JP4810087B2 - 配向熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、特に結晶配向性を有する配向熱電材料及びその製造方法に関するものである。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。
一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。
この熱電変換とは、異なる２種類の金属やｐ型半導体及びｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の数式（１）で表される。
Ｚ＝α²／（κ・ρ） …（１）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗とが小さいことが必要である。

ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗とは、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。
すなわち、結晶組織の配向性を向上させることにより、ある方向において、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、その方向における熱電特性を向上することができるわけである。
例えばＡｘＢ₂Ｏｙ（Ａ：Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｙ，Ｌａ、 Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料、特にＮａＣｏ₂Ｏ₄系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される、という内容の熱電素子材料及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する、という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、Ｖ族元素とVI族元素とからそれぞれ選択した一種類以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料との組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０００−２１１９７１号公報 特開２００２−１６２９７号公報 特開２００１−２２３３９６号公報

しかしながら、前述した特許文献１および特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、いずれもその配向度には限界があり、さらに、配向した成形物を焼結あるいは焼成して緻密化する際に配向度が低下するため、その配向性がまだ十分ではないという不具合が生じている。
また、特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより、電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまって、結晶組織の配向度を大きくしある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。

このため、熱電材料の結晶配向度を大きくでき、その配向度を減少させることなく熱電材料を製造できる方法並びに十分な配向度を有した熱電材料が切望されていた。
そこで本発明の目的は、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する配向熱電材料及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料、あるいはその微粒子がそれぞれ磁化率の異方性に沿って配向した熱電材料で、前記微粒子が形状異方性を有している熱電材料において、前記微粒子が形状異方性および磁化率の異方性を有するとともに厚みを有する微粒子Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏx（８．５≦ｘ≦１０）であり、前記微粒子の長径をＸ１、短径をＹ１、厚みをｄ１とした場合、Ｘ１／ｄ１あるいはＹ１／ｄ１が５〜１０であって、前記微粒子が磁化率の異方性に沿って一軸配向していることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に置いて、前記微粒子の粒径が概ね均一であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記微粒子の厚さ方向の磁化率が厚さ方向以外の方向の磁化率よりも大きいことを特徴とする。

請求項４記載の発明は、工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法において、請求項１から３のいずれか１項記載の熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、前記分散工程により得られた分散液を磁場中に挿入することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする。

請求項５記載の発明は、工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法において、請求項１から３のいずれか１項記載の熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、前記分散工程により得られた分散液を磁場中で乾燥することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項４または５記載の発明において、前記熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、前記分散工程により得られた分散液あるいは分散液を乾燥した微粒子を磁場中で加圧成形することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項４から６のいずれか１項記載の配向熱電材料の製造方法により得られた配向成形体を熱処理により緻密化する工程を具備したことを特徴とする。

請求項８記載の発明は、請求項７記載の配向熱電材料の製造方法において、配向成形体を熱処理により緻密化する工程を磁場中で行うことを特徴とする。

磁化率の異方性を利用することにより、磁場中にて熱電材料あるいは熱電材料成形体を形成し、必要に応じてさらに磁場中にて熱処理による緻密化を行う等により、結晶配向度が大きく優れた熱電特性を有する配向熱電材料を得ることができる。

本実施形態の配向熱電材料は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料、あるいはその微粒子がそれぞれ磁化率の異方性に沿って配向した熱電材料で、微粒子が形状異方性を有している熱電材料であって、微粒子が円形あるいは楕円形で厚みを有する微粒子であり、円形あるいは楕円形の長径をＸ１、短径をＹ１、厚みをｄ１とした場合、Ｘ１／ｄ１＞１、かつＹ１／ｄ１＞１であることを特徴とする。
また、本実施形態の配向熱電材料は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料、あるいはその微粒子がそれぞれ磁化率の異方性に沿って配向した熱電材料で、微粒子が形状異方性を有している熱電材料であって、 微粒子が、多角形で厚みを有する微粒子であり、多角形の長径をＸ２、短径をＹ２、厚みをｄ２とした場合、Ｘ２／ｄ２＞１かつＹ２／ｄ２＞１であることを特徴とする。
また、本実施形態の配向熱電材料の製造方法は、微粒子の集合体より構成された熱電材料、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料、あるいはその微粒子がそれぞれ磁化率の異方性に沿って配向した熱電材料で、微粒子が形状異方性を有している熱電材料の製造方法であって、微粒子が、６角形で厚みを有する微粒子であり、６角形の長径をＸ３、短径をＹ３、厚みをｄ３とした場合、Ｘ３／ｄ３＞１かつＹ３／ｄ３＞１であることを特徴とする。

本実施の形態の配向熱電材料の製造方法は、上記構成に加え、微粒子の粒径が概ね均一であるのが好ましく、微粒子の厚さ方向の磁化率が厚さ方向以外の方向の磁化率よりも大きいことが好ましい。
本実施の形態の配向熱電材料の製造方法は、工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法であって、熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、分散工程により得られた分散液を磁場中に挿入することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする。
本実施形態の配向熱電材料の製造方法は、工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法であって、上記熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、分散工程により得られた分散液を磁場中で乾燥することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする。
本実施形態の配向熱電材料の製造方法は、上記構成に加え、熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、分散工程により得られた分散液あるいは分散液を乾燥した微粒子を磁場中で加圧成形することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする。

本実施形態の配向熱電材料の製造方法は、上記配向熱電材料の製造方法により得られた配向成形体を熱処理により緻密化する工程を具備したことを特徴とする。
本実施形態の配向熱電材料の製造方法は、前記配向熱電材料の製造方法において、配向成形体を熱処理により緻密化する工程を磁場中で行うことを特徴とする。
以下、本実施形態の配向熱電材料の製造方法に関して説明する。
図１は、本発明の製造工程の一例を示したものである。
初めに、熱電材料微粒子を合成する。この微粒子は形状異方性を有している方が配向熱電材料を製造するには好ましい。特に円形あるいは楕円形で厚みを有する微粒子において、円形あるいは楕円形の長径をＸ１とし、短径をＹ１とし、厚みをｄ１とした場合、長径あるいは短径を厚みで割った値、すなわちＸ１／ｄ１あるいはＹ１／ｄ１が１より大きいことが配向熱電材料を製造するには好ましい。また、多角形で厚みを有する微粒子においても同様に、多角形の長径をＸ２とし、短径をＹ２とし、厚みをｄ２とした場合、長径あるいは短径を厚みで割った値、すなわちＸ２／ｄ２あるいはＹ２／ｄ２が１より大きいことが配向熱電材料を製造するには好ましい。この多角形が6角形の場合には、非常に配向がしやすくなり、また、配向の条件によっては、平面状に配向させることも可能になり、配向熱電材料を製造するには特に好ましい。

ここで、微粒子の大きさによって、磁化率の異方性が変化するため、磁場を用いて配向熱電材料を製造するためには、この微粒子の粒径が均一である方が、印加する磁場の設定等、生産性を向上させる観点から好ましい。また、この微粒子は、磁化率の異方性を有していることが必要である。すなわち、任意の方向には磁化率：χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差：Δχはできるだけ大きい方が配向熱電材料を製造するには好ましい。特に、微粒子の厚さ方向に磁化率が大きくなるように微粒子を合成すると、磁場による配向がしやすいため、好ましい。また、もともと結晶構造に異方性がある場合は、それによって磁化率の異方性をも有することが可能である。この意味からも酸化物の層状化合物は配向熱電材料を製造するための原料として好ましい。この化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向で磁化率が大きく異なっており、磁場で配向することによって熱電特性を向上させることが可能になる（ステップＳ１）。

次の工程は、上記のように合成した微粒子を溶媒中に分散する分散液作製の工程である。
分散溶媒としては、水、有機溶媒、及び無機溶媒のいずれを用いても特に問題ない。いずれの場合にも、微粒子が凝集することなく溶媒中に分散していることが必要である。そのために、必要に応じて超音波分散を行ったり、あるいは、界面活性剤等を添加しても問題ない（ステップＳ２）。

続いて次の工程は、上記の熱電微粒子の分散液を磁場中に挿入し、成形体とする工程である。磁化率の異方性を有した微粒子は、磁場により配向させることが可能である。微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ²≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。

しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とする。この磁場強度としては、２Ｔより大きい場合が、熱電材料を配向するためには好ましく、より好ましくは５Ｔ以上の磁場であり、さらに好ましくは１０Ｔ以上の磁場である。成形体とするために、分散液を磁場中で乾燥する。溶媒の乾燥は自然乾燥でも良いし、必要に応じて熱の印加を行っても問題ない。また、この成形体を形成する際、加圧成形を行うことにより、より強度の大きい成形体を得ることができる。この工程により、磁化率の異方性を有した微粒子が、磁化率の大きい方向を印加した磁場の方向に配向した成形体が形成される（ステップＳ３）。

続いての工程は、この成形体を熱処理により緻密化を行い、強度の大きいバルク体を形成する磁場中熱処理の工程である。この熱処理による緻密化工程には、微粒子原料をバルク化する焼結の工程も含まれる。従来の配向熱電材料を製造する方法では、配向した成形体を形成した後、この熱処理による緻密化を行う工程で、その配向度を小さくしてしまっていた。これは、熱処理により、せっかく配向していた粒子等がその一部の領域がランダムな方向を向いてしまうためである。
これに対して、本発明のように磁場中での熱処理（焼結も含む）を行うことにより緻密化を行う場合は、この工程においても配向度を維持することが可能になるため、極めて配向性の良い熱電材料のバルク体を形成することができるわけである。但し、この場合は、温度が高温になるため、磁化率が低下し、それによって磁化率の異方性が減少することが考えられ、その場合には、それに応じた磁場強度にすることが必要になる。
以上は、熱電材料を配向成形体にした後、熱処理により緻密化する場合を説明したが、熱電材料の前駆体を同様な方法で配向成形体とし、熱処理により熱電材料を合成することも可能である。

結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）は、図２にその概念図を示したように、磁化率の異方性もばらばらの方向を向いている（図中の点線の方向が磁化率の大きい方向に相当する様子を示している）。

これに対し、本発明の場合は、熱電微粒子を含有した分散液を磁場中にて成形した場合に、図３にその概念図を示したように、熱電微粒子が磁化率の異方性に沿って配向した状態が得られる。これを磁場中で焼結を行うことにより製造した配向熱電材料（多結晶体）は、図４にその断面の概念図を示したように全体が磁化率の異方性に沿って配向したバルク体となっている。

すなわち、磁化率の大きい方向が試料全体で揃っており、例えば、この磁化率の異方性に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、多端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。

このように本発明を用いると、形状異方性を有し、さらに磁化率の異方性を有する材料を溶媒中に分散し、磁場中で配向成形体を形成することにより、磁化率の異方性に沿って配向した成形体を得ることができる。さらに磁場中で熱処理を行い、配向成形体の緻密化を行うことにより、磁化率の異方性に沿って配向したままの（配向性を低下させないで）強度の大きいバルク体を形成することが可能になる。

以上説明したように、非常に簡便な方法にて、従来その製造が困難であった非常に良好な配向性を有した熱電材料の製造が可能になり、本発明で製造した配向性熱電材料は、特定の方向において非常に高い熱電特性を有することができるものである。

〔実施例１〕
原料として、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末とを、モル比でＣａ：Ｃｏ＝３：４になるように秤量した後、乳鉢に挿入して、均一になるまで十分に混合した。この混合物をアルミナボートに挿入し、電気炉を用いて、酸素雰囲気中で、８００℃にて１０時間仮焼成を行った。
この仮焼物を粉砕し、加圧成形した後アルミナボートに挿入し、さらに電気炉を用いて、酸素雰囲気中で、９２０℃にて２０時間焼成を行い試料を作製した。
焼成後、この試料を粉砕することにより、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ_X（8.5≦ｘ≦10）微粒子を合成した。この微粒子を純水に添加し、超音波を用いて分散を行った。
この微粒子分散液を、磁場を印加せずに乾燥した場合は、微粒子はその結晶軸がランダムな方向を向いていた（試料１）。
この試料１に対し、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら乾燥した場合は、１軸方向に配向した（試料２）。

〔実施例２〕
実施例１と同様な方法を用いて、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ_X（8.5≦ｘ≦10）微粒子を合成し、同様に分散液を作製した。この微粒子分散液を金型内に挿入し、加圧成形を行った。加圧成形を行う際に、磁場を印加しなかった場合は、微粒子はその結晶軸がランダムな方向を向いていた（試料３）。
これに対し、超伝導マグネットを用いて１０Ｔの磁場を印加しながら加圧成形を行った場合は、１軸方向に配向した（試料４）。また、試料４は、試料２と比較して成形体の強度が大きかった。

〔実施例３〕
実施例１と同様の方法を用いて、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ_X（8.5≦ｘ≦10）微粒子を合成した。この微粒子を上方から観察したときの長径をＸ１、短径をＹ１とし、微粒子の厚さをｄとした場合、Ｘ１／ｄあるいはＹ１／ｄが1付近である微粒子（微粒子Ａ）と、Ｘ１／ｄあるいはＹ１／ｄが５〜１０の微粒子（微粒子Ｂ）とを別々に採取した。
これらの２種類の微粒子を純水に添加し、超音波を用いて分散を行った。これらの微粒子分散液を型に挿入し、１０Ｔの磁場を印加しながら加圧成形を行った。
両成形体共に１軸配向性を有していたが、微粒子Ｂの形状異方性を有した微粒子を用いた場合の方が、配向性は良好であった。

〔実施例４〕
実施例３の微粒子Ｂを用いた場合と同様な方法を用いて、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ_X（8.5≦ｘ≦10）微粒子の集合体による配向成形体を形成した（印加磁場も１０Ｔとした）。
この成形体を酸素雰囲気中で９２０℃にて２０時間焼結を行った。焼結は、２種類の方法で実施し、一方は、電気炉を用いて磁場を印加せずに行い（試料５）、もう一方は、高温強磁場熱処理装置を用いて、１５Ｔの磁場を印加しながら焼結を行った（試料６）。尚、磁場の印加方向は、配向成形体の磁化率の大きい方向と一致させた。
焼結後の両試料の微細組織を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、磁場を印加せずに焼結した試料（試料５）は、試料の一部の領域に、結晶粒の配向の乱れが観察されたが、磁場を印加しながら焼結を行った試料（試料６）は、配向性が非常に良好であった。

〔発明の効果〕
請求項１
形状異方性を有しているので、磁場による配向性が良好になり、それにより特定の方向において熱電特性が向上できた。

請求項２、３
磁場による配向性が良好になり、それにより特定の方向において熱電特性が向上できた。

請求項４〜６
簡便な方法を用いて、熱電微粒子の配向成形体を製造することが可能になった。

請求項７、８
簡便な方法を用いて非常に配向性の良好な熱電材料を製造することが可能になった。

本実施形態の製造工程の一例を示したものである。 結晶の配向性を有していない熱電材料（多結晶体）の概念図である。 微粒子が磁化率の大きい方向に１軸配向した配向成形体の様子を示した概念図である。 微粒子が磁化率の大きい方向に１軸配向した配向熱電材料（多結晶体）の概念図である。

符号の説明

１ 熱電材料の結晶粒
２ 点線の方向が磁化率の大きい方向
３ 結晶粒の磁化率の異方性はランダム
４ 熱電材料微粒子
５ 熱電材料の結晶粒

Claims (8)

1. 微粒子の集合体より構成された熱電材料、微粒子を熱処理によって緻密化した熱電材料、あるいはその微粒子がそれぞれ磁化率の異方性に沿って配向した熱電材料で、前記微粒子が形状異方性を有している熱電材料において、
   前記微粒子が形状異方性および磁化率の異方性を有するとともに厚みを有する微粒子Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏx（８．５≦ｘ≦１０）であり、前記微粒子の長径をＸ１、短径をＹ１、厚みをｄ１とした場合、Ｘ１／ｄ１あるいはＹ１／ｄ１が５〜１０であって、前記微粒子が磁化率の異方性に沿って一軸配向していることを特徴とする配向熱電材料。
2. 前記微粒子の粒径が概ね均一であることを特徴とする請求項１記載の配向熱電材料。
3. 前記微粒子の厚さ方向の磁化率が厚さ方向以外の方向の磁化率よりも大きいことを特徴とする請求項１または２記載の配向熱電材料。
4. 工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法において、
   請求項１から３のいずれか１項記載の熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、
   前記分散工程により得られた分散液を磁場中に挿入することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
5. 工程中に磁場を印加する工程を具備することにより配向熱電材料を製造する方法において、
   請求項１から３のいずれか１項記載の熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、
   前記分散工程により得られた分散液を磁場中で乾燥することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
6. 前記熱電材料の微粒子を溶媒に分散する分散工程と、
   前記分散工程により得られた分散液あるいは分散液を乾燥した微粒子を磁場中で加圧成形することにより配向成形体とする工程とを具備したことを特徴とする請求項４または５記載の配向熱電材料の製造方法。
7. 請求項４から６のいずれか１項記載の配向熱電材料の製造方法により得られた配向成形体を熱処理により緻密化する工程を具備したことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。
8. 請求項７記載の配向熱電材料の製造方法において、配向成形体を熱処理により緻密化する工程を磁場中で行うことを特徴とする配向熱電材料の製造方法。

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