JP4802429B2 - CURABLE COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT MATERIAL - Google Patents

Description

【０００７】
（式中のＸ¹およびＸ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３又は４の分岐アルキル基、またはシクロヘキシル基を表す。ただし、Ｘ ¹ およびＸ ² が共にブチル基である場合を除く。）
【００１８】
【化２２】

【００１９】
（式中のＡ¹およびＡ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＡ¹またはＡ²の少なくとも一方は式（３）で表される基を示す。）
【化２３】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ ⁴ は炭素数４又は５の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基、Ｙ ¹ は酸素原子である。）
【００２０】
【化２３】

【００２１】
（式中のＢ¹およびＢ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＢ¹またはＢ²の少なくとも一方は前記式（３）で表される基を示す。）
【００２２】
【化２４】

【００２３】
（式中のＺ¹は前記式（３）で表される。またＤはベンジル基であり、ｎは０または１であり、Ｅは水素原子またはメチル基を表す。）
【００３９】
また本発明によれば、前記硬化性組成物を硬化してなるヌーブ硬度８〜１２の樹脂を含む電子部品材料が提供される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリフマレートは、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と（ｂ１）潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位とを１個以上有することを特徴とする重合体である。ここで、本発明でいう「潜在化カルボキシル基」とは、ブロック化されたカルボキル基が加熱や触媒等により、脱離してカルボキシル基が生成する基であることを意味する。
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、さらに、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と（ｂ１）潜在化カルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位とを１個以上有するポリフマレート化合物であって、重量平均分子量が１０００〜３０００００で、かつ、前記の潜在化カルボキシル基のカルボキシル基が顕在化した場合の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは前記の酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリフマレートが好ましい。
さらに、（ａ１）フマル酸ジエステルに基づく構成単位と（ｂ１）潜在化カルボキシル基を含有する単量体に基づく構成単位の分子中の割合は７０重量％以上含有するものが望ましい。さらに潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートとして好ましいものは、フマル酸ジエステルに基づく構成単位９５〜５０重量％および潜在化カルボキシル基を有する置換エチレンに基づく構成単位５〜５０重量％からなる潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートである。
【００４１】
フマル酸ジエステルに基づく構成単位が５０重量％未満の場合または潜在化カルボキシル基を有する置換エチレンに基づく構成単位が５０重量％を越える場合、カルボキシル基を有するポリフマレートの耐熱性が低下する傾向にある。また、フマル酸ジエステルに基づく構成単位が９５重量％を越える場合またはカルボキシル基を有する置換エチレンに基づく構成単位が５重量％未満の場合、カルボキシル基を有するポリフマレートの熱硬化性または光硬化性が低下する傾向にあるので各種硬化性樹脂組成物の用途を考慮した場合には好ましくない。
【００４２】
前記ポリフマレートとしては、上記（ａ１）式（１）で表されるフマル酸ジエステルに基づく構成単位と、（ｂ１）上記式（５）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ２）、上記式（６）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ３）又は上記式（７）で表される単量体に基づく構成単位（ｂ４）からなる潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位とを有する。
【００４４】
式（１）中のＸ¹およびＸ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３又は４の分岐アルキル基、またはシクロヘキシル基を表す。
【００４６】
式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は炭素数４又は５の分岐アルキル基、又はシクロアルキル基、Ｙ¹は酸素原子である。
【００４９】
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの原料として用いる重合性単量体は、下記の式（８）で表されるフマル酸ジエステル（Ｍ１）、下記の式（９）（Ｍ２）、（１０）（Ｍ３）、（１１）（Ｍ４）で表される重合性単量体が挙げられる。
【００５０】
【化３４】

【００５１】
（式中のＸ¹は炭素数３又は４の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を表し、Ｘ²は炭素数３又は４の分岐アルキル基、又はシクロヘキシル基を表す。）
【００５２】
【化３５】

【００５３】
（式中のＡ¹およびＡ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜８の分岐アルキル基、または炭素数４〜８のシクロアルキル基を示し、分子中のＡ¹またはＡ²の少なくとも一方は前記式（３）で表される基を示す。）
【００５４】
【化３６】

【００５５】
（ただし、式中のＢ¹、Ｂ²は前記に同じ。）
【００５６】
【化３７】

【００５７】
（式中Ｄは芳香族基を表し、Ｅは水素原子若しくはメチル基を表し、Ｚ¹は前記の式（３）を示す。またｎは０または１を表す。）
また、耐熱性、加工性などの諸物性のバランス化を図るために、前記フマル酸ジエステルや式（８）、（９）、（１０）で表される重合性単量体に加えて、その他の重合性単量体を含ませて形成しても良い。
【００５８】
前記式（８）で表されるフマル酸ジエステルとしては、例えば、ジイソプロピルフマレート（ＤｉＰＦ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート（ＤｓＢＦ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート（ＤｔＢＦ）、ジイソブチルフマレート（ＤｉＢＦ）、ジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）が挙げられる。これらの中から１種類もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５９】
式（９）、（１０）、（１１）で表される化合物としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、４−ビニルフェニル酢酸などのカルボキシル基を有する単量体を原料として、下記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応により、容易に合成することができる。
【００６０】
【化３８】

【００６１】
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ¹は前記に同じ。）
【００６４】
前記式（１２）で表されるビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
【００６５】
前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体は、カルボキシル基を有する単量体と前記式（１２）で表される脂肪族ビニルエーテルとを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類、無機酸類が挙げられる。
【００６６】
前記のプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスファイトで中和した化合物が挙げられ、さらには、酸-塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
前記のスルホン酸エステルとしては、例えば下記式（１４）
【００６７】
【化４０】

【００６８】
（式中のＲ⁹はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹⁰は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基である）
で表される化合物である。
前記式（１４）で表される化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-オクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
前記のリン酸エステル類としては、例えば式（１５）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００６９】
【化４１】

【００７０】
（式中のＲ¹¹は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である）
式（１５）で表される酸性リン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、ｎ-プロパノール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-オクタノール、ｎ-エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００７１】
また該オニウム化合物としては、例えば式（１６）〜（１９）の化合物などが挙げられる。
［Ｒ¹² ₃ＮＲ¹³］⁺Ｘ^- ・・・（１６）
［Ｒ¹⁴ ₃ＰＲ¹⁵］⁺Ｘ^- ・・・（１７）
［Ｒ¹⁶ ₂ＯＲ¹⁷］⁺Ｘ^- ・・・（１８）
［Ｒ¹⁸ ₂ＳＲ¹⁹］⁺Ｘ^- ・・・（１９）
（式中のＲ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸はたがいに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、ＸはＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-である）
該無機酸類としては、塩酸、硝酸、硫酸やこれらの混合物などが挙げられる。
【００７２】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤も使用することができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、イソデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、デカリン、アイソバー（エクソン化学（株）、登録商標）、ニューソルデラックス（日本石油（株）、登録商標）、シェルゾール７０（シェル化学社、登録商標）等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）、登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）、登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７３】
本発明の潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは本発明の目的とする硬化性組成物が得られる限り全ての範囲の重量平均分子量のものが使用可能であるが、通常重量平均分子量は、１，０００，〜３００，０００の範囲であることが望ましい。より好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲である。
重量平均分子量がこのような範囲であることより、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを組成物中において均一に溶解することが可能である。
重量平均分子量が３００，０００を超える場合には潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートが硬化性組成物中で均一溶解できなくなる。また前記のポリフマレートの重量平均分子量が、１，０００より低い場合は、耐熱性や硬化性が劣るので好ましくない。
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの構造としては、ランダム、ブロック、グラフト、ラダー構造などの各種構造が可能であるが、ランダム構造を有することが好ましい。潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートがランダム構造を有する場合には高分子鎖中の共重合組成がほぼ均一化させているので、組成物中における溶解性を良好に維持することができる。
【００７４】
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの硬化性等の観点から、重合体を形成する際に仕込まれる各重合性単量体のモル分率は決定される。フマル酸ジエステルの重量分率は通常９０〜２０重量％で、好ましくは７０〜５０重量％である。また前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体の重量分率は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。フマル酸ジエステルの重量分率が２０重量％未満の場合は、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの耐熱性が低下する傾向にある。また、前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体の重量分率が５重量％未満の場合、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの硬化性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００７５】
本発明のＡ成分の重合体を得る際に、前記の式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）の単量体の他にその他の単量体を共重合させてもよい。その他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン置換スチレン、酢酸ビニル、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）等の単量体を挙げることができる。
前記の単量体の中でも、酢酸ビニル、スチレン、置換スチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましく挙げられる。
これらの単量体は、前記の単量体中の３０重量％未満が好ましい。
前記の単量体が３０重量％以上であると、ポリフマレートや、潜在化カルボキシル基を有する単量体が少なくなり、望ましい物性が発揮できない。
【００７６】
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、ラジカル共重合反応により容易に行うことにより製造できる。即ち、フマル酸ジエステルと、潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体に、熱的にラジカルを発生する重合開始剤を添加し、そのまま塊状重合を行うか、水溶性高分子または無機系分散剤を含有する水溶液中に分散させて懸濁重合を行うか、若しくは前記単量体とポリフマレートを溶解する有機溶剤中での溶液重合を行うことにより製造される。
前記ラジカル重合を行う際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などのアゾ系有機化合物、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤｔＢＰ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、前記の（Ａ）成分としての潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートと、（Ｂ）成分として１分子中に加熱、活性エネルギー線照射または化学処理により前記潜在化カルボキシル基から生成されるカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物と、及び場合により用いられる（Ｃ）成分として硬化時に活性を示す潜在性酸触媒とを必須成分として含有するものである。
前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、硬化性組成物の内のバインダー樹脂として使用される。（Ａ）成分の潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、式（１）で表される単量体に基づく構成単位と、前記潜在化カルボキシル基を有する単量体に基づく構成単位で構成される重合体であることにより、後で生成したカルボキシル基が反応に関与して、耐熱性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
さらに、（Ｂ）成分は、１分子中に加熱、活性エネルギー線照射または化学処理により前記潜在化カルボキシル基から生成されるカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物であり、硬化性組成物に配合されて、硬化時に前記のようにカルボキシル基と反応して優れた物性を示す。
前記（Ｂ）成分としては、該反応性官能基が生成するカルボキシル基と反応する前記性質を有するものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００７８】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物、式（２０）
（Ｒ²⁰）_hＳｉ（ＯＲ²¹）_4-h ・・・（２０）
（式中のＲ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｈは０、１又は２である）
で表される化合物の縮合体が挙げられる。
さらに、アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルｎ−ブトキシシランなどのα、β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα、β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミン化合物やポリアミン化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３‘−ジメチル―４，４’―ビフェニルジイソシアネート、１，４-テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシ基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００７９】
この発明においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基がたがいに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
この発明の組成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中に、（ｉ）前記潜在化カルボキシル基を有する置換エチレン残基の繰り返し構造単位と、（ii）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を有する置換エチレン残基の繰り返し構造単位とを有する自己架橋型重合体を含有するものであってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記（Ａ）成分の化合物及び/又は（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよい。この場合、前記（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記潜在化カルボキシル基と加熱により化学結合を形成する。
【００８０】
前記（Ｄ）成分の重合体における（ｉ）前記潜在化カルボキシル基としては、前記（Ａ）成分における官能基、すなわち前記潜在化カルボキシル基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、（ii）反応性官能基としては、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００８１】
この（Ｄ）成分の重合体は、フマル酸ジエステル及び（ｉ）前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体及び（ii）反応性官能基を有する重合性単量体を出発原料として、前記潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの製法で説明したのと同様な方法で製造することができる。前記（Ｄ）成分の重合体は、（ｉ）前記潜在化カルボキシル基とともに、該（ii）反応性官能基を２種類以上含有するものであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物と同様に、それぞれの官能基がたがいに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれて、好ましくない。
【００８２】
本発明の硬化性組成物においては、前記潜在化カルボキシル基と、これと加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比で０．２：１．０〜１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
【００８３】
前記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基ずく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００８４】
本発明においては、これらの組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、且つ低温で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能及び物理的性能を付与する目的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。
この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が挙げられる。
これらの熱潜在性酸触媒としては、前記潜在化カルボキシル基を有する重合性単量体の合成において例示したものと同様のものが使用できる。
【００８５】
本発明の組成物においては、前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と、場合により用いられる（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、通常０．０１〜１５重量部の範囲で選ばれる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物を硬化する際、その温度及び時間については、前記潜在化カルボキシル基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の温度、より好ましくは、６０〜１５０℃の範囲の温度で２分〜１時間程度、好ましくは１０分〜４０分程度、加熱若しくは室温にて紫外線（ＵＶ）照射することにより、硬化が完了する。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品などに用いることができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に用いる潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートは、潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートで、他の樹脂との相溶性が向上し、安定性も向上する材料であり、これを配合した本発明の硬化性組成物は、化学性能、物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、貯蔵安定性にも優れている。したがって、前記の硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品、電子部品用の樹脂材料などとして好適に用いられる。
【００８９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
また、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、実施例で用いた潜在化カルボキシ基を有するポリフマレートの分析値および塗膜性能の評価結果は以下の方法により求めたものである。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリフマレートの１重量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調整して、これを試料として移動相がＴＨＦのＳＥＣ（サイズエクスクルージョンクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算値である。
２．収率（％）
得られたポリフマレート溶液の約１ｇをアルミ製の皿に秤量し真空乾燥残分（単位％；１２０℃×３０分）を測定した。得られた真空乾燥残分（％）を重合性単量体仕込み割合（％）で除して下記式より収率を求めた。
収率（％）＝｛（真空乾燥残分）／（重合性単量体仕込み割合）｝×１００
３．酸価（ＡＶ）
１）＜前処理＞
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解し、メタノール５ｇを添加してかき混ぜながら８０℃で１２０分処理して、脱ブロック化し、カルボキシル基を顕在化させた。得られた溶液を水１０００ｇに滴下してポリフマレートの再沈殿精製を行った。これを真空乾燥してポリフマレートを得た。
また、脱ブロック化していないポリフマレートについても同様に酸価を測定した。
２）酸価の測定；
秤量したポリフマレート約１ｇを２５ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）に溶解してから、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に従って測定した。
４．耐酸性−１
４０％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
５．耐酸性−２
４０％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
６．耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。
７．耐衝撃性
衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ−５４００（１９７６）６．１３．３Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
８．耐候性
サンシャインウェザ−メータ−［ＪＩＳＢ−７７５３］を用いて１０００時間又は３０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳＫ−５４００（１９７９）６．７．６０度鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢度値と比較した。
９．ヌーブ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃測定した。数値の大きいほど硬いことを示す。
１０．耐候性
サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ Ｂ−７７５３］を用いて３０００時間暴露後、塗膜状態を目視判断した。
【００９０】
合成例１；潜在化カルボキシ基を有するフマレートの製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、フマル酸１１７．１ｇ、イソブチルビニルエーテル２０２．１ｇおよびリン酸エステル（大八化学工業（株）製ＡＰ−８）０．２ｇの混合物を仕込み、還流下（８０〜１００℃）で攪拌した。混合物の酸価が２以下になったところで反応を終了し、９５％の収率で潜在化カルボキシ基を有するフマレート（以下、フマル酸誘導体とも呼ぶ）（ａ）（表中、フマレートの記号で示した。以下同様。）を得た。結果を表１に示す。
【００９１】
合成例２〜５；フマル酸誘導体の合成
混合物の仕込み組成を表１のように変更した以外は、合成例１と同様の方法にてフマル酸誘導体の合成を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
なお、表１、表２、表３および表４中の略号は次の通りである。
ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート、ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート、ＤｔＢＦ：ジ−ｔｅｒｔブチルフマレート、ＤｓＢＦ：ジ−ｓｅｃブチルフマレート、ＦＡ：フマル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＶＰＡＡ：４−ビニルフェニル酢酸、Ｓｔ：スチレン、ＶＢＧＥ：ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｉＢｕＶＥ：イソブチルビニルエーテル、ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、ｔＢｕＶＥ：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔＡＶＥ：ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル、ＡＰ−８：大八化学（株）製リン酸エステル、ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸、ＥＸ−４２１：ナガセ化学工業（株）製ポリエポキシ化合物「デナコールＥＸ−４２１」エポキシ当量；１５５、ＰＺ−３３：日本触媒（株）製ポリアジリジン「ケミタイトＰＺ−３３」、アジリジン含有量６．２ｍｏｌ／ｋｇ、コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート含量２１重量％、サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）製メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８重量％、１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％イソプロピルアルコール溶液、１０％ピリジン：ピリジンの１０重量％キシレン溶液。
【００９３】
【表１】

【００９４】
得られたフマル酸誘導体の構造を式（２０）〜（２５）に示す。
【００９５】
【化４２】

【００９６】
製造例１；潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート（１）の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、フマル酸ジシクロヘキシル（ＤｃＨＦ）５４．６ｇ、ジｓ−ブチルフマレート（ＤｓＢＦ）３０．０ｇ合成例１で得たフマル酸誘導体（ａ）１４．５ｇおよびトルエン６６．７ｇの混合物を仕込み攪拌下で反応装置内の空気を窒素で置換したのち、４０℃まで昇温した。つぎに、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＩＰＰ）１ｇを仕込んで、４０℃で２５時間保った後室温まで冷却して潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の溶液を得た。平均分子量、分散度および収率を表２に示す。表２でポリフマレートの収率が９２％であることから重合反応により原料として用いた重合性単量体のほとんどが共重合体となっていることが分かる。
次に、メタノールを沈殿剤として用いて潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の溶液の再沈殿精製を行った後、６０℃で５時間真空乾燥して収率９２％で潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１を得た。重量平均分子量を前記の方法により行った。結果を表３に示す。
また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の構造を確認した。結果を図１に示す。図１より、６．８ｐｐｍ付近にビニルエーテルがカルボキシル基に付加した際に生成する２個の酸素原子で挟まれたメチン基のプロトンの吸収が確認できる。
またポリフマレート１を脱ブロック化してカルボキシル基を顕在化させて酸価を測定した結果を表２に示す。その結果、脱ブロック化前の酸価が０であるのに対して、５１を示し、計算値の５０とよく一致していることから仕込みとおりの潜在化カルボキシル基が導入された目的物が得られていることがわかる。
【００９７】
製造例２〜７；潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート（２）〜（７）の製造
潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの合成においてフマレートの種類および添加量、フマル酸誘導体の種類および添加量、溶剤（トルエン）の添加量を表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの製造を行った。潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートの分析結果を表２に示す。また表２においてポリフマレート２〜７についても収率が１００％近いこと、及び脱ブロック化によりカルボキシル基を顕在化させた時の酸価が計算値とよく一致することから仕込みとおりの潜在化カルボキシル基が導入された目的物が得られていることがわかる。
【００９８】
【表２】

【００９９】
得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート（１）〜（７）の構造を式（２６）〜（３２）に示す。
【０１００】
【化４３】

【０１０１】
【化４４】

【０１０２】
【化４５】

【０１０３】
実施例９、１１、１３、参考例１〜４；硬化性組成物（クリヤー塗料）の製造
表３の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とした。各塗料は下記の方法により製造直後および経時した時の粘度を測定した。
１０．粘度測定得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定した。結果を表３に示す。表よりほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
１１．試験片の作成リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー［商品名、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作成した。次いでこの試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料［商品名、日本油脂（株）製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各希釈クリアー塗料をエアスプレー塗装し、表５、６に記載の条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表５及び６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼き付け条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
比較合成例１；共重合体Ａの合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン２００ｇを仕込み、攪拌下で加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で下記成分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。

滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチル５７．０ｇ及びＡＩＢＮ（２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル）３．０ｇを添加し、さらに８０℃の温度を４時間保つことによって、不揮発分５２．８重量％の共重合体Ａを得た。
【０１０６】
比較合成例２；ポリカルボン酸の製造
温度計、還流冷却管、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、攪拌下で加熱し１２０℃に昇温した。

次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０ｇを２時間掛けて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱攪拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物溶液を得た。
【０１０７】
比較例１、２；
表４の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とした以外は、得られた塗料を実施例８と同様にして貯蔵安定性、耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
上記の表２、３および４から明らかなように、本発明の実施例の各々から得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレートを含む組成物の硬化物は、いずれも優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。これに対し、比較例１、２では表８に示すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも、なんらブロックされていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲル化した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、製造例１で得られた潜在化カルボキシル基を有するポリフマレート１の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionThe latentPoly fumarate with activated carboxyl groupsTheThe present invention relates to a curable composition and a use. More specifically, the present invention has good chemical performance, physical performance and weather resistance, and is particularly excellent in storage stability, and is suitable for, for example, paints, inks, adhesives, molded articles, and the like.NaThe present invention relates to a curable composition containing a polyfumarate having a latent carboxyl group, and an application.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a compound having a carboxyl group and a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the carboxyl group by heating, such as an epoxy group, silanol group, alkoxysilyl group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate group, block Thermosetting compositions comprising a combination with a compound having a functionalized isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an acetal group, a ketal group and the like are already known. These thermosetting compositions are widely used in the fields of paints, inks, adhesives, and plastic molded articles, for example, because the obtained cured products have excellent chemical performance, physical performance, and weather resistance. Has been. However, since the carboxyl group and the reactive functional group are highly reactive, in the composition in which the carboxyl group-containing compound and the compound containing the reactive functional group coexist, gelation occurs during storage, Problems such as shortened pot life occur. As a method for solving such a problem, for example, a method in which a carboxyl group is blocked as a t-butyl ester and a free carboxyl group is regenerated by isobutene elimination decomposition by heating is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-104646). Issue gazette). However, the method disclosed in JP-A-1-104646 requires a high temperature of about 170 to 200 ° C. for the thermal decomposition of the t-butyl group, has a problem in its handling properties, and further saves resources and energy. From this point of view, it is not always a satisfactory method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The first object of the present invention is to provide a cured product excellent in chemical performance, physical performance, weather resistance, etc. at a relatively low temperature, and has good storage stability and can be used as a one-pack type. Poly fumarate with useful latent carboxyl groupsTheIt is providing the curable composition formed by mix | blending.
  First of the present invention2The purpose of the present invention is to provide the use of a curable composition comprising the polyfumarate described above.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors can obtain good chemical performance, physical performance, and excellent storage stability by using a polyfumarate having a specific latent carboxyl group. To obtain the knowledge of the present invention and complete the present invention.It was.
[0005]
  According to the present invention,(A) (a1) a structural unit based on a fumaric acid diester represented by the following formula (1); (b1) a structural unit (b2) based on a monomer represented by the following formula (5); 6) a constitutional unit based on a monomer having a latent carboxyl group comprising a constitutional unit (b3) based on a monomer represented by 6) or a structural unit (b4) based on a monomer represented by the following formula (7) A polyfumarate having a latent carboxyl group, having a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000 and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g when the carboxyl group of the latent carboxyl group is revealed. (B) Reactive agent capable of forming a chemical bond in one molecule when (b1) the latent carboxyl group becomes a manifest carboxyl group by heating, active energy ray irradiation or chemical treatment. Curable composition characterized in that it comprises a compound having two or more groups, as essential ingredient.
[0006]
Embedded image

[0007]
  (X in the formula¹And X²May be the same or different,A branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms,OrThe cyclohexyl grouptableThe However, X ¹ And X ² Except when both are butyl groups. )
[0018]
Embedded image

[0019]
  (formulaA inside¹And A²May be the same or different, and the branched alkyl having 3 to 8 carbon atomsGroupOr cycloalkyl having 4 to 8 carbon atomsGroupA in the molecule¹Or A²At least one ofIs the equation (3)The group represented is shown. )
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Are each a hydrogen atom or a methyl group, R ^Four Is a branched alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, or a cyclohexyl group, Y ¹ Is an oxygen atom. )
[0020]
Embedded image

[0021]
  (formulaB inside¹And B²May be the same or different, and the branched alkyl having 3 to 8 carbon atomsGroupOr cycloalkyl having 4 to 8 carbon atomsGroupB in the molecule¹Or B²At least one of the above formulas(3)The group represented is shown. )
[0022]
Embedded image

[0023]
  (formulaZ inside¹Is the above formula(3)expressed. D is a benzyl group, n is 0 or 1, and E represents a hydrogen atom or a methyl group.The )
[0039]
  According to the invention,Neuve hardness 8-12 obtained by curing the curable compositionContaining resinElectronic component materialsIs provided.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present inventionUsed forThe polyfumarate is a polymer characterized by having (a1) one or more structural units based on a fumaric acid diester and (b1) one or more structural units based on a monomer having a latent carboxyl group. Here, the “latent carboxyl group” in the present invention means a group in which a blocked carboxy group is eliminated by heating or a catalyst to generate a carboxyl group.
  SaidThe polyfumarate having a latent carboxyl group is a polyfumarate compound further comprising (a1) one or more structural units based on a fumaric acid diester and (b1) a structural unit based on a monomer containing a latent carboxyl group. ,Weight average molecular weight is 1000-300000In addition, a polyfumarate having an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, more preferably 70 to 200 mgKOH / g when the carboxyl group of the latent carboxyl group has been revealed is preferable.
  And (a1) a structural unit based on a fumaric acid diester; and (b1)Of structural units based on monomers containing latent carboxyl groupsIn the moleculeThe proportion ofThose containing 70% by weight or more are desirable. Further, the preferred polyfumarate having a latent carboxyl group is a latent carboxyl group comprising 95 to 50% by weight of a structural unit based on a fumaric acid diester and 5 to 50% by weight of a structural unit based on a substituted ethylene having a latent carboxyl group. Having polyfumarateIt is.
[0041]
When the structural unit based on the fumaric acid diester is less than 50% by weight or when the structural unit based on the substituted ethylene having a latent carboxyl group exceeds 50% by weight, the heat resistance of the polyfumarate having a carboxyl group tends to decrease. Moreover, when the structural unit based on the fumaric acid diester exceeds 95% by weight or the structural unit based on the substituted ethylene having a carboxyl group is less than 5% by weight, the thermosetting property or photocuring property of the polyfumarate having a carboxyl group is lowered. Therefore, it is not preferable when the use of various curable resin compositions is taken into consideration.
[0042]
  SaidAs polyfumarate,(A1) a structural unit based on the fumaric acid diester represented by the formula (1), (b1) a structural unit (b2) based on the monomer represented by the formula (5), and the formula (6). A structural unit based on a monomer having a latent carboxyl group consisting of a structural unit based on the monomer represented (b3) or a structural unit based on the monomer represented by the formula (7) (b4).Have.
[0044]
  Formula (1)X inside¹And X²May be the same or different, and the carbon number3 or 4Branched alkylGroupOrThe cyclohexyl grouptableThe
[0046]
  Formula (3)Medium, R¹, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom orMethyl group, R^FourIsC4 or C5 branched alkyl group or cycloalkyl group, Y¹Is oxygen fieldIt is a child.
[0049]
  SaidThe polymerizable monomer used as a raw material for the polyfumarate having a latent carboxyl group is a fumaric acid diester represented by the following formula (8):(M1), downExamples thereof include polymerizable monomers represented by the following formulas (9) (M2), (10) (M3), (11) (M4).
[0050]
Embedded image

[0051]
  (formulaX inside¹Is carbon number 3Or 4Branched alkylGroup, or cyclohexyl groupX²Is carbon number 3Or 4Branched alkylGroup, or cyclohexyl groupTo express. )
[0052]
Embedded image

[0053]
  (formulaA inside¹And A²May be the same or different, and the branched alkyl having 3 to 8 carbon atomsGroupOr cycloalkyl having 4 to 8 carbon atomsGroupA in the molecule¹Or A²At least one of the above formulas(3)The group represented is shown. )
[0054]
Embedded image

[0055]
(B in the formula¹, B²Is the same as above. )
[0056]
Embedded image

[0057]
  (formulaMiddle D represents an aromatic group, E represents a hydrogen atom or a methyl group, Z¹Is the above formula(3)Show. N represents 0 or 1. )
  In addition to the fumaric acid diester and the polymerizable monomer represented by the formulas (8), (9), and (10) in order to balance various physical properties such as heat resistance and workability, other The polymerizable monomer may be included.
[0058]
  Examples of the fumaric acid diester represented by the formula (8) includeIfIsopropyl fumarate (DiPF), di-sec-butyl fumarate (DsBF), di-tert-butyl fumarate (DtBF), diisobutyl fumarate (DiBF), dicyclohexyl fumarate(DcHF)Can be mentioned. One or more of these can be used in combinationThe
[0059]
  Formula (9)Examples of the compounds represented by (10) and (11) include fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, A vinyl ether compound represented by the following formula (12) using a monomer having a carboxyl group such as 4-vinylphenylacetic acid as a raw materialThings andIt can be easily synthesized by this reaction.
[0060]
Embedded image

[0061]
(However, R¹, R², R^Three, R^Four, Y¹Is the same as above. )
[0064]
  As a specific example of the vinyl ether compound represented by the formula (12)IsButyl vinyl ether, amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl etherLeCitedThe
[0065]
  SaidThe polymerizable monomer having a latent carboxyl group includes a monomer having a carboxyl group and an aliphatic vinyl ether represented by the formula (12).AndCan be obtained by reacting at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. At this time, an acid catalyst can be used for the purpose of promoting the reaction. Such catalysts include compounds obtained by neutralizing proton acids with Lewis bases, compounds obtained by neutralizing Lewis acids with Lewis bases, mixtures of Lewis acids and trialkyl phosphates, sulfonate esters, phosphate esters, and oniums. Examples include compounds and inorganic acids.
[0066]
Examples of the compound obtained by neutralizing the protonic acid with a Lewis base include halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono and diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid mono and diesters, and the like. Various amines such as monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or trialkylphosphine, triarylphosphine, trialkylphosphine, triarylphosphine Further, there are compounds neutralized with phyto, and further, NACURE 2500X, X-47-110, 3525, 5225 (trade name, key), which are commercially available as acid-base blocking catalysts. Ng Industry Co., Ltd.).
Further, as a compound obtained by neutralizing Lewis acid with Lewis base, for example, BF_Three, FeCl_Three, SnCl_FourAlCl_ThreeZnCl₂And a compound obtained by neutralizing a Lewis acid such as the above with a Lewis base. Or the mixture of the said Lewis' acid and a trialkyl phosphate is also mentioned.
Examples of the sulfonic acid ester include the following formula (14):
[0067]
Embedded image

[0068]
(R in the formula⁹Is a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group or an alkyl group, R^TenIs a C3-C18 alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, alkanol group, saturated or unsaturated cycloalkyl or hydroxycyclo group bonded to the sulfonyloxy group via a primary carbon or secondary carbon. An alkyl group)
It is a compound represented by these.
Specific examples of the compound represented by the formula (14) include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and nonylnaphthalenesulfonic acid; Esterified products with primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol and n-octanol or secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol Furthermore, β-hydroxyalkylsulfonic acid esters obtained by the reaction of the sulfonic acids with the oxirane group-containing compound can be mentioned.
Examples of the phosphoric acid esters include acidic phosphoric acid ester compounds represented by the formula (15).
[0069]
Embedded image

[0070]
(R in the formula¹¹Is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and m is 1 or 2.
Specific examples of the acidic phosphate ester compound represented by the formula (15) include primary alcohols such as n-propanol, n-hexanol, n-octanol and n-ethylhexanol, and isopropanol, 2- Examples thereof include phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as butanol, 2-hexanol, 2-octanol, and cyclohexanol.
[0071]
Moreover, as this onium compound, the compound of Formula (16)-(19) etc. are mentioned, for example.
[R¹² _ThreeNR¹³]⁺X^-    ... (16)
[R¹⁴ _ThreePR¹⁵]⁺X^-    ... (17)
[R¹⁶ ₂OR¹⁷]⁺X^-    ... (18)
[R¹⁸ ₂SR¹⁹]⁺X^-    ... (19)
(R in the formula¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkanol group or a cycloalkyl group, and two R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸May be bonded to each other to form a heterocycle having N, P, O or S as a heteroatom, and R¹³, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, X is SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-Or BF_Four ^-Is)
Examples of the inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof.
[0072]
An organic solvent can also be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-heptane, n-octane, mineral spirit, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, isodecane, cyclopentane, and methylcyclopentane. , Decalin, Isobar (Exxon Chemical Co., Ltd., registered trademark), New Sol Deluxe (Nippon Oil Co., Ltd., registered trademark), Shellzol 70 (Shell Chemical Co., registered trademark) and other aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., registered trademark), Solvesso # 150 (Exxon Chemical Co., registered trademark); Such as tetrahydrofuran Ethers; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, methoxybutyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, Examples thereof include phosphoric esters such as tributyl phosphate, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like.
[0073]
As the polyfumarate having a latent carboxyl group of the present invention, those having a weight average molecular weight in the whole range can be used as long as the curable composition intended by the present invention can be obtained. Usually, the weight average molecular weight is 1,000. , ~ 300,000 is desirable. More preferably, it is the range of 5,000-200,000.
Since the weight average molecular weight is in such a range, it is possible to uniformly dissolve the polyfumarate having a latent carboxyl group in the composition.
When the weight average molecular weight exceeds 300,000, the polyfumarate having a latent carboxyl group cannot be uniformly dissolved in the curable composition. Moreover, when the weight average molecular weight of the said polyfumarate is lower than 1,000, since heat resistance and sclerosis | hardenability are inferior, it is unpreferable.
As the structure of the polyfumarate having a latent carboxyl group, various structures such as a random structure, a block structure, a graft structure, and a ladder structure are possible, but a random structure is preferable. When the polyfumarate having a latent carboxyl group has a random structure, the copolymer composition in the polymer chain is made almost uniform, so that the solubility in the composition can be maintained well.
[0074]
  From the viewpoint of the curability of the polyfumarate having a latent carboxyl group, the molar fraction of each polymerizable monomer charged when forming the polymer is determined. The weight fraction of the fumaric acid diester is usually 90 to 20% by weight, preferably 70 to 50% by weight. BeforeDivingThe weight fraction of the polymerizable monomer having an activated carboxyl group is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the weight fraction of the fumaric acid diester is less than 20% by weight, the heat resistance of the polyfumarate having a latent carboxyl group tends to be lowered. Also beforeDivingWhen the weight fraction of the polymerizable monomer having a carboxylate group is less than 5% by weight, the curability of the polyfumarate having a latent carboxyl group tends to decrease, which is not preferable.
[0075]
In obtaining the polymer of component A of the present invention, other monomers are copolymerized in addition to the monomers of the above formula (8), formula (9), formula (10), and formula (11). May be. Examples of other monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate (n-BMA), 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, Examples thereof include monomers such as stearyl acrylate, stearyl methacrylate, styrene-substituted styrene, vinyl acetate, and vinylbenzyl glycidyl ether (VBGE).
Among the above monomers, preferred are vinyl acetate, styrene, substituted styrene, vinyl benzyl glycidyl ether, and the like.
These monomers are preferably less than 30% by weight in the monomers.
When the monomer content is 30% by weight or more, polyfumarate and a monomer having a latent carboxyl group are reduced, and desirable physical properties cannot be exhibited.
[0076]
  SaidThe polyfumarate having a latent carboxyl group can be produced by easily performing a radical copolymerization reaction. That is, a polymerization initiator that thermally generates radicals is added to a fumaric acid diester and a polymerizable monomer having a latent carboxyl group, and bulk polymerization is performed as it is, or a water-soluble polymer or an inorganic dispersant is used. It is produced by dispersing in an aqueous solution containing sulphonate, or by performing solution polymerization in an organic solvent in which the monomer and polyfumarate are dissolved.
  The polymerization initiator used for carrying out the radical polymerization is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) is used. Azo organic compounds such as dibenzoyl peroxide (BPO), tert-butyl hydroperoxide (TBHP), di-tert-butyl peroxide (DtBP), dicumyl peroxide (DCP), diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), etc. An organic peroxide is mentioned.
[0077]
  The curable composition of the present invention is the above-mentioned(A)Polyfumarate having a latent carboxyl group as a component and (B) component by heating, active energy ray irradiation or chemical treatment in one moleculeDivingA compound having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with a carboxyl group generated from an activated carboxyl group, and a latent acid catalyst that exhibits activity during curing as a component (C) that is optionally used It is contained as an essential component.
  in frontDivingThe polyfumarate having an activated carboxyl group is used as a binder resin in the curable composition.(A)The polyfumarate having a latent carboxyl group as a component is a structural unit based on the monomer represented by the formula (1),SaidBy being a polymer composed of a structural unit based on a monomer having a latent carboxyl group, a carboxyl group generated later can be involved in the reaction to obtain a curable composition having excellent heat resistance. it can.
  further,(B)Ingredients are heated in one molecule by heating, active energy ray irradiation or chemical treatment.DivingA compound having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with a carboxyl group generated from an activated carboxyl group, blended in a curable composition, and reacts with the carboxyl group at the time of curing as described above. Excellent physical properties.
  Said(B)The component is not particularly limited as long as it has the above-described property of reacting with the carboxyl group generated by the reactive functional group. For example, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an amino group, Preferred examples include imino group, isocyanate group, blocked isocyanate group, cyclocarbonate group, vinyl ether group, vinyl thioether group, aminomethylol group, alkylated aminomethylol group, acetal group and ketal group. 1 type of these reactive functional groups may be contained and 2 or more types may be contained.
[0078]
Specific examples of such a component (B) compound include homopolymers or copolymers of bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like. Polymers, polycarboxylic acids or epoxy group-containing compounds such as polyglycidyl compounds obtained by reaction of polyols with epichlorohydrin, formula (20)
(R²⁰)_hSi (OR^{twenty one})_4-h  ... (20)
(R in the formula²⁰And R^{twenty one}Are each an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, h is 0, 1 or 2)
The condensate of the compound represented by these is mentioned.
Furthermore, homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated silane compounds such as acryloyloxypropylmethoxysilane, methacryloyloxypropylmethoxysilane, methacryloyloxypropyl n-butoxysilane, and hydrolysis products of these compounds Of silanol group and alkoxysilane group-containing compounds; aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, α-, β-unsaturated compounds such as 2-hydroxy (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing compounds such as homopolymers or copolymers, and ε-caprolactone adducts of these polyols; aliphatic and aromatic diamine compounds and polyamine compounds, and cyanoethylation reaction products of the polyols Obtained Amino group-containing compounds such as polyamino compounds; imino group-containing compounds such as aliphatic and aromatic polyimino compounds; p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyl diisocyanate, 1,4 -Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2 -Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and their burettes and isocyanurates, as well as these isocyanines Isocyanate group-containing compounds such as adduct compounds of carbonates and polyols; phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, amines, imidazoles, urea of the isocyanate group-containing compounds Blocked isocyanate group-containing compounds such as block forms of aldehydes, imines, and oximes; obtained by reaction of 3- (meth) acryloyloxypropyl carbonate homopolymer or copolymer, the epoxy group-containing compound and carbon dioxide A cyclocarbonate group-containing compound such as a polyvalent cyclocarbonate group-containing compound; a polyvalent vinyl ether compound obtained by reacting the polyvalent hydroxy group-containing compound with a halogenated alkyl vinyl ether, a hydroxyalkyl vinyl ether and a polyvalent carbo Vinyl ether compounds obtained by reaction with sil group-containing compounds and the above polyisocyanate compounds, vinyl ether compounds such as copolymers of vinyloxyalkyl (meth) acrylates and α, β-unsaturated compounds, and the like Vinyl ether groups and vinyl thioether group-containing compounds such as vinyl thioether compounds; melamine formaldehyde resins, glycoluril formaldehyde resins, urea formaldehyde resins, homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated compounds containing aminomethylol groups or alkylated aminomethylol groups An aminomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing compound such as a polymer; obtained by reacting a polyvalent ketone, a polyvalent aldehyde compound, the polyvalent vinyl ether compound, or the like with an alcohol or an ortho acid ester Acetal groups such as homopolymers or copolymers of adducts of the polyvalent acetal compounds and the condensates of these with polyol compounds, and the vinyloxyalkyl (meth) acrylates and alcohols and orthoesters; Examples include ketal group-containing compounds.
[0079]
  In this invention, as the compound of the component (B), in addition to the compound having one kind of reactive functional group, a compound having two or more kinds of reactive functional groups may be used. Two or more components may be used in combination. However, in this case, a combination in which each functional group is active is not preferable because storage stability is impaired. Examples of such an unfavorable combination include a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a cyclocarbonate group and a silanol group and an amino group or an imino group, an isocyanate group or a vinyl ether. Examples include a combination of a group and a hydroxyl group.
  The composition of the present invention may contain the compound of the component (A) and the compound of the component (B), or (D) in one molecule,DivingSelf-crosslinking having a repeating structural unit of a substituted ethylene residue having an activated carboxyl group and (ii) a repeating structural unit of a substituted ethylene residue having a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the functional group by heating It may contain a mold polymer. Further, it may contain the compound of the component (D), the compound of the component (A) and / or the compound of the component (B). In this case, the reactive functional group of the component (B)DivingA chemical bond is formed by heating with the activated carboxyl group.
[0080]
  (I) Before in the polymer of the component (D)DivingAs the activated carboxyl group, the functional group in the component (A), that is,DivingThe same thing as illustrated in description of the activated carboxyl group can be mentioned. Moreover, (ii) As a reactive functional group, the same thing as what was illustrated as a reactive functional group in the compound of the said (B) component can be mentioned.
[0081]
  The polymer of component (D) is fumaric acid diester and (i)DivingIn the same manner as described in the method for producing a polyfumarate having a latent carboxyl group, starting from a polymerizable monomer having a carboxyl group and (ii) a polymerizable monomer having a reactive functional group as starting materials. Can be manufactured. The polymer of component (D) is (i) beforeDivingIn addition to the activated carboxyl group, it may contain two or more types of the reactive functional group (ii). In this case, as in the case of the compound of the component (B), each functional group is active depending on the type. This combination is not preferred because the storage stability is impaired.
[0082]
  In the curable composition of the present invention,DivingEach component is contained so that the activated carboxyl group and the reactive functional group capable of forming a chemical bond by heating have a ratio of 0.2: 1.0 to 1.0: 0.2 in an equivalent ratio. It is desirable to make it.
[0083]
  Said(A) component and (D) componentOfficerThe functional group regenerates the free carboxyl group under heating and forms a chemical bond with the reactive functional group of the component (B) and component (D). In addition to this reaction, the functional group is based on the intramolecular polarization structure. As a so-called active ester, an addition reaction can be caused to the reactive functional group of the component (B) or the component (D). In this case, since no desorption reaction is involved in the crosslinking reaction, it is possible to contribute to the reduction of emission of volatile organic substances.
[0084]
  In the present invention, in these compositions, the long-term storage stability of the composition is optionally maintained, and when cured at low temperatures, the curing reaction is accelerated, and the cured product has good chemical performance and physical properties. For the purpose of imparting mechanical performance, a thermal latent acid catalyst that exhibits activity during heat curing can be contained as the component (C). The thermal latent acid catalyst is preferably a compound that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher.
  When this heat-latent acid catalyst exhibits acid catalytic activity at a temperature of less than 60 ° C., the resulting composition may cause an undesirable situation such as thickening during storage or gelation. The thermal latent acid catalyst of the component (C) includes a compound obtained by neutralizing a proton acid with a Lewis base, a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of Lewis acid and trialkyl phosphate, sulfonic acid esters, Examples include phosphate esters and onium compounds.
  These thermal latent acid catalysts includeDivingThe thing similar to what was illustrated in the synthesis | combination of the polymerizable monomer which has an activated carboxyl group can be used.
[0085]
In the composition of the present invention, the thermal latent acid catalyst of the component (C) may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually 0 per 100 parts by weight of the total solid content of the (A) component and the (B) component, or the (D) component, and the optionally used (A) component and / or (B) component. It is selected in the range of 0.01 to 15 parts by weight.
[0086]
  When curing the curable composition of the present invention, the temperature and time areDivingDepending on the temperature at which the free carboxyl group is regenerated from the activated carboxyl group, the type of reactive functional group, the type of latent acid catalyst, etc., the temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C., more preferably 60 to 150 ° C. Curing is completed by heating or irradiating with ultraviolet rays (UV) at room temperature for about 2 minutes to 1 hour, preferably about 10 minutes to 40 minutes at a temperature in the range of 1 to 40 minutes.
[0087]
The curable composition of the present invention can be used as it is or in combination with coloring pigments, fillers, solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like, as necessary, for paints, inks, adhesives, molded articles, and the like. Can do.
[0088]
【The invention's effect】
  Used in the present inventionPolyfumarate with latent carboxyl groupsThe latentPolyfumarate having an activated carboxyl group, a material with improved compatibility with other resins and improved stability.Of the present invention containing thisThe curable composition gives a cured product excellent in chemical performance, physical performance and weather resistance, and is excellent in storage stability. Therefore, the said curable composition is used suitably, for example as a coating material, ink, an adhesive agent, a molded article, the resin material for electronic components, etc.
[0089]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified. In addition, the analysis value of the polyfumarate which has the latent carboxy group used in the Example and the evaluation result of coating-film performance are calculated | required with the following method.
1. Weight average molecular weight (Mw)
This is a polystyrene equivalent value obtained by preparing a 1 wt% tetrahydrofuran (THF) solution of polyfumarate, using this as a sample, and measuring the mobile phase in THF by a SEC (size exclusion chromatography) method.
2. yield(%)
About 1 g of the obtained polyfumarate solution was weighed on an aluminum dish and the vacuum-dried residue (unit%; 120 ° C. × 30 minutes) was measured. The obtained vacuum dry residue (%) was divided by the polymerizable monomer charge ratio (%) to obtain the yield from the following formula.
Yield (%) = {(vacuum drying residue) / (polymerizable monomer charge ratio)} × 100
3. Acid value (AV)
1) <Pretreatment>
5 g of polyfumarate having latent carboxyl groups was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 5 g of methanol was added and the mixture was stirred for 120 minutes at 80 ° C. to be deblocked to reveal the carboxyl groups. The obtained solution was added dropwise to 1000 g of water to perform reprecipitation purification of polyfumarate. This was vacuum dried to obtain polyfumarate.
Moreover, the acid value was similarly measured about the poly fumarate which is not deblocked.
2) Measurement of acid value;
About 1 g of the weighed polyfumarate was dissolved in 25 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) and then measured according to the method of JIS K 0070.
4). Acid resistance-1
2 ml of 40% sulfuric acid was placed on the test piece in a spot shape and allowed to stand at 20 ° C. for 48 hours.
5. Acid resistance-2
2 ml of 40% sulfuric acid was spotted on the test piece, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then the abnormality of the coating film was visually determined.
6). Acid resistance-3
The test piece was immersed in 0.1 N sulfuric acid and kept at 60 ° C. for 24 hours, and then the abnormality of the coating film was visually determined.
7). Shock resistance
Using an impact deformation tester [JISK-5400 (1976) 6.13.3B method], a test piece is sandwiched between shooting molds having a radius of 6.35 mm, and a 500 g weight is dropped from a height of 40 cm. The damage was visually determined.
8). Weatherability
After exposure for 1000 hours or 3000 hours using a sunshine weather meter [JISB-7773], the 60-degree specular gloss value [JISK-5400 (1979) 6.7.60-degree specular gloss] of the coating film was measured. Compared with the unexposed gloss value.
9. Neuve hardness
It measured at 20 degreeC with the M-type micro hardness tester by Shimadzu Corporation. The larger the value, the harder it is.
10. Weatherability
After exposure for 3000 hours using a sunshine weather meter [JIS B-7775], the state of the coating film was visually judged.
[0090]
Synthesis Example 1 Production of fumarate having latent carboxy group
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, a mixture of 117.1 g of fumaric acid, 202.1 g of isobutyl vinyl ether and 0.2 g of phosphate ester (AP-8 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) And stirred under reflux (80 to 100 ° C.). The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 2 or less, and the fumarate having a latent carboxy group (hereinafter also referred to as a fumaric acid derivative) (a) (indicated by the symbol of fumarate in the table) at a yield of 95%. The same shall apply hereinafter). The results are shown in Table 1.
[0091]
Synthesis Examples 2 to 5: Synthesis of fumaric acid derivatives
A fumaric acid derivative was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charge composition of the mixture was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0092]
In addition, the symbol in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 is as follows.
DcHF: dicyclohexyl fumarate, DiPF: diisopropyl fumarate, DtBF: di-tertbutyl fumarate, DsBF: di-secbutyl fumarate, FA: fumaric acid, IA: itaconic acid, VPAA: 4-vinylphenylacetic acid, St: Styrene, VBGE: vinyl benzyl glycidyl ether, iBuVE: isobutyl vinyl ether, CHVE: cyclohexyl vinyl ether, tBuVE: tert-butyl vinyl ether, tAVE: tert-amyl vinyl ether, EHVE: 2-ethylhexyl vinyl ether, AP-8: Daihachi Chemical Co., Ltd. Phosphoric ester, PTS: p-toluenesulfonic acid, EX-421: Polyepoxy compound “Denacol EX-421” epoxy equivalent manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd .; 155, P -33: Polyaziridine "Chemite PZ-33" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., aziridine content 6.2 mol / kg, Coronate EH: Hexamethylene diisocyanate trimer manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate content 21% by weight, Cymel 303: Methyl Cyanamid Co., Ltd. methylated melamine resin, non-volatile content 98 wt%, 10% PTSA: 10 wt% isopropyl alcohol solution of p-toluenesulfonic acid, 10% pyridine: 10 wt% xylene solution of pyridine.
[0093]
[Table 1]

[0094]
The structure of the obtained fumaric acid derivative is shown in formulas (20) to (25).
[0095]
Embedded image

[0096]
  ManufacturingExample 1: Production of polyfumarate (1) having latent carboxyl groups
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 54.6 g of dicyclohexyl fumarate (DcHF) and 30.0 g of dis-butyl fumarate (DsBF) were obtained. ) A mixture of 14.5 g and 66.7 g of toluene was charged, the air in the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 1 g of diisopropyl peroxydicarbonate (Perloyl IPP manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was charged, kept at 40 ° C. for 25 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of polyfumarate 1 having latent carboxyl groups. The average molecular weight, dispersity and yield are shown in Table 2. In Table 2, since the polyfumarate yield is 92%, it can be seen that most of the polymerizable monomers used as raw materials by the polymerization reaction are copolymers.
  Next, after reprecipitation purification of the solution of polyfumarate 1 having latent carboxyl groups using methanol as a precipitant, the solution was vacuum dried at 60 ° C. for 5 hours, and the polyfumarate having latent carboxyl groups in a yield of 92%. 1 was obtained. The weight average molecular weight was determined by the method described above. The results are shown in Table 3.
  Also¹The structure of the resulting polyfumarate 1 having a latent carboxyl group was confirmed by 1 H-NMR measurement. The results are shown in FIG. From FIG. 1, absorption of protons of a methine group sandwiched between two oxygen atoms generated when vinyl ether is added to a carboxyl group in the vicinity of 6.8 ppm can be confirmed.
  Table 2 shows the results of measuring the acid value by deblocking polyfumarate 1 to reveal carboxyl groups. As a result, while the acid value before deblocking was 0, it showed 51, which was in good agreement with the calculated value of 50, so that the target product into which the latent carboxyl group was introduced as obtained was obtained. You can see that
[0097]
  ManufacturingExamples 2 to 7: Production of polyfumarate having latent carboxyl groups (2) to (7)
  In the synthesis of polyfumarate having a latent carboxyl group, the type and amount of fumarate, the type and amount of fumaric acid derivative, and the amount of solvent (toluene) were changed as shown in Table 2,ManufacturingIn the same manner as in Example 1, a polyfumarate having a latent carboxyl group was produced. Table 2 shows the analysis results of polyfumarate having latent carboxyl groups. In Table 2, the yields of polyfumarate 2 to 7 are also close to 100%, and the acid value when the carboxyl group is revealed by deblocking is in good agreement with the calculated value. It can be seen that the target product introduced with is obtained.
[0098]
[Table 2]

[0099]
The structures of the obtained polyfumarate (1) to (7) having latent carboxyl groups are shown in formulas (26) to (32).
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
  Example911, 13, Reference Examples 1 to4; Production of curable composition (clear paint)
  Raw materials having the composition shown in Table 3 were mixed to obtain a one-pack type clear paint. Each paint was measured for viscosity immediately after production and with time by the following method.
10. Viscosity Measurement Each paint obtained was diluted to 1 poise (measured at 20 ° C. using a Brookfield viscometer) with thinner (xylene / butyl acetate = 8/2 weight ratio) and then sealed and stored at 50 ° C. After storage at 50 ° C. for 30 days, the viscosity was measured again. The results are shown in Table 3. From the table, almost no increase in viscosity was observed, indicating excellent storage stability.
11. Preparation of test piece Cationic electrodeposition paint Aqua No. 4200 [trade name, manufactured by NOF Corporation] was electrodeposited to a dry film thickness of 20 μm and baked at 175 ° C. for 25 minutes. A test plate was prepared by air spray coating 1500 CP sealer [trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] to a dry film thickness of 40 μm and baking at 140 ° C. for 30 minutes. Next, Bell Coat No. 6000 silver metallic base coat paint [trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] was applied with air spray at an interval of 1 minute 30 seconds and a dry film thickness of 15 μm in 2 stages, set at 20 ° C. for 3 minutes, Each diluted clear paint was applied by air spray and baked under the conditions described in Tables 5 and 6 to prepare test pieces. The coating film performance is shown in Tables 5 and 6. In each case, a uniform and glossy coating film was obtained, and excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness were exhibited under the baking condition of 140 ° C. .
[0104]
[Table 3]

[0105]
Comparative Synthesis Example 1; Synthesis of Copolymer A
A four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged with 200 g of xylene, and heated under stirring to maintain 80 ° C. Next, the following components were dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours at a temperature of 80 ° C.

After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. is maintained for 1 hour, 57.0 g of n-butyl acetate and 3.0 g of AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile) are added, and the temperature of 80 ° C. is further increased for 4 hours. By keeping, a copolymer A having a nonvolatile content of 52.8% by weight was obtained.
[0106]
Comparative Synthesis Example 2; Production of polycarboxylic acid
The following components were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, heated under stirring and heated to 120 ° C.

Next, 672.0 g of methylhexahydrophthalic anhydride was dropped over 2 hours while maintaining 120 ° C., and the acid value of the mixture (pyridine / water weight ratio = 9/1 was diluted about 50 times by weight, The tetrafunctional polycarboxylic acid compound solution was obtained by continuing heating and stirring until the solution heated at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a potassium hydroxide standard solution to 170 or less.
[0107]
Comparative Examples 1 and 2;
The resulting coating was evaluated for storage stability, acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness in the same manner as in Example 8 except that the raw materials having the composition shown in Table 4 were mixed to obtain a one-component clear coating. It was. The results are shown in Table 4.
[0108]
[Table 4]

[0109]
  As is apparent from Tables 2, 3 and 4 above, the practice of the present inventionExamplePolyfumarate with latent carboxyl groups obtained from eachCured product of the composition comprisingAll exhibited excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, as shown in Table 8, in the crosslinking reaction of the carboxyl group and the epoxy group, both functional groups are not blocked at all. Gelled in 5 days.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 showsManufacturingExample 1 of Polyfumarate 1 having a latent carboxyl group obtained in Example 1¹It is a chart of H-NMR.

Claims (8)

(A) (a1) a structural unit based on a fumaric acid diester represented by the following formula (1); (b1) a structural unit (b2) based on a monomer represented by the following formula (5); 6) a constitutional unit based on a monomer having a latent carboxyl group comprising a constitutional unit (b3) based on a monomer represented by 6) or a structural unit (b4) based on a monomer represented by the following formula (7) and a unit, a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000, and an acid value in the case where the carboxyl group of the latent carboxyl group is manifested is 50 to 250 mg / g, and polyfumarate having a latent carboxylic group ,
(B) Two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond in one molecule when (b1) the latent carboxyl group becomes a manifested carboxyl group by heating, irradiation with active energy rays or chemical treatment And a curable composition comprising an essential component as an essential component.

(X ¹ and X ² in the formula may be the same or different and each represents a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms or a cyclohexyl group , except when both X ¹ and X ² are butyl groups. .)

(A ¹ and A ² in the formula may be the same or different, branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, the A ¹ or A ² in the molecule, At least one represents a group represented by Formula (3).)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ is a branched alkyl group having 4 or 5 carbon atoms, or a cyclohexyl group, and Y ¹ is an oxygen atom.)

(B ¹ and B ² in the formula may be the same or different, branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, the B ¹ or B ² in the molecule, At least one represents a group represented by the formula (3).)

(Z ¹ in the formula is represented by the formula (3). D is a benzyl group, n is 0 or 1, and E represents a hydrogen atom or a methyl group.) (A) In the polyfumarate having a latent carboxyl group, the total ratio in the molecule of (a1) a structural unit based on a fumaric acid diester and (b1) a structural unit based on a monomer having a latent carboxyl group is 70. The curable composition according to claim 1, wherein the weight ratio of (a1) / ((a1) + (b1)) is 0.5 to 0.95 by weight. Furthermore, (C) The curable composition of Claim 1 or 2 containing the latent acid catalyst which shows activity at the time of hardening. Further, (D) (c1) a structural unit based on the latent carboxyl group-containing monomer (c1) and (c2) a reactivity capable of forming a chemical bond with the functional group of the structural unit by heating in one molecule. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a self-crosslinking polymer having a structural unit based on substituted ethylene having a functional group. The curable composition according to claim 1 or 2, comprising (A) 100 parts by weight of a polyfumarate having a latent carboxyl group and (B) 5 to 2000 parts by weight of the compound. The said (A) poly fumarate which has a latent carboxyl group 100 weight part, The said (B) compound 5-2000 weight part, The said (C) latent acid catalyst 0.01-15 weight part is included. Curable composition. (A) Polyfumarate having latent carboxyl group (100 parts by weight), (B) compound (5 to 2000 parts by weight), (C) latent acid catalyst (0.01 to 15 parts by weight), and (D) self The curable composition according to claim 4, comprising 5 to 500 parts by weight of a crosslinked polymer. The material for electronic components containing resin of the Neuve hardness 8-12 formed by hardening | curing the curable composition of any one of Claims 1-7.

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