JP4812958B2 - Hair coating resin composition, hair coating cosmetic comprising the same, and coating method using the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は有機基、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、硫黄原子またはハロゲン原子を示す）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の芳香環含有モノマー（Ａ）、一般式（II）：
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４の複素原子含有アルキレン基を示す）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の複素環含有モノマー（Ｂ）、一般式（III）：
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立して有機基を示す）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の硫黄原子含有モノマー（Ｃ）および
前記芳香環含有モノマー（Ａ）以外の、屈折率が１．５０００以上のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなる毛髪塗布用樹脂組成物、
▲２▼前記毛髪塗布用樹脂組成物が配合されてなる毛髪塗布用化粧料、
▲３▼前記毛髪塗布用化粧料を毛髪の表面に均一に塗布して毛髪を太く見せることを特徴とする毛髪塗布用化粧料の塗布方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物は、前記したように、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵はそれぞれ前記と同じ）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の芳香環含有モノマー（Ａ）、一般式（II）：
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ²およびＲ⁴はそれぞれ前記と同じ）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の複素環含有モノマー（Ｂ）、一般式（III）：
【００１８】
【化９】

【００１９】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ前記と同じ）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の硫黄原子含有モノマー（Ｃ）および前記芳香環含有モノマー（Ａ）以外の、屈折率が１．５０００以上のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなるものである。
【００２０】
本発明に用いられる芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）および該芳香環含有モノマー（Ａ）以外のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）は、いずれもその屈折率（ｎ_D ²⁰）が１．５０００以上のモノマーである。本発明ではこのように特定の種類で、かつ１．５０００以上の高い屈折率を有するモノマーが用いられるので、得られる樹脂組成物をたとえば化粧料として毛髪に塗布した場合に、充分に毛髪を太く見せることができる。
【００２１】
芳香環含有モノマー（Ａ）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ²の有機基としては、たとえば炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基、アミド基、ペプチド基、ウレタン基などがあげられる。またＲ³¹〜Ｒ³⁵のアルキル基のハロゲン原子としては、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００２２】
前記芳香環含有モノマー（Ａ）の代表例としては、たとえばベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーの無水フタル酸付加物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−メタクリロキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−メタクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−メタクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、１−（メタ）アクリロキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（メタ）アクリロイルエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、ｐ−クロロメチルスチレンのトリメチルアンモニウム塩、ｐ−クロロメチルスチレンのトリエチルアンモニウム塩、ｐ−クロロメチルスチレンのトリエタノールアンモニウム塩などのトリアルキル塩、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
なお本明細書において「…（メタ）アクリ〜」は「…アクリ〜」および「…メタクリ〜」を意味する。
【００２４】
芳香環含有モノマー（Ａ）の屈折率（ｎ_D ²⁰）は１．５０００以上であるが、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、該屈折率は１．５４００以上であることが好ましい。
【００２５】
複素環含有モノマー（Ｂ）を表わす一般式（II）において、Ｒ²の有機基としては、たとえば炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基、アミド基、ペプチド基、ウレタン基などがあげられる。
【００２６】
前記複素環含有モノマー（Ｂ）の代表例としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
複素環含有モノマー（Ｂ）の屈折率（ｎ_D ²⁰）は１．５０００以上であるが、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、該屈折率は１．５１００以上であることが好ましい。
【００２８】
硫黄原子含有モノマー（Ｃ）を表わす一般式（III）において、Ｒ²¹、Ｒ²²の有機基としては、たとえば炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基、アミド基、ペプチド基、ウレタン基などがあげられる。
【００２９】
前記硫黄原子含有モノマー（Ｃ）の代表例としては、たとえばビス（ｐ−メタクリロイルフェニル）チオエーテルおよびその誘導体、ビス（ｐ−アクリロイルフェニル）チオエーテルおよびその誘導体などの硫黄原子を含有するモノマーがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
硫黄原子含有モノマー（Ｃ）の屈折率（ｎ_D ²⁰）は１．５０００以上であるが、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、該屈折率は１．５４００以上であることが好ましい。
【００３１】
芳香環含有モノマー（Ａ）以外のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）（以下、単にハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）ともいう）の代表例としては、たとえば１，１，１−トリクロロメチル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリブロモメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子を含有するモノマーがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明において、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、重合成分が、芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを０．１重量％以上含有していることが好ましく、さらに１０重量％以上、とくに３０重量％以上含有していることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる重合成分は、前記芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有したものであり、重合成分中、全量（１００重量％）がこれら芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーであってもよいが、さらにこれらのモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）（以下、単にエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）ともいう）を含有していてもよい。
【００３４】
前記エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）は、たとえば化粧料の基材としての水溶性、油溶性、臭気抑制、べたつき感抑制、すべり感、乾き感、自然感、造膜性、粘性、透明感、ガス相溶性、ガス透過性、他の添加剤との相溶性といった効果を樹脂組成物に付与し得るモノマーであり、目的とする樹脂組成物の用途などに応じて適宜その種類を選択して用いることができる。
【００３５】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）の代表例としては、たとえば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩などの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩などのアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩などのアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその塩；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタインなどのベタイン類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの単官能モノマーがあげられるほか、たとえば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミドなどの多官能モノマーなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、重合成分に含有されるエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）の量は９９．９重量％以下であることが好ましく、さらに９０重量％以下、とくに７０重量％以下であることが好ましい。またエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）による前記効果の発現を考慮すると、重合成分がエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）を５重量％以上含有していることが好ましい。
【００３７】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物を構成する前記重合体は、芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマー、ならびに必要に応じてエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）の量をそれぞれ調整した重合成分を、水溶液や有機溶剤中で重合させることにより得ることができる。すなわち、所望組成の重合成分を精製水や有機溶剤に充分に溶解させ、これを撹拌しながら重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で共重合を行なうなどすればよい。
【００３８】
前記有機溶剤にはとくに限定がなく、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などの通常溶液重合に用いられる有機溶剤を使用することができる。なお水溶液や有機溶剤中で重合を行なう場合、重合成分の濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００３９】
前記重合開始剤にもとくに限定がなく、たとえばアゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系重合開始剤などを用いることができる。該重合開始剤の量は、通常重合成分全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度であればよい。
【００４０】
重合を行なう際の重合温度は、用いる重合開始剤の種類によっても異なるので一概には決定することができないが、通常重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましい。また重合を行なう際の重合時間は、重合が不完全となって未反応の重合成分が残存するおそれをなくすには、通常２時間以上、好ましくは２〜２４時間程度とすることが望ましい。
【００４１】
なお未反応モノマーの有無は、たとえばＰＳＤＢ法（二臭化硫酸ピリジン法）などの一般的な分析方法により、二重結合が存在するか否かを測定して確認することができる。
【００４２】
かくして得られる重合体の重量平均分子量にはとくに限定がないが、安全性や塗膜の形成性が良好であるという点から、１０００程度以上、好ましくは５０００程度以上であることが望ましく、またたとえばスプレー、ジェル、溶液といった化粧料の用途としての使用性が良好であるという点から、３００００００程度以下、好ましくは１００００００程度以下であることが望ましい。
【００４３】
このように、本発明の毛髪塗布用樹脂組成物は、毛髪を太く見せることができるものであるので、各種毛髪用化粧料に好適に使用することができる。
【００４４】
本発明の毛髪塗布用化粧料は、前記毛髪塗布用樹脂組成物を含有してなるものである。かかる化粧料の種類にはとくに限定がないが、前記樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果を考慮すると、たとえば頭髪用化粧料、眉毛用化粧料、睫毛用化粧料、髭用化粧料などがあげられる。
【００４５】
頭髪用化粧料としては、たとえば整髪剤、増毛剤、育毛剤などがあげられ、たとえばヘアトニック、ポマード、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアムース、ジェル、ヘアワックス、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアクリームなどの形態のものがあげられる。
【００４６】
眉毛用化粧料としては、たとえば眉墨などがあげられる。
【００４７】
睫毛用化粧料としては、たとえばマスカラなどがあげられる。
【００４８】
髭用化粧料としては、たとえば増毛剤、育毛剤などがあげられ、たとえばムース、ジェル、クリームなどの形態のものがあげられる。
【００４９】
本発明の毛髪塗布用化粧料における前記毛髪塗布用樹脂組成物の量にはとくに限定がなく、該樹脂組成物による効果が充分に発現される量であればよいが、たとえば１〜７０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％程度であることが望ましい。
【００５０】
毛髪塗布用化粧料には前記樹脂組成物のほかに、化粧料の種類や目的に応じ、通常化粧料に配合される任意の成分、たとえば乳化剤、香料、防腐剤、顔料、栄養剤、保湿剤、紫外線防止剤などや、精製水などを常法にしたがって適宜配合することができる。
【００５１】
本発明の塗布方法は、前記毛髪塗布用化粧料を、頭髪、眉毛、睫毛、髭などの毛髪の表面に均一に塗布することにより、毛髪を太く見せることを特徴とするものである。
【００５２】
前記塗布方法にて毛髪塗布用化粧料を塗布する手段としては、たとえば手指にて直接化粧料を毛髪に塗布する方法、スプレー形態の化粧料を毛髪に散布する方法、刷毛、ブラシ、櫛などにて化粧料を塗布する方法などがあげられる。
【００５３】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物およびそれからなる毛髪塗布用化粧料は、副作用などのおそれがなく、毛髪に塗布するだけで化粧品感覚で気軽に使用することができ、しかも効果的に毛髪が増加したように見せることが可能なものである。
【００５４】
【実施例】
つぎに、本発明の毛髪塗布用樹脂組成物、それからなる毛髪塗布用化粧料およびそれを用いた塗布方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１〜１５および比較例１〜３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた１０００ｍｌ容の５つ口フラスコに、表１、２に示す重合成分を添加して混合した。この重合成分の濃度が３０重量％の溶液となるようにエタノールを添加して調整し、重合成分を完全に溶解させた。
【００５６】
ついで得られた溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを重合成分１００重量部に対して０．３重量部添加し、８０℃で８時間加熱撹拌して重合を完結させ、濃度が４０重量％の重合体溶液（樹脂組成物）を得た。重合体溶液に未反応モノマーが残存していないことは、ＰＳＤＢ法にて確認した。
【００５７】
得られた重合体溶液にさらにエタノールを添加し、濃度が１５重量％の試験溶液を調製した。
【００５８】
前記試験溶液を用い、毛髪の太さの変化および水溶性を以下の方法にて調べた。その結果を表３に示す。
【００５９】
（イ）毛髪の太さの変化
３０歳男性の頭髪を用意し、その頭髪１本（長さ：約８ｃｍ）の右側半分の表面に前記試験溶液を手指にて均一に塗布した。この頭髪をマイクロスコープにて観察し、以下の評価基準に基づいて毛髪の太さの変化を評価した。
【００６０】
（評価基準）
◎：塗布部分の頭髪（右側半分）が、未塗布である本来の頭髪（左側半分）よりも１．５〜１．６倍太く見える。
○：塗布部分の頭髪（右側半分）が、未塗布である本来の頭髪（左側半分）よりも１．３〜１．４倍太く見える。
△：塗布部分の頭髪（右側半分）が、未塗布である本来の頭髪（左側半分）よりも１．１〜１．２倍太く見える。
×：塗布部分の頭髪（右側半分）の太さが、未塗布である本来の頭髪（左側半分）の太さと変わらない。
【００６１】
また実施例１２、１４、１５の試験溶液および比較例１、２の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を電子顕微鏡（倍率：１００倍）にて撮影した。これらを図１（実施例１２）、図２（実施例１４）、図３（実施例１５）、図５（比較例１）および図６（比較例２）に示す。図１〜３、５、６において、符号Ａで示される右側半分が試験溶液を塗布した部分であり、符号Ｂで示される左側半分が試験溶液を塗布していない部分である。また図３の符号Ａで示される部分と符号Ｂで示される部分との境界線付近の拡大写真（倍率：２００倍）を図４に示す。
【００６２】
図１〜４と図５〜６とを比較すると、実施例１２、１４、１５の試験溶液を塗布した場合には、明らかに右半分の毛髪が太くなっているのに対し、比較例１、２の試験溶液を塗布した場合には、左右で太さがまったく変わらないことがわかる。
【００６３】
（ロ）水溶性
前記試験溶液を人毛ウィッグ（全体の長さ：約５〜１５ｃｍ）全体に塗布し、１２時間室温にて静置したのち、水洗してウィッグに試験溶液が残存しているか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて水溶性を評価した。
【００６４】
（評価基準）
◎：試験溶液が完全に落ちる。
○：試験溶液がほぼ落ちる。
△：ややつっぱり感が残るが、試験溶液が落ちる。
×：試験溶液が落ちない。
【００６５】
（ハ）密着性
前記試験溶液を人毛ウィッグ（全体の長さ：約５〜１５ｃｍ、毛髪の色：黒）全体に塗布し、ドライヤーで充分に乾燥させた。乾燥後、固まった人毛ウィッグを手で１０回折り曲げ、毛髪に付着している樹脂の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
【００６６】
（評価基準）
◎：毛髪表面から粉がまったく噴いていない。
○：毛髪表面から粉がわずかに噴いているが、遠目では毛髪が黒く見える。
△：毛髪表面に粉が噴き、遠目で毛髪がやや白く見える。
×：毛髪表面から粉が噴き飛び、毛髪から樹脂が脱離している。
【００６７】
なお表１、２中の各略号は以下に示すとおりである。
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５１７０）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５１４４）
ＰｈＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５１９０）
Ｓｔ：スチレン（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５４６８）
ＤＭＣＭＳｔ：ｐ−クロロメチルスチレンのトリメチルアンモニウム塩（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５７４３）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５１００）
ＢＲ−３０：１−アクリロイルエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５１４４）
Ｍ−１１０：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５５３７）
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド塩（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５７４０）
ＭＯＥＴＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩（屈折率（ｎ_D ²⁰）：１．５０６７）
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＤＳ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸塩
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＧＢＭＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
表３に示された結果から、実施例１〜１５のように芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種の、屈折率が１．５０００以上のモノマーを用いて得られた毛髪塗布用樹脂組成物の試験溶液は、塗布するだけで毛髪が太く見え、効果的に毛髪が増加したように見せることが可能であり、密着性にもすぐれ、しかも水洗にて落とすことができることがわかる。
【００７２】
これに対し、比較例１〜３のように屈折率が１．５０００以上のモノマーを用いなかった場合には、毛髪を太く見せることがまったくできないことがわかる。
【００７３】
処方例１（油系マスカラ）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、油系マスカラを調製した。
【００７４】

【００７５】
得られた油系マスカラを睫毛に均一に塗布したところ、塗布前と比較して睫毛が太く見えた。
【００７６】
処方例２（鉛筆タイプ眉墨）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、鉛筆タイプ眉墨を調製した。
【００７７】

【００７８】
得られた眉墨にて眉をかいたところ、眉が濃く見えた。
【００７９】
処方例３（粉末固形型眉墨）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、粉末固形型眉墨を調製した。
【００８０】

【００８１】
得られた眉墨にて眉をかいたところ、眉が濃く見えた。
【００８２】
処方例４（育毛剤）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、育毛剤を調製した。
【００８３】

【００８４】
得られた育毛剤を頭髪に均一に塗布したところ、塗布前と比較して頭髪が太く多く見えた。
【００８５】
処方例５（整髪剤）
以下に示す各原液成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、原液を調製した。
【００８６】

【００８７】
つぎに、前記原液をエアゾール用耐圧容器（満注量：１００ｍｌ）内に充填し、さらに噴射剤として液化石油ガスを充填した［原液と噴射剤との割合（原液／噴射剤（重量比））＝９０／１０］。これにエアゾールバルブおよびボタンを取り付けてエアゾール型整髪剤（ヘアフォーム）を製造した。
【００８８】
得られた整髪剤を噴射させ、手指にて頭髪に均一に塗布したところ、塗布前と比較して頭髪が太く多く見えた。
【００８９】
処方例６（整髪剤）
以下に示す各原液成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、原液を調製した。
【００９０】

【００９１】
つぎに、前記原液をエアゾール用耐圧容器（満注量：１００ｍｌ）内に充填し、さらに噴射剤として液化石油ガスを充填した［原液と噴射剤との割合（原液／噴射剤（重量比））＝５０／５０］。これにエアゾールバルブおよびボタンを取り付けてエアゾール型整髪剤（ヘアスプレー）を製造した。
【００９２】
得られた整髪剤を頭髪に均一にスプレーしたところ、スプレー前と比較して頭髪が太く多く見えた。
【００９３】
比較処方例１
処方例１において、実施例１４の樹脂組成物４０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物４０．０重量％を用いたほかは、処方例１と同様にして油系マスカラを調製した。
【００９４】
得られた油系マスカラを睫毛に均一に塗布したが、塗布前と比較してそれほど睫毛が太く見えなかった。
【００９５】
比較処方例２
処方例２において、実施例１５の樹脂組成物２５．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物２５．０重量％を用いたほかは、処方例２と同様にして鉛筆タイプ眉墨を調製した。
【００９６】
得られた眉墨にて眉をかいたが、それほど眉が濃く見えなかった。
【００９７】
比較処方例３
処方例３において、実施例１３の樹脂組成物６０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物６０．０重量％を用いたほかは、処方例３と同様にして粉末固形型眉墨を調製した。
【００９８】
得られた眉墨にて眉をかいたが、それほど眉が濃く見えなかった。
【００９９】
比較処方例４
処方例４において、実施例１４の樹脂組成物２５．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物２５．０重量％を用いたほかは、処方例４と同様にして育毛剤を調製した。
【０１００】
得られた育毛剤を頭髪に均一に塗布したが、塗布前と比較してそれほど頭髪が太く多く見えなかった。
【０１０１】
比較処方例５
処方例５において、実施例１４の樹脂組成物３０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物３０．０重量％を用いたほかは、処方例５と同様にして整髪剤（ヘアフォーム）を調製した。
【０１０２】
得られた整髪剤を噴射させ、手指にて頭髪に均一に塗布したが、塗布前と比較してそれほど頭髪が太く多く見えなかった。
【０１０３】
比較処方例６
処方例６において、実施例１４の樹脂組成物３０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物３０．０重量％を用いたほかは、処方例６と同様にして整髪剤（ヘアスプレー）を調製した。
【０１０４】
得られた整髪剤を頭髪に均一にスプレーしたが、スプレー前と比較してそれほど頭髪が太く多く見えなかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物およびそれからなる毛髪塗布用化粧料は、副作用などのおそれがなく、毛髪に塗布するだけで化粧品感覚で気軽に使用することができ、しかも効果的に毛髪が増加したように見せることが可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１２の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１４の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】 実施例１５の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】 図３の符号Ａで示される部分と符号Ｂで示される部分との境界線付近の拡大写真である。
【図５】 比較例１の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】 比較例２の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for applying hair, a cosmetic for applying hair comprising the same, and an application method using the same.
[0002]
[Prior art]
In modern society, there is a tendency for the number of people with thin hair to increase, especially among young people. There are various causes, for example, stress is considered, but people in the younger age with thin hair tend to increase in the future. And he may have problems such as loss of confidence, deterioration of interpersonal relations, deterioration of impressions from the opposite sex, which greatly affects his life.
[0003]
Against this background, research and development of various products and technologies such as hair thickeners and hair restorers, cosmetics, artificial hair transplantation methods, and wigs are underway.
[0004]
However, although drugs and cosmetics such as hair thickeners and hair restorers have been confirmed to be effective, side effects may be strong, and restrictions are required for use. In addition, artificial flocking requires specialized flocking techniques and equipment, so it is not easy to do at home, for example, and usually requires high costs. Furthermore, in the case of a wig, in addition to the problem of cost, there is a drawback that, for example, when the wig is worn for a long time, the head is stuffy and the feeling of use is not good.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, has no fear of side effects, can be easily used as a cosmetic sensation such as a hair styling agent, and can appear to increase hair effectively. The object is to provide a possible composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) General formula (I):
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(Wherein R¹¹, R¹²And R¹³Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R²Is an organic group, R³¹, R³², R³³, R³⁴And R³⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfur atom or a halogen atom), an aromatic ring-containing monomer (A) having a refractive index of 1.5000 or more, and a general formula (II) :
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R²Is an organic group, R^FourRepresents a C1-C4 alkylene group or a C1-C4 heteroatom-containing alkylene group), a heterocyclic-containing monomer (B) having a refractive index of 1.5000 or more, and a general formula (III):
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein R¹¹, R¹²And R¹³Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty one}And R^{twenty two}Each independently represents an organic group), a sulfur atom-containing monomer (C) having a refractive index of 1.5000 or more, and
From a polymer obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one monomer selected from halogen atom-containing monomers (D) having a refractive index of 1.5000 or more other than the aromatic ring-containing monomer (A) A resin composition for hair application,
(2) A cosmetic for hair application comprising the resin composition for hair application,
(3) A method for applying a cosmetic for applying hair, characterized in that the cosmetic for applying hair is uniformly applied to the surface of the hair to make the hair appear thick.
About.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the resin composition for hair application of the present invention has the general formula (I):
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R², R³¹, R³², R³³, R³⁴And R³⁵Are the same as those described above, and the aromatic ring-containing monomer (A) having a refractive index of 1.5000 or more, the general formula (II):
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R²And R^FourAre each the same as described above), a heterocyclic-containing monomer (B) having a refractive index of 1.5000 or more, and a general formula (III):
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
(Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R^{twenty one}And R^{twenty two}Are each the same as the above, and a halogen atom-containing monomer having a refractive index of 1.5000 or more, other than the sulfur atom-containing monomer (C) having a refractive index of 1.5000 or more and the aromatic ring-containing monomer (A). It consists of a polymer obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one monomer selected from D).
[0020]
The aromatic ring-containing monomer (A), heterocycle-containing monomer (B), sulfur atom-containing monomer (C) and halogen atom-containing monomer (D) other than the aromatic ring-containing monomer (A) used in the present invention are all Its refractive index (n_D ²⁰) Is a monomer of 1.5000 or more. In the present invention, a monomer having a specific kind and having a high refractive index of 1.5000 or more is used in this way. Therefore, when the obtained resin composition is applied to hair as cosmetics, for example, the hair is sufficiently thickened. Can show.
[0021]
In the general formula (I) representing the aromatic ring-containing monomer (A), R²Examples of the organic group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, a ketone group, an ether group, an amide group, a peptide group, and a urethane group. Also R³¹~ R³⁵Examples of the halogen atom of the alkyl group include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0022]
Representative examples of the aromatic ring-containing monomer (A) include hydroxyl groups such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Phthalic anhydride adduct of monomer containing phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2,2-bis [4-methacryloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-methacryloxydiethoxy Phenyl] propane, 2,2-bis [4-methacryloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-acryloxydiethoxyphenyl] propane, 1- (meth) acryloxy-2,4,6-tri Bromobenzene, 1- (meth) ac Roylethoxy-2,4,6-tribromobenzene, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Benzyl chloride salt of acrylate, benzyl chloride salt of N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl chloride salt of N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, benzyl chloride of N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate Salt, alkyl p-toluenesulfonate (C1-18) of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, p-toluenesulfone of N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Alkyl acid (carbon number 1 to 18) salt, p-toluenesulfonic acid alkyl (carbon number 1 to 18) salt of N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, p of N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate -Trialkyl salts such as alkyl toluene toluene (C1-18), trimethylammonium salt of p-chloromethylstyrene, triethylammonium salt of p-chloromethylstyrene, triethanolammonium salt of p-chloromethylstyrene, Examples thereof include tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
In the present specification, “... (Meth) acryl-” means “... acrylic-” and “... metacri-”.
[0024]
Refractive index of aromatic ring-containing monomer (A) (n_D ²⁰) Is 1.5000 or more, but the refractive index is preferably 1.5400 or more so that the effect of making the hair look thick by the resulting resin composition can be better exhibited.
[0025]
In the general formula (II) representing the heterocycle-containing monomer (B), R²Examples of the organic group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, a ketone group, an ether group, an amide group, a peptide group, and a urethane group.
[0026]
Typical examples of the heterocyclic ring-containing monomer (B) include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
Refractive index (n) of the heterocyclic ring-containing monomer (B)_D ²⁰) Is 1.5000 or more, but the refractive index is preferably 1.5100 or more so that the effect of making the hair appear thick by the resin composition obtained can be better exhibited.
[0028]
In the general formula (III) representing the sulfur atom-containing monomer (C), R^{twenty one}, R^{twenty two}Examples of the organic group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl group, a ketone group, an ether group, an amide group, a peptide group, and a urethane group.
[0029]
Typical examples of the sulfur atom-containing monomer (C) include monomers containing a sulfur atom such as bis (p-methacryloylphenyl) thioether and derivatives thereof, bis (p-acryloylphenyl) thioether and derivatives thereof, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0030]
Refractive index of sulfur atom-containing monomer (C) (n_D ²⁰) Is 1.5000 or more, but the refractive index is preferably 1.5400 or more so that the effect of making the hair look thick by the resulting resin composition can be better exhibited.
[0031]
Representative examples of the halogen atom-containing monomer (D) other than the aromatic ring-containing monomer (A) (hereinafter also simply referred to as halogen atom-containing monomer (D)) include, for example, 1,1,1-trichloromethyl (meth) acrylate, 1,1,1-tribromomethyl (meth) acrylate, 1,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 1,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) Examples thereof include monomers containing halogen atoms such as acrylate, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
In the present invention, in order to better exhibit the effect of making the hair look thicker with the obtained resin composition, the polymerization component comprises an aromatic ring-containing monomer (A), a heterocyclic ring-containing monomer (B), and a sulfur atom-containing component. It is preferable that at least one monomer selected from the monomer (C) and the halogen atom-containing monomer (D) is contained in an amount of 0.1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, particularly 30% by weight or more. Preferably it is.
[0033]
The polymerization component used in the present invention is at least one monomer selected from the aromatic ring-containing monomer (A), the heterocyclic ring-containing monomer (B), the sulfur atom-containing monomer (C), and the halogen atom-containing monomer (D). In the polymerization component, the total amount (100% by weight) of these aromatic ring-containing monomer (A), heterocyclic ring-containing monomer (B), sulfur atom-containing monomer (C) and halogen atom-containing monomer (D) At least one monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E) copolymerizable with these monomers (hereinafter also referred to simply as ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E)). May be included).
[0034]
The ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E) is, for example, water-soluble, oil-soluble, odor-suppressing, stickiness, slipperiness, dryness, naturalness, film-forming property, viscosity, and transparency as a cosmetic base material. It is a monomer that can impart effects such as feeling, gas compatibility, gas permeability, and compatibility with other additives to the resin composition, and the type is appropriately selected according to the intended use of the resin composition. Can be used.
[0035]
Representative examples of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E) include, for example, (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid salts such as (meth) acrylic acid alkali metal salts and ammonium salts of (meth) acrylic acid; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyclohexyl acid, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid such as methoxyethyl acrylate and methoxybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Alkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; Acryloylmorpholine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and its tertiary salt and its quaternary salt, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and its tertiary salt and its quaternary salt, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate And its tertiary salt and its quaternary salt, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and its tertiary salt and its quaternary salt, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate and its tertiary salt and its Aminoalkyl (meth) acrylates and salts thereof, such as quaternary salts, Nt-butylaminopropyl (meth) acrylate and tertiary salts and quaternary salts thereof; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and the salts thereof Tertiary salt and its quaternary salt, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its tertiary salt and its quaternary salt, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide and its tertiary salt and its quaternary Salt, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide and its tertiary salt and its quaternary Aminoalkyl (meth) acrylamides such as salts and salts thereof; N- (meth) acryloyloxymethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-carboxybetaine, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethyl Ammonium-α-N-carboxybetaine, N- (meth) acryloyloxypropyl-N, N-dimethylammonium-α-N-carboxybetaine, N- (meth) acryloyloxymethyl-N, N-diethylammonium-α- N-carboxybetaine, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-diethylammonium-α-N-carboxybetaine, N- (meth) acryloyloxypropyl-N, N-diethylammonium-α-N-carboxybetaine Betaines such as diacetone (meta In addition to monofunctional monomers such as acrylamide, itaconic acid, methyl itaconate, ethyl itaconate, vinyl acetate, vinyl propionate, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate; tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; polyfunctional monomers such as methylenebisacrylamide These may be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
In order to make the effect of making the hair look thicker with the resin composition obtained, the amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E) contained in the polymerization component is 99.9% by weight or less. Further, it is preferably 90% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less. In consideration of the expression of the effect by the ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E), the polymerization component preferably contains 5% by weight or more of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E).
[0037]
The polymer constituting the resin composition for hair application of the present invention is selected from an aromatic ring-containing monomer (A), a heterocyclic ring-containing monomer (B), a sulfur atom-containing monomer (C), and a halogen atom-containing monomer (D). The polymerization component in which the amount of the at least one monomer and the amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer (E) as required is adjusted in an aqueous solution or an organic solvent can be obtained. That is, a polymerization component having a desired composition may be sufficiently dissolved in purified water or an organic solvent, a polymerization initiator may be added while stirring this, and copolymerization may be performed in an inert gas atmosphere.
[0038]
The organic solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; benzene and toluene Organic solvents usually used for solution polymerization, such as aromatics such as xylene, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, and acetates such as methyl acetate and ethyl acetate can be used. In addition, when superposing | polymerizing in aqueous solution or an organic solvent, it is preferable to adjust so that the density | concentration of a polymerization component may be about 10 to 80 weight%.
[0039]
The polymerization initiator is not particularly limited. For example, azo polymerization initiators such as azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, and azobisdimethylvaleronitrile; peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide; Persulfate polymerization initiators such as potassium and ammonium persulfate can be used. The amount of the polymerization initiator may be about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerization components.
[0040]
The polymerization temperature at the time of polymerization varies depending on the type of polymerization initiator to be used and cannot be determined unconditionally. However, it is usually preferable to use the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator. The polymerization time for carrying out the polymerization is desirably 2 hours or longer, preferably about 2 to 24 hours, in order to eliminate the possibility that the polymerization is incomplete and unreacted polymerization components remain.
[0041]
The presence or absence of unreacted monomers can be confirmed by measuring whether or not a double bond is present by a general analysis method such as the PSDB method (pyridine dibromide sulfate pyridine method).
[0042]
The weight average molecular weight of the polymer thus obtained is not particularly limited, but is preferably about 1000 or more, preferably about 5000 or more, from the viewpoint of good safety and formability of the coating film. From the viewpoint that the usability of cosmetics such as sprays, gels and solutions is good, it is desirably about 3000000 or less, preferably about 1000000 or less.
[0043]
Thus, since the resin composition for hair application of this invention can make hair look thick, it can be used conveniently for various cosmetics for hair.
[0044]
The cosmetic for hair application of the present invention comprises the above-mentioned resin composition for hair application. There are no particular limitations on the type of such cosmetic, but considering the effect of making the hair thick by the resin composition, examples include hair cosmetics, eyebrow cosmetics, eyelash cosmetics, and eyelash cosmetics. It is done.
[0045]
Examples of hair cosmetics include hair styling agents, hair thickeners, hair growth agents, etc., for example, hair tonic, pomade, hair spray, hair mist, hair mousse, gel, hair wax, shampoo, rinse, treatment, hair cream, etc. Things.
[0046]
Examples of eyebrow cosmetics include eyebrow ink.
[0047]
Examples of eyelash cosmetics include mascara.
[0048]
Examples of the cosmetics for wrinkles include hair thickeners and hair restorers, and examples thereof include mousses, gels, creams and the like.
[0049]
The amount of the resin composition for hair application in the cosmetic for hair application of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the resin composition is sufficiently expressed, for example, 1 to 70% by weight. It is desirable that the amount is about 5 to 40% by weight.
[0050]
In addition to the resin composition described above, the cosmetics for applying to hair, depending on the type and purpose of the cosmetics, usually contain any component, such as emulsifiers, fragrances, preservatives, pigments, nutrients, and moisturizers. In addition, an ultraviolet ray inhibitor and the like, purified water and the like can be appropriately blended according to a conventional method.
[0051]
The coating method of the present invention is characterized in that the hair is made thick by uniformly applying the cosmetic for applying hair to the surface of hair such as head hair, eyebrows, eyelashes, and eyelashes.
[0052]
Examples of means for applying the cosmetic for applying hair by the application method include, for example, a method of applying cosmetic directly to the hair with fingers, a method of spraying cosmetic in the form of a spray, a brush, a brush, a comb, etc. And a method of applying cosmetics.
[0053]
The resin composition for hair application of the present invention and the cosmetic for hair application comprising the same can be used casually as a cosmetic sensation just by applying to the hair, and the hair effectively increases. It is possible to look like.
[0054]
【Example】
Next, the resin composition for hair application of the present invention, the cosmetic for hair application comprising the same, and the application method using the same will be described in more detail based on examples, but the present invention is limited to only such examples. It is not something.
[0055]
Examples 1-15 and Comparative Examples 1-3
The polymerization components shown in Tables 1 and 2 were added and mixed in a 1000 ml five-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring device. Ethanol was added and adjusted so that the concentration of this polymerization component was 30% by weight, and the polymerization component was completely dissolved.
[0056]
Next, 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to 100 parts by weight of the polymerization component in the obtained solution, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours to complete the polymerization. A 40% by weight polymer solution (resin composition) was obtained. It was confirmed by the PSDB method that no unreacted monomer remained in the polymer solution.
[0057]
Ethanol was further added to the resulting polymer solution to prepare a test solution having a concentration of 15% by weight.
[0058]
Using the test solution, changes in hair thickness and water solubility were examined by the following methods. The results are shown in Table 3.
[0059]
(I) Changes in hair thickness
A 30-year-old male hair was prepared, and the test solution was uniformly applied to the surface of the right half of one hair (length: about 8 cm) with fingers. The hair was observed with a microscope, and changes in the thickness of the hair were evaluated based on the following evaluation criteria.
[0060]
(Evaluation criteria)
(Double-circle): The hair (right side half) of an application part looks 1.5-1.6 times thicker than the original hair (left side half) which has not been applied.
○: The hair of the coated part (right half) appears 1.3 to 1.4 times thicker than the original uncoated hair (left half).
(Triangle | delta): The hair (right side half) of an application part looks 1.1 to 1.2 times thicker than the original hair (left side half) which has not been applied.
X: The thickness of the applied hair (right half) is the same as the thickness of the original uncoated hair (left half).
[0061]
Further, changes in the thickness of the hair when the test solutions of Examples 12, 14, and 15 and the test solutions of Comparative Examples 1 and 2 were applied were photographed with an electron microscope (magnification: 100 times). These are shown in FIG. 1 (Example 12), FIG. 2 (Example 14), FIG. 3 (Example 15), FIG. 5 (Comparative Example 1) and FIG. 6 (Comparative Example 2). In FIGS. 1-3, 5 and 6, the right half indicated by symbol A is the portion where the test solution is applied, and the left half indicated by symbol B is the portion where the test solution is not applied. FIG. 4 shows an enlarged photograph (magnification: 200 times) in the vicinity of the boundary line between the portion indicated by the symbol A and the portion indicated by the symbol B in FIG.
[0062]
Comparing FIGS. 1 to 4 and FIGS. 5 to 6, when the test solutions of Examples 12, 14, and 15 were applied, the right-half hair was clearly thick, whereas Comparative Example 1, It can be seen that when the test solution of No. 2 is applied, the thickness does not change at all on the left and right.
[0063]
(B) Water-soluble
The test solution was applied to the entire human hair wig (total length: about 5 to 15 cm), allowed to stand at room temperature for 12 hours, washed with water, and examined whether the test solution remained in the wig. Water solubility was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0064]
(Evaluation criteria)
A: The test solution completely falls.
○: The test solution almost falls.
[Delta]: A slight tension remains but the test solution falls.
X: The test solution does not fall off.
[0065]
(C) Adhesion
The test solution was applied to the whole human hair wig (total length: about 5 to 15 cm, hair color: black) and sufficiently dried with a drier. After drying, the solidified human hair wig was bent 10 times by hand, the peeled state of the resin adhering to the hair was observed, and the adhesion was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0066]
(Evaluation criteria)
A: No powder is sprayed from the hair surface.
○: Powder is slightly sprayed from the hair surface, but the hair appears black at a distance.
(Triangle | delta): Powder sprays on the hair surface and hair looks a little white at a distance.
X: Powder is blown off from the hair surface, and the resin is detached from the hair.
[0067]
The abbreviations in Tables 1 and 2 are as shown below.
BzA: benzyl acrylate (refractive index (n_D ²⁰): 1.5170)
BzMA: benzyl methacrylate (refractive index (n_D ²⁰): 1.5144)
PhEA: Phenoxyethyl acrylate (refractive index (n_D ²⁰): 1.5190)
St: Styrene (refractive index (n_D ²⁰): 1.5468)
DMCMSt: Trimethylammonium salt of p-chloromethylstyrene (refractive index (n_D ²⁰): 1.5743)
NVP: N-vinylpyrrolidone (refractive index (n_D ²⁰): 1.5100)
BR-30: 1-acryloylethoxy-2,4,6-tribromobenzene (refractive index (n_D ²⁰): 1.5144)
M-110: paracumylphenol ethylene oxide modified methacrylate (refractive index (n_D ²⁰): 1.5537)
DML: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride salt (refractive index (n_D ²⁰): 1.5740)
MOETAP: p-toluenesulfonic acid methyl salt of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (refractive index (n_D ²⁰): 1.5067)
TBA: t-butyl acrylate
TBMA: t-butyl methacrylate
AA: Acrylic acid
MAA: Methacrylic acid
DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
DMDS: diethyl sulfate of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
HPA: 2-hydroxypropyl acrylate
GBMA: N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-carboxybetaine
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
From the results shown in Table 3, as in Examples 1 to 15, the aromatic ring-containing monomer (A), the heterocyclic ring-containing monomer (B), the sulfur atom-containing monomer (C), and the halogen atom-containing monomer (D) are selected. The test solution of the resin composition for hair application obtained by using at least one monomer having a refractive index of 1.5000 or more appears to be thicker only by application, and the hair is effectively increased. It can be seen that it has excellent adhesion, and can be removed by washing with water.
[0072]
On the other hand, it can be seen that when the monomer having a refractive index of 1.5000 or more is not used as in Comparative Examples 1 to 3, the hair cannot be made thick at all.
[0073]
Formulation example 1 (oil-based mascara)
Each component shown below was stirred and mixed at room temperature (about 24 ° C.) to prepare an oil-based mascara.
[0074]

[0075]
When the obtained oil-based mascara was uniformly applied to the eyelashes, the eyelashes looked thicker than before application.
[0076]
Formulation example 2 (pencil type eyebrow ink)
Each component shown below was stirred and mixed at room temperature (about 24 ° C.) to prepare a pencil-type eyebrow.
[0077]

[0078]
When I broke my eyebrows with the obtained eyebrow, my eyebrows looked dark.
[0079]
Formulation Example 3 (Powder Solid Type Eyebrow)
Each component shown below was stirred and mixed at room temperature (about 24 ° C.) to prepare a powdered solid eyebrow.
[0080]

[0081]
When I broke my eyebrows with the obtained eyebrow, my eyebrows looked dark.
[0082]
Formulation Example 4 (Hair restorer)
Each component shown below was stirred and mixed at room temperature (about 24 ° C.) to prepare a hair restorer.
[0083]

[0084]
When the obtained hair growth agent was uniformly applied to the hair, the hair looked thicker and thicker than before application.
[0085]
Formulation Example 5 (hairdressing agent)
Each stock solution component shown below was stirred and mixed at room temperature (about 24 ° C.) to prepare a stock solution.
[0086]

[0087]
Next, the stock solution was filled in an aerosol pressure vessel (full injection amount: 100 ml), and further liquefied petroleum gas was filled as a propellant [ratio of stock solution to propellant (stock solution / propellant (weight ratio)) = 90/10]. An aerosol valve and a button were attached to this to produce an aerosol hairdressing agent (hair foam).
[0088]
When the obtained hair styling agent was sprayed and applied evenly to the hair with fingers, the hair looked thicker and thicker than before application.
[0089]
Formulation Example 6 (hairdressing agent)
Each stock solution component shown below was stirred and mixed at room temperature (about 24 ° C.) to prepare a stock solution.
[0090]

[0091]
Next, the stock solution was filled in an aerosol pressure vessel (full injection amount: 100 ml), and further liquefied petroleum gas was filled as a propellant [ratio of stock solution to propellant (stock solution / propellant (weight ratio)) = 50/50]. An aerosol valve and a button were attached to this to produce an aerosol hairdressing agent (hair spray).
[0092]
When the obtained hair styling agent was sprayed evenly onto the hair, the hair was thicker and more visible than before spraying.
[0093]
Comparative formulation example 1
In Formulation Example 1, an oil-based mascara was prepared in the same manner as in Formulation Example 1, except that 40.0 wt% of the resin composition of Comparative Example 1 was used instead of 40.0 wt% of the resin composition of Example 14. did.
[0094]
The obtained oil-based mascara was uniformly applied to the eyelashes, but the eyelashes did not appear so thick compared to before application.
[0095]
Comparative formulation example 2
In Formulation Example 2, a pencil-type eyebrow was prepared in the same manner as Formulation Example 2, except that 25.0 wt% of the resin composition of Comparative Example 1 was used instead of 25.0 wt% of the resin composition of Example 15. did.
[0096]
I broke my eyebrows with the eyebrows I obtained, but the eyebrows did not look so dark.
[0097]
Comparative formulation example 3
In Formulation Example 3, a powdered solid eyebrow was prepared in the same manner as in Formulation Example 3, except that 60.0 wt% of the resin composition of Comparative Example 1 was used instead of 60.0 wt% of the resin composition of Example 13. Prepared.
[0098]
I broke my eyebrows with the eyebrows I obtained, but the eyebrows did not look so dark.
[0099]
Comparative Formulation Example 4
In Formulation Example 4, a hair restorer was prepared in the same manner as Formulation Example 4 except that 25.0 wt% of the resin composition of Comparative Example 1 was used instead of 25.0 wt% of the resin composition of Example 14. .
[0100]
The obtained hair growth agent was uniformly applied to the hair, but the hair was not so thick and visible compared to before application.
[0101]
Comparative Formulation Example 5
In Formulation Example 5, a hair styling agent (hair foam) was prepared in the same manner as in Formulation Example 5, except that 30.0 wt% of the resin composition of Comparative Example 1 was used instead of 30.0 wt% of the resin composition of Example 14. ) Was prepared.
[0102]
The obtained hair styling agent was sprayed and applied uniformly to the hair with fingers, but the hair was not so thick and visible compared to before application.
[0103]
Comparative Formulation Example 6
In Formulation Example 6, a hair styling agent (hair spray) was prepared in the same manner as in Formulation Example 6, except that 30.0% by weight of the resin composition of Comparative Example 1 was used instead of 30.0% by weight of the resin composition of Example 14. ) Was prepared.
[0104]
The resulting hair styling agent was sprayed evenly onto the hair, but the hair was not so thick and visible compared to before spraying.
[0105]
【The invention's effect】
  The resin composition for hair application of the present invention and the cosmetic for hair application comprising the same can be used casually as a cosmetic sensation just by applying to the hair, and the hair effectively increases. It is possible to look like.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]referenceIt is the electron micrograph which image | photographed the change of the thickness of the hair at the time of apply | coating the test solution of Example 12. FIG.
FIG. 2 is an electron micrograph showing changes in hair thickness when the test solution of Example 14 was applied.
FIG. 3 is an electron micrograph showing changes in hair thickness when the test solution of Example 15 was applied.
4 is an enlarged photograph in the vicinity of a boundary line between a portion indicated by reference A and a portion indicated by B in FIG. 3;
FIG. 5 is an electron micrograph showing changes in the thickness of hair when the test solution of Comparative Example 1 is applied.
6 is an electron micrograph showing a change in the thickness of hair when the test solution of Comparative Example 2 is applied. FIG.

Claims (9)

Formula (I):

Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an organic group , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ are A polymerization component containing an aromatic ring-containing monomer (A) having a refractive index of 1.5067 or more, each independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a sulfur atom or a halogen atom) Consisting of a polymer obtained by
When R ² contains a quaternary ammonium group, 100% by weight of the aromatic ring-containing monomer (A) is contained in all the polymerization components ,
Aromatic ring-containing monomer (A) is a phthalic anhydride adduct of benzyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2,2-bis [4-methacryloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-methacryloxydiethoxyphenyl] propane, 2 , 2-bis [4-methacryloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-acryloxydiethoxyphenyl] propane, 1- (meth) acryloxy-2,4,6-tribromobenzene, , 1- (meth) acryloylethoxy-2,4,6 Tribromobenzene, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, benzyl chloride salt of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminoethyl Benzyl chloride salt of (meth) acrylate, benzyl chloride salt of N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, benzyl chloride salt of N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl P-toluenesulfonic acid alkyl (C1-18) salt of (meth) acrylate, p-toluenesulfonic acid alkyl (C1-18) salt of N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N P-Toluenesulfonic acid alkyl (carbon number 1 to 18) salt of dimethylaminopropyl (meth) acrylate and p-toluenesulfonic acid alkyl (carbon number 1 to 18) salt of N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate , P-chloromethylstyrene triethylammonium salt, p-chloromethylstyrene triethanolammonium salt, and tetrabromobisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct. Resin composition for hair application.   Resin composition for hair application comprising a polymer obtained by polymerizing a polymerization component containing p-toluenesulfonic acid methyl salt of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (MOETAP) as the aromatic ring-containing monomer (A) .   A resin composition for hair application, comprising a polymer obtained by polymerizing a polymerization component containing p-chloromethylstyrene trimethylammonium salt (DMCMSt) as an aromatic ring-containing monomer (A).   Aromatic ring-containing monomer (A) is benzyl acrylate (BzA), benzyl methacrylate (BzMA), phenoxyethyl acrylate (PhEA), 1-acryloylethoxy-2,4,6-tribromobenzene (BR-30), paracumyl The resin composition for hair application | coating of Claim 1 which is a benzyl chloride salt (DML) of a phenol ethylene oxide modified methacrylate (M-110) or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.   The resin composition for hair application | coating of Claim 4 whose aromatic ring containing monomer (A) is the benzyl chloride salt (DML) of N, N- dimethylamino ethyl methacrylate.   The resin composition for hair application according to claim 1, wherein the refractive index of the aromatic ring-containing monomer (A) is 1.5400 or more.   A cosmetic for hair application, comprising the resin composition for hair application according to any one of claims 1 to 6.   The cosmetic for hair application according to claim 7, which is a cosmetic for hair, a cosmetic for eyebrows, a cosmetic for eyelashes or a cosmetic for eyelashes.   A method for applying a cosmetic for applying hair, wherein the cosmetic for applying hair according to claim 7 or 8 is uniformly applied to the surface of the hair to make the hair appear thick.

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