JP4812946B2 - Block copolymer composition, heat shrinkable film and heat shrinkable multilayer film thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング性、及び印刷性に優れた熱収縮性フィルム、更には層間密着性に優れた熱収縮性多層フィルム、並びにこれらの特性を提供することのできるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられている。しかし、このフィルムはブタジエンを含有するため粘着性が高く、フィルム同士がブロッキングしやすいという問題がある。この問題を解決するために、特開昭５２−１３０８５２号公報にはシリカゲルを、特開平１−３０４１４６号公報には炭化水素ワックスを添加する方法が開示されているが、これらの方法では耐ブロッキング性は改善されるものの、印刷性に劣るという欠点がある。また、このフィルムは柔らかく腰がない、自然収縮が大きいといった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種多層フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８０号公報、特開平１１−７７９１６号公報）。
しかしながら、これらのフィルムは、外層樹脂から内層樹脂への滑剤の移行が起こり、外層樹脂単独で製膜したフィルムに比べ、表面特性が劣るという問題がある。その対策として外層樹脂に滑剤を多量に添加することも考えられるが、多量すぎると印刷性が劣るという問題が生じる。また、多層にした場合、層間の密着性が劣るという問題も生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング性、印刷性及びに層間密着性に優れたフイルムを提供できるブロック共重合体組成物、並びにその熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にし、特定の滑剤を特定量配合して得た組成物を用いることにより、剛性、熱収縮性、表面特性に優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、（ａ）５０〜１００質量部、（ｂ）０〜５０質量部、及び（ｃ）が（ａ）と（ｂ）の和１００質量部あたり０．１〜１．２質量部とからなる成分で形成されているブロック共重合体組成物、当該組成物を延伸してなる熱収縮性フィルム及び少なくとも一つの外層が当該組成物で形成されている熱収縮性多層フィルムに関する。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６０〜９０：４０〜１０であるブロック共重合体
（ｂ）下記の（i）乃至（iv）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体
（i）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（iv）ゴム変性スチレン系重合体
（ｃ）下記の（v）を必須とし、必要に応じて(vi)及び／又は(vii)を配合した滑剤
（v）メチルフェニルポリシロキサン
（vi）脂肪酸アマイド
（vii）炭化水素ワックス
【０００６】
なお、（ａ）ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６０〜９０：４０〜１０である。またブロック率が７０〜９０質量％、オゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
また、熱収縮性多層フィルムにおいては、内層乃至は二層の場合の他層が下記の（ｄ）(viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び／又は（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体から選ばれた少なくとも１種のスチレン系重合体から形成された層を有する熱収縮性多層フィルムであることが好ましい。
（ｄ）スチレン系重合体
(viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体
（i）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（iv）ゴム変性スチレン系重合体
また、熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムとしては、少なくとも一層のフイルム表面の静止摩擦係数が０．２〜０．５であることが特に好ましい。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。
【０００８】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００９】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは７０〜８５：３０〜１５である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が６０質量％未満ではフィルムの剛性が、９０質量％を超えるとフイルム製造時の延伸温度が高くなり、またフイルムの熱収縮性が劣るので実用に供せない。
【００１０】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、７０〜９０質量％であることが好ましい。ブロック率が７０質量％未満であるとフィルムの剛性が低下し、９０質量％を超えると滑剤の表面への移行が進まず表面特性に劣るため実用に供せないきらいがある。
なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。即ち、ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１１】
また、前記のオゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量は１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。分子量のピークが複数ある場合はそれら全体の平均分子量である。分子量が１０，０００未満では滑剤のフィルム表面への移行が進みすぎるため印刷性が低下し、５０，０００を超えると滑剤のフィルム表面への移行が進まず耐ブロッキング性が劣るため、それぞれ実用に供せないきらいがある。更に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００１２】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合することによって得られる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機溶剤が使用できる。
【００１３】
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものが使用できるが、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００１５】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
【００１６】
ランダム化剤の適当なエーテル類としてはＴＨＦの他に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００１７】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でもよいし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖の重合前でもよい。また必要に応じて追加添加することもできる。
【００１８】
その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制御できる。
【００１９】
（ａ）のブロック共重合体のオゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は、開始剤と単量体の比、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比により制御できる。
【００２０】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素等の重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、▲１▼メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、▲２▼加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、▲３▼濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、▲４▼溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２１】
本発明で使用する（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体は、（i）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（iv）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体である。
【００２２】
（i）ビニル芳香族炭化水素重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００２３】
（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種又は２種以上選んで用いることができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２５】
（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種又は２種以上選んで用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
前記（ii）又は（iii）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸又はビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、更に好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
【００２８】
（iv）ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記の（ａ）のブロック共重合体で説明したものが用いられる。これと共重合可能なモノマーとしては、また、前記した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びアクリロニトリル等が挙げられる。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴム等が用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂が挙げられる。
【００２９】
なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよい。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレートを添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べたアルキルアクリレートが挙げられる。
【００３０】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系共重合体の質量比は、５０〜１００：０〜５０であり、好ましくは５５〜１００：０〜４５であり、更に好ましくは６０〜１００：０〜４０である。（ａ）のブロック共重合体が５０質量％未満では、フイルム製造時の延伸温度が高くなり、またフイルムの熱収縮性が劣るので実用に供せない。
【００３１】
本発明で使用される（ｃ）の滑剤は、（v）メチルフェニルポリシロキサンを必須成分とし、必要に応じて（vi）脂肪酸アマイド、（vii）炭化水素系ワックスから選ばれた少なくとも１種を配合した滑剤である。好ましくは（v）メチルフェニルポリシロキサンを必須成分とし、（vi）脂肪酸アマイド、（vii）炭化水素系ワックスから選ばれた少なくとも１種を配合した滑剤である。
【００３２】
（v）メチルフェニルポリシロキサンとしては、特に限定はないが好ましくは温度２５℃における粘度が５０〜５，０００センチストークス、更に好ましくは温度２５℃における粘度が１００〜３，０００センチストークスのものである。
【００３３】
（vi）脂肪酸アマイドとしては、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸モノアマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等の不飽和脂肪酸モノアマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド等の置換アマイド類、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アマイド等の飽和脂肪酸ビスアマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アマイド等の不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイド等の芳香族ビスアマイドが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特にエチレンビスステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイドが好ましい。
【００３４】
（vii）炭化水素ワックスとしては、ライスワックス、みつろう、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等の変性ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特にポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスが好ましい。
【００３５】
本発明において、（ｃ）の滑剤の配合量は、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体の和１００質量部当たり、０．１〜１．２質量部であり、好ましくは０．１５〜１．１質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では滑性が不足し、耐ブロッキング性が劣るため、フィルムが密着してしまい、実用に供せない。また、１．２質量部を超えると印刷性が悪くなるため、実用に供せない。
更に、（ｃ）滑剤が（v）メチルフェニルポリシロキサンと（vi）脂肪酸アマイドとからなる場合は、（vi）脂肪酸アマイドが０．５質量部以下（但し、０質量部は含まず）であることが好ましい。また、（v）メチルフェニルポリシロキサンと（vii）炭化水素ワックスからなる場合は、（vii）炭化水素ワックスが０．５質量部以下（但し、０質量部は含まず）であることが好ましい。また、（ｃ）滑剤が（v）メチルフェニルポリシロキサンと（vi）脂肪酸アマイドと（vii）炭化水素ワックスとからなる場合は、（vi）脂肪酸アマイドが０．５質量部以下（但し、０質量部は含まず）で（vii）炭化水素ワックスが０．５質量部以下（但し、０質量部は含まず）であることが好ましい。
【００３６】
本発明のブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等が挙げられる。
【００３７】
上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、（ａ）と（ｃ）、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を混合することによって得られるが、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。
必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の当該組成物を用い、公知の方法、たとえばＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００４０】
本発明の組成物を熱収縮性多層フィルムの外層として用いる場合には、内層若しくは二層の場合の一方の外層には、特に限定されるものではないが好ましくはスチレン系重合体からなるフイルム層で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、（ｂ）で説明したビニル芳香族炭化水素系重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体等で形成されたフイルム層が挙げられる。これらのフイルムに用いられる重合体（樹脂も含む）は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
更に、好ましく用いられる重合体は、（viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び／又は（ｂ）で説明したビニル芳香族炭化水素系重合体で、（i）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、(iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（iv）ゴム変性スチレン系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体である。
なお、（viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、（ａ）で用いたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体と同一でも異なっていてもよい。特に好ましくは、（ａ）として用いる重合体と異なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体が挙げられる。
また、（ｄ）として用いられる上記のビニル芳香族炭化水素系重合体も、（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体と同一でも異なっていてもよい。また、各種添加剤も前記同様配合できる。これらの混合方法も前記と同様の混合方法によることができる。
【００４１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層用、中間層用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロック等で多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムで用いられるダイは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、多層フイルムにおいては内層としては一層である必要はなく、二層以上であっても勿論よい。
【００４２】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃において２０％以上必要である。２０％では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。好ましい熱収縮率は同温度で３０％以上である。また、フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００４３】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの少なくとも一つの外層フィルム表面の静止摩擦係数は、０．２〜０．５であることが好ましい。。０．２未満では印刷性が劣ったり、巻いたフィルムが横滑りしてしまうため、０．５を超えると耐ブロッキング性が劣るため、実用に供せない。静止摩擦係数は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合量のほか、延伸温度や延伸後のヒートセット温度等によっても制御可能である。
【００４４】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの引張弾性率が１３００（ＭＰａ）以上であることが好ましい。１３００（ＭＰａ）より小さいと、剛性に劣りフイルムに腰がなくなりやすくなる。また、インキ剥離率は２０（％）以下であることが好ましく、２０（％）より大きいと印刷性されたフイルム表面の印刷面が剥離しやすい傾向になる。
【００４５】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜５、８、１０、１１、実験例６、７、９及び比較例１〜７
表１に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体、表３に示した（ｃ）滑剤をそれぞれ表５〜表７の配合処方に従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペレット化することによってブロック共重合体組成物を製造した。なお、フィルムは、まず温度２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後、東洋精機製作所社製の二軸延伸装置を用い、温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイルム作成した。
【００４８】
表５〜表７に各成分の配合量（質量部）とともに物性を示した。
【００４９】
実施例１２〜１７、２０、実験例１８、１９、２１及び比較例８〜１２
（イ）外層用成分について
成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を用いた。
【００５０】
【表１】
成分（ｂ）：表２に示すとおりの（i）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（iv）ゴム変性スチレン系重合体を用いた。
【００５２】
【表２】
成分（ｃ）：表３に示すとおりの（v）メチルフェニルポリシロキサン、（vi）脂肪酸アマイド、（vii）炭化水素ワックスを用いた。
【００５４】
【表３】
（ロ）内層用成分について
表４に示す通りのスチレン系重合体を用いた。
【００５６】
【表４】
（ハ）フイルムの製造
外層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、表３に示した（ｃ）滑剤、並びに内層用成分として表４に示した（ｄ）スチレン系重合体を用いて、表８〜表１０に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成した。
フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、東洋精機製作所社製の二軸延伸装置を用い、温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイルム作成した。
【００５８】
表８〜表１０に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。
【００５９】
なお、フィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（２）熱収縮率：８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃の温水中に３０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
（３）静止摩擦係数：東洋精機製作所社製の摩擦測定器（ＡＮ型）のスレッドに１０ｃｍ×６．４ｃｍに切り出したフィルムを、また、傾斜板（荷重１ｋｇ）に２８ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムをセットした後、摩擦角Ｘ（゜）を測定し、ｔａｎＸの値を静止摩擦係数とした。
（４）耐ブロッキング性：３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを４枚用意する。このフィルムを重ね合わせ、その両側からＳＵＳの板をあて、ボルトで締め付ける。７０℃の温水に３０分間浸漬した後重ねたフィルムを取り出す。フィルムを指で横にずらし、動かし易さを下記の段階で評価した。
○；容易に動く。△；動きにくい。×；動かない。
【００６０】
（５）インキ剥離率：フィルムに大日精化社製インキ「ＳＴＲ７２２（黄）」を塗布し、２時間風乾した後、セロハンテープを貼付して剥がす剥離試験方法により、次式によりインキ剥離率を算出して評価した。
インキ剥離率（％）＝（インキが剥がれた面積）／（セロテープを貼付したインキ塗布面の面積）×１００
（６）フィルムの層間密着性
得られた延伸フィルムにハサミで切れ目を入れた後、横に広げて下記の段階で剥離性を評価した。
○；広げても層剥離しない。
△；広げると層剥離するが、容易にはその層だけを剥がせない。
×；広げると層剥離し、容易にその層だけを剥がせる。
【００６１】
表５〜表１０に示した物性より、本発明の熱収縮性フイルムは、剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング性、及び印刷性に優れ、更に熱収縮性多層フイルムの場合はこれらの特性に加えて層間密着性に優れることがわかる。
【００６２】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フイルムは、剛性、熱収縮性、滑性、耐ブロッキング性、印刷性に優れ、更に該ブロック共重合体組成物からなるフイルムを外層に用いた熱収縮性多層フイルムは上記の特性を保有し、かつ層間密着性に優れるので、これらのフイルムは各種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包装用フィルムとして用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a heat-shrinkable film excellent in rigidity, heat-shrinkability, slipperiness, blocking resistance, and printability, a heat-shrinkable multilayer film excellent in interlayer adhesion, and these properties. The present invention relates to a resin composition containing a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-shrinkable films used as shrink-wrapping containers and shrink-labels have good heat-shrinkability and finish after shrinkage, and are free from environmental pollution problems such as polyvinyl chloride when discarded. -A film obtained by molding a butadiene block copolymer is used. However, since this film contains butadiene, there is a problem that the adhesiveness is high and the films are easily blocked. In order to solve this problem, JP-A-52-130852 discloses a method of adding silica gel, and JP-A-1-304146 discloses a method of adding a hydrocarbon wax. Although the printability is improved, there is a drawback that printability is poor. Further, this film has a problem that it is soft and has no elasticity, and has a large natural shrinkage. Various multilayer films have been proposed to improve these disadvantages (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-114380 and 11-77916). ).
However, these films have a problem in that the surface property is inferior to that of a film formed by the outer layer resin alone due to the migration of the lubricant from the outer layer resin to the inner layer resin. As a countermeasure, it is conceivable to add a large amount of a lubricant to the outer layer resin. In addition, when multiple layers are used, there is a problem that the adhesion between the layers is poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the above situation, the present invention provides a block copolymer composition capable of providing a film having excellent rigidity, heat shrinkability, slipperiness, blocking resistance, printability, and interlayer adhesion, and heat shrinkage thereof. It aims at providing a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve such an object, the present inventors have obtained a composition obtained by blending a specific amount of a specific lubricant mainly comprising a copolymer of a specific vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. It has been found that a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film excellent in rigidity, heat-shrinkability, and surface characteristics can be obtained by using it, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, this invention contains the following (a), (b), (c), (a) 50-100 mass parts, (b) 0-50 mass parts, and (c) are (a) and ( b) a block copolymer composition formed from 0.1 to 1.2 parts by mass per 100 parts by mass of the sum, a heat-shrinkable film formed by stretching the composition, and at least one outer layer Relates to a heat-shrinkable multilayer film formed of the composition.
(A) Block copolymer having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60 to 90:40 to 10
(B) At least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (iv)
(I) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer
(Ii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid
(Iii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester
(Iv) Rubber-modified styrene polymer
(C) The following (v) is essential, and a lubricant containing (vi) and / or (vii) as necessary
(V) Methylphenylpolysiloxane
(Vi) Fatty acid amide
(Vii) Hydrocarbon wax
[0006]
The (a) block copolymer has a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 60 to 90:40 to 10. The block ratio is preferably 70 to 90% by mass, and the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block after ozonolysis is preferably 10,000 to 50,000.
In the heat-shrinkable multilayer film, the other layer in the case of an inner layer or two layers is the following block copolymer (d) (viii) a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and / or (b) vinyl A heat-shrinkable multilayer film having a layer formed from at least one styrenic polymer selected from aromatic hydrocarbon polymers is preferable.
(D) Styrenic polymer
(viii) A block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
(I) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer
(Ii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid
(Iii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester
(Iv) Rubber-modified styrene polymer
Moreover, as a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film, it is especially preferable that the static friction coefficient of the film surface of at least one layer is 0.2-0.5.
[0007]
The present invention is described in detail below. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the block copolymer of (a) vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butyl. Styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, and the like can be mentioned.
[0008]
Examples of the conjugated diene used in the production of the block copolymer (a) used in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and 2,3-dimethyl-1. 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene.
[0009]
The mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 60 to 90:40 to 10, preferably 70 to 85:30 to 15. If the vinyl aromatic hydrocarbon mass ratio is less than 60% by mass, the film stiffness exceeds 90% by mass, the stretching temperature during film production becomes high, and the heat shrinkability of the film is inferior.
[0010]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (a) is preferably 70 to 90% by mass. When the block ratio is less than 70% by mass, the rigidity of the film is lowered, and when it exceeds 90% by mass, the lubricant does not proceed to the surface and the surface characteristics are inferior.
In addition, the block rate of vinyl aromatic hydrocarbon is calculated | required by following Formula. That is, the block ratio (%) = (W1 / W0) × 100. Here, W1 represents the mass of the vinyl aromatic hydrocarbon block polymer chain in the copolymer, and W0 represents the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer. In addition, W1 in the above formula can be obtained by ozonolysis of a block copolymer by a method described in a known document “Rubber Chemistry and Technology (Y. TANAKA, et. Al., RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY)” 58, 16 (1985). Then, the obtained vinyl aromatic hydrocarbon polymer component was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), and the molecular weight corresponding to the chromatogram was determined from a calibration curve prepared using standard polystyrene and styrene oligomer. The number average molecular weight exceeding 3,000 was determined from the peak area. An ultraviolet spectroscopic detector with a wavelength set at 254 nm was used as the detector.
[0011]
The number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block after the ozonolysis is preferably 10,000 to 50,000. When there are a plurality of molecular weight peaks, the average molecular weight is the total of them. If the molecular weight is less than 10,000, the transfer of the lubricant to the film surface will proceed too much, and the printability will decrease. If it exceeds 50,000, the transfer of the lubricant to the film surface will not proceed and the blocking resistance will be inferior. There is a disagreement. More preferably, it is 10,000-40,000.
[0012]
Next, the production of the block copolymer (a) of the present invention will be described. The block copolymer (a) is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in an organic solvent using an organic lithium compound as an initiator. Examples of organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or benzene, toluene, Known organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used.
[0013]
An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium. Polyfunctional organolithium compounds such as monofunctional organolithium compounds, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium can be used.
[0014]
As the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in the present invention, those described above can be used, but one or two or more can be selected and used for polymerization. In living anionic polymerization using the organolithium compound as an initiator, almost all of the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene subjected to the polymerization reaction are converted into a polymer.
[0015]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer (a) can be controlled by the addition amount of the randomizing agent when copolymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. Tetrahydrofuran (THF) is mainly used as the randomizing agent, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used.
[0016]
Suitable ethers for the randomizing agent include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like in addition to THF. As the amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, cyclic amines and the like can be used. In addition, triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium butoxide and the like can also be used as a randomizing agent.
[0017]
As addition amount of a randomizing agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all preparation monomers. The timing of addition may be before the start of the polymerization reaction or before the polymerization of the copolymer chain of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. Further, it can be added as required.
[0018]
In addition, the block rate can be controlled by mechanically feeding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene continuously to the polymerization can or by adding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene to the polymerization can alternately little by little.
[0019]
The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block after ozonolysis of the block copolymer (a) can be controlled by the ratio of the initiator to the monomer and the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene.
[0020]
The block copolymer thus obtained is inactivated by adding a polymerization terminator such as water, alcohol, carbon dioxide or the like in an amount sufficient to inactivate the active terminal. As a method of recovering the copolymer from the obtained block copolymer solution, (1) a method of precipitating with a poor solvent such as methanol, or (2) a method of precipitating by evaporating the solvent with a heating roll or the like (drum dryer) Method), (3) Method of concentrating the solution with a concentrator and then removing the solvent with a vent type extruder, (4) Dispersing the solution in water, blowing off water vapor and removing the solvent by heating to recover the copolymer Any method such as a method of performing (steam stripping method) can be adopted.
[0021]
The vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b) used in the present invention is (i) a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, (ii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid, (Iii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester, and (iv) at least one polymer selected from rubber-modified styrenic polymers.
[0022]
(I) As the vinyl aromatic hydrocarbon polymer, the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer or two or more kinds of copolymers are used. Particularly common is polystyrene.
[0023]
(Ii) A copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid can be obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid. One or more types can be selected and used.
[0024]
Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
[0025]
(Iii) A copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester can be obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester. Can be selected and used individually or in combination of two or more.
[0026]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-butyl, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid (2-ethyl) hexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Acid butyl, (2-hydroxy) ethyl methacrylate and the like.
[0027]
The copolymer of (ii) or (iii) has a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid or vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylate ester of 5 to 99:95 to 1, It is preferably obtained by polymerizing a monomer mixture which is preferably 40 to 99:60 to 1, more preferably 70 to 99:30.
[0028]
(Iv) The rubber-modified styrenic polymer can be obtained by polymerizing a mixture of vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith and various elastomers. As the vinyl aromatic hydrocarbon, those described in the above block copolymer (a) are used. Examples of the monomer copolymerizable therewith include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and acrylonitrile. As the elastomer, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer elastomer, chloroprene rubber, natural rubber, or the like is used. Particularly preferred rubber-modified styrenic polymers include impact-resistant rubber-modified styrene resins (HIPS), MBS resins, and MBAS resins.
[0029]
For MBS resin and MBAS resin, first, a copolymer rubber latex with polybutadiene or styrene containing butadiene as a main component is produced by a known emulsion polymerization method. At this time, a crosslinking agent or a chain transfer agent may be used. Next, MBS resin is obtained by carrying out graft polymerization by adding styrene, methyl methacrylate and / or alkyl acrylate to this rubber latex, and MBAS resin by adding styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and / or alkyl acrylate. Examples of the alkyl acrylate used for the MBS resin and the MBAS resin include the alkyl acrylate described in the above-mentioned (iii) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester.
[0030]
In the present invention, the mass ratio of the block copolymer (a) to the vinyl aromatic hydrocarbon copolymer (b) is 50 to 100: 0 to 50, preferably 55 to 100: 0 to 45. More preferably, it is 60-100: 0-40. When the block copolymer (a) is less than 50% by mass, the stretching temperature during film production becomes high, and the heat shrinkability of the film is inferior.
[0031]
The lubricant (c) used in the present invention contains (v) methylphenylpolysiloxane as an essential component, and at least one selected from (vi) fatty acid amide and (vii) hydrocarbon wax as necessary. It is a blended lubricant. Preferably, it is a lubricant containing (v) methylphenylpolysiloxane as an essential component and at least one selected from (vi) fatty acid amide and (vii) hydrocarbon wax.
[0032]
(V) The methylphenylpolysiloxane is not particularly limited, but preferably has a viscosity of 50 to 5,000 centistokes at a temperature of 25 ° C., more preferably 100 to 3,000 centistokes at a temperature of 25 ° C. is there.
[0033]
(Vi) As fatty acid amide, unsaturated fatty acid such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, saturated fatty acid monoamide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, etc. Monoamide, N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol Substituted amides such as behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide Ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, etc. Saturated fatty acid bisamides, ethylene bisoleic acid amides, hexamethylene bisoleic acid amides, N, N'-dioleyl adipic acid amides, N, N'-dioleyl sebacic acid amides, etc., m-xylylene Aromatic bisamides such as bistearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene bis stearic acid amide, erucic acid amide, and stearic acid amide are preferable.
[0034]
(Vii) Hydrocarbon waxes include modified waxes such as rice wax, beeswax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and hardened castor oil. You may use individually and may use 2 or more types together. Particularly preferred are polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax.
[0035]
In the present invention, the blending amount of the lubricant (c) is 0.1 to 1.2 mass per 100 parts by mass of the sum of the block copolymer (a) and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b). Part, preferably 0.15 to 1.1 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the slipping property is insufficient and the blocking resistance is inferior. Moreover, since printability will worsen when it exceeds 1.2 mass parts, it cannot use for practical use.
Further, when (c) the lubricant comprises (v) methylphenylpolysiloxane and (vi) fatty acid amide, (vi) fatty acid amide is 0.5 parts by mass or less (however, 0 part by mass is not included). It is preferable. When (v) methylphenylpolysiloxane and (vii) hydrocarbon wax are used, it is preferable that (vii) hydrocarbon wax is 0.5 parts by mass or less (however, 0 part by mass is not included). When (c) the lubricant comprises (v) methylphenylpolysiloxane, (vi) fatty acid amide, and (vii) hydrocarbon wax, (vi) fatty acid amide is 0.5 parts by mass or less (however, 0 mass) (Vii) the hydrocarbon wax is preferably 0.5 parts by mass or less (however, 0 part by mass is not included).
[0036]
In the block copolymer composition of the present invention, various additives can be blended as necessary. Examples of the additive include various stabilizers, processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, antistatic agents, antifogging agents, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants, and the like.
[0037]
Examples of the stabilizer include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, phenol-based antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, trisnonylphenylphosphine Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as phyto. Commonly known processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, antistatic agents, antifogging agents, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants and the like can be mentioned.
[0038]
The composition of the present invention can be obtained by mixing (a) and (c), (a), (b) and (c), but the mixing method is not particularly specified, but for example, Henschel mixer, ribbon You may dry blend with a blender, V blender, etc., and also you may melt and pelletize with an extruder. Alternatively, it may be added at the stage of production of each polymer, before the start of polymerization, in the middle of the polymerization reaction, or after treatment of the polymer.
When blending additives as necessary, these additives can be further blended at a predetermined ratio in (a), (b) and (c), for example, and the same mixing method as described above can be used.
[0039]
The heat-shrinkable film of the present invention can be obtained by stretching the sheet or film extruded by a known method, for example, the T-die method or the tubular method, uniaxially, biaxially or multiaxially using the above-mentioned composition.
[0040]
When the composition of the present invention is used as an outer layer of a heat-shrinkable multilayer film, the outer layer is not particularly limited, but is preferably a film layer made of a styrenic polymer. And a block copolymer formed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, a vinyl aromatic hydrocarbon polymer described in (b), an ABS resin, a styrene-acrylonitrile copolymer, and the like. It is done. The polymers (including resins) used in these films may be used alone or in combination.
Further, the polymer preferably used is (viii) a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer described in (b), and (i) a vinyl aromatic Aromatic hydrocarbon polymer, (ii) copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid, (iii) copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester, (iv) It is at least one polymer selected from rubber-modified styrenic polymers.
In addition, the block copolymer consisting of (viii) vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene may be the same as or different from the block copolymer consisting of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in (a). Particularly preferred is a styrene-butadiene block copolymer different from the polymer used as (a).
The vinyl aromatic hydrocarbon polymer used as (d) may be the same as or different from the vinyl aromatic hydrocarbon polymer of (b). Various additives can also be blended as described above. These mixing methods can also be performed by the same mixing method as described above.
[0041]
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the above resins are melted by an extruder for front and back layers and intermediate layers, respectively, and after being multilayered in a die or a feed block, they are uniaxial, biaxial or multiaxial. It is obtained by stretching.
As the die used in the heat-shrinkable film and the heat-shrinkable multilayer film, known dies such as a T die and an annular die can be used. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter, a method of stretching an extruded tubular film in the circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched in the extrusion direction with a roll and then stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter or the like, and the extruded tubular film is extruded in the circumferential direction. The method etc. which extend | stretch simultaneously or separately are mentioned. In the multilayer film, the inner layer does not need to be a single layer, and may be two or more layers.
[0042]
In the present invention, the stretching temperature is preferably 60 to 120 ° C. At 60 ° C., the sheet or film breaks during stretching, and when it exceeds 120 ° C., good shrinkage characteristics cannot be obtained. The draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. If it is 1.5 times, the heat shrinkability is insufficient, and if it exceeds 8 times, it is not preferable because stretching is difficult. When these films are used as heat-shrinkable labels or packaging materials, the heat shrinkage rate needs to be 20% or more at a temperature of 80 ° C. If it is 20%, a high temperature is required at the time of shrinkage, which adversely affects the article to be coated. A preferable heat shrinkage rate is 30% or more at the same temperature. The film thickness is preferably 10 to 300 μm.
[0043]
The static friction coefficient of the surface of at least one outer layer film of the heat-shrinkable film and heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 0.2 to 0.5. . If it is less than 0.2, the printability is inferior or the wound film slides sideways, and if it exceeds 0.5, the blocking resistance is inferior, so that it cannot be put to practical use. The static friction coefficient can be controlled not only by the blending amounts of (a), (b) and (c) but also by the stretching temperature, the heat set temperature after stretching, and the like.
[0044]
The tensile elastic modulus of the heat-shrinkable film and heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 1300 (MPa) or more. If it is smaller than 1300 (MPa), the film is inferior in rigidity and the film tends to lose its waist. Further, the ink peeling rate is preferably 20 (%) or less, and if it is larger than 20 (%), the printing surface of the printed film surface tends to peel off.
[0045]
As the use of the heat-shrinkable film and heat-shrinkable multilayer film of the present invention, a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, and the like are particularly suitable.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
[0047]
Example 1 5, 8, 10, 11 Experimental examples 6, 7, and 9 And Comparative Examples 1-7
The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer (a) shown in Table 1, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (b) shown in Table 2, and the (c) lubricant shown in Table 3 Each block copolymer composition was produced by mixing with a Henschel mixer according to the formulation of Tables 5 to 7 and then melting and pelletizing with an extruder. The film is first extruded by a sheet having a thickness of 0.3 mm at a temperature of 210 ° C., and then stretched uniaxially by 5 times at a temperature of 90 ° C. using a biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. A stretched film was created.
[0048]
Tables 5 to 7 show the physical properties together with the blending amounts (parts by mass) of the respective components.
[0049]
Example 12- 17, 20, Experimental Examples 18, 19, 21 And Comparative Examples 8-12
(I) Outer layer ingredients
Component (a): A vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer as shown in Table 1 was used.
[0050]
[Table 1]
Component (b): (i) vinyl aromatic hydrocarbon polymer as shown in Table 2, (ii) copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid, (iii) vinyl aromatic hydrocarbon And (iv) a rubber-modified styrene polymer.
[0052]
[Table 2]
Component (c): (v) methylphenyl polysiloxane, (vi) fatty acid amide, and (vii) hydrocarbon wax as shown in Table 3 were used.
[0054]
[Table 3]
(B) Inner layer components
Styrenic polymers as shown in Table 4 were used.
[0056]
[Table 4]
(C) Production of film
(A) Vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer shown in Table 1 as components for outer layer, (b) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer shown in Table 2, (c) shown in Table 3 Using the (d) styrene polymer shown in Table 4 as the lubricant and the inner layer component, the blending amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer of each layer shown in Tables 8 to 10 were used. A heat shrinkable multilayer film was prepared.
For the film, first, a polymer or polymer composition corresponding to each layer was melted by a separate extruder, and multilayered in a T-die to form a sheet having a thickness of 0.3 mm. Then, using a biaxial stretching apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a stretched film was prepared by stretching the film uniaxially at a temperature of 90 ° C. 5 times.
[0058]
Tables 8 to 10 show the physical properties together with the blending amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer in each layer.
[0059]
In addition, each physical property of the film was based on the following method.
(1) Tensile modulus: Measured using an A & D Tensilon universal testing machine (RTC-1210A) in accordance with JIS K6871.
(2) Thermal contraction rate: It was immersed in warm water at 80 ° C. for 30 seconds and calculated from the following formula.
Thermal contraction rate (%) = {(L1-L2) / L1} × 100,
However, L1: Length before immersion (stretching direction), L2: Length after shrinkage (stretching direction) immersed in 80 ° C. warm water for 30 seconds
(3) Coefficient of static friction: Film cut to 10 cm x 6.4 cm on a thread of a friction measuring instrument (AN type) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and film cut to 28 cm x 10 cm on an inclined plate (load 1 kg) Then, the friction angle X (°) was measured, and the value of tanX was taken as the static friction coefficient.
(4) Blocking resistance: Four films cut into a size of 35 mm × 50 mm are prepared. This film is overlapped, SUS plates are applied from both sides, and tightened with bolts. After dipping in warm water at 70 ° C. for 30 minutes, the stacked film is taken out. The film was moved sideways with a finger, and the ease of movement was evaluated at the following stage.
○: Moves easily. Δ: It is difficult to move. ×: Does not move.
[0060]
(5) Ink peeling rate: After applying the ink “STR722 (yellow)” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. to the film, air-drying for 2 hours, and then applying the cellophane tape to peel off the ink peeling rate according to the following formula. Calculated and evaluated.
Ink peeling rate (%) = (Area where ink has been peeled off) / (Area of ink coated surface with cello tape attached) × 100
(6) Interlayer adhesion of film
The resulting stretched film was scored with scissors, then spread horizontally and evaluated for peelability at the following stage.
○: No delamination even when spread.
Δ: The layer is peeled off when spread, but only that layer cannot be easily peeled off.
X: When peeled, the layers are peeled off, and only that layer can be easily peeled off.
[0061]
From the physical properties shown in Tables 5 to 10, the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in rigidity, heat-shrinkability, lubricity, blocking resistance, and printability, and in the case of a heat-shrinkable multilayer film, these It can be seen that in addition to the characteristics, the interlayer adhesion is excellent.
[0062]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable film using the block copolymer composition of the present invention is excellent in rigidity, heat-shrinkability, slipperiness, blocking resistance, and printability. Further, the film comprising the block copolymer composition is used as an outer layer. Since the heat-shrinkable multilayer film used has the above-mentioned characteristics and is excellent in interlayer adhesion, these films can be used as various packaging films such as labels and cap seals subjected to various printing.
Claims (15)
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が７４〜８４：２６〜１６であって、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が７０〜９０質量％、オゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であるブロック共重合体
（ｂ）下記の（i）乃至（iv）から選ばれた少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体
（i）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（iv）ゴム変性スチレン系重合体
（ｃ）下記の（v)成分を必須とし、必要に応じて(vi)及び／又は(vii)を配合した滑剤
（v）メチルフェニルポリシロキサン
（vi）飽和脂肪酸アマイド
（vii）炭化水素ワックスIt contains the following (a), (b), (c), (a) 50-100 parts by mass, (b) 0-50 parts by mass, and (c) is the sum of (a) and (b) 100 A block copolymer composition characterized by being formed of a component consisting of 0.1 to 1.2 parts by mass per part by mass.
(A) The mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 74 to 84:26 to 16, the block ratio of vinyl aromatic hydrocarbon is 70 to 90% by mass, and vinyl aromatic hydrocarbon after ozonolysis Block copolymer having a block number average molecular weight of 10,000 to 50,000 (b) At least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer (i) selected from the following (i) to (iv) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer (ii) Copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid (iii) Copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester (iv) Rubber Modified styrenic polymer (c) Lubricant (v) Methylphenylpolysiloxane (vi) Saturated fatty acid amide (vii) containing (vi) and / or (vii) as required ) Hydrocarbon wax
スチレン系重合体
（ｄ）(viii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体
（i）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（iii）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（iv）ゴム変性スチレン系重合体A film in which at least one of the outermost layers is formed of the block copolymer composition according to any one of claims 1 to 6, and the other layer in the case of an inner layer or two layers is the following (d) ( viii) from a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and / or (b) (i) to (iv) from at least one styrene polymer selected from vinyl aromatic hydrocarbon polymers. A heat-shrinkable multilayer film comprising a formed layer.
Styrene polymer
(D) (viii) a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
(B) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (i) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (ii) copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid (iii) vinyl aromatic hydrocarbon ( Copolymer made of (meth) acrylic acid ester (iv) Rubber-modified styrenic polymer
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