JP4806512B2

JP4806512B2 - Multilayer structure and package

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Publication number: JP4806512B2
Application number: JP2002369756A
Authority: JP
Inventors: 豊和山田; 均板谷; 庸介新井
Original assignee: Idemitsu Unitech Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Unitech Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004195905A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる多層構造体及びその用途に関する。特に、食品や医薬品の容器、蓋、包装材料等の包装体に適する、ポリスチレン系樹脂多層構造体及びそれを用いた包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂シートはその熱成形性と剛性から多くの食品容器等の包装材料として用いられてきた。
食品や医薬品は、加熱殺菌、消毒後に包装されるものがほとんどで、ポリスチレン系樹脂の包装材料でも問題は無かった。
しかし、近年、食品への異物混入、Ｏ−１５７等による食中毒、院内感染等、食品や医薬品の安全性が高度に求められている。ポリスチレン系樹脂の包装材料は、包装後に加熱殺菌、消毒したり、高温のまま包装する場合、耐油性、耐薬品性、耐熱性の点で劣り、改善が求められていた。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系樹脂シートは耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れているが、熱成形性、剛性の点でポリスチレン系樹脂シートに及ばなかった。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂シートの熱成形性、剛性を活かし、耐油性、耐熱性を向上させる手法として、ポリスチレンにポリオレフィンをブレンドあるいは相溶化する検討が行われてきた。しかし、内容物に接する面にポリスチレンが存在すると、油の浸透による強度低下が発生したり、残留モノマー類の内容物への移行問題があった（例えば、特許文献１−５参照）。
【０００５】
また、耐油性、耐熱性を持たせるために、ポリオレフィンを共押出法で積層する方法も検討されてきた。ポリスチレンとポリオレフィンを接着するための技術として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体等の接着層を用いる方法がある。しかし、一般的に行われるシート製造時のリサイクルにより異種材料の混入のため性能低下や、リサイクルによる熱履歴等で接着層の成分が劣化するため、ゲル化による外観不良等実用が困難であった（例えば、特許文献６参照）。
一方、ポリプロピレンフィルムを接着させる方法もあるが、直接ポリプロピレンとポリスチレンは熱接着できないため、接着性樹脂を介したり、接着剤を必要とした。しかし、接着性樹脂又は接着剤として用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は十分な層間強度を得るためには酢酸ビニル含有量が高い方が好ましいが、リサイクル時のゲル化等の問題があり、ゲル化を抑制するために酢酸ビニル含有量を低下させると層間強度が不足する問題があった。エチレン系多元共重合体又はグラフト変性ポリオレフィン重合体を接着樹脂として用いる方法もあるが、高価であり汎用的でない。（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１１９１９９号公報
【特許文献２】
特開平０６−１９０９８８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３５７９３号公報
【特許文献４】
特開２０００−５２５０５号公報
【特許文献５】
特開２０００−２６６７９号公報
【特許文献６】
特開昭５８−１９７０４９号公報
【特許文献７】
特開平０９−２９０４９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、耐油性、リサイクル性に優れたポリスチレン系多層構造体及び包装体を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、接着性樹脂や接着剤の代わりに、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤からなる中間層を介して、ポリスチレン系樹脂層にポリオレフィン系樹脂層を形成することにより、優れた特性の多層構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、ポリスチレン系樹脂からなる基材層に、ポリスチレン系樹脂２５〜７５重量％とポリオレフィン系樹脂７５〜２５重量％、及び結合芳香族ビニル含有量が３０〜８０重量％であり、共役ジエンに基づく二重結合を３５％以上水素によって飽和させた、芳香族ビニルと共役ジエンのブロック共重合体からなる相溶化剤を、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂合わせて１００重量部について１〜２０重量部配合した中間層を介して、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層が形成された多層構造体が提供される。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる基材層に、ポリスチレン系樹脂２５〜７５重量％とポリオレフィン系樹脂７５〜２５重量％、及び結合芳香族ビニル含有量が３０〜８０重量％であり、共役ジエンに基づく二重結合を３５％以上水素によって飽和させた、芳香族ビニルと共役ジエンのブロック共重合体からなる相溶化剤からなる中間層を介して、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層が形成された多層構造体が提供される。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば上記の多層構造体から成形され、表面層が内容物の側にある容器、蓋、包装体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層構造体は、基材層、中間層及び表面層から形成されたものである。
基材層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルキシレン等の単独重合体又は共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また、上記のスチレン系樹脂にブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴムを混合又はグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレンを使用することができる。ポリスチレン、ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンが好ましく、特にゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンがより好ましい。
また、スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０）は、０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【００１２】
さらに、基材層にポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の組成物を用いると軽量化と耐熱性が向上し好ましい。その際２つの樹脂の相溶性を改善するために相溶化剤を用いることができる。
組成物は好ましくはポリスチレン系樹脂３０〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂７０〜０重量％からなる。より好ましくは、ポリスチレン系樹脂５０〜９０重量％、ポリオレフィン系樹脂５０〜１０重量％からなる。ポリスチレン系樹脂が３０重量％を下回ると容器の剛性が低くポリスチレン系樹脂の特徴が得られない。
【００１３】
基材層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を単独重合又は共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。これら共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては高密度ポリエチレンが耐油性、耐薬品性が高く好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂が耐熱性が高く、耐油性、耐薬品性に加えて耐熱性も合わせて向上させられるのでより好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０）は、０．１〜６０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
【００１４】
表面層に使用するポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を単独重合又は共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。中でも、高密度ポリエチレンが耐油性、耐薬品性が高く好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂が耐熱性が高く、耐油性、耐薬品性に加えて耐熱性も合わせて向上させられるのでより好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０）は、０．１〜６０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
【００１５】
基材層と表面層に介在する中間層は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤からなる。
中間層に使用するポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂は、基材層及び／又は表面層で使用するポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂と同様である。中間層のポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂は、基材層及び／又は表面層のポリスチレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂と同じでも異なってもよい。
【００１６】
中間層の配合量は、ポリスチレン系樹脂２５〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％、ポリオレフィン系樹脂は、７５〜２５重量％、好ましくは５０〜３０重量％である。相溶化剤はポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂合わせて１００重量部について１〜２０重量部である。好ましくは２〜１０重量部である。ポリスチレン系樹脂が２５重量％を下回ると基材層との層間強度が不足し、また、ポリスチレン系樹脂が７５重量％を上回ると表面層との層間強度が不足する。
【００１７】
ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性を改善するために、中間層に相溶化剤を添加する。相溶化剤としては、芳香族ビニルと共役ジエン、即ちブタジエン、イソプレンとのブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体とは、結合芳香族ビニル含有量が３０〜８０重量％であり、ゴム弾性を示すものである。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等がある。中でも、ＳＢＳの水添物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やＳＢＳの部分水添物であるスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）が、構造上側鎖に二重結合を持たないので、熱履歴を受けた場合架橋しにくいのでよい。
【００１８】
相溶化剤は、リサイクル時に繰り返し熱履歴を受けるので、水素添加されているものがゲル化防止のため好ましい。
かかる相溶化剤の例として、部分水添ブロック共重合体が挙げられる。部分水添ブロック共重合体は、少なくとも１個の芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックＸと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹを有する。
【００１９】
芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックＸは、芳香族ビニルと共役ジエンとの重量比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。芳香族ビニルと共役ジエンが共重合した場合、このブロックにおける共役ジエンの分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
ここで供する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン、１、１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００２０】
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹは、共役ジエンと芳香族ビニルとの重量比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。共役ジエンと芳香族ビニルが共重合した場合、このブロックにおける芳香族ビニルの分布はランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
ここで供する共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３、４−ジメチル−１、３−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２１】
上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組合せ等いずれでもよいが、直鎖状が好ましい。その中でもＸが２個以上の構造が好ましく、例えばＸ−Ｙ−Ｘ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ構造が好ましく、Ｘ−Ｙ−Ｘ構造が特に好ましい。
ブロックＸ又はブロックＹのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造等の各構造が異なるものであってもよい。例えば、両末端のＸが分子量の異なるＸ−Ｙ−Ｘ’であってもよい。
【００２２】
部分水添ブロック共重合体の芳香族ビニル含有量は、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７５重量％である。芳香族ビニル含有量が３０重量％未満では、ブロック共重合体とスチレン系樹脂との親和性が不足してスチレン系樹脂相とオレフィン系樹脂相の界面に存在するブロック共重合体が不十分となり、相溶化効果に欠ける。一方、８０重量％を越えると、スチレン系樹脂との親和性が過剰となり、ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれてしまうため、やはり相溶化剤効果が不十分となる。
【００２３】
部分水添ブロック共重合体の水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量は、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。ここに、水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１、２−結合、３、４−結合及び１、４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンのうち、１、２−結合及び３、４−結合で組み込まれているものの割合とする。水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が２０重量％未満では、ブロック共重合体とオレフィン系樹脂との親和性が不足し、相溶化効果が不十分となる。一方、９０重量％を越えると、オレフィン系との親和性が過剰となり、ブロック共重合体はオレフィン系樹脂相に取り込まれてしまうため、やはり相溶化効果が不十分となる。
【００２４】
本発明に使用される部分水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を水素添加することによって、該ブロック共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の３５％以上を飽和したものである。水素添加率が３５％未満では、ブロック共重合体とオレフィン系樹脂との親和性が低下するために、ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれ、相溶化効果が不十分となる。また、本発明に使用される部分水添ブロック共重合体中の残存ビニル結合量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。ここで、残存ビニル結合量とは、はじめの共役ジエン１００に対し水素添加されずに残ったビニル構造の量である。ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が１０％以上であると、相溶化効果が不十分となる。
【００２５】
部分水添ブロック共重合体の芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は、５０００〜５００００、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹは、５０００〜７００００が好ましい。重合体ブロックＸの分子量が５０００未満であると、スチレン系樹脂との親和性が低下し、重合体ブロックＹの分子量が５０００未満であると、オレフィン系樹脂との親和性が低下して相溶化効果が劣る。また、重合体ブロックＸの分子量が５００００を超えるか、重合体ブロックＹの分子量が７００００を超えると、ブロック共重合体としての分子量が過大となるために溶融粘度が上昇し、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物中での分散が不十分となり、相溶化効果が劣る。
【００２６】
部分水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて充分な相溶化効果が得られず、また５０ｇ／１０分を超えるとスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の界面の強度が低下する。
【００２７】
尚、部分水添スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を用いると安価に製造できる効果もある。
【００２８】
相溶化剤のガラス転移温度は低い方が低温衝撃性が良好で好ましい。ガラス転移温度は−６０℃以下が好ましく、−７０℃以下がさらに好ましい。
【００２９】
多層構造体の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。表面層が０．００５〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１、介在する中間層は０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、残りが基材層である。
全体の厚みが、０．１ｍｍを下回ると容器成形時に膜切れし実用上問題である。また２ｍｍを上回るとシートの巻取りが困難で巻物に対応した容器成形機に使用できず現実的でない。
表面層の厚みが０．００５ｍｍを下回ると容器成形時に膜切れし、実用上問題である。また、０．１ｍｍを上回ると熱成形サイクルの著しい低下や剛性の低下を招く。
中間層の厚みは０．００５ｍｍを下回ると容器とした場合膜切れし、表面層と基材層の接着強度が低下し内容物の保護ができない。
蓋を熱成形により形成する場合も同様に全体の厚みが、０．１ｍｍを下回ると蓋の成形時に膜切れし実用上問題である。また２ｍｍを上回るとシートの巻取りが困難で巻物に対応した熱成形機に使用できず現実的でない。
表面層の厚みが０．００５ｍｍを下回ると蓋の成形時に膜切れし、実用上問題である。また、０．１ｍｍを上回ると熱成形サイクルの著しい低下や剛性の低下を招く。
中間層の厚みは０．００５ｍｍを下回ると蓋の成形において膜切れし、表面層と基材層の接着強度が低下し内容物の保護ができない。
【００３０】
尚、基材層、中間層及び表面層は、その特性を損なわない範囲において、滑剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、炭酸カルシウム、タルク、燐酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、離型剤等の他の成分を含むことができる。また、着色も可能である。
【００３１】
また、本発明の多層構造体は、上記の基材層の中間層と反対側に、さらに他の層を積層することもできる。例えば、酸素ガスバリアー性の向上や、容器とした場合の変形を少なくする目的で、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂層やアルミ蒸着層、アルミ箔、アルミニウム、鉄、銅等のガスバリアー性に優れた材料からなる層を積層できる。これらの層は、無機充填剤を含有する樹脂層、又は、金属、紙等との複合材料であってもよい。
【００３２】
本発明の多層構造体は共押出又はラミネート加工等により製造することができる。共押出成形法としては、例えばポリスチレン基材層、表面層及びそれらの間に介在する中間層をそれぞれ異なった押出機を用いて溶融押出し、これをフィードブロックにて積層しフラットダイにて製膜する方法や、多層ダイを用いてダイ内にて積層し製膜する方法が挙げられる。ラミネート加工としてはエキストルージョンラミネートを用いることができる。通常、ポリオレフィン系樹脂フィルムと溶融状態のポリスチレン系樹脂の中間層及び基材層からなる共押出した二層構造体をラミネートする共押出ラミネート法が好適に用いられる。
成形中に発生するスクラップは特性を損なわない範囲で基材層に回収してもよく、基材層の一部として新たな層を設けて回収してもよい。
【００３３】
本発明の多層構造体は接着性樹脂や接着剤を用いなくても、中間層を介して、ポリスチレン系樹脂からなる基材層に表面層を積層することにより、充分な層間強度を有し、ポリスチレン系樹脂の熱成形性、剛性を活かしつつ、ポリオレフィン系樹脂の有する耐油性、耐薬品性、耐熱性を付与できる。
また、本発明の多層構造体は、接着性樹脂や接着剤を使用しないので、リサイクル時のゲル化を防止できる。
【００３４】
本発明の包装体は、上記のシート状多層構造体から形成される。包装体の例として、例えば、容器及び／又は蓋が挙げられる。
本発明の包装体は、上記のシート状多層構造体を加熱溶融し、所望の形状に賦型したものであり、通常の真空成形、圧空成形等で好適に得られる。また、前記樹脂を用いて、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形等によって成形して得ることもできる。
【００３５】
図１（ａ），（ｂ）に本発明の一実施形態である多層構造体の断面図を示す。
図１（ａ）に示される多層構造体１０は表面層１、中間層２、基材層３からなり、図１（ｂ）に示される多層構造体１１は表面層１、中間層２、基材層３、回収用基材層４からなる。回収用基材層４は、シート状多層構造体を粉砕したものを基材層と同じのものに配合した層であり、本発明の基材層は基材層３と回収用基材層４からなる。
図２は本発明の一実施形態である容器及び蓋の断面図を示す。
図２が示す容器２０及び蓋３０は、図１（ａ）の多層構造体１０から製造され、多層構造体１０の表面層１が内容物の側にある。多層構造体１０は延出してフランジ部５を形成している。
尚、容器２０のフランジ部５の形状は特に限定されるものではないが、通常、円、四角等である。また、容器形状はカップ状であってもトレー状であってもよい。
【００３６】
本発明の容器及び／又は蓋は、耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れているため、食品又は医薬品の包装体として優れている。具体的には、弁当、豆腐、惣菜等の包装体として用いられる。
また、リサイクル時にゲル化しにくいので、リサイクル性に優れる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例に示した物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）層間強度
二軸延伸ナイロンフィルム１５μｍ（出光ユニテック（株）製：ユニロンＧ１００）と未延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍ（出光ユニテック（株）製：ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ）をドライラミネートし、厚み４５μｍのナイロン／ポリプロピレン２層フィルムを得た。このフィルムを蓋材として、ポリプロピレン層をシート側にして、評価用容器にヒートシールした。条件は１９０℃、３秒間、圧力０．２５ＭＰａで行った。
シール部分を１５ｍｍ幅に切断し、強度測定用サンプルとした。
引張速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離（蓋と容器の角度）での強度を測定した。
（２）耐油性
評価用容器に日清サラダ油を容積５０ｍＬを入れ、電子レンジ（出力６００Ｗ）で所定時間加熱し、容器の変形状況の確認を行った。
３分間の加熱時間で容器が変形しなかった： ◎
２分間の加熱時間で容器が変形しなかった： ○
２分間の加熱時間で容器が変形した： ×
１分間以下の加熱時間で容器が変形した： ××
（３）リサイクル性（ゲル化）
評価用シートをホーライ製粉砕機にて粉砕し、単層コートハンガーダイを設置した（株）日本製鋼所製ラボテックスにて溶融押出し、ダイ出口温度２３０℃で０．５ｍｍ厚みの単層シートを得た。
単層シートを森田精機工業（株）製ＪＣ−２型粉砕機にて粉砕し、再びラボテックスにてシートを作製した。
上記の方法でラボテックスでのシート成形を５回繰り返した後の０．５ｍｍ厚みのシートの外観を目視検査した。
外観に問題が無い： ○
ゲル及び／又は焼けが発生： ×
ゲル及び／又は焼けが５回繰り返す前に発生： ××
【００３８】
実施例１
表面層としてポリプロピレン（出光石油化学（株）製：出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ）（ＰＰ１）１００重量％、介在する中間層として耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＥＴ６３）（ＰＳ１）６０重量％、ポリプロピレン（出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ）（ＰＰ１）３５重量％、相溶化剤（旭化成（株）製：タフテックＰ２０００：スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体：ガラス転移温度（Ｔｇ）−７７℃）（相溶化剤１）５重量％からなる組成物、及び基材層として耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）８０重量％、汎用ポリスチレン（出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＨＨ３０）（ＰＳ３）２０重量％からなる組成物を用い、３層のシートを多層共押出法（ダイ出口温度２３０℃）で成形した。
シートの幅は８００ｍｍ、表面層の厚さは２５μｍ、中間層の厚さは２５μｍ、基材層の厚さは４５０μｍの評価用シートを得た。
得られたシートを（株）浅野研究所製真空圧空成形機（ＦＫ−０４３１−１０）にて表面層が内容物の側に配するように熱成形して、評価用容器（縦１４０ｍｍ×横１４０ｍｍ×高さ６０ｍｍの角型容器）を得た。
層間強度、耐油性、リサイクル性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
基材層として耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）６１重量％、ポリプロピレン（出光石油化学（株）製：出光ＰＰ：Ｅ−２０３ＧＶ）（ＰＰ２）３５重量％、相溶化剤（タフテックＰ２０００）（相溶化剤１）４重量％からなる組成物を用いた他は、実施例１の方法でシート及び容器を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
参考例１
中間層の相溶化剤として旭化成（株）製：タフテックＨ１０４３（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体：ガラス転移温度−６４℃）（相溶化剤２）を用いた他は、実施例１の方法でシート及び容器を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
表面層として２５μｍの厚みの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）（出光ユニテック（株）製：ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ）（ＰＰ３）のラミネート面を中間層側に配して、実施例１に記載の方法で中間層、基材層のみを多層共押出法で押出した２層構造体をエキストルージョンラミネート法にて積層して３層の多層構造体を得た。シートの幅は８００ｍｍ、表面層の厚さは２５μｍ、中間層の厚さは２５μｍ、基材層の厚さは４５０μｍの評価用シートを得た。評価用容器については実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
基材層として耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）８０重量％、汎用ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＨ３０）（ＰＳ３）２０重量％からなる組成物を用い、ダイ出口温度２３０℃で単層シート成形した。２５μｍの厚みの無延伸ポリプロピレンフィルム（ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ）（ＰＰ３）のラミネート面にポリエステル系ポリウレタン接着剤を酢酸エチルで希釈したものを塗布乾燥後圧着するドライラミネート法にて積層し多層構造物を得た。シートの幅は８００ｍｍ、表面層の厚さは２５μｍ、基材層の厚さは４７５μｍの評価用シートを得た。評価用容器については実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
表面層として２５μｍの厚みのＥＶＡ系特殊無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）（大日本インキ化学工業（製）：ＤＩＦＡＲＥＮ２８０Ｋ）（ＰＰ４）の接着層を基材層側に配し、実施例１に記載の方法で基材層のみを押出しエキスルージョンラミネート法にて積層して２層の多層構造体を得た。シートの幅は８００ｍｍ、表面層の厚さは２５μｍ、基材層の厚さは４７５μｍの評価用シートを得た。評価用容器については実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
中間層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤（接着剤１）（東ソー（株）製：メルセンＭＭＸ１３：酢酸ビニル含有量１８重量％）を用いた他は、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
中間層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤（接着剤２）（東ソー（株）製：メルセンＭＭＸ１１：酢酸ビニル含有量１３重量％）を用いた他は、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
表面の表面層として耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＥＴ６３）（ＰＳ１）６０重量％、ポリプロピレン（出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ）（ＰＰ１）３５重量％、相溶化剤（タフテックＰ２０００）（相溶化剤１）５重量％からなる組成物、及び基材層として耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）８０重量％、汎用ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＨ３０）（ＰＳ３）２０重量％からなる組成物を用い、以上２層のシートを多層共押出法（ダイ出口温度２３０℃）で成形した。
シートの幅は８００ｍｍ、表面層の厚さは２５μｍ、基材層の厚さは４７５μｍの評価用シートを得た他は、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例６
耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）６１重量％、ポリプロピレン（出光ＰＰ：Ｅ−２０３ＧＶ）（ＰＰ２）３５重量％、相溶化剤（タフテックＰ２０００）（相溶化剤１）４重量％からなる組成物を用い単層シートをダイ出口温度２３０℃で成形した。
シートの幅は８００ｍｍ、厚さは５００μｍの評価用シートを得た他は、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。尚、層間強度は、単層シートのため測定できなかった。
【００４８】
比較例７
耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）１００重量％の単層シートをダイ出口温度２３０℃で成形した。
シートの幅は８００ｍｍ、厚さは５００μｍの評価用シートを得た他は、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。尚、層間強度は、単層シートのため測定できなかった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１から実施例のシートは層間強度が十分高く、耐油性に優れ、しかも、リサイクル時にはゲル化しないことが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐油性、リサイクル性に優れたポリスチレン系多層構造体及び包装体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である多層構造体を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である容器及び蓋を示す断面図である。
【符号の説明】
１表面層
２中間層
３基材層
４回収用基材層（基材層）
５フランジ部
１０多層構造体
１１多層構造体
２０容器
３０蓋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer structure made of polystyrene resin and its use. In particular, the present invention relates to a polystyrene-based resin multilayer structure and a package using the same, which are suitable for a package such as a container for food or medicine, a lid, or a packaging material.
[0002]
[Prior art]
Polystyrene resin sheets have been used as packaging materials for many food containers due to their thermoformability and rigidity.
Most foods and pharmaceuticals are packaged after heat sterilization and disinfection, and there was no problem even with polystyrene resin packaging materials.
However, in recent years, there has been a high demand for the safety of foods and pharmaceuticals such as contamination of food with foreign substances, food poisoning due to O-157, hospital infection, and the like. The packaging material of polystyrene resin is inferior in terms of oil resistance, chemical resistance, and heat resistance when it is heat sterilized and disinfected after packaging or packaged at a high temperature, and improvement has been demanded.
[0003]
On the other hand, polyolefin resin sheets are excellent in oil resistance, chemical resistance, and heat resistance, but are not as good as polystyrene resin sheets in terms of thermoformability and rigidity.
[0004]
As a technique for improving oil resistance and heat resistance by taking advantage of the thermoformability and rigidity of polystyrene resin sheets, studies have been conducted on blending or compatibilizing polystyrene with polystyrene. However, when polystyrene is present on the surface in contact with the contents, there is a problem of strength reduction due to oil permeation or a problem of migration of residual monomers to the contents (see, for example, Patent Documents 1-5).
[0005]
In addition, in order to provide oil resistance and heat resistance, a method of laminating polyolefin by a coextrusion method has been studied. As a technique for bonding polystyrene and polyolefin, there is a method using an adhesive layer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) adhesive resin, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer. However, due to the mixing of different materials due to recycling during sheet manufacturing that is generally performed, the performance of the adhesive layer deteriorates due to the deterioration of performance due to the mixing of different materials and the heat history due to recycling, etc. (For example, refer to Patent Document 6).
On the other hand, there is a method of adhering a polypropylene film, but since polypropylene and polystyrene cannot be directly bonded by heat, an adhesive resin or an adhesive is required. However, the ethylene-vinyl acetate copolymer composition used as an adhesive resin or adhesive preferably has a high vinyl acetate content in order to obtain sufficient interlayer strength, but there are problems such as gelation during recycling. There is a problem that the interlayer strength is insufficient when the vinyl acetate content is lowered to suppress gelation. There is a method of using an ethylene-based multi-component copolymer or a graft-modified polyolefin polymer as an adhesive resin, but it is expensive and not universal. (For example, refer to Patent Document 7).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 10-119199 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-190988
[Patent Document 3]
JP 11-235793 A
[Patent Document 4]
JP 2000-52505 A
[Patent Document 5]
JP 2000-26679 A
[Patent Document 6]
JP 58-197049 A
[Patent Document 7]
JP 09-290492 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the polystyrene-type multilayer structure and package which were excellent in oil resistance and recyclability in view of the said subject.
As a result of intensive research, the present inventors formed a polyolefin resin layer on the polystyrene resin layer through an intermediate layer composed of a polystyrene resin, a polyolefin resin and a compatibilizing agent instead of an adhesive resin or an adhesive. As a result, it was found that a multilayer structure having excellent characteristics was obtained, and the present invention was completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, the base material layer made of a polystyrene resin has a polystyrene resin of 25 to 75% by weight, a polyolefin resin of 75 to 25% by weight, and a bound aromatic vinyl content of 30 to 80%. A compatibilizing agent composed of a block copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene in which a double bond based on conjugated diene is saturated with hydrogen by 35% or more is combined with a polystyrene-based resin and a polyolefin-based resin. A multilayer structure in which a surface layer made of a polyolefin-based resin is formed through an intermediate layer containing 1 to 20 parts by weight with respect to parts by weight is provided.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, the base material layer composed of a polystyrene resin and a polyolefin resin has a polystyrene resin of 25 to 75% by weight, a polyolefin resin of 75 to 25% by weight, and a bound aromatic vinyl content. Through an intermediate layer consisting of a compatibilizer consisting of a block copolymer of aromatic vinyl and conjugated diene, wherein the double bond based on conjugated diene is saturated with hydrogen by 35% or more. A multilayer structure having a surface layer made of a polyolefin-based resin is provided.
[0010]
According to the third aspect of the present invention, there are provided a container, a lid, and a packaging body which are molded from the above multilayer structure and the surface layer is on the content side.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The multilayer structure of the present invention is formed from a base material layer, an intermediate layer and a surface layer.
Examples of polystyrene resins used for the base material layer include homopolymers or copolymers such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, paramethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and vinylxylene. Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Examples include coalescence. Further, impact-resistant polystyrene obtained by mixing or graft-polymerizing a rubber such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, or ethylene-propylene rubber with the above styrene resin can be used. Polystyrene and rubber-modified impact-resistant polystyrene are preferable, and rubber-modified impact-resistant polystyrene is particularly preferable.
Moreover, 0.5-20 g / 10min is preferable and, as for the melt flow rate (MFR: JISK7210) of a styrene resin, 1-10 g / 10min is more preferable.
[0012]
Furthermore, it is preferable to use a composition of a polystyrene resin and a polyolefin resin for the base material layer because weight reduction and heat resistance are improved. In this case, a compatibilizing agent can be used to improve the compatibility of the two resins.
The composition preferably comprises 30 to 100% by weight of polystyrene resin and 70 to 0% by weight of polyolefin resin. More preferably, it consists of 50 to 90% by weight of polystyrene resin and 50 to 10% by weight of polyolefin resin. If the polystyrene resin is less than 30% by weight, the rigidity of the container is low and the characteristics of the polystyrene resin cannot be obtained.
[0013]
The polyolefin resin used for the base material layer is particularly a resin obtained by homopolymerization or copolymerization of an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene and the like. It is not limited. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. You may contain olefin type thermoplastic elastomers, such as copolymer rubber of 2 types or 3 types or more of (alpha) -olefin, or a copolymer of (alpha) -olefin and another monomer. Examples of these copolymer rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR), and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM). As the polyolefin resin, high-density polyethylene is preferable because of high oil resistance and chemical resistance. Polypropylene resins are more preferable because they have high heat resistance and can improve heat resistance in addition to oil resistance and chemical resistance.
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) is preferably 0.1 to 60 g / 10 min, and more preferably 0.3 to 20 g / 10 min.
[0014]
The polyolefin resin used for the surface layer is not particularly limited as long as it is a resin obtained by homopolymerization or copolymerization of an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene and the like. It is not something. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Among these, high density polyethylene is preferable because of its high oil resistance and chemical resistance. Polypropylene resins are more preferable because they have high heat resistance and can improve heat resistance in addition to oil resistance and chemical resistance.
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) is preferably 0.1 to 60 g / 10 min, and more preferably 0.3 to 20 g / 10 min.
[0015]
The intermediate layer interposed between the base material layer and the surface layer is made of a polystyrene resin, a polyolefin resin, and a compatibilizer.
The polystyrene resin or polyolefin resin used for the intermediate layer is the same as the polystyrene resin or polyolefin resin used for the base layer and / or the surface layer. The polystyrene resin or polyolefin resin of the intermediate layer may be the same as or different from the polystyrene resin or polyolefin resin of the base layer and / or the surface layer.
[0016]
The blending amount of the intermediate layer is 25 to 75% by weight, preferably 50 to 70% by weight, and the polyolefin resin is 75 to 25% by weight, preferably 50 to 30% by weight. The compatibilizer is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polystyrene resin and the polyolefin resin. Preferably it is 2-10 weight part. When the polystyrene resin is less than 25% by weight, the interlayer strength with the base material layer is insufficient, and when the polystyrene resin is more than 75% by weight, the interlayer strength with the surface layer is insufficient.
[0017]
In order to improve the compatibility of the polystyrene resin and the polyolefin resin, a compatibilizer is added to the intermediate layer. Examples of the compatibilizing agent include block copolymers of aromatic vinyl and conjugated dienes, that is, butadiene and isoprene. The block copolymer has a bonded aromatic vinyl content of 30 to 80% by weight and exhibits rubber elasticity. For example, there are styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and the like. Among them, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), which is a hydrogenated product of SBS, and styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (SBBS), which is a partially hydrogenated product of SBS, are present in the structure upper chain. Since it does not have a double bond, it may be difficult to crosslink when subjected to a thermal history.
[0018]
Since the compatibilizing agent repeatedly receives a thermal history during recycling, a hydrogenated one is preferable for preventing gelation.
An example of such a compatibilizer is a partially hydrogenated block copolymer. The partially hydrogenated block copolymer has at least one polymer block X mainly composed of aromatic vinyl and at least one polymer block Y mainly composed of conjugated diene.
[0019]
The polymer block X mainly composed of aromatic vinyl is a polymer block having a composition ratio in which the weight ratio of aromatic vinyl to conjugated diene is 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 80/20. is there. When an aromatic vinyl and a conjugated diene are copolymerized, the distribution of the conjugated diene in this block is random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially blocked, or any combination thereof Any of these may be used.
Examples of the aromatic vinyl provided here include alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tertiary butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl naphthalene, 1,1-diphenylethylene, divinylbenzene. Among them, one or more are selected, and among them, styrene is preferable.
[0020]
The polymer block Y mainly composed of a conjugated diene is a polymer block having a composition ratio in which the weight ratio of the conjugated diene to the aromatic vinyl is 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 80/20. It is. When conjugated dienes and aromatic vinyl are copolymerized, the distribution of aromatic vinyl in this block is random, tapered (in which monomer components increase or decrease along the molecular chain), partially blocky, or any combination thereof Any of these may be used.
Examples of the conjugated diene provided here include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. A seed | species or 2 or more types is selected, and a butadiene and / or isoprene are especially preferable.
[0021]
The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof, but is preferably linear. Among them, a structure having 2 or more X is preferable, for example, an XYX, XYXY, or YXYXY structure is preferable, and an XYX structure is particularly preferable.
Each of the block X or the block Y may have the same structure, or may have different structures such as monomer component content, distribution in their molecular chain, block molecular weight, and microstructure. For example, X at both ends may be XY-X 'having different molecular weights.
[0022]
The aromatic vinyl content of the partially hydrogenated block copolymer is 30 to 80% by weight, preferably 40 to 80% by weight, and more preferably 45 to 75% by weight. When the aromatic vinyl content is less than 30% by weight, the affinity between the block copolymer and the styrene resin is insufficient, and the block copolymer present at the interface between the styrene resin phase and the olefin resin phase becomes insufficient. , Lack of compatibilizing effect. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the affinity with the styrene resin becomes excessive, and the block copolymer is taken into the styrene resin phase, so that the compatibilizer effect is still insufficient.
[0023]
The vinyl bond content in the conjugated diene block before hydrogenation of the partially hydrogenated block copolymer is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight. Here, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene block before hydrogenation is the conjugation incorporated in the block copolymer in a 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond bond mode. Of diene, the ratio of those incorporated by 1,2-bond and 3,4-bond. When the amount of vinyl bonds in the conjugated diene block before hydrogenation is less than 20% by weight, the affinity between the block copolymer and the olefin resin is insufficient, and the compatibilizing effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the affinity with the olefinic polymer becomes excessive and the block copolymer is taken into the olefinic resin phase, so that the compatibilizing effect is still insufficient.
[0024]
The partially hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by saturating 35% or more of the double bond based on the conjugated diene in the block copolymer by hydrogenating the block copolymer. is there. When the hydrogenation rate is less than 35%, the affinity between the block copolymer and the olefin resin decreases, so that the block copolymer is taken into the styrene resin phase and the compatibilizing effect becomes insufficient. Further, the residual vinyl bond content in the partially hydrogenated block copolymer used in the present invention is preferably less than 10%, more preferably 5% or less, and further preferably 3% or less. Here, the residual vinyl bond amount is the amount of vinyl structure remaining without being hydrogenated with respect to the first conjugated diene 100. When the residual vinyl bond content in the block copolymer is 10% or more, the compatibilizing effect becomes insufficient.
[0025]
The weight average molecular weight of the polymer block X mainly composed of aromatic vinyl of the partially hydrogenated block copolymer is preferably 5000 to 50000, and the polymer block Y mainly composed of conjugated diene is preferably 5000 to 70000. When the molecular weight of the polymer block X is less than 5,000, the affinity with the styrene resin is lowered, and when the molecular weight of the polymer block Y is less than 5,000, the affinity with the olefin resin is lowered and compatibilized. The effect is inferior. Further, if the molecular weight of the polymer block X exceeds 50000 or the molecular weight of the polymer block Y exceeds 70000, the molecular weight as the block copolymer becomes excessive, so that the melt viscosity increases, and the styrene resin and olefin Dispersion in the resin composition composed of a resin is insufficient and the compatibilizing effect is poor.
[0026]
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) of the partially hydrogenated block copolymer is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, still more preferably 1 to 20 g / 10 minutes. If the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the melt viscosity is too high to obtain a sufficient compatibilizing effect, and if it exceeds 50 g / 10 min, the strength of the interface between the styrene resin and the olefin resin Decreases.
[0027]
In addition, when a partially hydrogenated styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer is used, there is an effect that it can be produced at a low cost.
[0028]
The glass transition temperature of the compatibilizing agent is preferably low because of low temperature impact resistance. The glass transition temperature is preferably −60 ° C. or lower, more preferably −70 ° C. or lower.
[0029]
The thickness of the multilayer structure is not particularly limited, but is 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1.5 mm. The surface layer is 0.005 to 0.1 mm, preferably 0.01 to 0.1, the intervening intermediate layer is 0.005 mm or more, preferably 0.01 mm or more, and the rest is the base material layer.
When the total thickness is less than 0.1 mm, the film is cut during container molding, which is a practical problem. On the other hand, if it exceeds 2 mm, it is difficult to wind the sheet, and it is not practical because it cannot be used in a container molding machine corresponding to a roll.
When the thickness of the surface layer is less than 0.005 mm, the film is cut during the molding of the container, which is a practical problem. On the other hand, if the thickness exceeds 0.1 mm, the thermoforming cycle is significantly reduced and the rigidity is lowered.
When the thickness of the intermediate layer is less than 0.005 mm, the film is cut when it is used as a container, the adhesive strength between the surface layer and the base material layer is lowered, and the contents cannot be protected.
Similarly, when the lid is formed by thermoforming, if the total thickness is less than 0.1 mm, the film is cut off when the lid is molded, which is a practical problem. On the other hand, if it exceeds 2 mm, it is difficult to wind the sheet, and it is not practical because it cannot be used in a thermoforming machine corresponding to a roll.
When the thickness of the surface layer is less than 0.005 mm, the film is cut during the molding of the lid, which is a practical problem. On the other hand, if the thickness exceeds 0.1 mm, the thermoforming cycle is significantly reduced and the rigidity is lowered.
If the thickness of the intermediate layer is less than 0.005 mm, the film is cut in the molding of the lid, the adhesive strength between the surface layer and the base material layer is lowered, and the contents cannot be protected.
[0030]
In addition, the base material layer, the intermediate layer, and the surface layer are within the range in which the characteristics are not impaired, lubricant, softener, plasticizer, antioxidant, antistatic agent, calcium carbonate, talc, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, sulfuric acid Other components such as barium, calcium silicate, titanium oxide, mold release agent can be included. Coloring is also possible.
[0031]
In the multilayer structure of the present invention, another layer can be further laminated on the side opposite to the intermediate layer of the base material layer. For example, for the purpose of improving oxygen gas barrier properties and reducing deformation when used as a container, a resin layer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, nylon, polyethylene terephthalate, an aluminum vapor deposition layer, an aluminum foil, A layer made of a material having excellent gas barrier properties such as aluminum, iron, and copper can be laminated. These layers may be a resin layer containing an inorganic filler, or a composite material with metal, paper, or the like.
[0032]
The multilayer structure of the present invention can be produced by coextrusion or lamination. As the coextrusion molding method, for example, a polystyrene base layer, a surface layer, and an intermediate layer interposed between them are melt-extruded using different extruders, and this is laminated with a feed block and formed into a film with a flat die. And a method of laminating and forming a film in a die using a multilayer die. An extrusion laminate can be used as the laminating process. Usually, a coextrusion laminating method is preferably used in which a coextruded two-layer structure comprising a polyolefin resin film, an intermediate layer of a polystyrene resin in a molten state, and a base material layer is laminated.
Scrap generated during molding may be collected in the base material layer as long as the characteristics are not impaired, or may be collected by providing a new layer as a part of the base material layer.
[0033]
The multilayer structure of the present invention has sufficient interlayer strength by laminating a surface layer on a base material layer made of polystyrene resin through an intermediate layer without using an adhesive resin or an adhesive, While taking advantage of the thermoformability and rigidity of polystyrene resin, the oil resistance, chemical resistance and heat resistance of polyolefin resin can be imparted.
Moreover, since the multilayer structure of the present invention does not use an adhesive resin or an adhesive, gelation during recycling can be prevented.
[0034]
The package of the present invention is formed from the above sheet-like multilayer structure. As an example of a package, a container and / or a lid | cover are mentioned, for example.
The package of the present invention is obtained by heating and melting the above-mentioned sheet-like multilayer structure and shaping it into a desired shape, and can be suitably obtained by ordinary vacuum forming, pressure forming or the like. Moreover, it can also obtain by shape | molding by injection molding, injection blow molding, blow molding, etc. using the said resin.
[0035]
1A and 1B are sectional views of a multilayer structure according to an embodiment of the present invention.
A multilayer structure 10 shown in FIG. 1A includes a surface layer 1, an intermediate layer 2, and a base material layer 3, and a multilayer structure 11 shown in FIG. 1B includes a surface layer 1, an intermediate layer 2, and a base layer 3. It consists of a material layer 3 and a recovery base material layer 4. The recovery base material layer 4 is a layer in which a pulverized sheet-shaped multilayer structure is blended with the same base material layer, and the base material layer of the present invention is the base material layer 3 and the recovery base material layer 4. Consists of.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a container and a lid according to an embodiment of the present invention.
The container 20 and the lid 30 shown in FIG. 2 are manufactured from the multilayer structure 10 of FIG. 1A, and the surface layer 1 of the multilayer structure 10 is on the content side. The multilayer structure 10 extends to form the flange portion 5.
The shape of the flange portion 5 of the container 20 is not particularly limited, but is usually a circle, a square, or the like. The container shape may be a cup shape or a tray shape.
[0036]
Since the container and / or lid of the present invention is excellent in oil resistance, chemical resistance and heat resistance, it is excellent as a food or pharmaceutical packaging. Specifically, it is used as a package for bento boxes, tofu, side dishes, and the like.
Moreover, since it is hard to gelatinize at the time of recycling, it is excellent in recyclability.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method and evaluation method of the physical property shown in the Example and the comparative example are as follows.
(1) Interlayer strength
A biaxially stretched nylon film 15 μm (produced by Idemitsu Unitech Co., Ltd .: Unilon G100) and an unstretched polypropylene film 30 μm (produced by Idemitsu Unitech Co., Ltd .: Unilux RS-510C) are dry-laminated to form a nylon / polypropylene two layer having a thickness of 45 μm. A film was obtained. Using this film as a lid, the polypropylene layer was placed on the sheet side, and heat sealed to an evaluation container. The conditions were 190 ° C., 3 seconds, and a pressure of 0.25 MPa.
The seal portion was cut to a width of 15 mm to obtain a sample for strength measurement.
The strength at 180 ° peeling (the angle between the lid and the container) was measured at a pulling rate of 200 mm / min.
(2) Oil resistance
A volume of 50 mL of Nissin salad oil was put into an evaluation container and heated for a predetermined time in a microwave oven (output 600 W), and the deformation state of the container was confirmed.
The container did not deform after 3 minutes of heating: ◎
The container did not deform after 2 minutes of heating: ○
The container was deformed after a heating time of 2 minutes: ×
The container was deformed with a heating time of 1 minute or less: XX
(3) Recyclability (gelation)
The evaluation sheet was pulverized with a Holai pulverizer and melt extruded through Nippon Steel Works' Labotex with a single-layer coat hanger die installed to obtain a 0.5 mm thick single-layer sheet at a die outlet temperature of 230 ° C. It was.
The single layer sheet was pulverized with a JC-2 type pulverizer manufactured by Morita Seiki Kogyo Co., Ltd., and a sheet was prepared again with Labotex.
The appearance of the 0.5 mm-thick sheet was visually inspected after the sheet forming at Labotex was repeated 5 times by the above method.
No problem with appearance: ○
Gel and / or burn occurred: ×
Occurrence before gel and / or burn is repeated 5 times: XX
[0038]
Example 1
Polypropylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PP: F-704NT) (PP1) 100% by weight as the surface layer, impact-resistant polystyrene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: ET63) as the intermediate layer (PS1) 60% by weight, polypropylene (Idemitsu PP: F-704NT) (PP1) 35% by weight, compatibilizer (manufactured by Asahi Kasei Corporation: Tuftec P2000: styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer: glass transition temperature (Tg) -77 ° C.) (Compatibilizer 1) 5 wt% composition, and impact-resistant polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: HT52) (PS2) 80 wt% as a base material layer Using a composition comprising 20% by weight of general-purpose polystyrene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: HH30) (PS3), multilayer coextrusion of 3 layers of sheets It was molded by (a die outlet temperature 230 ° C.).
An evaluation sheet having a sheet width of 800 mm, a surface layer thickness of 25 μm, an intermediate layer thickness of 25 μm, and a base material layer thickness of 450 μm was obtained.
The obtained sheet was thermoformed with a vacuum / pneumatic molding machine (FK-0431-10) manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd. so that the surface layer was placed on the contents side, and an evaluation container (length: 140 mm × width) 140 mm × 60 mm high square container) was obtained.
Interlaminar strength, oil resistance and recyclability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
Example 2
As a base material layer, impact resistant polystyrene (Idemitsu PS: HT52) (PS2) 61% by weight, polypropylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PP: E-203GV) (PP2) 35% by weight, compatibilizer (Tuftec) P2000) (Compatibilizer 1) A sheet and a container were obtained by the method of Example 1 except that a composition comprising 4% by weight was used. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
Reference example 1
Asahi Kasei Co., Ltd. product: Tuftec H1043 (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer: glass transition temperature-64 ° C.) (Compatibilizer 2) was used as the compatibilizer for the intermediate layer. Sheets and containers were obtained by the method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
Example 3
As a surface layer, a laminate surface of an unstretched polypropylene film (CPP film) (Idemitsu Unitech Co., Ltd .: Unilux RS-510C) (PP3) having a thickness of 25 μm is disposed on the intermediate layer side, and described in Example 1. The two-layer structure obtained by extruding only the intermediate layer and the base material layer by the multilayer coextrusion method was laminated by the extrusion lamination method to obtain a three-layer multilayer structure. An evaluation sheet having a sheet width of 800 mm, a surface layer thickness of 25 μm, an intermediate layer thickness of 25 μm, and a base material layer thickness of 450 μm was obtained. The evaluation container was according to the method of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 1
As the base material layer, a composition comprising 80% by weight of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: HT52) (PS2) and 20% by weight of general-purpose polystyrene (Idemitsu PS: HH30) (PS3) is used. A sheet was formed. Multi-layer structure by laminating polyester polyurethane adhesive diluted with ethyl acetate on the laminate surface of unstretched polypropylene film (Unilux RS-510C) (PP3) with a thickness of 25 μm, and laminating by dry laminating method, which is dried and then pressed. Got. An evaluation sheet having a sheet width of 800 mm, a surface layer thickness of 25 μm, and a base material layer thickness of 475 μm was obtained. The evaluation container was according to the method of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 2
An adhesive layer of EVA special unstretched polypropylene film (CPP film) (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd .: DIFAREN 280K) (PP4) having a thickness of 25 μm as the surface layer is disposed on the base material layer side and described in Example 1 Only the base material layer was extruded by the above method and laminated by the extrusion lamination method to obtain a two-layered multilayer structure. An evaluation sheet having a sheet width of 800 mm, a surface layer thickness of 25 μm, and a base material layer thickness of 475 μm was obtained. The evaluation container was according to the method of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 3
Except for using an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) adhesive (adhesive 1) (manufactured by Tosoh Corporation: Mersen M MX13: vinyl acetate content 18% by weight) as an intermediate layer, According to the method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 4
Except for using an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) adhesive (adhesive 2) (manufactured by Tosoh Corporation: Mersen M MX11: vinyl acetate content 13 wt%) as an intermediate layer, According to the method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 5
As a surface layer of the surface, impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: ET63) (PS1) 60% by weight, polypropylene (Idemitsu PP: F-704NT) (PP1) 35% by weight, compatibilizer (Tuftec P2000) (Compatibilizer 1) ) A composition comprising 5% by weight, and a composition comprising 80% by weight of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: HT52) (PS2) and 20% by weight of general-purpose polystyrene (Idemitsu PS: HH30) (PS3) as a base material layer. The two-layer sheet was formed by the multilayer coextrusion method (die exit temperature 230 ° C.).
The method of Example 1 was used except that an evaluation sheet having a sheet width of 800 mm, a surface layer thickness of 25 μm, and a base material layer thickness of 475 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 6
From impact resistant polystyrene (Idemitsu PS: HT52) (PS2) 61% by weight, polypropylene (Idemitsu PP: E-203GV) (PP2) 35% by weight, compatibilizer (Tuftec P2000) (Compatibilizer 1) 4% by weight A single layer sheet was molded at a die outlet temperature of 230 ° C. using the composition.
The method of Example 1 was used except that an evaluation sheet having a width of 800 mm and a thickness of 500 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. The interlayer strength could not be measured because it was a single layer sheet.
[0048]
Comparative Example 7
A single-layer sheet of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: HT52) (PS2) 100% by weight was molded at a die exit temperature of 230 ° C.
The method of Example 1 was used except that an evaluation sheet having a width of 800 mm and a thickness of 500 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 1. The interlayer strength could not be measured because it was a single layer sheet.
[0049]
[Table 1]

[0050]
From Table 1, it was found that the sheets of the examples had sufficiently high interlayer strength, excellent oil resistance, and did not gel during recycling.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polystyrene multilayer structure and a packaging body excellent in oil resistance and recyclability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a container and a lid according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Surface layer
2 Middle layer
3 Base material layer
4 Recovery base material layer (base material layer)
5 Flange
10 Multilayer structure
11 Multilayer structure
20 containers
30 lids

Claims

A compatibilizer consisting of 25 to 75% by weight of a polystyrene resin and 75 to 25% by weight of a polyolefin resin and a partially hydrogenated styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer is added to a base material layer made of a polystyrene resin. A multilayer structure in which a surface layer made of a polyolefin resin is formed through an intermediate layer containing 1 to 20 parts by weight of 100 parts by weight of the polystyrene resin and the polyolefin resin.

A base layer composed of a polystyrene resin and a polyolefin resin is coated with 25 to 75% by weight of a polystyrene resin, 75 to 25% by weight of a polyolefin resin, and a phase comprising a partially hydrogenated styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer. A multilayer structure in which a surface layer made of a polyolefin resin is formed via an intermediate layer made of a solubilizing agent.

The multilayer structure according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin of the surface layer is a polypropylene resin.

The multilayer structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the compatibilizer has a glass transition temperature of -60 ° C or lower.

The said surface layer exists in the content side, The container, lid | cover, and package which were formed from the multilayer structure as described in any one of Claims 1-4.