JP4813637B2

JP4813637B2 - Thin film polycrystalline silicon and silicon photoelectric conversion device manufacturing method

Info

Publication number: JP4813637B2
Application number: JP2000046298A
Authority: JP
Inventors: 章二森田; 哲弘堀江; 賢剛山口
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP2001237446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜多結晶シリコン、シリコン系光電変換素子、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池や薄膜トランジスタの製造プロセスを簡素化するため、製造コストを低減化するため、および性能及び信頼性向上のために、薄膜多結晶シリコンがこれらのデバイスに採用されている。
【０００３】
薄膜多結晶シリコンは、ＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて基板上に直接堆積させるか、又は同様のプロセスで一旦アモルファス膜を基板上に堆積させた後に熱アニールやレーザーアニールを行なうことによって結晶化して形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法で形成された薄膜多結晶シリコンは、結晶化率が低く、結晶粒子が小さいので、半導体物性の重要なパラメータである移動度が単結晶のそれに比べると小さい。
【０００５】
一方、後者の方法で形成された薄膜多結晶シリコンは、結晶化率をある程度高くはできるが、高温の熱処理にさらされるためにガラス、セラミックス、金属、樹脂などの安価な基板上に形成することができない。ガラス等の安価な基板上に薄膜多結晶シリコンを製膜する場合は、少なくとも５５０℃以下の低温プロセスとする必要がある。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、ガラス、セラミックス、金属、樹脂などの安価な基板上に低温プロセスで結晶化率の高い薄膜多結晶シリコンを形成することができる薄膜多結晶シリコン、シリコン系光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の参考例に係る薄膜多結晶シリコンは、ガラス、セラミックス、金属、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したガラス、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したセラミックス、および透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成した樹脂からなる群から選ばれた基板上に積層形成され、金属、合金、金属酸化物およびシリコンのいずれかからなる結晶核下地層としての第１の層と、この第１の層の上に電子ビーム励起プラズマ法を用いて積層形成され、シリコンからなる結晶核層としての第２の層と、この第２の層の上にラダー状の放電電極を用いるプラズマＣＶＤ法により５００℃以下の製膜プロセスを用いて積層形成された多結晶シリコンからなる第３の層と、を具備することを特徴とする。
【０００８】
第１の層（結晶核下地層）は、例えばＩＴＯのような透明導電膜からなり、化学蒸着法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの製膜方法を用いて形成される。
【０００９】
第２の層（結晶核層）は、その膜厚が１０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下であり、かつ体積結晶化率が７０％以上であり、かつ（２２０）面に優先的に配向していることが好ましい。ここで「結晶核層」とは、一部に非晶質のアモルファスを含む結晶を主体とする層を意味するものとする。
【００１０】
第３の層（多結晶シリコン膜）は、その体積結晶化率が７０％以上であり、かつ（２２０）面に優先的に配向していることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る薄膜多結晶シリコンの製造方法は、ガラス、セラミックス、金属、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したガラス、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したセラミックス、および透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成した樹脂からなる群から選ばれた基板を化学蒸着、熱CVD法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの製膜方法により金属、合金、金属酸化物およびシリコンのいずれかからなる結晶核下地層としての第１の層を前記基板上に積層形成する工程（ａ）と、シリコンからなる結晶核層としての第２の層を前記第１の層の上に積層形成する工程（ｂ）と、この第２の層の上に５００℃以下の製膜プロセスを用いて多結晶シリコンからなる第３の層を積層形成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
上記工程（ｂ）では電子ビーム励起プラズマ法を用いて第２の層となる結晶核層を形成し、かつ上記工程（ｃ）ではラダー状の放電電極を用いるプラズマＣＶＤ法を用いて第３の層となる多結晶シリコン層を形成する。
【００１３】
上記工程（ｂ）では、電子ビームのエネルギーを２０ｅＶ以上２００ｅＶ以下の範囲とし、基板の温度を５００℃以下とし、水素に対するシラン系ガスの流量比を.０．５%以上２０%以下の範囲とし、圧力を0.5mTorr以上50mTorr以下とすることが好ましい。
【００１４】
上記工程（ｃ）では、水素に対するシランＳｉＨ₄の流量比を０．５％以上２０％以下の範囲とし、ラダー状の放電電極の放電周波数を５０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の範囲とし、圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下の範囲とし、基板の温度を５００℃以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の参考例に係るシリコン系光電変換素子は、ガラス、セラミックス、金属、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したガラス、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したセラミックス、および透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成した樹脂からなる群から選ばれた基板上に積層形成され、金属、合金、金属酸化物およびシリコンのいずれかからなる結晶核下地層としての第１の層と、この第１の層の上に電子ビーム励起プラズマ法を用いて積層形成され、シリコンからなる結晶核層としての第２の層と、この第２の層の上にラダー状の放電電極を用いるプラズマＣＶＤ法により５００℃以下の製膜プロセスを用いて積層形成された膜厚０．５μｍ以上１０μｍ以下の多結晶シリコンからなり、発電層として用いられる第３の層と、を具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るシリコン系光電変換素子の製造方法は、ガラス、セラミックス、金属、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したガラス、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したセラミックス、および透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成した樹脂からなる群から選ばれた基板を化学蒸着、熱CVD法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの製膜方法により金属、合金、金属酸化物およびシリコンのいずれかからなる結晶核下地層としての第１の層を前記基板上に積層形成する工程（ａ）と、
シリコンからなる結晶核層としての第２の層を前記第１の層の上に積層形成する工程（ｂ）と、
この第２の層の上に５００℃以下の製膜プロセスを用いて積層形成された膜厚０．５μｍ以上１０μｍ以下の多結晶シリコンからなり、発電層として用いられる第３の層を積層形成する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とする。
【００１７】
上記工程（ｂ）では電子ビーム励起プラズマ法を用いて第２の層となる結晶核層を形成し、かつ上記工程（ｃ）ではラダー状の放電電極を用いるプラズマＣＶＤ法を用いて第３の層となる多結晶シリコン層を形成する。
【００１８】
上記工程（ｂ）では、電子ビームのエネルギーを２０ｅＶ以上２００ｅＶ以下の範囲とし、基板の温度を５００℃以下とし、水素に対するシラン系ガスの流量比を.０．５%以上２０%以下の範囲とし、圧力を0.5mTorr以上50mTorr以下とすることが好ましい。
【００１９】
上記工程（ｃ）では、水素に対するシランＳｉＨ₄の流量比を０．５％以上２０％以下の範囲とし、ラダー状の放電電極の放電周波数を５０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の範囲とし、圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下の範囲とし、基板の温度を５００℃以下とすることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の種々の好ましい実施の形態について説明する。
【００２１】
図１０に示すように、本発明で製造される薄膜多結晶シリコンでは、基板２０上に結晶核下地層５１、結晶核層５２、多結晶シリコン層５３が順次積層されている。
【００２２】
第１の層５１（結晶核下地層）は、化学蒸着法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などにより結晶核層５２の下地層として基板２０上に形成され、例えばＩＴＯのような透明導電膜からなる。
【００２３】
第２の層５２（結晶核層）は、電子ビーム励起プラズマ法により結晶核下地層５１の上に形成され、その膜厚が１０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下であり、かつ体積結晶化率が７０％以上であり、かつ（２２０）面に優先的に配向している。
【００２４】
第３の層５３（多結晶シリコン層）は、ラダー状電極を有するプラズマＣＶＤ法により形成され、その体積結晶化率が７０％以上であり、かつ（２２０）面に優先的に配向している。
【００２５】
（第２層の製造方法）
図１に第２層となる初期核層（結晶核層）の製膜に用いた電子ビーム励起プラズマ装置（以下、装置Ａという）の断面図を示す。装置Ａは電子ビームが水平方向に射出される方式であり、一方端側に放電室１を規定する放電チャンバ１ａを、他方端側に製膜室１７を規定するプロセスチャンバ２８Ａを、中間に中間室２を規定する中間チャンバ２ａおよび電子加速室３を規定する加速チャンバ３ａを備えている。
【００２６】
放電室１内には熱フィラメント４および熱電子放出板５が対向して設けられている。熱フィラメント４と熱電子放出板５とには電源１４の回路が接続されている。放電室１内にガス供給路１０を介して放電ガスを導入するとともに、熱フィラメント４と熱電子放出板５との間に電源１４から給電すると、両者間に放電プラズマ１３が生成されるようになっている。
【００２７】
放電室１と中間室２との間には絶縁体６で絶縁された電極７が挿入され、電極７の中央孔１２ａを介して両室１，２は連通している。電極７により放電プラズマ１３の中から電子が引き出され、電子は中央孔１２ａを通って中間室２に導かれるようになっている。中間室２と加速室３との間には絶縁体６で絶縁された電極８が挿入され、電極８の中央孔１２ｂを介して両室２，３は連通している。さらに、加速室３と製膜室１７との間には絶縁体６で絶縁された電極９が挿入され、電極９の中央孔１２ｃを介して両室３，１７は連通している。熱電子放出板５と電極７との間の回路には電源１５が設けられ、電極８と電極９との間の回路には電源１６が設けられている。
【００２８】
加速室３の側面部には差動排気路１１が開口し、加速室３の内圧が中間室２の内圧より低くなるように差動排気されるようになっている。加速室３の入口側電極８および出口側電極９はコイル２３によりそれぞれ取り囲まれ、加速された電子ビームを収束させるための磁場が形成されるようになっている。
【００２９】
製膜室１７内にはチャックヒータ２１および２つのカスプ磁場形成用コイル２４ａ，２４ｂが設けられている。チャックヒータ２１は基板２０を保持し加熱するためのものであり、このチャックヒータ２１に保持された基板２０を上方および下方から挟むように１対のコイル２４ａ，２４ｂが配置されている。
【００３０】
主排気路１８Ａおよび原料ガス供給路１９が製膜室１７にそれぞれ連通している。主排気路１８Ａは、チャンバ２８Ａの後面部にて開口し、図示しない真空排気ポンプの吸込口に連通している。原料ガス供給路１９は、チャンバ２８Ａの側面部にて開口し、図示しないガスドーザーおよびガス供給源にそれぞれ連通している。ガスドーザーは基板２０に向けて原料ガスを均一に供給するための整流板を備えている。なお、チャンバ２８Ａはアース２６に接続されている。
【００３１】
製膜室１７内に原料ガスを供給しながら図示しない電極に給電し、電子ビームを打ち込むと、プラズマ２２が生成され、コイル２４ａ，２４ｂに通電すると、図４に示すようにカスプ磁場が形成される。このカスプ磁場は、図４中に矢印で示すように生成プラズマ２２に作用してプラズマ２２を製膜室１７内に封じ込め、プラズマ２２中の活性種の基板２０に対するデポジットを促進させる。
【００３２】
次に、第２層となる結晶核層（初期核層）の製膜方法について述べる。
【００３３】
装置Ａの放電室１に設けた熱フィラメント４にフィラメント電源１４によって電力を供給し、熱電子放出板５から電子を放出させる。放電電極７に放電電源１５によって印加した電圧によってガス供給口１０から導入されたガスをプラズマ１３として放電させる。放電電極７に印加された放電電源１５によって中間室２に引き出された電子ビーム１２は中間電極８および加速電源１６によって電圧の印加された加速電極９によって加速されて製膜室１７に導入される。このとき、放電室１に供給されたガスは、差動排気路１１を介して製膜室１７での製膜に影響しない程度に真空排気される。製膜室１７に導入された電子ビーム１２は、高エネルギであるので原料ガス１９を励起して多数のラジカル水素Ｈ＊を発生させる。この結果、製膜室１７内に高密度のガスプラズマ２２が生成される。
【００３４】
製膜室１７内には基板ヒータ２１により加熱された基板２０が設置してあり、原料ガスプラズマ２２によって下地層５１（第１層）上に初期核層５２（第２層）が製膜される。原料ガス１９は主排気路１８Ａを介して製膜室１７から排気される。また、製膜室１７内あるいは製膜室１７の外側にはカスプ磁場２４を設置することにより、基板２０表面付近に原料ガスプラズマ２２を高密度に閉じ込めることができる。
【００３５】
図３に従来から用いられている汎用の電子ビーム励起プラズマ装置（以下、装置Ｃという）の断面図を示す。装置Ｃは電子ビームが垂直方向に射出される方式の装置であり、熱電子を上方から加速させて下方の処理室１７に打ち込むようになっている。この従来装置Ｃにおいて電子ビーム１２は製膜室１７内に設置された基板２０の表面に対して垂直方向に入射してもよいとされていた。しかしながら、従来装置Ｃにおいて電子ビーム１２を基板２０に垂直に入射させた場合には、基板２０の表面が負電位に帯電し、電子ビーム１２によって励起された原料ガスプラズマ２２内に発生した正イオンが基板２０表面に高いエネルギーで入射して膜質を劣化させることが判明した。
【００３６】
これに対して、本発明に用いる装置Ａでは製膜室１７内に入射した電子ビーム１２に対して基板２０を水平方向に設置することにより、基板２０表面が負電位に帯電することを防止し、原料ガスプラズマ２２内に発生した正イオンによる初期核層の膜質を向上させることができる。
【００３７】
また、装置Ｃを用いる従来法では基板２０の設置方向については規定されていなかったが、基板２０表面を上向きに設置した場合に原料ガスプラズマ２２内で発生するパーティクルが製膜中に基板２０表面に堆積してしまい膜質を劣化させる問題があった。これに対して、装置Ａのように基板２０表面を下向きになるように設置することにより製膜中にパーティクルが堆積することを抑制することができる。
【００３８】
本発明の効果は、図２に示す他の実施形態の電子ビーム励起プラズマ装置（以下、装置Ｂという）においても実現することができる。この装置Ｂは、電子ビーム１２の入射軸に対して垂直に取り付けられ、アース２６に接地された遮蔽板２５を備えている。このような遮蔽板２５により電子ビーム１２が基板２０表面へ直接入射しないようにし、基板２０を鉛直方向に設置して表面へのパーティクルの堆積を抑制することができる。
【００３９】
次に、上記の装置Ａおよび装置Ｂを用いて本発明の薄膜を形成するときの製膜条件についてそれぞれ説明する。
【００４０】
製膜室１７に導入する原料ガスとしてはＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシラン系ガスあるいは、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂等のハロシラン系ガスあるいはこれらのガスを水素もしくは水素と希ガスの混合ガスで希釈したものを用いることができる。また同時にＢ₂Ｈ₆、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃等のガスを俳給することによりｐ型あるいはｎ型の膜を形成することも可能である。原料ガスは製膜室１７内に０．５〜５０ｍＴｏｒｒの圧力範囲で供給する。基板２０にはガラス、セラミックス、金属、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したガラス、透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成したセラミックス、および透明導電膜又は金属若しくは合金を薄膜として表面に形成した樹脂からなる群から選ばれた基板を用いることができる。
【００４１】
熱フィラメント４としてタングステンフィラメント等の高融点金属、熱電子放出板５としてはＬａＢ₆板等を用いることができる。ガス供給口１０から供給するガスとしてＡｒガスを０．５〜１０ｓｃｃｍの流量で放電室１内の圧力が１×１０^-3Ｔｏｒｒ以下となるように供給してプラズマ１３を発生させる。放電電極７に印可する放電電源１５としては放電電流値が５〜１００Ａとなるように設定する。加速電極９に印加する加速電源１６は３０〜２００Ｖである。これにより、電子ビーム１２を放電電流にほぼ等しい５〜１００Ａの範囲で製膜室１７に入射させることができる。このとき加速電源１６を５０Ｖ〜１５０Ｖとすると、原料ガスの励起効率が向上し、高密度プラズマを発生させることができるのでより好ましい。
【００４２】
ヒータ２１によって基板２０を１５０℃から５００℃までの範囲の温度域に加熱する。結晶化率７０％以上、（２２０）配向膜を得るためには、より好ましくは２００℃〜５００℃の範囲の温度域に加熱することが望ましい。
【００４３】
カスプ磁楊２４によって発生させる磁場はカスプ磁場とし、図４に示すような磁場を発生させるようにすることにより原料ガスプラズマ２２を空間的に閉じ込めることが可能である。
【００４４】
（実施例）
表１に実施例および比較例の製膜条件をそれぞれ示す。実施例１〜５は装置Ａ（図１）を用いた製膜条件に、実施例６〜１０は装置Ｂ（図２）を用いた製膜条件に、比較例１〜３は装置Ｃ（図３）を用いた製膜条件にそれぞれ該当する。チャンバ内圧を１６ｍＴｏｒｒに、シランガス流量を３ｓｃｃｍに、水素流量を８０ｓｃｃｍにそれぞれ設定し、基板温度を１８０℃，２７０℃，４０５℃に様々に変えるとともに、加速電圧を５０Ｖ，１００Ｖ，１５０Ｖに種々変えて実施した。
【００４５】
次に、図５〜図９及び表２をそれぞれ参照して上記の実施例１〜１０および比較例１〜３に対する膜質評価について述べる。
【００４６】
図５は、横軸に基板温度（℃）をとり、縦軸にラマン比（ｌｃ／ｌａ）をとって、各装置Ａ，Ｂ，Ｃにおける両者の相関について示す特性線図である。図中にて菱形は装置Ａにより製膜した薄膜の結果を、四角は装置Ｂにより製膜した薄膜の結果を、三角は装置Ｃにより製膜した薄膜の結果をそれぞれ示す。
【００４７】
ここで「ラマン比」とは、製膜した膜のラマン分光測定結果の５２０ｃｍ^-1および４８０ｃｍ^-1の分光強度の比を示し、膜の結晶化率の高さに対応する。図から明らかなように、装置Ｃで製膜した膜のラマン比は基板温度に拘わりなく低い値となるが、装置Ａ，Ｂで製膜した膜のラマン比は基板温度が１８０℃から２７０℃〜４０５℃の温度域に上昇するにともない急激に増大した。
【００４８】
図６は、横軸に基板温度（℃）をとり、縦軸に結晶粒径（ｎｍ）をとって、各装置Ａ，Ｂ，Ｃにおける両者の相関について示す特性線図である。図中の図形記号は図５と同様である。図から明らかなように、装置Ｃで製膜した膜の結晶粒径は基板温度に拘わりなく小さいが、装置Ａ，Ｂで製膜した膜の結晶粒径は基板温度が１８０℃から２７０℃〜４０５℃の温度域に上昇するにともない急激に増大した。
【００４９】
図７は、横軸に加速電圧（Ｖ）をとり、縦軸にラマン比（ｌｃ／ｌａ）をとって、各装置Ａ，Ｂ，Ｃにおける両者の相関について示す特性線図である。図中の図形記号は図５と同様である。図から明らかなように、装置Ｃで製膜した膜のラマン比は加速電圧に拘わりなく低い値となるが、装置Ａ，Ｂで製膜した膜のラマン比は加速電圧が５０Ｖから１００Ｖ〜１５０Ｖに上昇するにともない急激に増大した。
【００５０】
図８は、横軸に加速電圧（Ｖ）をとり、縦軸に結晶粒径（ｎｍ）をとって、各装置Ａ，Ｂ，Ｃにおける両者の相関について示す特性線図である。図中の図形記号は図５と同様である。図から明らかなように、装置Ｃで製膜した膜の結晶粒径は加速電圧に拘わりなく小さいが、装置Ａ，Ｂで製膜した膜の結晶粒径は加速電圧が５０Ｖから１００Ｖ〜１５０Ｖに上昇するにともない急激に増大した。
【００５１】
図９の（ａ）は装置Ｃを用いる従来方法により製膜された膜表面の電子顕微鏡写真を示す図、（ｂ）は装置Ａ，Ｂを用いる本発明方法により製膜された膜表面の電子顕微鏡写真を示す図である。両図を比較してみると、従来の膜は凹凸状の表面欠陥が多いのに対して、本発明の膜は欠陥の無い均一な表面となることが判明した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
（第３層の製膜方法）
次に、第３層となる薄膜多結晶シリコン５３の製膜方法について述べる。
【００５５】
図１１および図１２に第３層となる薄膜多結晶シリコンの製膜に用いた装置の構成図を示す。
【００５６】
図１１に示すように、装置Ｅは、真空容器３０、ガス混合箱３５、基板ヒータ３１、放電用電極３８、及び真空ポンプ３４等を備えている。基板２０は、製膜面を下にして基板ヒータ３１に密着して配置される構造となっている。放電用電極として後述のラダー電極を用いた。
【００５７】
図１２に示すように、ラダー電極３８は、基板ヒータ３１と対峙する位置に配置され、同軸ケーブル４１を介してインピーダンス整合器３９及び高周波電源４１が接続されている。ラダー電極３８は、直径４〜１２ｍｍ程度のステンレス製の線材をはしご状に組み合わせた構造である。ラダー電極３８は、容量結合型放電と誘導結合型放電の双方の特性を兼ね備えている点に特徴がある。また、従来から用いられている平行平板型電極と比べて、ラダー電極３８は開口部が広く、原料ガス流れの制御性に優れていることも特徴の１つである。
【００５８】
（実施例）
次に、実施例について説明する。本実施例では基板としてガラス基板を用いた。本発明の効果は、ガラス基板に限定されるものではなく、金属、セラミックス等からなる他の基板でも同様の効果を生じる。
【００５９】
ガラス基板２０上に第１の層５１（結晶核下地層）及び第２の層５２（結晶核層）を形成した基板を、図１１に示すように、製膜面を下にして基板ヒータ３１に密着するように設置した。その後、真空ポンプ３４により、ステンレス製の真空容器３０内を５×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気した。
【００６０】
製膜用の原料ガスとして、シランＳｉＨ₄及び水素Ｈ₂を用いた。シランＳｉＨ₄及び水素Ｈ₂を原料ガス導入管３６を介してガス混合箱３５に導入した。シランＳｉＨ₄及び水素Ｈ₂の流量は、図示しないマスフローコントローラにより制御されており、各々７ｓｃｃｍと３００ｓｃｃｍに設定した。シランＳｉＨ₄及び水素Ｈ₂の流量は、記述した値に限定されるものではなく、水素Ｈ₂に対するＳｉＨ₄の流量が０．５〜２０原子％の範囲において、本発明の効果が生じる。水素Ｈ₂に対するＳｉＨ₄の流量が０．５原子％以下の場合は、薄膜多結晶シリコンは成長するものの、製膜速度が小さく、生産性が向上しないという問題を生じる。また、水素Ｈ₂に対するＳｉＨ₄の流量が２０％以上の場合は、水素ラジカルの発生量が少ないため薄膜多結晶シリコンが成長せず、アモルファスシリコンが製膜されるという問題がある。
【００６１】
第３層製膜中の圧力（製膜室の内圧）は、図示しない圧力調整弁によって制御されており、本実施例ではこれが１．５Ｔｏｒｒになるように設定した。圧力調整と併行して、基板ヒータに所定量の電力を投入し、基板表面温度が４００℃になるように制御した。１．５Ｔｏｒｒに圧力を調整した後、基板ヒータに電力を投入した状態で、所定時間保持し、基板表面温度を安定させた。続いて、高周波電源から周波数１００ＭＨｚの高周波電力をラダー電極３８に供給した。次いで、インピーダンス整合器３９を調整し、反射電力を低減させ、ラダー電極３８と基板２０との間にプラズマを発生させ、基板２０上に薄膜多結晶シリコンを製膜した。所定時間製膜後、基板ヒータ３１の電力を下げ、基板２０を室温程度まで冷却した後に、容器３０内から基板２０を取り出した。
【００６２】
第３層製膜中の圧力は、１．５Ｔｏｒｒのみに限定されるものではなく、下記の範囲内で種々変更可能であり、同様の効果を得ることができる。また、他の製膜条件も上記のみに限定されるものではなく、下記の範囲内で種々変更可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００６３】
製膜圧力（Ｔｏｒｒ）；０.１〜５.０
ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比（％）；０.５〜２０
基板温度（℃）；１００〜５００
電源周波数（ＭＨｚ）；５０〜３００
製膜条件を上記の範囲とした理由について説明する。
【００６４】
製膜圧力が０．１Ｔｏｒｒを下回ると、製膜速度が極めて小さくなり、生産性が向上しないので、圧力の下限値は０．１Ｔｏｒｒとする。一方、製膜圧力が５Ｔｏｒｒを上回ると、製膜中に気相中で微少なパーティクルを生じやすくなるとともに、局所的な異常放電が発生しやすくなり、膜の品質が低下するので、圧力の上限値は５Ｔｏｒｒとする。
【００６５】
製膜時の基板表面温度が１００℃を下回ると、成長表面に吸着した活性種の表面拡散が促進されないため、核形成が進まず、薄膜多結晶シリコンが成長しなくなるので、基板表面温度の下限値は１００℃とする。一方、基板表面温度が５００℃を上回ると、成長表面からの水素の脱離が活発となり、表面の未結合手が増加して、活性種の表面拡散が促進されなくなり、膜中の欠陥が増加するので、基板表面温度の上限値は５００℃とする。また、製膜時の温度を高く設定しすぎると、使用可能な基板が耐熱性の高い材料のみに限られてしまうことも温度の上限値の理由となる。
【００６６】
高周波電源の周波数が５０ＭＨｚを下回ると、周波数の２乗に比例してプラズマ密度は低下するためにプラズマ中で励起される水素ラジカルの数が不足し、薄膜多結晶シリコンの成長が促進されなくなるので、周波数の下限値は５０ＭＨｚとする。一方、電源の周波数が３００ＭＨｚを上回ると、放電電極内での電圧分布が不均一となり、膜厚及び膜質均一性が著しく低下するので、周波数の上限値は３００ＭＨｚとする。
【００６７】
上記の製膜条件で生成したプラズマは、極めて安定しており、入射電力及び反射電力の時間的変化はほとんど認められなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス、セラミックス、金属、樹脂などの安価な基板上に低温プロセスで結晶化率の高い薄膜多結晶シリコンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る製造装置の内部透視断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る製造装置の内部透視断面図。
【図３】従来装置の内部透視断面図。
【図４】カスプ磁界を形成する一対のリング電極を切り欠いて示す斜視図。
【図５】各装置における基板温度とラマン比との相関を示す特性線図。
【図６】各装置における基板温度と結晶粒径（ｎｍ）との相関を示す特性線図。
【図７】各装置における加速電圧とラマン比との相関を示す特性線図。
【図８】各装置における加速電圧と結晶粒径（ｎｍ）との相関を示す特性線図。
【図９】（ａ）は従来方法により製膜された膜表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）は本発明方法により製膜された膜表面の電子顕微鏡写真。
【図１０】本発明方法を用いて製造された薄膜多結晶シリコンの概要を示す縦断面図。
【図１１】薄膜多結晶シリコンの製膜に用いた装置を示す内部透視断面図。
【図１２】図１１の製膜装置の一部を示す平面模式図。
【符号の説明】
１…放電室、１ａ…放電チャンバ、
２…中間室、２ａ…中間チャンバ、
３…電子加速室、３ａ…加速チャンバ、
４…熱フィラメント、
５…熱電子放出板、
６…絶縁板、
７…放電電極、
８…中間電極、
９…加速電極、
１０…ガス供給路、
１１…差動排気路、
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…電子ビーム通路（電極の孔）、
１３…プラズマ、
１４，１５，１６…電源、
１７…製膜室、
１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃ…主排気路、
１９…原料ガス供給路、
２０…基板、
２１…ヒータ、
２２…プラズマ、
２３…電子ビーム収束磁場形成用コイル、
２４ａ，２４ｂ…カスプ磁場形成用コイル、
２５…遮蔽板、
２６…アース、
２７…カスプ磁場、
２８Ａ，２８Ｂ，２８Ｃ…プロセスチャンバ、
３０…真空容器、
３１…ヒータ、
３２…製膜室、
３３…排気路、
３４…真空ポンプ、
３５…ガス混合箱、
３６…ガスノズル、
３７…原料ガス供給源、
３８…ラダー電極、
３９…インピーダンス整合器、
５１…結晶核下地層、
５２…結晶核層、
５３…薄膜多結晶シリコン層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film polycrystalline silicon, a silicon-based photoelectric conversion element, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Thin film polycrystalline silicon is employed in these devices to simplify the manufacturing process of thin film solar cells and thin film transistors, to reduce manufacturing costs, and to improve performance and reliability.
[0003]
Thin-film polycrystalline silicon is crystallized by depositing directly on the substrate using CVD or sputtering, or by depositing an amorphous film on the substrate in a similar process and then performing thermal annealing or laser annealing. It is formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the thin film polycrystalline silicon formed by the former method has a low crystallization rate and small crystal grains, mobility, which is an important parameter of semiconductor physical properties, is smaller than that of a single crystal.
[0005]
On the other hand, thin-film polycrystalline silicon formed by the latter method can increase the crystallization rate to some extent, but it must be formed on an inexpensive substrate such as glass, ceramics, metal, or resin in order to be exposed to high-temperature heat treatment. I can't. When thin-film polycrystalline silicon is formed on an inexpensive substrate such as glass, a low-temperature process of at least 550 ° C. is required.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and can form thin-film polycrystalline silicon having a high crystallization rate on a low-cost substrate such as glass, ceramics, metal, or resin by a low-temperature process. An object of the present invention is to provide a thin film polycrystalline silicon, a silicon-based photoelectric conversion element, and a manufacturing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionReference exampleThe thin film polycrystalline silicon according to the present invention is made of glass, ceramics, metal, transparent conductive film, glass formed with a metal or alloy as a thin film on the surface, transparent conductive film or ceramic formed with a metal or alloy as a thin film on the surface, and a transparent conductive film Or a first layer as a crystal nucleus underlayer formed by laminating on a substrate selected from the group consisting of a resin formed on the surface as a thin film of metal or alloy, and comprising any of metal, alloy, metal oxide and silicon And a second layer as a crystal nucleus layer made of silicon, and a ladder-shaped discharge electrode on the second layer. And a third layer made of polycrystalline silicon formed by using a film forming process of 500 ° C. or lower by a plasma CVD method to be used. .
[0008]
The first layer (crystal nucleus underlayer) is made of a transparent conductive film such as ITO, for example, and is formed using a film forming method such as chemical vapor deposition, thermal CVD, ion plating, or sputtering.
[0009]
The second layer (crystal nucleus layer) has a thickness of 10 nm or more and 1000 nm or less, a volume crystallization ratio of 70% or more, and is preferentially oriented in the (220) plane. preferable. Here, the “crystal nucleus layer” means a layer mainly composed of crystals containing a part of amorphous.
[0010]
The third layer (polycrystalline silicon film) preferably has a volume crystallization ratio of 70% or more and is preferentially oriented in the (220) plane.
[0011]
The method for producing thin-film polycrystalline silicon according to the present invention includes glass, ceramics, metal, transparent conductive film, or glass formed on the surface as a thin film of metal or alloy, or ceramic formed on the surface as a transparent conductive film, metal or alloy as a thin film. And a substrate selected from the group consisting of a transparent conductive film or a resin formed on the surface of a metal or alloy as a thin film, such as chemical vapor deposition, thermal CVD, ion plating, sputtering, etc. A step (a) of forming a first layer as a crystal nucleus base layer made of either metal oxide or silicon on the substrate, and a second layer as a crystal nucleus layer made of silicon as the first layer. A step (b) of forming a layer on the second layer, and a third layer made of polycrystalline silicon on the second layer using a film forming process of 500 ° C. or lower. The characterized by comprising a step (c) to laminate formation.
[0012]
  In the step (b), a crystal nucleus layer to be a second layer is formed using an electron beam excitation plasma method, and in the step (c), a third method is used using a plasma CVD method using a ladder-shaped discharge electrode. A polycrystalline silicon layer is formed as a layerThe
[0013]
In the step (b), the energy of the electron beam is set in the range of 20 eV to 200 eV, the substrate temperature is set to 500 ° C., and the flow rate ratio of the silane gas to hydrogen is set to the range of 0.5% to 20%. The pressure is preferably 0.5 mTorr or more and 50 mTorr or less.
[0014]
In the step (c), silane SiH against hydrogen_FourThe discharge ratio of the ladder-shaped discharge electrode is in the range of 50 MHz to 300 MHz, the pressure is in the range of 0.1 Torr to 5 Torr, and the temperature of the substrate is 500. It is preferable to set it as below ℃.
[0015]
  The present inventionReference exampleThe silicon-based photoelectric conversion element according to the present invention includes glass, ceramics, metal, transparent conductive film, glass formed on the surface as a thin film of metal or alloy, ceramics formed on the surface as a transparent conductive film or metal or alloy as a thin film, and transparent conductive A film or a first layer as a crystal nucleus underlayer formed on a substrate selected from the group consisting of a resin formed on a surface as a thin film of metal or alloy and made of any of metal, alloy, metal oxide and silicon A layer, a second layer as a crystal nucleus layer made of silicon, and a ladder-like discharge electrode formed on the first layer. It is made of polycrystalline silicon having a film thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less formed by using a film forming process of 500 ° C. or less by a plasma CVD method using And a third layer used as a power generation layer.
[0016]
In the method for producing a silicon-based photoelectric conversion element according to the present invention, glass, a ceramic, a metal, a transparent conductive film, or a glass or a metal or alloy formed on the surface as a thin film, a transparent conductive film or a metal or alloy formed on the surface as a thin film A substrate selected from the group consisting of ceramics and a transparent conductive film or a resin formed on the surface of a metal or alloy as a thin film is formed into a metal or alloy by a film forming method such as chemical vapor deposition, thermal CVD, ion plating, or sputtering. A step (a) of forming a first layer as a crystal nucleus base layer made of any of metal oxide and silicon on the substrate;
A step (b) of forming a second layer as a crystal nucleus layer made of silicon on the first layer;
A third layer made of polycrystalline silicon having a film thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less and formed using a film forming process of 500 ° C. or less on the second layer is formed and used as a power generation layer. And (c).
[0017]
  In the step (b), a crystal nucleus layer to be a second layer is formed using an electron beam excitation plasma method, and in the step (c), a third method is used using a plasma CVD method using a ladder-shaped discharge electrode. A polycrystalline silicon layer is formed as a layerThe
[0018]
In the step (b), the energy of the electron beam is set in the range of 20 eV to 200 eV, the substrate temperature is set to 500 ° C., and the flow rate ratio of the silane gas to hydrogen is set to the range of 0.5% to 20%. The pressure is preferably 0.5 mTorr or more and 50 mTorr or less.
[0019]
In the step (c), silane SiH against hydrogen_FourThe discharge ratio of the ladder-shaped discharge electrode is in the range of 50 MHz to 300 MHz, the pressure is in the range of 0.1 Torr to 5 Torr, and the temperature of the substrate is 500. It is preferable to set it as below ℃.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, various preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0021]
  As shown in FIG.Manufactured inIn thin-film polycrystalline silicon, a crystal nucleus base layer 51, a crystal nucleus layer 52, and a polycrystalline silicon layer 53 are sequentially laminated on a substrate 20.
[0022]
The first layer 51 (crystal nucleus underlayer) is formed on the substrate 20 as an underlayer of the crystal nucleus layer 52 by a chemical vapor deposition method, a thermal CVD method, an ion plating method, a sputtering method, or the like. It consists of a transparent conductive film.
[0023]
The second layer 52 (crystal nucleus layer) is formed on the crystal nucleus underlayer 51 by an electron beam excitation plasma method, and has a film thickness of 10 nm or more and 1000 nm or less, and a volume crystallization ratio of 70% or more. And preferentially oriented in the (220) plane.
[0024]
The third layer 53 (polycrystalline silicon layer) is formed by a plasma CVD method having a ladder electrode, has a volume crystallization ratio of 70% or more, and is preferentially oriented in the (220) plane. .
[0025]
(Method for manufacturing the second layer)
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an electron beam excited plasma apparatus (hereinafter referred to as apparatus A) used for forming an initial nucleus layer (crystal nucleus layer) as a second layer. The apparatus A is a system in which an electron beam is emitted in the horizontal direction, a discharge chamber 1a defining the discharge chamber 1 on one end side, a process chamber 28A defining the film forming chamber 17 on the other end side, and an intermediate An intermediate chamber 2 a that defines the chamber 2 and an acceleration chamber 3 a that defines the electron acceleration chamber 3 are provided.
[0026]
A hot filament 4 and a thermoelectron emission plate 5 are provided in the discharge chamber 1 so as to face each other. A circuit of a power source 14 is connected to the hot filament 4 and the thermoelectron emission plate 5. When a discharge gas is introduced into the discharge chamber 1 via the gas supply path 10 and power is supplied from the power source 14 between the hot filament 4 and the thermoelectron emission plate 5, a discharge plasma 13 is generated between the two. It has become.
[0027]
An electrode 7 insulated by an insulator 6 is inserted between the discharge chamber 1 and the intermediate chamber 2, and the

chambers

1 and 2 communicate with each other through a central hole 12 a of the electrode 7. Electrons are extracted from the discharge plasma 13 by the electrode 7, and the electrons are guided to the intermediate chamber 2 through the central hole 12 a. An electrode 8 insulated by an insulator 6 is inserted between the intermediate chamber 2 and the acceleration chamber 3, and both the

chambers

2 and 3 communicate with each other through a central hole 12 b of the electrode 8. Further, an electrode 9 insulated by an insulator 6 is inserted between the acceleration chamber 3 and the film forming chamber 17, and the

chambers

3 and 17 are communicated with each other through a central hole 12 c of the electrode 9. The circuit between the thermoelectron emission plate 5 and the electrode 7 is provided with a power supply 15, and the circuit between the electrode 8 and the electrode 9 is provided with a power supply 16.
[0028]
A differential exhaust path 11 is opened in the side surface of the acceleration chamber 3 so that differential exhaust is performed so that the internal pressure of the acceleration chamber 3 is lower than the internal pressure of the intermediate chamber 2. The entrance-side electrode 8 and the exit-side electrode 9 of the acceleration chamber 3 are respectively surrounded by a coil 23 so that a magnetic field for converging the accelerated electron beam is formed.
[0029]
In the film forming chamber 17, a chuck heater 21 and two cusp magnetic

field forming coils

24a and 24b are provided. The chuck heater 21 is for holding and heating the substrate 20, and a pair of

coils

24 a and 24 b are arranged so as to sandwich the substrate 20 held by the chuck heater 21 from above and below.
[0030]
The main exhaust path 18A and the source gas supply path 19 communicate with the film forming chamber 17, respectively. The main exhaust passage 18A opens at the rear surface of the chamber 28A and communicates with a suction port of a vacuum exhaust pump (not shown). The source gas supply path 19 opens at the side surface of the chamber 28A, and communicates with a gas dozer and a gas supply source (not shown). The gas dozer includes a rectifying plate for uniformly supplying the source gas toward the substrate 20. The chamber 28A is connected to the ground 26.
[0031]
When power is supplied to an electrode (not shown) while supplying a raw material gas into the film forming chamber 17 and an electron beam is struck, plasma 22 is generated. When the

coils

24a and 24b are energized, a cusp magnetic field is formed as shown in FIG. The The cusp magnetic field acts on the generated plasma 22 as shown by an arrow in FIG. 4 to contain the plasma 22 in the film forming chamber 17 and promote the deposit of the active species in the plasma 22 on the substrate 20.
[0032]
Next, a method for forming a crystal nucleus layer (initial nucleus layer) to be the second layer will be described.
[0033]
Electric power is supplied to the hot filament 4 provided in the discharge chamber 1 of the apparatus A by the filament power supply 14, and electrons are emitted from the thermionic emission plate 5. The gas introduced from the gas supply port 10 by the voltage applied to the discharge electrode 7 by the discharge power supply 15 is discharged as plasma 13. The electron beam 12 drawn to the intermediate chamber 2 by the discharge power source 15 applied to the discharge electrode 7 is accelerated by the intermediate electrode 8 and the acceleration electrode 9 to which a voltage is applied by the acceleration power source 16 and introduced into the film forming chamber 17. . At this time, the gas supplied to the discharge chamber 1 is evacuated to the extent that the film formation in the film formation chamber 17 is not affected via the differential exhaust path 11. Since the electron beam 12 introduced into the film forming chamber 17 has high energy, the source gas 19 is excited to generate a large number of radical hydrogen H *. As a result, high-density gas plasma 22 is generated in the film forming chamber 17.
[0034]
The substrate 20 heated by the substrate heater 21 is installed in the film forming chamber 17, and the initial nucleus layer 52 (second layer) is formed on the base layer 51 (first layer) by the source gas plasma 22. The The source gas 19 is exhausted from the film forming chamber 17 through the main exhaust path 18A. Further, by providing a cusp magnetic field 24 in the film forming chamber 17 or outside the film forming chamber 17, the source gas plasma 22 can be confined at a high density near the surface of the substrate 20.
[0035]
FIG. 3 shows a cross-sectional view of a general-purpose electron beam excited plasma apparatus (hereinafter referred to as apparatus C) that has been conventionally used. The apparatus C is an apparatus in which an electron beam is emitted in the vertical direction, and thermionic electrons are accelerated from above and driven into the processing chamber 17 below. In the conventional apparatus C, the electron beam 12 may be incident on the surface of the substrate 20 installed in the film forming chamber 17 in the vertical direction. However, when the electron beam 12 is vertically incident on the substrate 20 in the conventional apparatus C, the surface of the substrate 20 is charged to a negative potential, and positive ions generated in the source gas plasma 22 excited by the electron beam 12 are generated. Has been found to be incident on the surface of the substrate 20 with high energy and deteriorate the film quality.
[0036]
In contrast, the apparatus A used in the present invention prevents the surface of the substrate 20 from being charged to a negative potential by installing the substrate 20 in the horizontal direction with respect to the electron beam 12 incident in the film forming chamber 17. The film quality of the initial nucleus layer due to positive ions generated in the source gas plasma 22 can be improved.
[0037]
Further, in the conventional method using the apparatus C, the installation direction of the substrate 20 is not specified, but when the substrate 20 surface is installed upward, particles generated in the source gas plasma 22 are generated during the film formation. There is a problem that the film quality is deteriorated due to the deposition. On the other hand, it can suppress that a particle accumulates during film forming by installing so that the surface of the board | substrate 20 may face downward like the apparatus A. FIG.
[0038]
The effects of the present invention can also be realized in an electron beam excited plasma apparatus (hereinafter referred to as apparatus B) of another embodiment shown in FIG. The apparatus B includes a shielding plate 25 that is mounted perpendicular to the incident axis of the electron beam 12 and is grounded to a ground 26. Such a shielding plate 25 prevents the electron beam 12 from directly entering the surface of the substrate 20, and the substrate 20 can be installed in the vertical direction to suppress the accumulation of particles on the surface.
[0039]
Next, the film forming conditions when forming the thin film of the present invention using the above apparatuses A and B will be described.
[0040]
The source gas introduced into the film forming chamber 17 is SiH._Four, Si₂H₆Silane gases such as SiF_Four, SiH₂Cl₂Or a gas obtained by diluting these gases with hydrogen or a mixed gas of hydrogen and a rare gas can be used. At the same time B₂H₆, PH_Three, AsH_ThreeIt is also possible to form a p-type or n-type film by supplying gas such as. The source gas is supplied into the film forming chamber 17 in a pressure range of 0.5 to 50 mTorr. The substrate 20 is made of glass, ceramics, metal, transparent conductive film or glass or metal or alloy formed on its surface as a thin film, transparent conductive film or ceramic formed on the surface as metal or alloy as a thin film, or transparent conductive film or metal or alloy. A substrate selected from the group consisting of resins formed on the surface as a thin film can be used.
[0041]
The hot filament 4 is a refractory metal such as a tungsten filament, and the thermionic emission plate 5 is LaB.₆A board etc. can be used. Ar gas is supplied from the gas supply port 10 at a flow rate of 0.5 to 10 sccm and the pressure in the discharge chamber 1 is 1 × 10 6.^-3Plasma 13 is generated by supplying the pressure so as to be equal to or lower than Torr. The discharge power supply 15 applied to the discharge electrode 7 is set so that the discharge current value is 5 to 100A. The acceleration power supply 16 applied to the acceleration electrode 9 is 30 to 200V. As a result, the electron beam 12 can be incident on the film forming chamber 17 within a range of 5 to 100 A, which is substantially equal to the discharge current. At this time, it is more preferable to set the acceleration power source 16 to 50 V to 150 V because the excitation efficiency of the source gas is improved and high density plasma can be generated.
[0042]
The substrate 21 is heated to a temperature range of 150 ° C. to 500 ° C. by the heater 21. In order to obtain a (220) oriented film having a crystallization ratio of 70% or more, it is more preferable to heat to a temperature range of 200 ° C to 500 ° C.
[0043]
The magnetic field generated by the cusp magnetic field 24 is a cusp magnetic field, and the source gas plasma 22 can be spatially confined by generating a magnetic field as shown in FIG.
[0044]
(Example)
Table 1 shows the film forming conditions of Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 5 are film forming conditions using apparatus A (FIG. 1), Examples 6 to 10 are film forming conditions using apparatus B (FIG. 2), and Comparative Examples 1 to 3 are apparatus C (FIG. 1). It corresponds to each film forming condition using 3). The chamber internal pressure was set to 16 mTorr, the silane gas flow rate was set to 3 sccm, the hydrogen flow rate was set to 80 sccm, the substrate temperature was changed to 180 ° C., 270 ° C., and 405 ° C., and the acceleration voltage was changed to 50V, 100V, and 150V. Carried out.
[0045]
Next, film quality evaluation for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 will be described with reference to FIGS.
[0046]
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the correlation between the devices A, B, and C with the substrate temperature (° C.) on the horizontal axis and the Raman ratio (lc / la) on the vertical axis. In the figure, the rhombus indicates the result of the thin film formed by the apparatus A, the square indicates the result of the thin film formed by the apparatus B, and the triangle indicates the result of the thin film formed by the apparatus C.
[0047]
Here, the “Raman ratio” means 520 cm of the Raman spectroscopic measurement result of the film formed.^-1And 480cm^-1The ratio of the spectral intensities of the film corresponds to the high crystallization rate of the film. As apparent from the figure, the Raman ratio of the film formed by the apparatus C is low regardless of the substrate temperature, but the Raman ratio of the film formed by the apparatuses A and B is 180 ° C. to 270 ° C. It increased rapidly as it rose to a temperature range of ˜405 ° C.
[0048]
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the correlation between the devices A, B, and C with the substrate temperature (° C.) on the horizontal axis and the crystal grain size (nm) on the vertical axis. The graphic symbols in the figure are the same as those in FIG. As is apparent from the figure, the crystal grain size of the film formed by the apparatus C is small regardless of the substrate temperature, but the crystal grain diameter of the film formed by the apparatuses A and B is from 180 ° C. to 270 ° C. The temperature increased rapidly as the temperature increased to 405 ° C.
[0049]
FIG. 7 is a characteristic diagram showing the correlation between the devices A, B, and C with the acceleration voltage (V) on the horizontal axis and the Raman ratio (lc / la) on the vertical axis. The graphic symbols in the figure are the same as those in FIG. As is apparent from the figure, the Raman ratio of the film formed by the apparatus C is low regardless of the acceleration voltage, but the Raman ratio of the film formed by the apparatuses A and B is from 50 V to 100 V to 150 V. As it rose, it increased rapidly.
[0050]
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the correlation between the devices A, B, and C with the acceleration voltage (V) on the horizontal axis and the crystal grain size (nm) on the vertical axis. The graphic symbols in the figure are the same as those in FIG. As is apparent from the figure, the crystal grain size of the film formed by the apparatus C is small regardless of the acceleration voltage, but the crystal grain diameter of the film formed by the apparatuses A and B is from 50 V to 100 V to 150 V. It increased rapidly as it rose.
[0051]
FIG. 9A is a view showing an electron micrograph of the film surface formed by the conventional method using the apparatus C, and FIG. 9B is an electron of the film surface formed by the method of the present invention using the apparatuses A and B. It is a figure which shows a microscope picture. Comparing the two figures, it was found that the conventional film has many irregular surface defects, whereas the film of the present invention has a uniform surface without defects.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
(Method for forming the third layer)
Next, a method for forming the thin film polycrystalline silicon 53 serving as the third layer will be described.
[0055]
FIG. 11 and FIG. 12 show a configuration diagram of an apparatus used for forming a thin film polycrystalline silicon as a third layer.
[0056]
As shown in FIG. 11, the apparatus E includes a vacuum vessel 30, a gas mixing box 35, a substrate heater 31, a discharge electrode 38, a vacuum pump 34, and the like. The substrate 20 has a structure that is disposed in close contact with the substrate heater 31 with the film forming surface down. A ladder electrode described later was used as the discharge electrode.
[0057]
As shown in FIG. 12, the ladder electrode 38 is disposed at a position facing the substrate heater 31, and an impedance matching device 39 and a high frequency power supply 41 are connected via a coaxial cable 41. The ladder electrode 38 has a structure in which stainless steel wires having a diameter of about 4 to 12 mm are combined in a ladder shape. The ladder electrode 38 is characterized in that it has characteristics of both capacitively coupled discharge and inductively coupled discharge. In addition, the ladder electrode 38 has a wide opening and is excellent in controllability of the raw material gas flow as compared with a conventionally used parallel plate electrode.
[0058]
(Example)
Next, examples will be described. In this example, a glass substrate was used as the substrate. The effect of the present invention is not limited to the glass substrate, and the same effect can be obtained with other substrates made of metal, ceramics, or the like.
[0059]
As shown in FIG. 11, a substrate heater 31 is formed with a substrate on which a first layer 51 (crystal nucleus foundation layer) and a second layer 52 (crystal nucleus layer) are formed on a glass substrate 20 with the film forming surface facing downward. It was installed in close contact with the Thereafter, the inside of the stainless steel vacuum vessel 30 is 5 × 10 5 by the vacuum pump 34.^-7Exhaust to Torr.
[0060]
Silane SiH as source gas for film formation_FourAnd hydrogen H₂Was used. Silane SiH_FourAnd hydrogen H₂Was introduced into the gas mixing box 35 through the raw material gas introduction pipe 36. Silane SiH_FourAnd hydrogen H₂The flow rate of was controlled by a mass flow controller (not shown), and was set to 7 sccm and 300 sccm, respectively. Silane SiH_FourAnd hydrogen H₂The flow rate of is not limited to the stated value, but hydrogen H₂SiH against_FourIn the range of 0.5 to 20 atomic%, the effect of the present invention occurs. Hydrogen H₂SiH against_FourWhen the flow rate is 0.5 atomic% or less, the thin film polycrystalline silicon grows, but the film forming speed is low, and the productivity is not improved. Hydrogen H₂SiH against_FourWhen the flow rate is 20% or more, the amount of generated hydrogen radicals is small, so that there is a problem that thin-film polycrystalline silicon does not grow and amorphous silicon is formed.
[0061]
The pressure in the third layer film formation (internal pressure in the film formation chamber) is controlled by a pressure control valve (not shown), and in the present embodiment, this was set to 1.5 Torr. Along with the pressure adjustment, a predetermined amount of electric power was supplied to the substrate heater to control the substrate surface temperature to 400 ° C. After adjusting the pressure to 1.5 Torr, the substrate heater was held for a predetermined time while power was applied to the substrate heater to stabilize the substrate surface temperature. Subsequently, high frequency power having a frequency of 100 MHz was supplied to the ladder electrode 38 from a high frequency power source. Next, the impedance matching device 39 was adjusted, the reflected power was reduced, plasma was generated between the ladder electrode 38 and the substrate 20, and thin film polycrystalline silicon was formed on the substrate 20. After the film formation for a predetermined time, the electric power of the substrate heater 31 was lowered to cool the substrate 20 to about room temperature, and then the substrate 20 was taken out from the container 30.
[0062]
The pressure during the third layer deposition is not limited to 1.5 Torr, but can be variously changed within the following range, and the same effect can be obtained. Further, the other film forming conditions are not limited to the above, but can be variously changed within the following ranges, and the same effect can be obtained.
[0063]
Film-forming pressure (Torr); 0.1-5.0
SiH_Four/ H₂Flow rate ratio (%); 0.5-20
Substrate temperature (° C); 100-500
Power frequency (MHz); 50-300
The reason why the film forming conditions are in the above range will be described.
[0064]
When the film forming pressure is less than 0.1 Torr, the film forming speed becomes extremely small and the productivity is not improved. Therefore, the lower limit value of the pressure is set to 0.1 Torr. On the other hand, if the film forming pressure exceeds 5 Torr, it is easy to generate minute particles in the gas phase during film forming, and local abnormal discharge is likely to occur, and the film quality is deteriorated. The value is 5 Torr.
[0065]
If the substrate surface temperature during film formation is below 100 ° C., the surface diffusion of the active species adsorbed on the growth surface is not promoted, so that nucleation does not proceed and thin-film polycrystalline silicon does not grow, so the lower limit of the substrate surface temperature The value is 100 ° C. On the other hand, when the substrate surface temperature exceeds 500 ° C., hydrogen desorption from the growth surface becomes active, surface dangling bonds increase, surface diffusion of active species is not promoted, and defects in the film increase. Therefore, the upper limit of the substrate surface temperature is set to 500 ° C. Moreover, if the temperature at the time of film formation is set too high, the usable substrate is limited to only a material having high heat resistance, which is the reason for the upper limit of the temperature.
[0066]
If the frequency of the high-frequency power source is less than 50 MHz, the plasma density decreases in proportion to the square of the frequency, so the number of hydrogen radicals excited in the plasma is insufficient, and the growth of thin-film polycrystalline silicon is not promoted. The lower limit of the frequency is 50 MHz. On the other hand, if the frequency of the power source exceeds 300 MHz, the voltage distribution in the discharge electrode becomes non-uniform and the film thickness and film quality uniformity are significantly reduced. Therefore, the upper limit value of the frequency is set to 300 MHz.
[0067]
The plasma generated under the above film forming conditions was extremely stable, and almost no temporal change in incident power and reflected power was observed.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, thin film polycrystalline silicon having a high crystallization rate can be formed on an inexpensive substrate such as glass, ceramics, metal, resin, etc. by a low temperature process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal perspective sectional view of a manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an internal perspective sectional view of a manufacturing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an internal perspective sectional view of a conventional device.
FIG. 4 is a perspective view showing a pair of ring electrodes forming a cusp magnetic field by cutting them out.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a correlation between a substrate temperature and a Raman ratio in each apparatus.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the correlation between the substrate temperature and the crystal grain size (nm) in each apparatus.
FIG. 7 is a characteristic diagram showing a correlation between acceleration voltage and Raman ratio in each device.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the correlation between the acceleration voltage and the crystal grain size (nm) in each apparatus.
9A is an electron micrograph of the film surface formed by the conventional method, and FIG. 9B is an electron micrograph of the film surface formed by the method of the present invention.
FIG. 10 is a longitudinal sectional view showing an outline of a thin film polycrystalline silicon manufactured by using the method of the present invention.
FIG. 11 is an internal perspective sectional view showing an apparatus used for forming thin film polycrystalline silicon.
12 is a schematic plan view showing a part of the film forming apparatus of FIG. 11. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... discharge chamber, 1a ... discharge chamber,
2 ... intermediate chamber, 2a ... intermediate chamber,
3 ... Electron acceleration chamber, 3a ... Acceleration chamber,
4 ... hot filament,
5 ... Thermionic emission plate,
6 ... Insulating plate,
7 ... discharge electrode,
8: Intermediate electrode,
9 ... Accelerating electrode,
10: Gas supply path,
11 ... Differential exhaust passage,
12a, 12b, 12c ... Electron beam path (electrode hole),
13 ... Plasma,
14, 15, 16 ... power supply,
17 ... film formation room,
18A, 18B, 18C ... main exhaust passage,
19 ... Raw material gas supply path,
20 ... substrate,
21 ... Heater,
22 ... Plasma,
23 ... Coil for forming an electron beam focusing magnetic field,
24a, 24b ... cusp magnetic field forming coils,
25 ... shielding plate,
26 ... Earth,
27 ... cusp magnetic field,
28A, 28B, 28C ... process chamber,
30 ... Vacuum container,
31 ... Heater,
32 ... film formation room,
33 ... exhaust passage,
34 ... vacuum pump,
35 ... Gas mixing box,
36 ... Gas nozzle,
37 ... Raw material gas supply source,
38 ... Ladder electrode,
39: Impedance matching device,
51 ... Crystal nucleus underlayer,
52 ... Crystal nucleus layer,
53. A thin polycrystalline silicon layer.

Claims

Glass, ceramics, metal, transparent conductive film or glass formed on the surface as a thin film, transparent conductive film, ceramic formed on the surface as a thin film of metal or alloy, and transparent conductive film, metal or alloy as a thin film A substrate selected from the group consisting of a resin formed on a crystal nucleus made of any of metal, alloy, metal oxide and silicon by a film forming method such as chemical vapor deposition, thermal CVD, ion plating, or sputtering. A step (a) of forming a first layer as a base layer on the substrate;
A step (b) of forming a second layer as a crystal nucleus layer made of silicon on the first layer by using an electron beam excitation plasma method;
A step (c) of forming a third layer made of polycrystalline silicon on the second layer by a plasma CVD method using a ladder-like discharge electrode by using a film forming process of 500 ° C. or lower; A method for producing thin-film polycrystalline silicon.

In the step (b), the energy of the electron beam is in the range of 20 eV or more and 200 eV or less, the temperature of the substrate is 500 ° C. or less, and the flow rate ratio of the silane-based gas to hydrogen is in the range of 0.5% or more and 20% or less. method of manufacturing a thin film polycrystalline silicon according to claim 1, characterized in that the 0.5mTorr than 50mTorr or less pressure.

In the step (c), the flow rate ratio of silane SiH _{4 to} hydrogen is in the range of 0.5% to 20%, the discharge frequency of the ladder-like discharge electrode is in the range of 50 MHz to 300 MHz, and the pressure is 0.1 Torr. more 5Torr the following range, the method of manufacturing a thin film polycrystalline silicon of claim 1 wherein the temperature of the substrate, characterized in that a 500 ° C. or less.

Glass, ceramics, metal, transparent conductive film or glass formed on the surface as a thin film, transparent conductive film, ceramic formed on the surface as a thin film of metal or alloy, and transparent conductive film, metal or alloy as a thin film A substrate selected from the group consisting of a resin formed on a crystal nucleus made of any of metal, alloy, metal oxide and silicon by a film forming method such as chemical vapor deposition, thermal CVD, ion plating, or sputtering. A step (a) of forming a first layer as a base layer on the substrate;
A step (b) of forming a second layer as a crystal nucleus layer made of silicon on the first layer by using an electron beam excitation plasma method;
The power generation layer is made of polycrystalline silicon having a film thickness of 0.5 μm or more and 10 μm or less formed on the second layer by a plasma CVD method using a ladder-like discharge electrode and using a film forming process of 500 ° C. or less. And a step (c) of forming a third layer used as a laminate, and a method for producing a silicon-based photoelectric conversion element.

In the step (b), the energy of the electron beam is in the range of 20 eV to 200 eV, the substrate temperature is 500 ° C. or less, and the flow rate ratio of the silane gas to hydrogen is in the range of 0.5% to 20%. The method for producing a silicon-based photoelectric conversion element according to claim 4 , wherein the pressure is 0.5 mTorr or more and 50 mTorr or less.

In the step (c), the flow rate ratio of silane SiH _{4 to} hydrogen is in the range of 0.5% to 20%, the discharge frequency of the ladder-like discharge electrode is in the range of 50 MHz to 300 MHz, and the pressure is 0.1 Torr. 5. The method for producing a silicon-based photoelectric conversion element according to claim 4 , wherein the temperature is in the range of 5 Torr or less and the temperature of the substrate is 500 ° C. or less.