JP4805628B2 - 複層塗膜形成方法、これに用いる塗料および塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材表面への複層塗膜の形成により、該表面に外観品質において優れた美装性を付与するとともに耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性といった外装部分に要求される諸品質をも付与することができ、また、この塗膜形成を行うための塗装工程を短時間で、すなわち高い作業効率で行うことができ、しかも、塗料の無駄をも回避できる、複層塗膜形成方法と該方法に用いる塗料、および、該方法で得られる塗装物品に関する。

近年、車両の軽量化が進むなか、プラスチック材料としての、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等は、これらから製造される合成樹脂成形品が、軽量で耐衝撃性に優れているため、フロントグリル、スポイラー、サイドモール、ホィールキャップ、ドアミラー、ドアハンドル、ガーニッシュ等の外装部品として、好ましく用いられるようになってきている。
しかし、これら合成樹脂成形品は、美装性や耐候性付与のため、一般に、いわゆる複層塗膜形成が行われている（特許文献１〜４参照）。これは、プラスチック基材の表面性状が外から見えないようにする（隠蔽性）とともに着色により美装することのため、プラスチック基材の表面に、まず、着色材を含む着色ベース塗料による塗膜形成を行い、その上に、最表面の耐侯性や耐擦傷性を向上させることのため、クリヤー塗料による塗膜形成を行う複層塗膜形成方法である。
特開２００４−０５７９１０号公報 特表２００３−５１１２２４号公報 特開平８−１５５３８１号公報 特開平６−０６３４９４号公報

上述のような複層塗膜の形成においても、この塗装工程に要する時間の短縮による生産性の向上が望まれていることは言うまでもない。自動車外装部品に求められる高い外観品質や耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性といった外装部分に要求される諸品質を短時間の塗装工程で得るには、従来の塗料や塗膜形成法では不充分であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材の表面に複層塗膜を形成する方法において、塗装工程を短時間で作業効率良く行うことができ、しかも、塗膜表面の外観品質が高くて外装部品に要求される諸品質を付与することができる、複層塗膜形成方法とこれに用いうる塗料および塗装物品を提供することにある。

本発明者は、上記課題のうちの塗装工程に要する時間の短縮については、着色ベース塗膜の形成は、熱硬化型でなく、溶剤蒸発で塗膜化するラッカー型を採用し、他方、クリヤー塗膜の形成は短時間での硬化が可能な紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型を採用することで解決することにした。そして、このような方式を採用したときに起き易い低鮮明性などの外観不良の発生を確実に防ぐとともに、耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性を高めるための工夫をさらに行った。その結果、クリヤー塗装を施す段階での塗料塗膜物性（クリヤー塗料の塗着粘度と着色ベース塗膜の不揮発分量）の管理と活性エネルギー線による硬化時の雰囲気管理をきちんと行えば、低鮮明性の発生を回避することができて塗膜の外観品質を確実に良くすることができるとともに上記塗膜品質を付与すること、を見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明にかかる複層塗膜形成方法は、プラスチック基材の表面に着色ベース塗料による塗膜とクリヤー塗料による塗膜とを積層形成する複層塗膜形成方法において、
前記着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものであり、かつ、前記クリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むものであって、
前記着色ベース塗料の膜化は乾燥で行い、クリヤー塗料の膜化は活性エネルギー線硬化で行とともに、前記クリヤー塗料の塗装は、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして、行い、前記活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行う、
ことを特徴とする。
上記本発明の複層塗膜形成方法においては、クリヤー塗料の塗装時点における塗着粘度の調整を、６５℃以下の温度でのクリヤー塗料の加温により行うことが好ましい。また、上記クリヤー塗料は、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含むことができる。

上記本発明の複層塗膜形成方法において使用する塗料としては、着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものであり、かつ、クリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むものである、ことが好ましい。着色ベース塗料としては、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、前記アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対しＯＨ価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含むことができる。美装性を高める上では、着色ベース塗料の塗装は、例えば着色顔料を含む着色ベース塗料（１）による塗装をしたのちにマイカ系光輝顔料を含む着色ベース塗料（２）による塗装をする、２層着色ベース塗装であってもよい。

以上を考慮して、本発明にかかる着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものである。本発明の着色ベース塗料は、上記のものにおいて、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、前記アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対しＯＨ価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含む、ことができる。

以上を考慮して、本発明にかかるクリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含み、活性エネルギー線で硬化する、ものである。本発明のクリヤー塗料は、上記のものにおいて、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含むことができる。
そして、本発明にかかる塗装物品は、上記本発明にかかる複層塗膜形成方法で表面修飾された塗装物品である。

本発明によれば、塗装工程を短時間で作業効率良く行うことができて、しかも、塗膜表面の外観品質が高く、かつ、耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性にも優れる塗膜を形成できる、複層塗膜形成方法とこれに用いうる塗料および塗装物品を提供することができる。

以下、本発明にかかる複層塗膜形成方法と該方法に用いうる塗料について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
以下、まず、本発明にかかる複層塗膜形成方法に用いる着色ベース塗料とクリヤー塗料、および、プラスチック基材について説明し、そののち、本発明にかかる複層塗膜形成方法について詳しく述べる。
〔着色ベース塗料〕
本発明にかかる複層塗膜形成方法（以下、「本発明の方法」と略することがある。）に用いる着色ベース塗料は、少なくとも、その塗装層が乾燥により着色した塗膜を得させるものであれば、その種類は問わないが、本発明にかかる着色ベース塗料、すなわち、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含む着色ベース塗料を用いることが好ましい。本発明の着色ベース塗料は、上記の構成において、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記ＯＨ価がアクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対し２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含む、溶剤型アクリルラッカーエナメル着色ベース塗料として用いることができる。

本発明にかかる着色ベース塗料において、アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）とは、メタ型を含むものであり、前述の条件を備える限り、特に制限はなく、一般に用いられる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要に応じて他のエチレン不飽和モノマーからなる単量体成分を公知の方法で（共）重合させることにより得られる（共）重合体からなる。
前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、およびこれらのエステル化物（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、（β−メチル）グリシジルエステル、ポリエチレングルコール等多価アルコールとのモノエステル等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物；等が挙げられる。そして、前記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。

上記アクリル樹脂（Ａ１）の市販品としては三井化学社製のアルマテックスＬ−１０４２、Ｌ−１０４３などがあり、上記ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の市販品としては日本触媒社製のアタロン２０５０−５５などがあり、上記ＣＡＢ樹脂（Ｂ１）の市販品としてはイーストマンケミカルジャパン社製のＣＡＢ３８１−２、３８１−２０などがある。
本発明にかかる着色ベース塗料は、必要に応じ、上記３つの樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）以外の樹脂、例えば、上記（Ａ１）や（Ａ２）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを含むことができる。
本発明にかかる着色ベース塗料において、アクリル樹脂（Ａ１）は、そのＴｇが、６０℃以上であることが着色ベース塗膜による美装性（外観品質）、耐溶剤性、プラスチック基材との密着性および塗膜強度を確保する上で必要なことであり、６５℃以上であることが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万以上であることが美装性（外観品質）、耐溶剤性、プラスチック基材との密着性および塗膜強度を確保する上で必要なことであり、６万以上であることが好ましい。

本発明にかかる着色ベース塗料において、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、そのＯＨ価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることがより好ましい。ＯＨ価が１０未満であるとクリヤー塗料との密着性が低下する傾向があり、１００を超えると耐水二次密着性や平滑性に問題が生じてくる傾向がある。ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、そのＴｇが、３０℃以上であることが外観品質、クリヤー塗膜との密着性、耐溶剤性および塗膜強度を確保する上で好ましいことであり、３５℃以上であることがより好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万以上であることが外観品質、耐溶剤性、プラスチック基材との密着性および塗膜強度を確保する上で好ましいことであり、１．５万以上であることがより好ましい。

本発明にかかる着色ベース塗料において、セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）は、そのＴｇが、１２０℃以上であることがクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保する上で好ましいことであり、１３０℃以上であることがより好ましく、その数平均分子量（Ｍｎ）が、３．５万以上であることがクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保する上で好ましいことであり、４万以上であることがより好ましい。
本発明にかかる着色ベース塗料において、アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の配合割合が、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）で、３０／７０〜７０／３０であることがクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止），プラスチック基材との密着性を確保する上で必要であり、３５／６５〜６５／３５であることが好ましい。

本発明にかかる着色ベース塗料において、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、その配合割合が、アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下であることが美装性（外観品質）、クリヤー塗膜との密着性、耐溶剤性、耐水性および塗膜強度を確保する上で必要であり、かつ、そのＯＨ価がアクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対し２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で配合されることが耐水二次密着性および表面平滑性を確保する上で必要である。
本発明にかかる着色ベース塗料は、美装性や隠蔽性を発揮させたりするために、着色材として着色顔料および／または光輝顔料を含むものである。上記着色顔料としては、限定する訳ではないが、有機系として、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等を挙げることができ、また、無機系として、黄色酸化鉄、ペンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。上記光輝顔料としては、限定する訳ではないが、ホワイトマイカ、着色マイカ、干渉マイカ等のマイカ系顔料やアルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料等を挙げることができる。上記着色ベース塗料は、これらの着色顔料や光輝顔料の群より選ばれた少なくとも１種の顔料を含むものである。また、着色ベース塗料は、必要により体質顔料を含むことができる。体質顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。

本発明にかかる着色ベース塗料には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、沈降防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
〔クリヤー塗料〕
本発明の方法に用いるクリヤー塗料は、活性エネルギー線により硬化する塗料であれば、その種類は特に限定するものでないが、好ましくは、本発明にかかるクリヤー塗料、すなわち、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むとともに、必要に応じ、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含み、活性エネルギー線で硬化する、クリヤー塗料を用いることである。

本発明にかかるクリヤー塗料において、ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）とは、メタ型を含むものであり、前述の条件を備える限り、特に制限はなく、例えば、ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、ｉｉ）多価アルコールと１塩基酸および／または多塩基酸および／またはその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、ｉｉｉ）多価アルコールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、等が挙げられる。前記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物としては、芳香族イソシアナート化合物以外のものが望ましい。また、前記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等や、市販品では、プラクセルＦ（Ｍ）Ａシリーズ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。また、前記ｉｉ）〜ｉｉｉ）において、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等や、市販品では、プラクセルジオールシリーズ（ダイセル化学社製）、プラクセルトリオールシリーズ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。

本発明のクリヤー塗料は、必要に応じ、上記ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）以外の樹脂、例えば、アクリル主鎖系、ポリエステル主鎖系、エポキシ主鎖系、ポリエーテル主鎮系のポリアクリレート樹脂などの光硬化性樹脂を含むことができる。
本発明にかかるクリヤー塗料において、反応性希釈剤として用いられる光重合性モノマー（Ｄ）としては、例えば、着色ベース塗料の部分で説明したモノマー類、すなわち、（メタ）アクリル酸、およびこれらのエステル化物（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、（β−メチル）グリシジルエステル、ポリエチレングルコール等多価アルコールとのモノエステル等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物；等が挙げられる。そして、前記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられるほか、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどのジオールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、グリセリン、トリメチロールエタンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのジあるいはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリあるいはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ、ペンタあるいはヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げられる。

本発明にかかるクリヤー塗料において、ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）は、その光重合性官能基が１分子中に２．５個以上であることがそれ自身の硬化性と着色ベース塗膜との密着性を確保する上で必要であり、３個以上であることが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００であることが適性塗料粘度および塗膜強度を確保する上で必要であり、１５００〜２５００であることが好ましい。
本発明にかかるクリヤー塗料において、ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と光重合性モノマー（Ｄ）との配合割合は、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）で、１０／９０〜４０／６０であることがクリヤー塗料自身の硬化性、クリヤー塗膜の耐薬品性、膜強度、肉持ち感および耐候性を確保する上で必要であり、１５／８５〜３５／６５であることが好ましい。

本発明にかかるクリヤー塗料は、光重合性を確保するために、光重合開始剤を含む。光重合開始剤の含有量は、クリヤー塗料中の樹脂固形分に対し、１〜１５重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、活性エネルギー線による硬化が不充分となり、耐侯性や基材への密着性が低下する恐れがあり、他方、１５重量％を超えると、過剰な光重合開始剤が残存して、耐侯性が低下したり塗膜を変色させたりする要因となる恐れがある。光重合開始剤の種類としては、特に制限はなく、一般に用いられる光重合開始剤が本発明でも用いられるが、具体例を挙げれば、以下のとおりである。
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど。

ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなど。
アントラキノン系：２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなど。
ケトン系：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル〕―２−メチル−２（４−メチルフェニルサルファ）プロパン−１−オンなど。

ホスフィン系：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイドなど。
その他：フェニルグリオキシリック酸メチルエステル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど。
なお、紫外線吸収剤の存在下での硬化の場合は、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど３５０ｎｍ以上の波長範囲に最大吸収波長を持つ光重合開始剤とベンゾフェノンなどの水素引き抜き型光重合開始剤とを併用することが好ましい。

本発明にかかるクリヤー塗料は、活性エネルギーによる硬化性を付与するために、紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤の含有量は、クリヤー塗料中の樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐候性が不充分となる恐れがあり、他方、１０重量％を超えると、活性エネルギー線による硬化が著しく阻害され、耐侯性や基材への密着性が低下する恐れがある。紫外線吸収剤の種類としては、特に制限はなく、一般に用いられる紫外線吸収剤が本発明でも用いられるが、具体例を挙げれば、以下のとおりである。
トリアジン系：２−［４−［（２−ヒドロキシー３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシー３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソーオクチロキシフェニル）−Ｓ−トリアジンなど。

トリアゾール系：２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α、αジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど。
ベンゾフェノン系：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノンなど。

サリシレート系：フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレートなど。
本発明にかかるクリヤー塗料は、光安定性を確保するために、光安定剤を含むことができる。光安定剤の含有量は、クリヤー塗料中の樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。光安定剤の種類としては、特に制限はなく、一般に用いられる光安定剤が本発明でも用いられるが、具体例を挙げれば、以下のとおりである。
ヒンダードアミン系：ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなど。

シアノアクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレートなど。
本発明のクリヤー塗料は、スプレー適正を確保するために、必要であれば、前述した光重合性モノマー（Ｄ）のほかに有機溶剤を添加することもできる。このとき、クリヤー塗料の回収再使用を考えると有機溶剤の使用は少ないのがよく、また、クリヤー塗膜形成の時間短縮のためには蒸発速度の速い有機溶剤であることが望ましい。具体的には、酢酸ｎ−ブチルエステルの蒸発速度（重量）を１００としたときの相対的蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で用いるのが好ましいのである。このような有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール（３７０）、イソプロピルアルコール（２０５）、エチルアルコール（２０３）、ｎ−プロピルアルコール（１３０）、２−ブチルアルコール（１１５）、ｉ−ブチルアルコール（８３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６６）、ｎ−ヘキサン（１０００）、シクロヘキサン（７２０）、トルエン（１９５）、エチルシクロヘキサン（１４５）、キシレン（６８）、アセトン（７２０）、メチルエチルケトン（４６５）、メチルイソブチルケトン（１６０）、酢酸エチルエステル（５２５）、酢酸イソプロピルエステル（４３５）、酢酸２−ブチルエステル（１８０）、酢酸ｎ−ブチルエステル（１００）、酢酸２−アミルエステル（８７）などを挙げることができる（溶剤の例示中の丸括弧内は蒸発速度を表す）。

本発明にかかるクリヤー塗料には、必要に応じて、黄変防止剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤、レベリング剤、着色顔料、体質顔料、染料等を適宜含有させることもできる。
〔プラスチック基材〕
本発明にかかる複層塗膜形成方法を適用し得るプラスチック基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等を成形してなる基材が挙げられる。

〔複層塗膜形成方法〕
本発明にかかる複層塗膜形成方法は、プラスチック基材上に、ラッカー型着色ベース塗料を塗装し、着色ベース塗装層を乾燥して着色ベース塗膜を得たのち、その上にクリヤー塗料を塗装し、クリヤー塗料塗装層を活性エネルギー線で硬化させて塗膜化する複層塗膜形成方法において、以下に述べる物性管理と雰囲気管理を行うところに特徴を有し、この２つの管理を行うことで、低鮮明性の発生を防ぐとともに耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性を高め、塗装工程の時間短縮を可能とさせ、かつ、必要に応じ、クリヤー塗料の回収をして塗料の無駄をも生じさせないようにできるのである。

なお、本発明に言う着色ベース塗膜は、着色材として少なくとも着色顔料を含む着色ベース塗料（１）、着色材として少なくともマイカ系光輝顔料を含む着色ベース塗料（２）、または、着色材として少なくともマイカ系以外の光輝顔料を含む着色ベース塗料（３）のいずれか単独の着色ベース塗料のみを塗装し乾燥させた着色ベース塗膜であってもいいし、これら着色ベース塗料（１）、（２）または（３）の少なくとも２つの着色ベース塗料を順次塗装し乾燥させた、着色ベース複層塗膜であってもよい。
クリヤー塗装時の物性管理：クリヤー塗料による塗装は、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、必要に応じ、６５℃以下の温度での加温によりクリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして、行うこと。なお、着色ベース複層塗膜の場合は、最表面の着色ベース塗膜、すなわち、上で述べた着色ベース複層塗膜の例で言えば、着色ベース塗料（２）による塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、クリヤー塗料を塗装すればよい。

硬化時の雰囲気管理：活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行うこと。
本発明の方法において、クリヤー塗料による塗装を、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で行うことは、着色ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保し、着色ベース塗膜の凝集破壊や層間剥離を防ぐ上で必要なことであり、着色ベース塗膜の不揮発分量が８０重量％以上となった段階で行うことが好ましい。
着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上とするための条件は、塗料に使用するスプレーシンナーの設計、塗装工場の乾燥ブース条件（熱風温度、風速、ラインスピードなど）、その他についての事前テストで設定することができる。

本発明の方法において、クリヤー塗料による塗装を、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行う（その際、必要に応じ、６５℃以下の温度での加温により行う）ことは、着色ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保する上で必要なことであり、クリヤー塗料の塗着粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行うことが好ましい。
ところで、クリヤー塗料の塗着粘度を上記した適性範囲に調整するための最も簡便な方法は、先にも述べた、クリヤー塗料の回収再使用を考えると、光重合性モノマー量で塗着粘度を調整することであるが、クリヤー塗料の硬化性、塗膜物性を確保する上で、光重合性モノマーの添加量には上限がある。そこで、クリヤー塗料の加温のみにより塗装粘度の適正化を図るか、または、光重合性モノマーの添加量は必要最少量に止め、クリヤー塗料の加温によることとの併用で塗装粘度の適正化を図ることが有効である。このとき、クリヤー塗料の熱安定性を考えると、クリヤー塗料の加温温度は６５℃以下とすることが好ましい。

本発明の方法において、活性エネルギー線による硬化を、酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行うことは、外観品質、すなわち、着色ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）と、硬化の均一性、塗膜強度、塗膜とプラスチック基材との密着性、耐候性および耐薬品性を確保する上で必要なことであり、酸素濃度が２％以下の雰囲気下で行うことが好ましい。
着色ベース塗料およびクリヤー塗料を塗装する方法としては、特に制限はなく、例えば、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装、回転ベル塗装等の公知の塗装方法を採用すればよい。なお、スプレー塗装や回転ベル塗装の場合は静電塗装であってもよい。

本発明にかかる複層塗膜形成方法において、活性エネルギー線を照射する方法は、特に制限されず、通常の方法によればよい。例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を光源として用い紫外線を照射する方法が挙げられる。なお、本発明において、活性エネルギー線とは、紫外線に限定されるものではなく、例えば、可視光線、電子線等であってもよい。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の積算光量は、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ² であることが好ましく、１５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。
本発明にかかる複層塗膜形成方法において、着色ベース塗膜の膜厚（硬化後の厚み）は、限定する訳ではないが、８〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２０μｍとすることがより好ましい。

本発明にかかる複層塗膜形成方法において、クリヤー塗膜の膜厚（硬化後の膜厚）は、限定する訳ではないが、１０〜５０μｍとすることが好ましく、２０〜４０μｍとすることがより好ましい。クリヤー塗膜の膜厚が１０μｍ未満であると、鮮明性、着色ベース塗膜との層間密着性が不充分になる恐れがあり、他方、５０μｍを超えると、活性エネルギー線が下地塗膜に接する側まで充分に届きにくくなるため、着色ベース塗膜に接する部分の架橋密度が低くなり、耐侯性が低下したりや着色ベース塗膜の凝集破壊を生ずる恐れがある。
本発明にかかる複層塗膜形成方法は、例えば、以下のように行うことができる。脱脂洗浄した基材に対して乾燥後の膜厚が８〜３０μｍとなるように着色ベース塗料を塗装する。そして、高温（例えば、８０℃）で強制乾燥したのち、５０℃以下になるまで冷却する。次いで、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるよう、６５℃以下の温度でクリヤー塗料を加温しておいて、この加温状態のクリヤー塗料を、硬化後の膜厚が１０〜５０μｍとなるよう、塗装する。次いで、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のランプを用い、５％以下の酸素雰囲気下で、紫外線光量５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射することにより塗装塗膜を硬化させて、着色下地塗膜とクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する。

本発明にかかる複層塗膜形成方法によれば、短時間で、高外観品質（鮮明性）、かつ、耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性といった外装部品に要求される諸品質に優れた複層塗膜を得ることができる。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
以下の実施例・比較例に用いた着色ベース塗料とクリヤー塗料を構成する樹脂として、表１，２に記載するものを使用した。

なお、表１，２に記載する樹脂は、表２記載のウレタンアクリレート樹脂「ＵＡ−１」以外はすべて、市販品である。ウレタンアクリレート樹脂「ＵＡ−１」は以下のようにして合成した。
＜ウレタンアクリレート樹脂ＵＡ−１の合成例＞
攪拌羽根、温度計、温度制御機および冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルエステル４９８部とトリメチロールエタン２４０部（２モル）およびジブチル錫ジラウレート２部を仕込み、６０℃に昇温。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１００８部（６モル）を、フラスコ内の温度を６０℃に保ちながら６０分かけて滴下し、さらに６０分同温度に保温した。空気を吹き込みながら、２−ヒドロキシアクリレート７３０．８部（６．３モル）およびハイドロキノン２部を６０分かけて滴下し、さらに６０分同温度に保温した。残存イソシアネート基がないことを確認した後、温度５０℃で減圧下、酢酸エチルエステルを除去することによって、不揮発分９９％、重量平均分子量９８０、光重合性官能奇数３のウレタンアクリレート樹脂ＵＡ−１を得た。

表１に記載の樹脂を用いて、表３−１〜３−３の配合で、以下の調製方法により、着色ベース塗料Ｂ−１〜Ｂ−１２と着色ベース塗料Ｓ−１、着色ベース塗料Ｗ−１および着色ベース塗料Ｐ−１を調製するとともに、表２に記載の材料を用いて、表４−１〜４−２の配合で、クリヤー塗料ＵＶ−１〜ＵＶ−１０を調製した。
＜着色ベース塗料の調製例＞
攪拌機付き容器にアクリル樹脂（Ａ１）と酢酸ブチルエステルを、そして、必要に応じＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）も、仕込み、攪拌下、セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の溶液と、黒顔料ペースト、アルミ顔料、白顔料ペーストおよびマイカ顔料のいずれかの顔料と、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルを順次添加し、攪拌下で３０分間保持して、着色ベース塗料を得た。なお、セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の溶液は、表５の配合で攪拌下、温度６０℃の溶剤に樹脂を少しずつ添加し、３０分間保持することで調製し、顔料ペーストは、表６，７の配合で原料を予備混合したのち、サンドグラインダーミルで３０分間分散させることで調製した。

＜クリヤー塗料の調製例＞
攪拌機付き容器に光重合性モノマー（Ｄ）を仕込み、攪拌下でセルロースアセテートブチレート樹脂を少しずつ添加して、３０分間保持した。その後、攪拌下で、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤およびウレタンアクリレート（Ｃ）と、必要に応じて酢酸ブチルエステルを添加し、３０分間保持して、クリヤー塗料を得た。

〔実施例１〜２１、比較例１〜４〕
７０ｍｍ×１００ｍｍで厚み３ｍｍのＡＢＳ樹脂板を基材とし、その表面をイソプロパノール洗浄したあと、上で準備しておいた着色ベース塗料を用い、スプレー方式で、基材表面に乾燥膜厚が１５μｍとなるよう着色ベース塗装を行い、７０℃で熱風乾燥したのち、上で準備しておいたクリヤー塗料を用い、スプレー方式で、着色ベース塗膜の上に硬化膜厚が３０μｍとなるようクリヤー塗装を行い、１分間放置後、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射によって複層塗膜の同時硬化を行った。

得られた結果を表８に示す。
なお、クリヤー塗料スプレー時の着色ベース塗膜の不揮発分量、クリヤー塗料の加温温度と塗着粘度、および、紫外線照射による複層塗膜同時硬化時の雰囲気（酸素濃度）は、表８に記載されている。
紫外線照射は、フュージョンＵＶシステムズ社のＤバルブ（メタルハライドランプ）（ＭＨ）とＨバルブ（高圧水銀灯）（Ｈｇ）を使用して行った。ＭＨ−Ｈｇ併用持の紫外線積算光量は、各１０００ｍＪ／ｃｍ² 、合計２０００ｍＪ／ｃｍ² であった。このとき使用した光量計はＨＩＴ社製の商品名「Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ」である。

実施例において用いられた塗料と得られた複層塗膜および比較例で得られた１コート塗膜は、以下の方法により評価した。
＜着色ベース塗膜の不揮発分量＞
試験対象となる着色ベース塗料を用いて、アルミニウム箔（重量：Ｘ）上に所定の乾燥膜厚（以下の実施例・比較例では１５μｍ）となるよう塗装し、７０℃の乾燥温度で表８に示す乾燥時間保持したのち、揮発成分が逃げないよう、直ちに、アルミニウム箔を折りたたんで重量（Ｙ）を測定し、ついて、折りたたんだアルミニウム箔を広げて、ＪｌＳ−Ｋ５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱したのちの重量（Ｚ）を測定し、下式に従い求めた値（Ｗ）を当該着色ベース塗料の不揮発分量とする。

Ｗ（％）＝〔（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）〕×１００
＜クリヤー塗料の塗着粘度＞
試験対象となる各クリヤー塗料について、表８に示す温度で、ブリキ板上に乾燥膜厚３０μｍとなるようにクリヤー塗装し、２分間放置後に直ちに掻き取って、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＢ１００Ｌ型）を用い、そのときのクリヤー塗料温度と同温度での粘度を測定して、その値を当該クリヤー塗料の当該温度での塗着粘度とした。
＜耐溶剤性＞
アセトンを含ませたネル布で試験片の表面を３０往復こすり、塗膜表面の状態を目視で観察し、下記の評価をした。

○：異常なし
△：塗膜表面に艶引けが認められた
×：塗膜表面が溶解した
＜塗膜外観＞
鮮明度光沢計（財団法人日本色彩研究所製、ＰＧＤ−ｉｖ型）で塗膜表面の鮮明度を測定し、以下の評価をした。
○：ＰＧＤ値０．４以上
△：ＰＧＤ値０．３−０．２
×：ＰＧＤ値０．１以下
＜密着性＞
得られた複層塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状に基材に達するまでの切り込みを入れて１００個の桝目を作成し、その上に接着テープを貼り付けて急激に剥がしたときの残存する桝目の数を数えて、下記の評価をした。

○：１００／１００
△：９９−９０／１００
×：９０未満／１００
＜塗膜強度（鉛筆硬度）＞
芯先端を平らにした三菱ユニ鉛筆を硬度の低いものから高いものに順次取り替えつつ、それぞれ、４５度の角度で芯先端を塗膜表面に当てて表面を引き掻く動作をし、基材に達する掻き傷が得られたときの鉛筆硬度により、下記の評価をした。
○：Ｆ以上
△：ＨＢ−Ｂ
×：２Ｂ以下

本発明にかかる複層塗膜形成方法は、プラスチック基材に外観品質の高い複層塗膜を得させる方法であり、例えば、自動車外装用のプラスチック材料部品（フロントグリル、スポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ドアハンドル、ガーニシュなど）その他の屋外で太陽光に曝される状態で使用される諸製品のほか、ラジカセ筐体などの弱電ハウジング、パソコン筐体、携帯電話筐体その他の諸製品の塗膜形成に好適に用いられる。

Claims (10)

1. プラスチック基材の表面に着色ベース塗料による塗膜とクリヤー塗料による塗膜とを積層形成する複層塗膜形成方法において、
   前記着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものであり、かつ、
   前記クリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むものであって、
   前記着色ベース塗料の膜化は乾燥で行い、クリヤー塗料の膜化は活性エネルギー線硬化で行うとともに、
   前記クリヤー塗料の塗装は、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行い、
   前記活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行う、
   ことを特徴とする、複層塗膜形成方法。
2. クリヤー塗料の塗装時点における塗着粘度の調整を、６５℃以下の温度でのクリヤー塗料の加温により行う、請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記クリヤー塗料が、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含むものである、請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 前記着色ベース塗料は、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、前記アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対しＯＨ価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含む、請求項１から３までのいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
5. 着色ベース塗料の塗装は、着色顔料を含む着色ベース塗料（１）による塗装をしたのちにマイカ系光輝顔料を含む着色ベース塗料（２）による塗装を施すことで行う、請求項１から４までのいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
6. Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含む、請求項１から５までのいずれかに記載の複層塗膜形成方法に用いる着色ベース塗料。
7. ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、前記アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対しＯＨ価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含む、請求項６に記載の着色ベース塗料。
8. 光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含み、活性エネルギー線で硬化する、請求項１から５までのいずれかに記載の複層塗膜形成方法に用いるクリヤー塗料。
9. 蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含むものである、請求項８に記載のクリヤー塗料。
10. 請求項１から５までのいずれかに記載の複層塗膜形成方法で表面修飾された塗装物品。