JP4808432B2 - Luminescent phosphor and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規かつ有用な蓄光性蛍光体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a new and useful phosphorescent phosphor and a method for producing the same.
ＳｒＡｌ2Ｏ4などを母結晶とする蓄光性蛍光体は、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの様々な用途に適用されている。
これらの蓄光性蛍光体およびその製造方法は、たとえば以下の文献に示されている。
Phosphorescent phosphors having SrAl 2 O 4 or the like as a mother crystal are applied to various uses such as various instruments, dials of luminescent clocks, safety sign boards, fishing gears, and the like.
These phosphorescent phosphors and methods for producing the phosphors are disclosed in, for example, the following documents.
まず、特許第２５４３８２５号公報（特許文献１）、特開平１１−４３６７１号公報（特許文献２）および特開２００３−２９２９５１号公報（特許文献３）には、ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは、Ｓｒなどのアルカリ土類金属）を母結晶とし、賦活剤としてＥｕが、共賦化剤として他の希土類金属元素が添加された蓄光性蛍光体が開示されている。これらの文献の開示によれば、ＭＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蛍光体を製造する際に、元素ＭであるＳｒなどの供給源としてはＳｒＣＯ3粉末が用いられ、Ａｌの供給源としてはＡｌ2Ｏ3粉末が用いら
れる。しかしながら、本発明者らが開示された方法にしたがって蓄光性蛍光体を製造したところ、得られた蓄光性蛍光体は、発光特性が未だ十分ではなかった。
First, Japanese Patent No. 2543825 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43671 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292951 (Patent Document 3) include MAl 2 O 4 (M is Sr In other words, phosphorescent phosphors in which Eu is used as an activator and another rare earth metal element is added as a co-agent are disclosed. According to the disclosure of these documents, when manufacturing a phosphor having MAl 2 O 4 as a mother crystal, SrCO 3 powder is used as a supply source of Sr, which is the element M, and the supply source of Al is Al 2 O 3 powder is used. However, when the phosphorescent phosphor was produced according to the method disclosed by the present inventors, the phosphorescent phosphor obtained was not yet sufficient in light emission characteristics.
また、特開平１０−１０１３７１号公報（特許文献４）、特開平１１−２５６１５１号公報（特許文献５）および特開２００３−２０６１８９号公報（特許文献６）には、上記のようなＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは、Ｓｒなどのアルカリ土類金属）などを母結晶とする蓄光性蛍光体に、ガラス系材料を混合、加熱反応させることによって、さらに耐候性などが付与された蓄光性複合材が開示されている。しかしながら、これらはいずれも、用いられる蓄光性材料自体の蛍光特性を高める手段を開示していない。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、発光強度が高く、長い残光時間を有する蓄光性蛍光体を提供すること、およびこのような蓄光性蛍光体を簡易に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a phosphorescent phosphor having high emission intensity and a long afterglow time, and such phosphorescent fluorescence. It aims at providing the method of manufacturing a body simply.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の原料を組み合わせた混合物を焼結することにより、諸蛍光特性に優れた蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a phosphor excellent in various fluorescent properties can be obtained by sintering a mixture in which specific raw materials are combined, and the present invention has been completed. I let you.
本発明の第１のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体は、
Ｍ（ＯＨ）2〔Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種または
２種以上の元素である。以下も同様である。〕粉末と、
Ｍ′2Ｏ3〔Ｍ′は、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である。以下も同様である。〕粉末と、
Ｅｕ2Ｏ3粉末と、
Ｒ2Ｏ3〔Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。以下も同様である。〕粉末と
を含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴としている。
The phosphorescent phosphor using the first MM ′ 2 O 4 of the present invention as a mother crystal is
M (OH) 2 [M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. The same applies to the following. ] Powder,
M ′ 2 O 3 [M ′ is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga. The same applies to the following. ] Powder,
Eu 2 O 3 powder,
R 2 O 3 [R is one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Sn and Bi, or Two or more metal elements. The same applies to the following. It is characterized by being obtained by sintering a raw material mixture containing powder.
本発明の第２のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体は、
ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴としている。
The phosphorescent phosphor using the second MM ′ 2 O 4 of the present invention as a mother crystal is
It is characterized by being obtained by sintering a raw material mixture containing MCO 3 powder, M ′ (OH) 3 powder, Eu 2 O 3 powder, and R 2 O 3 powder.
前記原料混合物は、さらにＨ3ＢＯ3粉末および／またはＢ2Ｏ3粉末を含有することが好ましい。
前記元素ＭがＳｒであり、前記元素Ｍ′がＡｌであり、かつ前記元素ＲがＤｙであることが好ましい。
The raw material mixture preferably further contains H 3 BO 3 powder and / or B 2 O 3 powder.
It is preferable that the element M is Sr, the element M ′ is Al, and the element R is Dy.
本発明の第１のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体の製造方法は、
Ｍ（ＯＨ）2粉末と、Ｍ′2Ｏ3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料
混合物を焼結する工程を含むことを特徴としている。
A method for producing a phosphorescent phosphor using the first MM ′ 2 O 4 of the present invention as a mother crystal is as follows:
The method includes a step of sintering a raw material mixture containing M (OH) 2 powder, M ′ 2 O 3 powder, Eu 2 O 3 powder, and R 2 O 3 powder.
本発明の第２のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体の製造方法は、
ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結する工程を含むことを特徴としている。
The method for producing a phosphorescent phosphor using the second MM ′ 2 O 4 of the present invention as a mother crystal is as follows:
It includes a step of sintering a raw material mixture containing MCO 3 powder, M ′ (OH) 3 powder, Eu 2 O 3 powder, and R 2 O 3 powder.
前記原料混合物は、さらにＨ3ＢＯ3粉末および／またはＢ2Ｏ3粉末を含有することが好ましい。
前記元素ＭがＳｒであり、前記元素Ｍ′がＡｌであり、かつ前記元素ＲがＤｙであることが好ましい。
The raw material mixture preferably further contains H 3 BO 3 powder and / or B 2 O 3 powder.
It is preferable that the element M is Sr, the element M ′ is Al, and the element R is Dy.
本発明の蓄光性蛍光体は、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた蛍光特性を有する蓄光性蛍光体を簡易に製造することができる。
The phosphorescent phosphor of the present invention has excellent fluorescence characteristics such as high initial fluorescence intensity and long afterglow time.
Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the luminous phosphor which has the above outstanding fluorescence characteristics can be manufactured easily.
以下に、本発明に係る蓄光性蛍光体、およびその製造方法について、より詳細に説明する。
［蓄光性蛍光体の原料］
本発明の第１の蓄光性蛍光体は、Ｍ（ＯＨ）2粉末と、Ｍ′2Ｏ3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末
と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結することによって得られる。
Hereinafter, the phosphorescent phosphor according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described in more detail.
[Raw material of phosphorescent phosphor]
The first phosphorescent phosphor of the present invention sinters a raw material mixture containing M (OH) 2 powder, M ′ 2 O 3 powder, Eu 2 O 3 powder, and R 2 O 3 powder. Can be obtained.
前記Ｍ（ＯＨ）2としては、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2が挙げられ、これらの中ではＢａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2が好ましく、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
Examples of the M (OH) 2 include Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2. Among these, Ba (OH) 2 and Sr (OH) 2 2 is preferred, and Sr (O
H) 2 is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
前記Ｍ′2Ｏ3としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3が挙げられ、これらの中ではＡｌ2Ｏ3が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
前記Ｍ（ＯＨ）2と前記Ｍ′2Ｏ3との組み合わせに特に制限はないが、Ｓｒ（ＯＨ）2とＡｌ2Ｏ3との組み合わせが好ましい。
Examples of M ′ 2 O 3 include Al 2 O 3 and Ga 2 O 3. Among these, Al 2 O 3 is preferable. These may be used alone or in combination of two.
The combination of M (OH) 2 and M ′ 2 O 3 is not particularly limited, but a combination of Sr (OH) 2 and Al 2 O 3 is preferable.
また、本発明の第２の蓄光性蛍光体は、ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2
Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結することによって得られる。
前記ＭＣＯ3としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3が挙げられ、こ
れらの中ではＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3が好ましく、ＳｒＣＯ3がさらに好ましい。これらは
、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition, the second phosphorescent phosphor of the present invention includes MCO 3 powder, M ′ (OH) 3 powder, Eu 2
And O 3 powder obtained by sintering a raw material mixture containing a R 2 O 3 powder.
Examples of the MCO 3 include MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , and BaCO 3. Among these, BaCO 3 and SrCO 3 are preferable, and SrCO 3 is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記Ｍ′（ＯＨ）3としては、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ（ＯＨ）3が挙げられ、これらの中
ではＡｌ（ＯＨ）3が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種を併用しても
よい。
Examples of the M ′ (OH) 3 include Al (OH) 3 and Ga (OH) 3. Among these, Al (OH) 3 is preferable. These may be used alone or in combination of two.
前記ＭＣＯ3と前記Ｍ′（ＯＨ）3との組み合わせに特に制限はないが、ＳｒＣＯ3とＡ
ｌ（ＯＨ）3との組み合わせが好ましい。
本発明では原料として、Ｍ（ＯＨ）2粉末とＭ′2Ｏ3粉末とを、または、ＭＣＯ3粉末とＭ′（ＯＨ）3粉末とを組み合わせて使用しており、焼結後、高純度のＭＭ′2Ｏ4が得ら
れることから、焼結体の蛍光特性（長い残光時間など）が従来品よりも優れると考えられる。
The combination of MCO 3 and M ′ (OH) 3 is not particularly limited, but SrCO 3 and A
A combination with l (OH) 3 is preferred.
In the present invention, M (OH) 2 powder and M ′ 2 O 3 powder, or a combination of MCO 3 powder and M ′ (OH) 3 powder are used as raw materials. since the MM '2 O 4 is obtained, the fluorescence properties of the sintered body (such as a long afterglow time) is considered to be superior to conventional products.
第１の蓄光性蛍光体、第２の蓄光性蛍光体のいずれにおいても、上記のＭ（ＯＨ）2粉
末およびＭ′2Ｏ3粉末、あるいはＭＣＯ3粉末およびＭ′（ＯＨ）3粉末の他に、さらに賦活剤としてのＥｕ2Ｏ3粉末と、共賦活剤としてのＲ2Ｏ3粉末とを用いて、原料混合物を調製する。
In any of the first phosphorescent phosphor and the second phosphorescent phosphor, in addition to the above M (OH) 2 powder and M ′ 2 O 3 powder, or MCO 3 powder and M ′ (OH) 3 powder Furthermore, a raw material mixture is prepared using Eu 2 O 3 powder as an activator and R 2 O 3 powder as a co-activator.
前記Ｅｕ2Ｏ3は、前記Ｍ（ＯＨ）2 １モルまたは前記ＭＣＯ3 １モルに対して、０．００５〜０．４０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルとなる割合の量で用いられる。
前記Ｒ2Ｏ3において、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。これらの中では、Ｄｙ、Ｎｄが好ましく、Ｄｙが特に好ましい。
The Eu 2 O 3 is in an amount of 0.005 to 0.40 mol, preferably 0.01 to 0.20 mol, with respect to 1 mol of the M (OH) 2 or 1 mol of the MCO 3. Used.
In the R 2 O 3 , R is selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Sn, and Bi. It is a seed or two or more metal elements. Among these, Dy and Nd are preferable, and Dy is particularly preferable.
前記Ｒ2Ｏ3は、前記Ｍ（ＯＨ）2 １モルまたは前記ＭＣＯ3 １モルに対して、０．００５〜０．４０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルとなる割合の量で用いられる。
また、前記原料混合物には、さらにＨ3ＢＯ3（オルトホウ酸）粉末および／またはＢ2
Ｏ3（酸化ホウ素）粉末が、好ましくはＨ3ＢＯ3粉末が含まれていてもよい。
The R 2 O 3 is 0.005 to 0.40 mol, preferably 0.01 to 0.20 mol with respect to 1 mol of the M (OH) 2 or 1 mol of the MCO 3. Used.
The raw material mixture further includes H 3 BO 3 (orthoboric acid) powder and / or B 2.
The O 3 (boron oxide) powder may preferably contain H 3 BO 3 powder.
前記Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3は、前記Ｍ′2Ｏ3 １モルまたは前記Ｍ′（ＯＨ）3
２モルに対して、Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3中のＢが０．００１〜１．００モル、
好ましくは０．０１〜０．３０モルとなる割合の量で用いられる。これらのホウ素化合物を上記の範囲内で用いると、母体結晶の合成を助け、蛍光特性に優れた蛍光体が得られる。
The H 3 BO 3 and / or B 2 O 3 is one mole of the M ′ 2 O 3 or the M ′ (OH) 3.
0.001 to 1.00 mol of B in H 3 BO 3 and / or B 2 O 3 with respect to 2 mol,
It is preferably used in an amount of 0.01 to 0.30 mol. When these boron compounds are used within the above range, a phosphor with excellent fluorescence characteristics can be obtained by assisting the synthesis of the host crystal.
上記の各粉末の粒径は、小さいほどよく、それぞれ０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．０１〜１μｍであると特に好ましい。 The particle size of each of the above powders is preferably as small as possible, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm.
なお本発明においては、粒径とはレーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックＳＰＡ粒度分析計）を用いて測定された球相当径をいう。
混合操作には特に制限はなく、従来公知の方法、たとえば乳鉢および乳棒、ライカイ機を用いた乾式混合法や、ボールミル、アトリッションミルを用いた湿式混合法などにより混合操作を行なうことができる。
In the present invention, the particle diameter means a sphere equivalent diameter measured using a laser diffraction particle size analyzer (Microtrac SPA particle size analyzer).
The mixing operation is not particularly limited, and the mixing operation can be performed by a conventionally known method, for example, a dry mixing method using a mortar and pestle, a lye machine, or a wet mixing method using a ball mill or an attrition mill. .
［蓄光性蛍光体の製造方法］
本発明においては、上記の原料混合物を、次に記す温度、時間、雰囲気等の条件下で焼結することにより、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れる蓄光性蛍光体を効率的に得ることができる。
[Production method of phosphorescent phosphor]
In the present invention, the above raw material mixture is sintered under conditions such as the following temperature, time, atmosphere, etc., so that a phosphorescent phosphor having excellent fluorescence characteristics such as a long afterglow time can be efficiently obtained. be able to.
焼結に適した温度は、好ましくは１４００〜２０００Ｋ（１１２７〜１７２７℃）、さらに好ましくは１５００〜１８００Ｋ（１２２７〜１５２７℃）である。
室温から上記の焼結温度までは、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で反応系を昇温させることが望ましい。
The temperature suitable for sintering is preferably 1400 to 2000K (1127 to 1727 ° C), more preferably 1500 to 1800K (1227-1527 ° C).
From room temperature to the above sintering temperature, it is desirable to raise the temperature of the reaction system at a rate of 0.1 to 100 ° C./min, preferably 1 to 50 ° C./min, more preferably 5 to 20 ° C./min.
焼結後は、焼結温度から室温までを０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で降温することが望ましい。
焼結時間は、好ましくは０．５〜２０時間、さらに好ましくは１〜５時間である。
After sintering, it is desirable to lower the temperature from the sintering temperature to room temperature at a rate of 0.1 to 100 ° C./min, preferably 1 to 50 ° C./min, more preferably 5 to 20 ° C./min.
The sintering time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 5 hours.
焼結雰囲気は、好ましくは還元雰囲気であり、さらに好ましくはＨ2とＡｒとの混合気
体からなる還元雰囲気である。Ｈ2とＡｒとの混合気体を用いる場合には、Ｈ2とＡｒとの混合比は、モル比でＨ2：Ａｒ＝１〜３０：９９〜７０、好ましくは３〜８：９７〜９２
（ただし、合計を１００モルとする。）である。
The sintering atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and more preferably a reducing atmosphere made of a mixed gas of H 2 and Ar. In the case of using a mixed gas of H 2 and Ar is the mixing ratio of H 2 and Ar is H 2 molar ratio: Ar = 1 to 30: 99 to 70, preferably 3-8: 97-92
(However, the total is 100 moles).
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料混合物が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。たとえば、雰囲気ガスの供給源としてボンベガスを用いることができる。 The supply source and supply method of the atmospheric gas are not particularly limited as long as the atmospheric gas can be introduced into the reaction system in which the raw material mixture exists. For example, cylinder gas can be used as a supply source of the atmospheric gas.
本発明においては、焼結装置には特に限定はなく、いわゆる焼成炉を用いることができる。さらには、焼結装置は雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。工業的には連続方式で焼結することが好ましく、たとえば、トンネル炉、ロータリーキルンまたはプッシャー炉等を用いることができる。 In the present invention, the sintering apparatus is not particularly limited, and a so-called firing furnace can be used. Furthermore, it is desirable that the sintering apparatus has a mechanism capable of adjusting the atmosphere. Industrially, it is preferable to sinter in a continuous manner, and for example, a tunnel furnace, a rotary kiln or a pusher furnace can be used.
原料粉末を充填する容器としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトまたは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることができる。
［実施例］
以下，実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
実施例、参考例および比較例で使用した原料のグレード等は、以下のとおりである。
There is no restriction | limiting in particular as a container with which raw material powder is filled, Containers, such as crucibles and boats, such as a noble metal generally used, such as a product made from alumina, quartz, acid-resistant brick, graphite, or platinum, can be used.
[Example]
Hereinafter, although it demonstrates more concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples.
<Raw material>
The grades of raw materials used in Examples , Reference Examples and Comparative Examples are as follows.
Ｓｒ（ＯＨ）2 ・・・純度９９％、和光純薬社製
Ａｌ2Ｏ3 ・・・純度９９％、高純度化学社製
ＳｒＣＯ3 ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ａｌ（ＯＨ）3 ・・・純度９９％、和光純薬社製
Ｅｕ2Ｏ3 ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ｄｙ2Ｏ3 ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ｈ3ＢＯ3 ・・・純度９９％、和光純薬社製
［評価方法］
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（フィリップス社製 ＡＰＤ１７００）を使用して、Ｘ線回折分析を行った。
＜蛍光特性＞
分光蛍光光度計（島津製作所製 ＲＦ−５３００ＰＣ）を使用して、蛍光強度および残
光時間の測定を行った。残光時間については、試料に励起源としてブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ）を３００秒間照射した後に残光強度を測定して、残光時間の指標とした。
［実施例１］
Ｓｒ（ＯＨ）2 １２１．６５ｇ（１．０００モル）、および、
Ａｌ2Ｏ3 １０１．９６ｇ（１．０００モル）
を乳鉢でよく混合し、さらに、
Ｅｕ2Ｏ3 １１．１８ｇ（０．０７モル）、
Ｄｙ2Ｏ3 １１．１８ｇ（０．０７モル）、および、
Ｈ3ＢＯ3 １１．１８ｇ（０．１０モル）
を添加して乳鉢でよく混合し、原料混合物を得た。
Sr (OH) 2 ... Purity 99%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Al 2 O 3 ... Purity 99%, high purity chemical company SrCO 3 ... Purity 99%, Soekawa Rika Co., Ltd. Al (OH) 3 ... Purity 99%, Wako Pure Chemical Industries Eu 2 O 3 ... Purity 99%, Soekawa Riken Dy 2 O 3 ... Pure 99%, Soekawa Riken H 3 BO 3 ... 99% purity, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [Evaluation method]
<Crystal structure>
X-ray diffraction analysis was performed using an X-ray diffractometer (APD1700 manufactured by Philips).
<Fluorescence characteristics>
Using a spectrofluorometer (Shimadzu RF-5300PC), the fluorescence intensity and the afterglow time were measured. As for the afterglow time, the sample was irradiated with black light (peak wavelength: 365 nm) as an excitation source for 300 seconds, and then the afterglow intensity was measured and used as an indicator of the afterglow time.
[Example 1]
121.65 g (1.000 mol) of Sr (OH) 2 , and
101.96 g of Al 2 O 3 (1.000 mol)
Mix well in a mortar,
11.18 g (0.07 mol) of Eu 2 O 3 ,
11.18 g (0.07 mol) of Dy 2 O 3 , and
H 3 BO 3 11.18 g (0.10 mol)
Was added and mixed well in a mortar to obtain a raw material mixture.
次に、図１に示した焼結装置を用いて、原料混合物を焼結した。すなわち、この混合物１０ｇをアルミナ製ボートに入れ、電気炉の中にセットした後、水素：アルゴン＝５モル％：９５モル％の組成（５％Ｈ2−９５％Ａｒ）の還元雰囲気中で、炉内温度を室温から
１０℃／分の速度で昇温させ、原料混合物を１５７３Ｋ（１３００℃）で１時間焼結し、その後炉内温度を１５℃／分の速度で室温まで降温させた。
Next, the raw material mixture was sintered using the sintering apparatus shown in FIG. That is, 10 g of this mixture was put in an alumina boat and set in an electric furnace, and then in a reducing atmosphere of a composition of hydrogen: argon = 5 mol%: 95 mol% (5% H 2 -95% Ar), The furnace temperature was raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min, the raw material mixture was sintered at 1573 K (1300 ° C.) for 1 hour, and then the furnace temperature was lowered to room temperature at a rate of 15 ° C./min.
その結果粉末状の生成物が得られ、図２に示すように、Ｘ線回折分析により、母結晶が
ＳｒＡｌ2Ｏ4であることが確認された。また、蛍光特性を図３に示す。
［参考例１］
Ｓｒ（ＯＨ）2 １モルの代わりにＳｒＣＯ3 １モルを、Ａｌ2Ｏ3 １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）3 ２モルを用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の生成物を得た。生成物のＸ線回折図を図２に、蛍光特性を図３に示す。
［比較例１］
Ａｌ2Ｏ3 １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）3 ２モルを用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の生成物を得た。生成物のＸ線回折図を図２に、蛍光特性を図３に示す。
［比較例２］
特許文献１〜３の記載にしたがってＳｒ（ＯＨ）2 １モルの代わりにＳｒＣＯ3 １モルを用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の生成物を得た。生成物のＸ線回折図を図２に、蛍光特性を図３に示す。
As a result, a powdery product was obtained. As shown in FIG. 2, it was confirmed by X-ray diffraction analysis that the mother crystal was SrAl 2 O 4 . The fluorescence characteristics are shown in FIG.
[ Reference Example 1 ]
A powdered product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mol of SrCO 3 was used instead of 1 mol of Sr (OH) 2 and 2 mol of Al (OH) 3 was used instead of 1 mol of Al 2 O 3. Obtained. The X-ray diffraction pattern of the product is shown in FIG. 2, and the fluorescence characteristics are shown in FIG.
[Comparative Example 1]
A powdery product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 mol of Al (OH) 3 was used instead of 1 mol of Al 2 O 3 . The X-ray diffraction pattern of the product is shown in FIG. 2, and the fluorescence characteristics are shown in FIG.
[Comparative Example 2]
A powdery product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mol of SrCO 3 was used instead of 1 mol of Sr (OH) 2 according to the description in Patent Documents 1 to 3. The X-ray diffraction pattern of the product is shown in FIG. 2, and the fluorescence characteristics are shown in FIG.
図３から理解されるように、原料としてＳｒ（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3を、またはＳｒ
ＣＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3を用いた本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光強度および初期蛍光強度が高く、残光時間も長かった。
As understood from FIG. 3, Sr (OH) 2 and Al 2 O 3 are used as raw materials, or Sr.
The phosphorescent phosphor of the present invention using CO 3 and Al (OH) 3 has high fluorescence intensity and initial fluorescence intensity, and has a long afterglow time.
本発明の蓄光性蛍光体は、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れているため、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの幅広い分野で利用することができる。 The phosphorescent phosphor of the present invention has excellent fluorescence characteristics such as high initial fluorescence intensity and long afterglow time, so it can be used in a wide range of fields such as various instruments, dials of night clocks, safety sign boards, fishing gear, etc. can do.
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