JP4802456B2 - 硬化性組成物及び該硬化性組成物により封止された半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び該硬化性組成物により封止された半導体装置に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体素子を用いた部品は空気酸化や湿気等による性能低下を防止するため、これらの素子を樹脂パッケージやセラミックパッケージの内部に装着後、エポキシ樹脂等により封止されることが多い。最近は、耐熱性、耐透湿性に優れるセラミックパッケージが多用されるようになってきたが、パッケージの線膨張係数に比べて、封止樹脂の線膨張係数が大きいことから、２１０〜２８０℃程度の高温に曝される表面実装時や冷熱試験時に封止樹脂にクラックが発生し易い。耐クラック性を改良する方法としては、封止樹脂にシリカ等の無機フィラーを高充填して線膨張係数を低下させたり、ゴム粒子やオルガノポリシロキサンを配合して低応力化することが従来技術にある（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、シリカ等の無機フィラーを多量に使用すると樹脂組成物が高粘度になるため作業性が劣ったり、封止樹脂が高弾性化して応力が高くなったりする。また、ゴム粒子やオルガノポリシロキサンを配合すると低弾性化して低応力化することは可能であるが、半導体素子の動作時に１００℃を越えるような高温になる場合、例えば、封止にエポキシ樹脂を用いた時は、封止樹脂が熱劣化して変色するという問題が発生し、ＬＥＤの封止の場合には輝度を低下させる。
特開昭５８−２１９２１８号公報 特開昭６２−１１６６５４号公報

本発明の目的は、熱衝撃が加わっても耐クラック性、耐変色性に優れた硬化物の得られる硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いて封止した半導体装置を提供することである。

このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンを必須成分とする硬化性組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンを必須成分とする硬化性組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物であり、
硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．２５、上限３０の範囲であり、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対する（Ｅ）成分の割合が下限５重量部、上限６５重量部であることを特徴とする硬化性組成物（請求項１）であり、
請求項１記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物（請求項２）であり、
請求項１記載の硬化性組成物で半導体を封止してなることを特徴とする半導体装置（請求項３）であり、
半導体が発光ダイオード（ＬＥＤ）用素子であることを特徴とする請求項３記載の半導体装置（請求項４）である。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。

（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物である。

（Ａ）成分の有機化合物は、それを構成する有機系骨格としては特に限定はなく、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等の有機重合体骨格；フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。

また、（Ａ）成分の有機化合物は、上記有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなる。このように表した場合、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機系骨格のどの部位に共有結合していてもよい。

（Ａ）成分の有機化合物が含有する、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。

例えば、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。

原料の入手の容易さからは、

が特に好ましい。

（Ａ）成分の有機化合物が含有するアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。

また、原料の入手の容易さからは、

が特に好ましい。

アルケニル基は２価以上の置換基を介して、（Ａ）成分の有機系骨格部分に共有結合していても良い。

２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はない。このような置換基の例としては、

等が挙げられる。

また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような有機系骨格部分に共有結合する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

等が挙げられる。

（Ａ）成分の有機化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

（Ａ）成分の有機化合物としては、上記有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系；シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

（Ａ）成分の有機化合物としては、耐熱性の観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、これらのうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の例としては、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、これらのうち少なくとも１つが２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、反応性が良好になるという観点からは、これらのうち少なくとも１つが

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）

（式中Ｒ⁸は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。）で表される１価の有機基（複数のＲ⁸及びＲ⁹はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁸は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁸の例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁸としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁸の例としては、

が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁹は、水素原子又はメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。

また、耐熱性をより向上し得るという観点からは、一般式（ＩＩＩ）において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましい。

以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、

等が挙げられる。

また、（Ａ）成分の有機化合物としては、有機重合体骨格に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基が共有結合したものも好ましい。

有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）等が挙げられる。

なお、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。

有機重合体骨格として用いられるその他の重合体としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体；ポリクロロプレン；ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体；ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体；ポリイソプレンを水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、イソプレンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂等が挙げられる。

また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基については、前記説明のものが挙げられる。

アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。

上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等；アリルクロロホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＢｒ）等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド；アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。

また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基を、エステル交換触媒を用いて、アルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。

アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し、かつ、少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は、使用してもしなくても良いが、用いる場合にはチタン系及び錫系のものが良い。

上記のアルケニル基と水酸基をもつアルコール又はフェノール誘導体の例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、

等が挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、及び、

が好ましい。

さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物と、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分を、エステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基との酢酸エステル等の低分子量エステル化物を、減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。

また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により、末端にアルケニル基を導入することもできる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。

上記の重合体骨格の側鎖又は末端にアルケニル基を導入した（Ａ）成分の有機化合物の具体的な例としては、

（式中、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｎは１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²²、Ｒ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。

なお、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘ、Ｙは、好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基、より好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８のアルキレン基である。

（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量としては、好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大となる傾向があり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性が低下する傾向があるとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い傾向がある。なお、当該分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。

また、本発明では、上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。

本発明に使用できる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物については、特に制限がなく、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。

上記鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の両末端水素化ポリジメチルシロキサン；ポリメチル水素シロキサン；メチル水素シロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；ポリエチル水素シロキサン等が挙げられる。

上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ²⁸は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

また、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、上記一般式（ＶＩ）で表される、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ²⁸は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。

一般式（ＶＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

さらに、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｆ）成分と称する）との反応物も好ましい。

１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンとしては、上記と同様のものが挙げられる。

（Ｆ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分で説明したものと同じものが使用できる。

（Ｆ）成分の好ましい具体例としては、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル、２、２'−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、トリアリルイソシアヌレート、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル末端ポリプロピレンオキシド、アリル末端ポリエチレンオキシド等が挙げられる。（Ｆ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。

上記（Ｆ）成分と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンの反応は、本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することができる。

ヒドロシリル化触媒としては、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^-8モル、上限１０^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^-6モル、上限１０^-2モルの範囲である。

上記（Ｆ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンの反応に使用できる溶媒としては、特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。当該溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。

使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ｆ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがより好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましい。

（Ｆ）成分と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンとのモル比［（Ｆ）成分／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン］は、収率の点から、下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることがより好ましく、下限８、上限２０であることがさらに好ましい。

また、上記したような各種（Ｂ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。

なお、硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率としては、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．２５、上限３０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．３３、上限２０の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．２５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。

次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^-8モル、上限１０^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^-6モル、上限１０^-2モルの範囲である。

なお、当該触媒は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０^-2モル、上限１０²モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０^-1モル、上限１０モルの範囲である。

さらに、本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０^-1モル、上限１０³モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。

本発明の硬化性組成物には、さらに（Ｄ）接着性改良剤を含有させてもよく、本発明の硬化性組成物で半導体を封止して半導体装置とする場合に、半導体との接着性が高くなり半導体装置としての信頼性が高くなるという観点から、（Ｄ）成分を含有させる方が好ましい。

次に、（Ｄ）成分である接着性改良剤について説明する。

接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば、種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては、取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２'−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等との重縮合体、クレゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等との重縮合体等が挙げられる。

クマロン−インデン樹脂としては、例えば、石炭乾留ガス軽油及び／又はコールタールを蒸留して得られる沸点１４０〜２００℃留分（クマロン、インデン、スチレン、フェノール等の混合物）を含む炭化水素油を、脱タール塩基処理した後、重合したもの等が挙げられる。

ロジンエステル樹脂としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボビマル酸等の樹脂酸を主成分とする、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコールでエステル化したもの等が挙げられる。

テルペン−フェノール樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等のテルペン類と、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール類との共重合体等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

また、接着性改良剤としての上記カップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の接着性改良剤の添加量としては、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限は好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、上限は好ましくは５０重量部、より好ましくは２５重量部である。（Ｄ）成分の添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が十分ではなくなる傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物中での相溶性が低下し易くなったり、硬化物からブリードし易くなったりする傾向がある。

また、本発明において、接着性改良剤として上記カップリング剤やエポキシ化合物を用いる場合には、その効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、アルミニウム系化合物、チタン系化合物、ホウ酸エステル等を好ましく用いることができる。

シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示できる。取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。

シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類；オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。

また、シラノール縮合触媒となるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリ−２−エチルヘキシル、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ素メトキシエトキサイドが例示できる。入手性の点からホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリノルマルブチルが好ましい。

シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量としては、種々設定できるが、カップリング剤及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、下限は好ましくは０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、上限は好ましくは５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性向上効果が十分ではなくなる傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物中での相溶性が低下し易くなる傾向がある。

また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、本発明において、接着性改良剤として上記カップリング剤やエポキシ化合物を用いる場合には、その接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール源化合物としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。

シラノール源化合物を用いる場合の使用量としては、種々設定できるが、カップリング剤及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、下限は好ましくは０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、上限は好ましくは５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が十分ではなくなる傾向があり、添加量が５０重量部より多いと硬化物中での相溶性が低下し易くなる傾向がある。

また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

次に、封止樹脂を低弾性化して低応力化することができる（Ｅ）成分について説明する。

本発明に使用できる、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は、同一又は異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも２個はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。

本発明では、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対する、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の割合が下限５重量部、上限６５重量部であることが好ましく、下限１０重量部、上限６０重量部であることがより好ましく、下限１５重量部、上限５５重量部であることがさらに好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の割合が５重量部より少ないと封止樹脂の低弾性化が十分ではなくなる傾向があり、６５重量部より多いと硬化性組成物中での相溶性が低下する傾向がある。

また、本発明では、上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンを単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

次に、本発明の組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の組成物は、溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させたペーストとすることも可能である。使用できる溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。

使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。使用量が０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、使用量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。

本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。

本発明の組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。

フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。

さらに、本発明の組成物には接着剤の特性改善のための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物熱伝導性フィラー等を挙げることができる。

本発明の組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。

また、本発明の組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。

反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。

反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。

反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。

また、本発明の硬化性組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体素子の封止剤として使用することができる。具体的には、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ベアチップ実装のような高密度実装が可能なパッケージ封止等である。これらは、ビデオ、カメラ、携帯電話、パソコン等の電子部品、自動車の各種制御システム部品やランプ等に使用される。

本発明の硬化性組成物を用いて製造した材料は、熱衝撃が加わっても耐クラック性、耐変色性に優れていることから、工業的に極めて有用である。

以下に、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

（合成例１）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。

（実施例１）
２，２−ビス（４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン９．３９６ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート７．７７７ｇ、ビニル両末端（ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体）（ＧＥＬＥＳＴ製ＰＤＶ−２３３１）０．９０３ｇ（（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して５重量部）、ホウ酸トリメチル０．１６９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０４０ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）１５．６７３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．８４４ｇを混合し、攪拌溶解した。この混合液２０ｇを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、空気中で加熱を行い、硬化させた。
別途、前記混合液１０ｇにフィラーとしてシリカ４ｇを加え、攪拌、脱泡した。このフィラー入り組成物９．２ｇを６６．５ｍｍφの軟膏缶に注ぎ込み、前記条件で硬化させた。また、このフィラー入り組成物は、シリコンチップの装着された４ｍｍ□のセラミックパッケージにもディスペンスし、前記条件で硬化させた。

次に、上記によって得られた硬化物の物性測定を下記の方法によって行い、結果を表１に示した。
（１）引張貯蔵弾性率の測定
６６．５ｍｍφの軟膏缶で作製した硬化物から、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、アイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用い、昇温速度：５℃／分、周波数：１０Ｈｚで測定した。
（２）高温着色性試験
ガラスセルで作製した硬化物から、幅１．５ｃｍ、長さ３ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、２００℃で２４時間、空気中で加熱した。その後、２５℃まで冷却した後、４７０ｎｍにおける透過率を測定し、加熱前の透過率の５０％以上を保持したものを合格とした。
（３）耐ハンダクラック試験
上記により封止されたセラミックパッケージを２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、すぐに２５℃の純水に３秒間浸け、封止樹脂のクラック発生の有無を観察した。クラックが発生しないものを合格とした。

（実施例２）
２，２−ビス（４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン７．８６３ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート６．５０８ｇ、ビニル両末端（ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体）（ＧＥＬＥＳＴ製ＰＤＶ−２３３１）６．１５３ｇ（（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して３０重量部）、ホウ酸トリメチル０．１６９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０４０ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）１３．２２５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．８４４ｇを混合し、攪拌溶解した。この混合液２０ｇを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、空気中で加熱を行い、硬化させた。
別途、前記混合液１０ｇにフィラーとしてシリカ４ｇを加え、攪拌、脱泡した。このフィラー入り組成物９．２ｇを６６．５ｍｍφの軟膏缶に注ぎ込み、前記条件で硬化させた。また、このフィラー入り組成物は、シリコンチップの装着された４ｍｍ□のセラミックパッケージにもディスペンスし、前記条件で硬化させた。
次に、上記によって得られた硬化物の物性測定を実施例１記載の方法によって行い、結果を表１に示した。

（実施例３）
２，２−ビス（４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン４．８４９ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート４．０１４ｇ、ビニル両末端（ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体）（ＧＥＬＥＳＴ製ＰＤＶ−２３３１）１６．４７５ｇ（（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して６５重量部）、ホウ酸トリメチル０．１６９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０４０ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）８．４１１ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．８４４ｇを混合し、攪拌溶解した。この混合液２０ｇを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、空気中で加熱を行い、硬化させた。
別途、前記混合液１０ｇにフィラーとしてシリカ４ｇを加え、攪拌、脱泡した。このフィラー入り組成物９．２ｇを６６．５ｍｍφの軟膏缶に注ぎ込み、前記条件で硬化させた。また、このフィラー入り組成物は、シリコンチップの装着された４ｍｍ□のセラミックパッケージにもディスペンスし、前記条件で硬化させた。
次に、上記によって得られた硬化物の物性測定を実施例１記載の方法によって行い、結果を表１に示した。

（実施例４）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン６．１４６ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．２８６ｇ、ビニル両末端（ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体）（ＧＥＬＥＳＴ製ＰＤＶ−２３３１）１１．４４７ｇ（（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して５０重量部）、ホウ酸トリメチル０．１６９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０４０ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）１０．８７１ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．８４４ｇを混合し、攪拌溶解した。この混合液２０ｇを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、空気中で加熱を行い、硬化させた。
別途、前記混合液１０ｇにフィラーとしてシリカ４ｇを加え、攪拌、脱泡した。このフィラー入り組成物９．２ｇを６６．５ｍｍφの軟膏缶に注ぎ込み、前記条件で硬化させた。また、このフィラー入り組成物は、シリコンチップの装着された４ｍｍ□のセラミックパッケージにもディスペンスし、前記条件で硬化させた。
次に、上記によって得られた硬化物の物性測定を実施例１記載の方法によって行い、結果を表１に示した。

（比較例１）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン９．３９７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート８．０８３ｇ、ホウ酸トリメチル０．１６９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０４０ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）１６．２７０ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．８４４ｇを混合し、攪拌溶解した。この混合液２０ｇを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、空気中で加熱を行い、硬化させた。
別途、前記混合液１０ｇにフィラーとしてシリカ４ｇを加え、攪拌、脱泡した。このフィラー入り組成物９．２ｇを６６．５ｍｍφの軟膏缶に注ぎ込み、前記条件で硬化させた。また、このフィラー入り組成物は、シリコンチップの装着された４ｍｍ□のセラミックパッケージにもディスペンスし、前記条件で硬化させた。
次に、上記によって得られた硬化物の物性測定を実施例１記載の方法によって行い、結果を表１に示した。

（比較例２）
２，２−ビス（４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン４．３４７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３．５９８ｇ、ビニル両末端（ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体）（ＧＥＬＥＳＴ製ＰＤＶ−２３３１）１８．１９６ｇ（（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して７０重量部）、ホウ酸トリメチル０．１６９ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０４０ｇ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤）０．６７５ｇを混合し、攪拌溶解した。次に、合成例１で調製した変性体（１）７．６０９ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）０．８４４ｇを混合し、攪拌溶解した。この混合液２０ｇを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、空気中で加熱を行い、硬化させた。
別途、前記混合液１０ｇにフィラーとしてシリカ４ｇを加え、攪拌、脱泡した。このフィラー入り組成物９．２ｇを６６．５ｍｍφの軟膏缶に注ぎ込み、前記条件で硬化させた。また、このフィラー入り組成物は、シリコンチップの装着された４ｍｍ□のセラミックパッケージにもディスペンスし、前記条件で硬化させた。
フィラー入り硬化物を目視観察した結果、ＰＤＶ−２３３１の一部が表面に浮いた状態で硬化しており、硬化不良であった。

（実施例５）
セラミックパッケージ内に、発光素子が配される開口部を設け、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。別途作製した発光素子をパッケージ内部でエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし、電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として実施例２で用いた硬化性組成物を充填する。この状態で、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、さらに１８０℃で３０分間、硬化させる。このようにして、チップタイプ発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンを必須成分とする硬化性組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、下記に示す炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される化合物であり、
   硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．２５、上限３０の範囲であり、
   （Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対する（Ｅ）成分の割合が下限５重量部、上限６５重量部であることを特徴とする硬化性組成物。
   ［前記式（ＩＩＩ）中のＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
   

   

   

   で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基、
   

   

   

   

   で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基、
   

   

   （式中Ｒ ⁷ は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基、
   

   

   （式中Ｒ ⁸ は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ ⁹ は水素原子又はメチル基を表す。）で表される一価の有機基（複数のＲ ⁸ 及びＲ ⁹ はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）、
   から選ばれる有機基である。］
2. 請求項１記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
3. 請求項１記載の硬化性組成物で半導体を封止してなることを特徴とする半導体装置。
4. 半導体が発光ダイオード（ＬＥＤ）用素子であることを特徴とする請求項３記載の半導体装置。