いられるノンアルカリガラスは非常に高価であるため、凹版オフセット印刷用の凹版程度の精度であれば、ソーダライムガラスで十分である。
凹版の凹部は、フォトリングラフ法、エッチング法もしくは電鋳法等により形成される。
凹部の深さは、目的とする印刷パターンの厚みに応じて適宜、設定すればよいが、凹部内への導電性ペーストの残り(通常は、その深さの約半分量程度の導電性ペーストが凹部内へ残る)や、あるいは溶剤の蒸発による印刷後の厚みの減少などを考慮すると、およそ1〜50μm程度、特に3〜20μm程度であるのが好ましい。
【0030】
(転写体)
転写体は、その表面をシリコーンゴムにて形成したものであれば特に限定されないが、導電性ペーストの離型性を示す指標としての表面エネルギーの値が15〜30dyn/cm、特に18〜25dyn/cmであるものが好ましい。
かかる転写体は導電性ペーストの離型性にすぐれており、凹版から転写された印刷パターンをほぼ100%、被印刷物上に転写することができる。
【0031】
シリコーンゴムとしては加熱硬化型(HTV)、室温硬化型(RTV)等の種々のシリコーンゴムがあげられるが、特に室温硬化型の付加型シリコーンゴムが、硬化の際に副生成物を全く発生せず、寸法精度においてすぐれている。
転写体の表面の硬さは、印刷精度などを考慮すると、日本工業規格JIS K6301-1975「加硫ゴム物理試験方法」に規定されたスプリング式硬さ(JIS A硬さ)で表して20〜70°、特に30〜60°であるのが好ましい。
【0032】
表面の硬さがこの範囲を超える硬い転写体は、凹版オフセット印刷において凹版に圧接した際に、その表面が凹部内に十分に圧入されないため、凹部内の導電性ペーストが転写体の表面に十分に転写されず、精度のよい印刷を行えないおそれがある。また表面の硬さがこの範囲未満の柔らかい転写体は、凹版オフセット印刷において凹版や被印刷物に圧接した際に表面の変形が大きくなるため、やはり精度のよい印刷を行えないおそれがある。
【0033】
また転写体の表面は、これも印刷精度などを考慮すると平滑で、その表面の凹凸などが印刷に影響を及ぼさないことが好ましく、具体的には十点平均粗さで表して1.0μm以下、特に0.5μm以下であるのが好ましい。
転写体の形状はブランケット状(シート状)のもの(円筒状の胴に巻き付けるなどして使用)、ローラ状のもの、あるいは印刷ずれの生じないものであればパット印刷等に用いられる曲面状の弾性体などであってもよい。
【0034】
(凹版オフセット印刷)
凹版オフセット印刷においては、まず前記凹版の、印刷パターンに対応した凹部に、従来同様にドクターブレード等を用いて、この発明の導電性ペーストを充てんして印刷パターンを形成する。
次にこの凹版に転写体を圧接させて、印刷パターンを転写体に転写したのち、この転写体を被印刷物に圧接させて、印刷パターンを、当該被印刷物上に再度転写する。
【0035】
そして印刷パターンを乾燥させると、凹版オフセット印刷が完了する。
(焼成)
次にこの印刷パターンを500℃以上の高温で焼成すると、当該印刷パターン中のアクリル系樹脂とセルロース系樹脂とが完全に分解し、ガス化してパターン中から除去される。それとともに導電性粉末が焼結されて、任意の、目的とする抵抗値の範囲まで低抵抗化された導電性パターンが形成される。
【0036】
また、前記のようにガラスフリット等の無機の結着剤を添加している場合は、当該結着剤が溶融し、導電性粉末間に浸透して、結着樹脂に代わってバインダーとして機能するため、導電性パターンの強度を高めることができる。
焼成の温度があまりに高温であると、昇温および降温に長時間を要するなど、膨大なエネルギー消費を生じるおそれがある。それゆえ被印刷物の耐熱温度等も併せ考慮した上で、焼成の温度は650℃以下に限定される。特に600℃以下であるのが好ましい。
【0037】
上記の形成方法によって導電性パターンを形成する対象物としては、配線基板の電気回路の他、プラズマディスプレイパネル(PDP)の前面および背面電極や、あるいはPDPなどの表示素子の前面に配置されて電磁波をシールドする電磁波シールド部材等が挙げられる。これらの、比較的面積の広い被印刷物に対して導電性パターンを形成する際に、この発明の形成方法は特に有効である。
【0038】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げてこの発明を説明する。
実施例1
〔導電性ペーストの作製〕
下記の各成分を十分にかく拌、混合したのち、3本ロールで混練して導電性ペーストを作製した。
【0039】
酢酸ブチルカルビトール 100なおエチルセルロースとしては、ダウケミカル社製の商品名エトセル(エトキシル基の含有割合:45〜53%、重量平均分子量Mw:40,000〜100,000)を用いた。またアクリル系樹脂としては、共栄社化学(株)製の商品名オリコックス(重量平均分子量Mw:50,000〜200,000)を用いた。銀粉末としては、平均粒径5μmの鱗片状のものを用いた。さらにガラスフリットとしては平均粒径5μmのものを用いた。
【0040】
〔導電性パターンの形成〕
上記の導電性ペーストを、下記の凹版、および転写体としてのシリコーンブランケットを使用した凹版オフセット印刷法によって、被印刷物としてのガラス基板の表面に印刷した。印刷速度は、凹版からシリコーンブランケットへの転写速度を50mm/秒、シリコーンブランケットからガラス基板への転写速度を100mm/秒に設定した。
【0041】
(凹版)
ソーダライムガラス製の、平板状の基板の表面に、幅50μm、深さ10μmの直線を、200μmのピッチで多数、ストライプ状に形成したもの。
(シリコーンブランケット)
最表面に、スプリング式硬さ(JIS A硬さ)が40°の、付加型RTVシリコーンゴムの層(十点平均粗さ0.3μm)を形成したもの。
【0042】
次に、クリーンオーブンを用いて、100℃で1時間、加熱乾燥させることで、上記凹版のパターンに対応したストライプ状の印刷パターンを形成した。
そしてこの印刷パターンを形成したガラス基板を、オーブンを用いて、さらに550℃で1時間、焼成して樹脂を完全に分解、除去して導電性パターンを形成した。
実施例2〜6、比較例1、2
エチルセルロースおよびアクリル系樹脂を、表1に示した配合量(重量部)で配合したこと以外は実施例1と同様にして導電性ペーストを作製し、導電性パターンを形成した。両樹脂の合計の配合量はいずれも100重量部とした。
【0043】
上記各実施例、比較例の、導電性パターンの形成工程のうち凹版オフセット印刷工程において、印刷パターンの、凹版からシリコーンブランケットへの転写性、およびシリコーンブランケットからガラス基板への転写性を、それぞれ目視にて検査して、下記の基準で評価した。なお検査は、凹版オフセット印刷を20回、連続して繰り返し行い、その全ての回について検査した結果から評価した。
○:全ての回で、導電性パターンの転写が完全に行われた。転写性良好。
【0044】
△:導電性パターンの一部が転写されない回があった。転写性やや良好。
×:導電性パターンが殆ど転写されない回があった。転写性不良。
以上の結果を表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
表より、結着樹脂としてエチルセルロースのみを使用した比較例1では、シリコーンブランケットからガラス基板への転写性が悪化し、逆に結着樹脂としてアクリル系樹脂のみを使用した比較例2では、凹版からシリコーンブランケットへの転写性が悪化した。
これに対し、結着樹脂としてエチルセルロースとアクリル系樹脂とを重量比で1/9〜9/1の割合で併用した実施例1〜6はいずれも、シリコーンブランケットからガラス基板への転写性が良好ないしやや良好で、かつ凹版からシリコーンブランケットへの転写性が良好であった。
【0047】
また各実施例を比較すると、エチルセルロースとアクリル系樹脂とを重量比で15/85〜90/10の割合で併用した実施例1〜5はいずれも、シリコーンブランケットからガラス基板への転写性、および凹版からシリコーンブランケットへの転写性がともに良好であって、より好ましいことが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel conductive paste particularly suitable for printing a fine pattern by an intaglio offset printing method, and a method for forming a fine conductive pattern using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
With the recent development of electronic devices, the importance of technology for accurately and efficiently forming fine conductive patterns used in electric circuits and the like tends to increase.
Even when the line width is extremely thin and fine, the conductive pattern is required to have a flat surface and a sharp edge, and not to cause defects such as disconnection.
[0003]
As a typical method for forming such a highly accurate conductive pattern, a photolithographic method can be mentioned. However, the photolithographic method requires extremely high precision and cleanliness for the equipment to be used, the manufacturing process is complicated, and a large amount of harmful waste liquid is generated, so that the burden on the environment and waste liquid treatment is also large. There is. For this reason, the manufacturing cost is extremely high.
Therefore, in recent years, attempts have been made to form a conductive pattern using a printing method.
[0004]
The printing method uses a conductive paste containing a conductive powder and a binder resin to form a printed pattern on a substrate, and then baked as necessary to decompose and remove the resin. It is a method of forming, and the manufacturing process is simple and the mass productivity is excellent.
Although there are various printing methods, the intaglio offset printing method is considered to be suitable for forming a fine conductive pattern because a fine pattern can be formed with high dimensional accuracy.
[0005]
In the intaglio offset printing method, first, a printed pattern is formed by filling a conductive paste in a recess corresponding to a pattern formed on the surface of the intaglio. Next, a printing body such as a blanket is brought into pressure contact with the intaglio to transfer the printing pattern onto the transcription body. Then, when the transfer body is brought into pressure contact with the printed material, the printed pattern is transferred again onto the printed material, dried, and then fired as necessary, whereby a conductive pattern can be formed.
[0006]
In particular, when a conductive paste containing glass frit that functions as a binder instead of a resin after firing is used, and the resin is completely decomposed and removed by the firing, the conductive pattern can have any desired resistance. It is easy to reduce the resistance to a value range.
As the transfer body, in order to improve the transferability of the print pattern to the printing material, the surface is formed of a silicone rubber having a low surface energy, and therefore excellent in the releasability of the print pattern at the time of transfer. .
In addition, as the conductive paste from which the conductive pattern is based, a paste using an acrylic resin having a relatively low decomposition temperature as a binder resin is suitably employed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a transfer body whose surface is formed of silicone rubber as described above and a conductive paste using an acrylic resin as a binder resin are combined, the affinity of the acrylic resin to silicone rubber in the first place However, the transferability of the print pattern from the transfer body to the printing material is good, but the transferability of the print pattern from the intaglio to the transfer body, which is the previous stage, is remarkably deteriorated. For this reason, the above combination has a problem that it is difficult to form a good conductive pattern.
[0008]
The first object of the present invention is excellent in both the transferability of the printing pattern from the intaglio to the transfer body and the transferability from the transfer body to the printing material. An object is to provide a conductive paste capable of forming a conductive pattern.
A second object of the present invention is to provide a method for forming a conductive pattern for forming a good conductive pattern on a substrate using the conductive paste.
[0009]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
In order to solve the above-mentioned problems, the inventor has examined the binder resin contained in the conductive paste. As a result, it has been found that an acrylic resin having a specific molecular weight and ethyl cellulose having a specific molecular weight and an ethoxyl group content within a predetermined range may be used in combination as the binder resin.
Cellulose resins such as ethyl cellulose have a very good affinity for silicone rubber, and it is known that the printing pattern transfer property from the intaglio to the transfer body is good, contrary to the acrylic resin. Yes. However, the cellulose resin has a problem that the transferability of the printing pattern from the transfer body to the printing material is extremely poor because of its good affinity.
[0010]
However, the inventors have recently studied that, among the cellulose resins, ethyl cellulose having a specific molecular weight and having an ethoxyl group content within a predetermined range is used in combination with an acrylic resin having a specific molecular weight. The good point of both resins can act synergistically to obtain a good conductive paste with excellent transferability from the intaglio to the transfer body and transferability from the transfer body to the substrate. It turns out.
Therefore this inventions is a conductive paste containing a conductive powder and a binder resin and glass frit, as the binder resin,
Ethyl cellulose C having an ethoxyl group content of 40 to 60% and a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000,
An acrylic resin A having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000 is used at a weight ratio of C / A = 1/9 to 9/1 , and further includes glass frit .
[0011]
In addition, the conductive pattern forming method of the present invention uses a transfer body having a surface made of silicone rubber, and after forming a printed pattern made of the above conductive paste on a substrate by intaglio offset printing. The printed pattern is baked at 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower to form a conductive pattern.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
[Conductive paste]
The conductive paste of the present invention includes the conductive powder, the binder resin, and the glass frit as described above, and as the binder resin,
Ethyl cellulose C having an ethoxyl group content of 40 to 60% and a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000,
An acrylic resin A having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000 is used at a weight ratio C / A = 1/9 to 9/1.
[0013]
The weight ratio C / A between ethyl cellulose C and acrylic resin A is limited to the above range, as described above, transferability from intaglio to transfer body, and transferability from transfer body to substrate. This is to obtain a conductive paste excellent in both.
That conductive paste weight ratio C / A is outside the small side of ethylcellulose C than 1/9 is due to the ethyl cellulose, the printed pattern, not to obtain the effect of improving the transferability of the transfer member from the intaglio. On the other hand, the conductive paste with a weight ratio C / A that is less than 9/1 on the side of the acrylic resin A reduces the transfer property of the printing pattern from the transfer body to the substrate by the acrylic resin. The improvement effect cannot be obtained. Therefore, in either case, a good conductive pattern cannot be formed.
[0014]
In order to form a better conductive pattern in consideration of these characteristics, the weight ratio C / A is preferably 15/85 to 90/10 even within the above range.
Ethylcellulose, among a cellulose resin, particularly excellent in affinity for the silicone rubber mentioned above, the printing pattern, the effect of improving the transferability of the transfer member from the intaglio it is particularly good.
[0015]
The ethyl cellulose, which is an ethyl etherified derivative of cellulose, has an ethoxyl group content ratio expressed by the ratio of the ethoxyl group produced by the etherification of the hydroxyl group to the total number of hydroxyl groups and ethoxyl groups. Any of various ethyl celluloses can be used.
The ethyl cellulose has an ethoxyl group content of 40 to 60% and a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000 . Such ethyl cellulose is excellent in solubility in the solvent used for the conductive paste and also has good compatibility with the acrylic resin.
[0016]
Ethyl cellulose is preferably one that can be completely decomposed when gasified at a high temperature of 500 ° C. or higher and gasified to be removed from the pattern.
Suitable ethyl cellulose satisfying these conditions is not limited to this, but, for example, trade name etosel manufactured by Dow Chemical Co. (content of ethoxyl group: 45 to 53%, weight average molecular weight Mw: 40,000 to 100,000) ) And the like.
[0017]
As the acrylic resin, it has an acrylic main chain mainly composed of acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof such as thermoplastic acrylic resin, thermosetting acrylic resin, ultraviolet curable acrylic resin, etc. Any of various acrylic resins can be used.
The acrylic resin is limited to a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000 . Such an acrylic resin has excellent solubility in the solvent used for the conductive paste and also has good compatibility with the cellulose resin .
[0018]
Furthermore, the acrylic resin is preferably one that can be completely decomposed and gasified and removed from the pattern when baked at a high temperature of 500 ° C. or higher.
As the binder resin, another resin having compatibility with both resins may be added as long as the effect of the present invention by using ethyl cellulose and an acrylic resin in combination is not hindered. Examples of the other resin include polyester-melamine resin, melamine resin, epoxy-melamine resin, epoxy resin, phenol resin, amino resin, polyimide, polyurethane, polyvinyl butyral, polyester, thermoplastic acrylic resin, and the like.
[0019]
Examples of the conductive powder constituting the conductive paste together with the binder resin include metal powder, conductive metal compound powder, carbon powder such as carbon black and graphite powder, and the like. used.
Examples of the metal powder include silver, copper, iron, nickel, aluminum, and gold powder. Each metal powder can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a powder of a plating composite (for example, silver plating copper) or an alloy body.
[0020]
Among these metal powders, silver, nickel, or copper powders are preferably used in consideration of conductivity, cost, and oxidation resistance, that is, characteristics that make it difficult to form highly insulating oxides.
The viewpoint that the metal powder in the conductive paste improves the dimensional accuracy of the conductive pattern by increasing the dimensional stability when forming the conductive pattern by baking the printed pattern and removing the binder resin Therefore, the higher the packing density, the better.
[0021]
Further, the conductivity of the formed conductive pattern is not only determined by the volume resistivity of the metal powder itself to be used, but also greatly depends on the contact resistance between the metal powders in the pattern. For example, even if the metal particles are filled in the pattern at a high density, if the contact resistance between the metal powders is large, the overall conductivity of the conductive pattern is low.
Therefore, as the metal powder, in consideration of increasing the contact surface between the metal powders, a scaly shape or a spherical shape with a small particle size is preferably used. It does not exclude things.
[0022]
The amount of conductive powder such as metal powder added to the conductive paste is preferably 300 to 3,000 parts by weight, preferably about 700 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder resin. More preferably. When using 2 or more types of electroconductive powder together, the total amount is prescribed | regulated in this range.
If the amount of the conductive powder added is less than the above range, the amount of dimensional change when the printed pattern is baked to form the conductive pattern becomes large, and it is easy to form a good conductive pattern with high dimensional accuracy. Not. In addition, the packing density of the conductive powder may decrease, and the conductivity of the conductive pattern may decrease.
[0023]
On the other hand, when the addition amount of the conductive powder exceeds this range, the binding force of the binder resin as a binder for bonding the conductive powders is weakened, so that the conductivity of the conductive pattern may also decrease. There is.
A glass frit is added to the conductive paste so as to function as a binder instead of the binder resin in the conductive pattern after firing . The addition amount is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0024]
The solvent dissolves the binder resin and disperses the conductive powder and glass frit to form a conductive paste having a viscosity suitable for intaglio offset printing. For example, those having a boiling point of 150 ° C. or higher are preferably used. This is because when the boiling point of the solvent is less than 150 ° C., it becomes easy to dry at the time of printing, and the conductive paste easily changes with time.
Specific examples of such solvents include alcohols (hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, bentadecanol, stearyl alcohol, seryl alcohol, cyclohexanol, terpineol, etc.) and alkyl ethers. [Ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, strong lupitol acetate, butyl carbitol acetate, etc. 1 type or 2 types or more are appropriately selected in consideration of printability and workability.
[0025]
When higher alcohol is used as the solvent, the drying and fluidity of the conductive paste may be reduced, so butyl carbitol, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve acetate, Tall acetate or the like may be used in combination.
The addition amount of the solvent is preferably adjusted so that the viscosity of the conductive paste is about 50 to 2000 poise (P), particularly about 200 to 1000 P.
[0026]
This is because if the viscosity of the conductive paste falls below or exceeds this range, the printability of the conductive paste may be reduced and a fine pattern may not be formed. . The conductive paste is prepared by blending each of the above components, sufficiently stirring and mixing, and then kneading.
[Method of forming conductive pattern]
The conductive pattern forming method of the present invention uses a transfer body whose surface is formed of silicone rubber, and after forming a printing pattern made of the above conductive paste on a substrate by intaglio offset printing, In this method, the printed pattern is baked at 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower to form a conductive pattern.
[0027]
(intaglio)
As an intaglio used for the intaglio offset printing method, a flat plate having a predetermined concave portion corresponding to a printing pattern on the surface of a flat plate, a flat plate wound in a cylindrical shape, from the beginning Examples include a cylindrical shape or a columnar shape.
The smoothness of the surface of the substrate is important. When the smoothness is poor, when the conductive paste is filled into the concave portion of the intaglio, for example, by a doctor blade, the conductive paste remains on the surface of the intaglio plate other than the concave portion, and the non-image area becomes dirty ( Soiling) occurs.
[0028]
The degree of smoothness is not particularly limited, but is preferably about 1 μm or less, more preferably about 0.5 μm or less in terms of ten-point average roughness.
As the substrate, for example, glass substrate such as soda lime glass, non-alkali glass, quartz glass, low alkali glass, low expansion glass, fluorine resin, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyester Resin plates such as polymethacrylic resin, metal substrates such as stainless steel, copper, nickel, and low expansion alloy amber can be used. Among these, it is preferable to use a glass product that can produce an intaglio with good surface smoothness at the lowest cost and that can form the edge shape of the pattern very sharply.
[0029]
However, since non-alkaline glass used for a photolithographic printing original plate in the field of LSI or the like is very expensive, soda lime glass is sufficient if it has an accuracy of intaglio for intaglio offset printing.
The concave portion of the intaglio is formed by a photolinograph method, an etching method, an electroforming method, or the like.
The depth of the recess may be set as appropriate according to the thickness of the target print pattern, but the remainder of the conductive paste in the recess (usually about half of the depth of the conductive paste is present. In view of the reduction in the thickness after printing due to evaporation of the solvent or the like, it is preferably about 1 to 50 μm, particularly about 3 to 20 μm.
[0030]
(Transcript)
The transfer body is not particularly limited as long as the surface is formed of silicone rubber, but the surface energy value as an index indicating the releasability of the conductive paste is 15 to 30 dyn / cm, particularly 18 to 25 dyn /. What is cm is preferable.
Such a transfer body is excellent in the releasability of the conductive paste, and can transfer almost 100% of the printing pattern transferred from the intaglio onto the substrate.
[0031]
Silicone rubber includes various silicone rubbers such as heat curable type (HTV) and room temperature curable type (RTV). In particular, room temperature curable addition type silicone rubber generates no by-products at the time of curing. It has excellent dimensional accuracy.
The surface hardness of the transfer body is 20 to 20 in terms of spring hardness (JIS A hardness) defined in Japanese Industrial Standard JIS K6301-1975 “Vulcanized Rubber Physical Test Method” in consideration of printing accuracy and the like. It is preferably 70 °, particularly 30 to 60 °.
[0032]
A hard transfer body with a surface hardness exceeding this range is not sufficiently pressed into the recess when pressed against the intaglio in intaglio offset printing, so the conductive paste in the recess is sufficient on the surface of the transfer body. There is a possibility that printing is not performed accurately. In addition, a soft transfer body having a surface hardness less than this range has a large deformation when pressed against an intaglio or a substrate in intaglio offset printing, and therefore there is a possibility that printing with high accuracy cannot be performed.
[0033]
The surface of the transfer body is also smooth in consideration of printing accuracy and the like, and it is preferable that the unevenness of the surface does not affect the printing. Specifically, it is represented by a 10-point average roughness of 1.0 μm or less. In particular, it is preferably 0.5 μm or less.
The shape of the transfer body is blanket-like (sheet-like) (used by wrapping around a cylindrical drum), roller-like, or curved surface used for pad printing etc. It may be an elastic body.
[0034]
(Intaglio offset printing)
In the intaglio offset printing, first, the concave portion corresponding to the printing pattern of the intaglio is filled with the conductive paste of the present invention using a doctor blade or the like as in the prior art to form a printing pattern.
Next, the transfer body is pressed against the intaglio to transfer the print pattern to the transfer body, and then the transfer body is pressed against the substrate to be printed, and the print pattern is transferred again onto the substrate.
[0035]
When the printing pattern is dried, the intaglio offset printing is completed.
(Baking)
Next, when this printed pattern is baked at a high temperature of 500 ° C. or higher, the acrylic resin and the cellulose resin in the printed pattern are completely decomposed, gasified, and removed from the pattern. At the same time, the conductive powder is sintered to form a conductive pattern whose resistance is reduced to a desired range of resistance values.
[0036]
In addition, when an inorganic binder such as glass frit is added as described above, the binder melts and penetrates between the conductive powders to function as a binder instead of the binder resin. Therefore, the strength of the conductive pattern can be increased.
If the firing temperature is too high, enormous energy consumption may occur, for example, it takes a long time to raise and lower the temperature. Therefore, the firing temperature is limited to 650 ° C. or less in consideration of the heat-resistant temperature of the substrate . In particular, it is preferably 600 ° C. or lower.
[0037]
As an object for forming a conductive pattern by the above-described forming method, in addition to an electric circuit of a wiring board, an electromagnetic wave placed on the front and back electrodes of a plasma display panel (PDP) or the front surface of a display element such as a PDP An electromagnetic shielding member for shielding The formation method of the present invention is particularly effective when forming a conductive pattern on a substrate having a relatively large area.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
Example 1
[Preparation of conductive paste]
The following components were sufficiently stirred and mixed, and then kneaded with three rolls to prepare a conductive paste.
[0039]
Butyl carbitol acetate 100 As ethyl cellulose, trade name Etcel (Ethoxyl group content: 45 to 53%, weight average molecular weight Mw: 40,000 to 100,000) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. was used. As the acrylic resin, trade name Oricox (weight average molecular weight Mw: 50,000 to 200,000) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used. As the silver powder, a scaly powder having an average particle diameter of 5 μm was used. Further, glass frit having an average particle diameter of 5 μm was used.
[0040]
[Formation of conductive pattern]
The above conductive paste was printed on the surface of a glass substrate as a printing object by the intaglio offset printing method using the following intaglio and a silicone blanket as a transfer body. As for the printing speed, the transfer speed from the intaglio to the silicone blanket was set to 50 mm / second, and the transfer speed from the silicone blanket to the glass substrate was set to 100 mm / second.
[0041]
(intaglio)
A soda lime glass surface formed by forming a large number of straight lines with a width of 50 μm and a depth of 10 μm at a pitch of 200 μm on a flat substrate surface.
(Silicone blanket)
On the outermost surface, an additional RTV silicone rubber layer (10-point average roughness 0.3 μm) having a spring hardness (JIS A hardness) of 40 ° is formed.
[0042]
Next, by using a clean oven and heating and drying at 100 ° C. for 1 hour, a stripe-shaped print pattern corresponding to the intaglio pattern was formed.
The glass substrate on which this printed pattern was formed was baked at 550 ° C. for 1 hour using an oven to completely decompose and remove the resin to form a conductive pattern.
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose and acrylic resin were blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1, and a conductive pattern was formed. The total amount of both resins was 100 parts by weight.
[0043]
In the intaglio offset printing step in the conductive pattern forming step of each of the above examples and comparative examples, the transferability of the printing pattern from the intaglio to the silicone blanket and the transferability from the silicone blanket to the glass substrate were visually observed. And evaluated according to the following criteria. In the inspection, intaglio offset printing was repeated 20 times in succession, and evaluation was performed based on the inspection results for all the times.
○: The conductive pattern was completely transferred at all times. Good transferability.
[0044]
Δ: There were times when a part of the conductive pattern was not transferred. Transferability is slightly good.
X: There were times when the conductive pattern was hardly transferred. Transferability is poor.
The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
[0046]
From the table, in Comparative Example 1 using only ethylcellulose as the binder resin, the transferability from the silicone blanket to the glass substrate was deteriorated. Conversely, in Comparative Example 2 using only the acrylic resin as the binder resin, from the intaglio plate Transferability to silicone blanket deteriorated.
On the other hand, all of Examples 1 to 6 in which ethyl cellulose and an acrylic resin are used in combination at a ratio of 1/9 to 9/1 as a binder resin have good transferability from a silicone blanket to a glass substrate. The transfer from the intaglio to the silicone blanket was good.
[0047]
Moreover, when each Example is compared, Examples 1-5 which used ethyl cellulose and acrylic resin together in the ratio of 15 / 85-90 / 10 by weight ratio are all transferability from a silicone blanket to a glass substrate, and It was confirmed that the transferability from the intaglio to the silicone blanket was good and more preferable.
Claims (6)
エトキシル基の含有割合が40〜60%で、かつ重量平均分子量Mwが10,000〜500,000であるエチルセルロースCと、
重量平均分子量Mwが10,000〜500,000であるアクリル系樹脂Aと
を、重量比C/A=1/9〜9/1の割合で用いたことを特徴とする導電性ペースト。A conductive paste containing conductive powder, a binder resin and glass frit, and as the binder resin,
Ethyl cellulose C having an ethoxyl group content of 40 to 60% and a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000,
A conductive paste characterized in that an acrylic resin A having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 500,000 is used at a weight ratio C / A = 1/9 to 9/1.
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