JP4807899B2 - Method for producing oxyphenol oxidation condensate - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は互いに独立に、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４及び／又はＲ^４とＲ^５が環を形成していてもよいが、Ｒ^１〜Ｒ^５のいずれか一つは脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基であり、Ｒ^１、Ｒ^３またはＲ^５のいずれか一つは水素原子である。）
（２）該銅錯体触媒が一般式（II）で表わされることを特徴とする（１）項記載のオキシフェノール酸化縮合物の製造方法。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ^６は炭化水素基、置換炭化水素基または水素原子を表し、すべてのＲ^６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７は二価の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^７は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオキシフェノール酸化縮合物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシフェノール化合物を、配位原子が窒素原子である三座配位子化合物と銅原子からなる銅錯体触媒の存在下で酸化縮合させることを特徴とする方法である。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５における炭化水素基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５における脂肪族炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜１００のアルコキシ基、炭素原子数３〜１００のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１００のアルケニルオキシ基または炭素原子数２〜１００のアルキニルオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、ヘキサコンチルオキシ基、アリルオキシ基、３−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５における置換脂肪族炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜１００のアルコシ基、炭素原子数３〜１００のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１００のアルケニルオキシ基または炭素原子数２〜１００のアルキニルオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５における置換アミノ基とは、１つまたは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であり、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５における置換メルカプト基とは、炭化水素基で置換されたメルカプト基であり、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキルメルカプト基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキルメルカプト基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^４におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５のうち、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４及び／又はＲ^４とＲ^５が環を形成する場合は、５〜７員環が好ましく、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４及び／又はＲ^４とＲ^５が−（ＣＨ_２)_３−基、−（ＣＨ_２)_４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５のうち少なくとも一つの基は、脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基である。該オキシ基の炭素原子数として、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０であり、さらに好ましくは１〜３０であり、特に好ましくは１〜２２である。該オキシ基の置換数は、１〜４であるが、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。該オキシ基の置換数が１の場合、その置換位置はＲ^１〜Ｒ^３のいずれかであるが、Ｒ^２であることが特に好ましい。該オキシ基としては、脂肪族炭化水素オキシ基が好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^５において、脂肪族炭化水素オキシ基または置換脂肪族炭化水素オキシ基以外の基として、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の置換炭化水素基またはハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１４】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシフェノール化合物を単独または混合して酸化縮合することにより得てもよく、下記一般式（III）で表されるフェノール化合物、（IV）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化縮合することにより得てもよい。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ^８は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素オキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、隣り合う二つのＲ^８が環を形成していてもよい。Ｒ^９は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０である。）
上記一般式（III）〜（Ｖ）のＲ^８における炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置換アミノ基、メルカプト基、メルカプト基またはハロゲン原子炭化水素基の具体例は、炭素原子数を１〜９に限定する以外は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１のそれらと同様である。
上記一般式（III）〜（Ｖ）のＲ^８のうち、隣り合う二つのＲ^５が環を形成する場合は、５〜７員環が好ましく、隣り合う二つのＲ^８が−（ＣＨ_２)_３−基、−（ＣＨ_２)_４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（III）〜（Ｖ）のＲ^８として、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基またはハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１７】
上記一般式（Ｖ）のＲ^９における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｖ）のＲ^９における二価の置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（Ｖ）のＲ^９としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるカテコールモノエーテル化合物と、上記一般式（III）で表されるフェノール化合物、上記一般式（IV）で表されるフェノール化合物及び／又は上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的の縮合物の物性を損なわない範囲で適宜定められるが、該オキシフェノール化合物が全フェノール出発原料に対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある）。
【００２０】
本発明で用いる触媒は、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒である。
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
【００２１】
上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。
この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
【００２２】
この銅錯体触媒において、配位子と銅原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。またこの銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程及び／または酸化縮合過程で、溶媒などが配位していても良い。
この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
この銅錯体触媒として、さらに好ましくは上記一般式（II）で表される銅錯体である。
【００２３】
上記一般式（II）のＲ^６における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，５ージメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ^６における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された前記の好ましい炭化水素基であり、具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メトキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（II）のＲ^６としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
上記一般式（II）のＲ^７における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
上記一般式（II）のＲ^７における二価の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二価の炭化水素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
上記一般式（II）のＲ^７としては、二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（II）において、銅の価数は通常１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。
上記一般式（II）において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。また、錯体の原料、合成過程及び／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２６】
銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該銅化合物としては、銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンの１／４当量以上、縮合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンの１／４当量以上共存させることがより好ましく、ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の酸化縮合反応における酸化剤は、酸素またはパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤としては、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイドを用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当量を使用する。該酸化剤としては、酸素が好ましい。
酸化縮合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００２９】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
酸化縮合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。反応時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わるが、通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間である。
本発明の製造方法で得られる縮合物は、下記の基本構造式（VI）及び／又は下記の基本構造式（VII）で表わされる繰り返し単位を有する構造をもつものである。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
（ｉ）原料合成及び分析
原料合成：n-オクタデシルオキシ基の置換したフェノール性出発原料は、J. Am. Chem. Soc., 120, 12274 (1998)を参考にして合成した。
【００３２】
フェノール性出発原料の転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラン／メタノール／水）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３３】
縮合物の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。3-メトキシフェノール縮合物については、ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＲＩ−８０２０、カラム：東ソー社製ＴＳＫＧＥＬα−M ２本、展開溶媒：０．４ｗｔ％ＬｉＣｌ含有N，N−ジメチルホルムアミドを用い、６０℃で測定を行った。その他の縮合物については、Polymer Laboratories 社製PL-GPC210システムにより、 Polymer Laboratories 社製Plgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、1,2-ジクロロベンゼン（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で測定を行った。
【００３４】
縮合物の１０％加熱減量温度（Td5）：ＴＧ分析（MAC SCIENCE社製TG-DTA2000S）において、アルゴン雰囲気下、１０℃/minで室温から５００℃まで昇温し、５%減量を示した温度を測定した。
【００３５】
（ii）酸化縮合
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl)₂(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、3-n-オクタデシロキシフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。７２時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した縮合物を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。
赤外吸収スペクトルから、本縮合物の約３５００cm^-1のＯ−Ｈ伸縮振動ピークがモノマーのそれと比較して相当減少していることから、本縮合物は主にオキシフェニレン構造を有していることが分かる。
【００３６】
実施例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシロキシフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４０時間後、実施例１と同様に後処理して、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は主にオキシフェニレンユニットを有していた。
【００３７】
実施例３
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３ｍｍｏｌを入れ、4-n-オクタデシロキシフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基としてピリジン３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１３３時間後、実施例１と同様に後処理して、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は主にオキシフェニレンユニットを有していた。
【００３８】
実施例４
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０６ｍｍｏｌを入れ、3-メトキシフェノール１．２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１００時間後、実施例１と同様に後処理して、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は少なくともオキシフェニレンユニットを有していた。
【００３９】
比較例１
触媒をCu₂(Cl)₂(OH)₂(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)₂（東京化成社製、Cu(tmed)と略す。）０．０３ｍｍｏｌ（Cu換算では０．０６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に行い、縮合物を得た。この縮合物の分析結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルから本縮合物は少なくともオキシフェニレンユニットを有していた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例１〜３の結果から本発明によれば熱安定性の高いオキシフェノール酸化縮合物が温和な反応条件下で好収率で得られることが分かる。実施例４と比較例１から、Cu(tacn)触媒を用いた場合の方が、Cu(tmed)触媒を用いた場合よりも、反応速度が大きく、縮合物収率が高く、縮合物の分子量が大きく、さらに縮合物の熱安定性が大幅に向上していることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の配位原子が窒素原子である三座配位子化合物と銅原子からなる銅錯体触媒を用いるオキシフェノール酸化縮合物の製造方法によれば、熱安定性が高い目的の分子量のオキシフェノール酸化縮合物を温和な条件下、ホルマリンフリーで効率よく得ることができるという優れた作用効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxyphenol oxidation condensate.
[0002]
[Prior art]
Oxidative condensation of phenols (Japanese Patent Publication No. 36-18692) has recently been attracting particular attention because it can be produced by an environmentally friendly oxidative condensation method in which formalin is free, room temperature reaction, and only a by-product is water. I came. (Chemical and Industrial, 53, 4, 501-505 (2000)).
The present inventors have proposed a method using a tridentate ligand / copper complex catalyst in oxidative polymerization of a number of phenols. JP-A-10-45899 discloses oxidative polymerization of phenol, JP-A-10-45904 discloses oxidative polymerization of 4-phenoxyphenol, JP-A-10-168180 discloses oxidative polymerization of 2-phenylphenol, Japanese Patent No. 3035559. No. 1 reports the oxidative polymerization of alkylphenols. It is described that when this copper complex catalyst is used, it exhibits activity in a low-temperature reaction, gives a polymer with few ortho-branches and C—C bonds, and improves the thermal stability of the obtained polymer. However, these reactions and the properties of the products change if the types of phenols are different, and cannot be easily inferred.
For example, the effect of using a tridentate ligand / copper complex catalyst is determined by phenols and reaction conditions. For example, regarding 2-phenylphenol, if polymerized in a specific reaction solvent and at a specific reaction temperature, a copper / tridentate ligand catalyst (Example 1 of JP-A-10-168180) can be used. Even when a copper / bidentate ligand catalyst (Example 2 of JP-A-10-168179) was used, the weight loss of the polymer from 100 ° C to 400 ° C was substantially the same. Regarding the oxidative polymerization of 2,5-dimethylphenol, in Japanese Patent No. 3035559, the copper / bidentate ligand catalyst (Example 2) is more copper / bidentate ligand catalyst (Comparative Example 1). ) Was slower than
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the manufacturing method which can obtain the condensate which improved reaction activity and improved thermal stability in the oxidative condensation of an oxyphenol compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following invention.
(1) An oxyphenol compound represented by the general formula (I) is subjected to oxidative condensation in the presence of a copper complex catalyst composed of a tridentate ligand compound whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom. A method for producing an oxyphenol oxidation condensate.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(Wherein R ¹ ~ R ⁵ Are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbonoxy group, substituted hydrocarbonoxy group, amino group, substituted amino group, mercapto group, substituted mercapto group or halogen atom, and R ¹ And R ² , R ² And R ³ , R ³ And R ⁴ And / or R ⁴ And R ⁵ May form a ring, but R ¹ ~ R ⁵ Any one of them is an aliphatic hydrocarbon oxy group or a substituted aliphatic hydrocarbon oxy group, and R ¹ , R ³ Or R ⁵ Any one of is a hydrogen atom. )
(2) The method for producing an oxyphenol oxidation condensate according to item (1), wherein the copper complex catalyst is represented by the general formula (II).
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(Wherein R ⁶ Represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrogen atom, and all R ⁶ May be the same or different. R ⁷ Represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R ⁷ May be the same or different. X is a counter anion, n is the number of X, and is appropriately determined by the valence of copper and X. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an oxyphenol oxidative condensate of the present invention is a copper complex catalyst comprising a tridentate ligand compound in which a coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom. It is a method characterized by oxidative condensation in the presence.
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), or 3 to 30 carbon atoms (more preferably 3 to 20 carbon atoms). A cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms). Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group Decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, - naphthyl, 2-naphthyl group and the like.
[0010]
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ The substituted hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms) substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, or the like. A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms (more preferably 3 to 20 carbon atoms), an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms), or 6 carbon atoms. Is an aryl group having 30 to 30 (more preferably 6 to 20 carbon atoms), and specific examples thereof include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group, and a 3-dimethylaminopropyl group.
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ As the aliphatic hydrocarbon oxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 100 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 100 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 100 carbon atoms, or 2 to 100 carbon atoms. Alkynyloxy group, specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, Hexyloxy group, cyclohexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, dodecyloxy group, pentadecyloxy group, octadecyloxy group, docosyloxy group, triacontyloxy group, hexacontyloxy group, allyloxy group, 3-propenyloxy group Etc.
[0011]
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ The substituted aliphatic hydrocarbon oxy group is preferably a C 1-100 alkoxy group substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, or the like, or a C 3-100 cyclo group. An alkoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 100 carbon atoms, or an alkynyloxy group having 2 to 100 carbon atoms. Specific examples thereof include a trifluoromethoxy group, 2-t-butyloxyethoxy group, and 3-dimethylamino group. A propoxy group etc. are mentioned.
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ The substituted amino group in is an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), carbon A cycloalkyl group having 3 to 30 atoms (more preferably 3 to 20 carbon atoms), an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms), or 6 to 30 carbon atoms. An amino group substituted with an aryl group (more preferably having 6 to 20 carbon atoms), specifically a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-iso- group. Propylamino group, di-n-butylamino group, di-iso-butylamino group, di-t-butylamino group, pentylamino group, cyclopentylamino group, hexylamino group, cyclohexyl Arylamino group, an octyl group, nonylamino group, benzylamino group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-ethylamino group, phenylamino group, 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl amino group.
[0012]
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ The substituted mercapto group in is a mercapto group substituted with a hydrocarbon group, preferably an alkyl mercapto group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), 3 to 3 carbon atoms. 30 (more preferably 3 to 20 carbon atoms) cycloalkyl mercapto group, 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms) aralkyl mercapto group or 6 to 30 carbon atoms ( More preferably, it is an aryl mercapto group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, methyl mercapto group, ethyl mercapto group, n-propyl mercapto group, iso-propyl mercapto group, n-butyl mercapto group, iso-butyl. Mercapto group, t-butyl mercapto group, pentyl mercapto group, cyclopentyl mercapto group, hexylmer Pto group, cyclohexyl mercapto group, octyl mercapto group, nonyl mercapto group, benzyl mercapto group, 2-phenylethyl mercapto group, 1-phenylethyl mercapto group, phenyl mercapto group, 4-methylphenyl mercapto group, 4-ethylphenyl mercapto group Etc.
[0013]
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁴ Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, more preferably fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, and further preferably fluorine atom and chlorine atom.
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ Of which, R ¹ And R ² , R ² And R ³ , R ³ And R ⁴ And / or R ⁴ And R ⁵ Is preferably a 5- to 7-membered ring, R ¹ And R ² , R ² And R ³ , R ³ And R ⁴ And / or R ⁴ And R ⁵ Is-(CH ₂ ) ₃ -Group,-(CH ₂ ) ₄ It is more preferable to form a ring as a — group or a —CH═CH—CH═CH— group.
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ At least one of the groups is an aliphatic hydrocarbon oxy group or a substituted aliphatic hydrocarbon oxy group. The number of carbon atoms of the oxy group is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, still more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 22. Although the substitution number of this oxy group is 1-4, 1-3 are preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is especially preferable. When the substitution number of the oxy group is 1, the substitution position is R ¹ ~ R ³ R ² It is particularly preferred that The oxy group is preferably an aliphatic hydrocarbon oxy group, more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, still more preferably an alkyl group, and particularly preferably a linear alkyl group.
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ⁵ In the present invention, the group other than the aliphatic hydrocarbon oxy group or the substituted aliphatic hydrocarbon oxy group is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, or A halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. .
[0014]
In the present invention, the oxyphenol compound represented by the above general formula (I) may be obtained by oxidative condensation alone or in combination, and the phenol compound represented by the following general formula (III), (IV) And / or a bisphenol compound represented by the following general formula (V) and may be obtained by oxidative condensation.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(Wherein R ⁸ Are independently of each other a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 9 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms. A substituted hydrocarbonoxy group, an amino group, a substituted amino group having 1 to 9 carbon atoms, a mercapto group, a substituted mercapto group having 1 to 9 carbon atoms, or a halogen atom, and two adjacent R ⁸ May form a ring. R ⁹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group, and m is 1 or 0. )
R in the above general formulas (III) to (V) ⁸ Specific examples of the hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, substituted hydrocarbon oxy group, substituted amino group, mercapto group, mercapto group or halogen atom hydrocarbon group in the above are limited to 1 to 9 carbon atoms. R in the above general formula (I) except that ¹ It is similar to those of.
R in the above general formulas (III) to (V) ⁸ Of the two adjacent R ⁵ Is preferably a 5- to 7-membered ring, and two adjacent R ⁸ Is-(CH ₂ ) ₃ -Group,-(CH ₂ ) ₄ It is more preferable to form a ring as a — group or a —CH═CH—CH═CH— group.
R in the above general formulas (III) to (V) ⁸ Are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, a substituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0017]
R in the general formula (V) ⁹ The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 9 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 9 carbon atoms. Specific examples include a methylene group. 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,3-propylene group, 2,2-propylene group, 1,1-butylene group, 2,2-butylene group, 3-methyl-2,2-butylene group, 3,3-dimethyl-2,2-butylene group, 1,1-pentylene group, 3,3-pentylene group, 1,1-hexylene group, 1,1- Heptylene group, 1,1-octylene group, 1,1-nonylene group, 1,1-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, phenylmethylene group, 1-phenyl-1,1-ethylene group, 1 , 2-phenylene group, 1,3-phenylene group, , And a 4-phenylene group.
[0018]
R in the general formula (V) ⁹ As the divalent substituted hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 9 carbon atoms, or a carbon atom substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group, or the like Arylene groups of 6 to 9 are preferred, and specific examples include hexafluoro-2,2-propylene group, pentafluorophenylmethylene group, 4-methoxyphenylmethylene group, 4-dimethylaminophenylmethylene group and the like. it can.
R in the general formula (V) ⁹ Is preferably an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or an aralkylene group having 7 to 9 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
[0019]
The catechol monoether compound represented by the general formula (I), the phenol compound represented by the general formula (III), the phenol compound represented by the general formula (IV) and / or the general formula (V). When the bisphenol compound represented by the formula (1) is used as a mixture, the mixing ratio is appropriately determined within a range not impairing the physical properties of the desired condensate. More preferably, it is 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more (these phenols may be referred to as phenolic starting materials hereinafter).
[0020]
The catalyst used in the present invention is a copper complex catalyst consisting of a tridentate ligand whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom.
The tridentate ligand in the copper complex catalyst is a tridentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom. This ligand refers to a molecule or ion bonded to a certain atom by a coordinate bond as described in the Dictionary of Chemistry (1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1989). An atom directly involved in a bond is called a coordination atom. A tridentate ligand is a ligand having three coordination atoms.
[0021]
The tridentate ligand used in the copper complex catalyst is not particularly limited except that the coordination atom is a nitrogen atom. Specific examples of such tridentate ligands include diethylenetriamine, bis (2-pyridylmethyl) amine, bis (2-pyridylethyl) amine, bis (2-imidazolylmethyl) amine, and bis (2-oxazolylmethyl). ) Amine, bis (2-thiazolylmethyl) amine, N- (2-pyridylmethylidene) -N- (2-pyridylmethyl) amine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, 3- (2-pyridyl) Methylimino) -2-butanone oxime, tris (2-pyridyl) methane, tris (2-imidazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) phosphate, tris (1-pyrazolyl) borate, 1 , 4,7-triazacyclononane, or derivatives thereof.
Although the valence of the copper atom in this copper complex catalyst is 0-3, 1 or 2 is preferable.
In this copper complex catalyst, the ratio of the tridentate ligand to the copper atom is not particularly limited, but as the complex formed substantially, one or more copper atoms per tridentate ligand is preferable. . The number is more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
[0022]
In this copper complex catalyst, the structure other than the ligand and the copper atom is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. The copper complex catalyst may be coordinated with a solvent or the like in the complex raw material, synthesis process and / or oxidative condensation process.
The copper complex catalyst may require a counter ion that maintains electrical neutrality. As the counter anion, a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, hydroxide ion, oxide Ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. The counter anion is preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, more preferably chloride ion, bromide ion, sulfate ion or It is nitrate ion. Moreover, as a counter cation, cations, such as an alkali metal and an alkaline-earth metal, can be used suitably.
The copper complex catalyst is more preferably a copper complex represented by the above general formula (II).
[0023]
R in the above general formula (II) ⁶ The hydrocarbon group in is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group Cyclohexyl group, octyl group, decyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, A 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, etc. are mentioned.
[0024]
R in the above general formula (II) ⁶ The substituted hydrocarbon group in is a preferable hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include a pentafluorophenylmethyl group, a methoxyethyl group, and a diphenylaminopropyl group. Etc.
R in the above general formula (II) ⁶ As a hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is more preferable.
R in the above general formula (II) ⁷ The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, a 1,2-ethylene group, and 1,2 -Propylene group, 1,3-propylene group, 2,4-butylene group, 2,4-dimethyl-2,4-butylene group, 1,2-diphenyl-1,2-ethylene, 1,2-cyclopentylene Group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group and the like.
R in the above general formula (II) ⁷ The divalent substituted hydrocarbon group is a preferable divalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include tetrafluoro-1,2- Examples thereof include an ethylene group, a 4,5-dimethoxy-1,2-phenylene group, and a 4-dimethylamino-1,2-phenylene group.
R in the above general formula (II) ⁷ Is preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a 1,2-ethylene group.
[0025]
In the general formula (II), the valence of copper is usually 1 or 2, X is a counter anion, n is the number of X, and is determined by the valence of copper.
In the general formula (II), the structure other than the above is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. In addition, a solvent or the like may be coordinated in the complex raw material, the synthesis process, and / or the oxidative coupling reaction process.
[0026]
The copper complex can be synthesized by, for example, a method of mixing a tridentate ligand compound and a copper compound in an appropriate solvent. As the copper compound, a Bronsted acid salt of copper is appropriately used. Commercially available products can be used as the tridentate ligand compound as appropriate, but J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993). And J. Am. Chem. Soc., 8865-8866, It is also possible to synthesize with reference to 117 (1995). As the copper complex, a complex synthesized in advance can be used, but the complex may be formed in the reaction system.
The catalyst can be used in any amount, but generally 0.001 to 50 mol% is preferable and 0.01 to 10 mol% is more preferable as the amount of copper with respect to the phenolic starting material.
[0027]
When the copper valence of the copper complex is divalent and has a conjugate base of an acid stronger than phenol as a counter ion, a base that does not inactivate the copper complex catalyst is reduced to 1 / of the counter ion. It is preferable to make 4 equivalents or more coexist at the time of condensation. Examples of such bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, oxides, alkoxides; methylamine, ethylamine, Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. It is more preferable that alkoxides, amines or pyridines coexist with 1/4 equivalent or more of counter ions, and it is more preferable that pyridines coexist with 1/2 equivalent or more.
[0028]
The oxidizing agent in the oxidative condensation reaction of the present invention is preferably oxygen or peroxide. The oxygen may be a mixture with an inert gas or air. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid and the like. More preferred oxidizing agent is oxygen or hydrogen peroxide. The amount of the oxidizing agent used is not limited, but when oxygen is used, it is usually used in a large excess of 0.5 equivalents or more with respect to phenol, and when peroxide is used, it is usually 0.5 to 3 equivalents are used. As the oxidizing agent, oxygen is preferable.
Although the oxidative condensation can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally desirable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the phenolic starting material and is liquid at the reaction temperature. Examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; water and the like. Aromatic hydrocarbons, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, ethers or nitro compounds are more preferred, and aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are more preferred. These are used alone or as a mixture.
[0029]
When the solvent is used, the concentration of the phenolic starting material is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
The reaction temperature of the oxidative condensation is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state. When no solvent is used, a temperature higher than the melting point of the phenolic starting material is required. A preferable temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, and further preferably 0 ° C to 100 ° C. When this reaction is performed from the viewpoint of energy saving, a preferable reaction temperature is 10 ° C to 60 ° C. While the reaction time varies depending on conditions such as the amount of catalyst and reaction temperature, it is usually 1 hour or longer, preferably 3 to 300 hours.
The condensate obtained by the production method of the present invention has a structure having a repeating unit represented by the following basic structural formula (VI) and / or the following basic structural formula (VII).
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
(I) Raw material synthesis and analysis
Raw material synthesis: A phenolic starting material substituted with an n-octadecyloxy group was synthesized with reference to J. Am. Chem. Soc., 120, 12274 (1998).
[0032]
Conversion rate of phenolic starting material (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard substance was sampled, acidified by adding a small amount of concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (SC 8020 system manufactured by Tosoh Corporation, detector: PD-8020 manufactured by Tosoh Corporation, detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC, developing solvent: methanol / water or tetrahydrofuran / methanol / Water) and diphenyl ether was quantified as an internal standard substance.
[0033]
Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the condensate were analyzed by gel permeation chromatography, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene conversion values. For 3-methoxyphenol condensate, pump: SC8020 system manufactured by Tosoh Corp., detector: RI-8020 manufactured by Tosoh Corp., column: two TSKGELα-M manufactured by Tosoh Corp., developing solvent: N, N containing 0.4 wt% LiCl Measurement was performed at 60 ° C. using dimethylformamide. For other condensates, 1,2-dichlorobenzene (2,6-di-t-butyl-4) was prepared using three Polymer Laboratories Plgel 10um MIXED-B columns using a Polymer Laboratories PL-GPC210 system. -Measured at 140 ° C. using -methylphenol 0.01% w / v) as a developing solvent.
[0034]
10% heat loss temperature of condensate (Td5): In TG analysis (TG-DTA2000S manufactured by MAC SCIENCE), the temperature was increased from room temperature to 500 ° C. at 10 ° C./min in an argon atmosphere and showed a 5% weight loss. Was measured.
[0035]
(Ii) Oxidative condensation
Example 1
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, Cu (Cl) ₂ (1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane) (see J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998)., Abbreviated as Cu (tacn)) 0 0.03 mmol was added, and 0.6 mmol of 3-n-octadecyloxyphenol and 0.3 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 1.2 g of toluene were added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 72 hours, concentrated hydrochloric acid was added to acidify, 25 ml of methanol was added, and the precipitated condensate was collected by filtration. After washing with 10 ml of methanol three times and drying under reduced pressure, a condensate was obtained. The analysis results of this condensate are shown in Table 1.
From the infrared absorption spectrum, about 3500 cm of the condensate ^-1 Since the O—H stretching vibration peak of the present invention is considerably reduced compared with that of the monomer, it can be seen that the condensate mainly has an oxyphenylene structure.
[0036]
Example 2
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, 0.03 mmol of Cu (tacn) was added, and 0.6 mmol of 2-n-octadecyloxyphenol and 0.3 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 1.2 g of toluene were added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 240 hours, it was post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a condensate. The analysis results of this condensate are shown in Table 1. From the infrared absorption spectrum, the condensate mainly had oxyphenylene units.
[0037]
Example 3
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this was added 0.03 mmol of Cu (tacn), and 0.6 mmol of 4-n-octadecyloxyphenol and 3 mmol of pyridine as a base dissolved in 1.2 g of toluene were added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 133 hours, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a condensate. The analysis results of this condensate are shown in Table 1. From the infrared absorption spectrum, the condensate mainly had oxyphenylene units.
[0038]
Example 4
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this was added 0.06 mmol of Cu (tacn), and 1.2 mmol of 3-methoxyphenol and 0.6 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 2.4 g of toluene were added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 100 hours, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a condensate. The analysis results of this condensate are shown in Table 1. From the infrared absorption spectrum, the condensate had at least an oxyphenylene unit.
[0039]
Comparative Example 1
Catalyst Cu ₂ (Cl) ₂ (OH) ₂ (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine) ₂ (Abbreviated as Cu (tmed), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) A condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.03 mmol (0.06 mmol in terms of Cu). The analysis results of this condensate are shown in Table 1. From the infrared absorption spectrum, the condensate had at least an oxyphenylene unit.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From the results of Examples 1 to 3, it can be seen that according to the present invention, a highly heat-stable oxyphenol oxidation condensate can be obtained in good yield under mild reaction conditions. From Example 4 and Comparative Example 1, the reaction rate, the condensate yield, and the molecular weight of the condensate were higher when the Cu (tacn) catalyst was used than when the Cu (tmed) catalyst was used. It can be seen that the thermal stability of the condensate is greatly improved.
[0042]
【The invention's effect】
According to the method for producing an oxyphenol oxidation condensate using a tridentate ligand compound in which the coordination atom is a nitrogen atom and a copper complex catalyst comprising a copper atom according to the present invention, the oxyphenol having a desired molecular weight with high thermal stability An excellent effect is obtained that the oxidation condensate can be efficiently obtained in a formalin-free manner under mild conditions.

Claims (1)

The oxyphenol compound represented by the general formula (I) is oxidatively condensed in the presence of a tridentate ligand compound whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper complex catalyst represented by the general formula (II) composed of a copper atom. The manufacturing method of the oxyphenol oxidation condensate characterized by the above-mentioned.

(Wherein R ^{1 to} R ⁵ are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, substituted hydrocarbon oxy group, amino group, substituted amino group, mercapto group, substituted mercapto group. Or a halogen atom, and R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ and / or R ⁴ and R ⁵ may form a ring, but any of R ^{1 to} R ⁵ One is an aliphatic hydrocarbon oxy group or a substituted aliphatic hydrocarbon oxy group, and any one of R ¹ , R ^{3 and} R ⁵ is a hydrogen atom.)

(In the formula, R ⁶ represents a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrogen atom, and all R ⁶ may be the same or different. R ⁷ represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. And all R ⁷ may be the same or different, X is a counter anion, n is the number of X, and is appropriately determined by the valence of copper and X.)