JP4813819B2

JP4813819B2 - キャパシタ付色素増感型太陽電池

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Publication number: JP4813819B2
Application number: JP2005128669A
Authority: JP
Inventors: 淳矢高島; 一郎権田; 康生奥山; 圭三古崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: JP2006309990A

Description

本発明は、光エネルギを電気エネルギに直接変換し、更に蓄積可能なキャパシタ付色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、本発明は、光を受けていない場合でも出力を行うことができるキャパシタ付色素増感型太陽電池に関する。

現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％近くあり優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解質を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。
また、光の有無にもかかわらず出力が行えるよう色素増感型太陽電池と電気二重層キャパシタを一体化し、電解質及び電極を共通にしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）特開平１−２２０３８０号公報特開２００４−２２１５３１号公報

しかし、色素増感型太陽電池と電気二重層キャパシタを一体化した場合、双方に必要な性質を備えた電解質及び電極を備えることは容易でない。また、電気二重層キャパシタは大容量であるため、満充電でない場合は太陽電池で発電した電力が充電に全て費やされてしまい、出力されない問題がある。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、光を受けていない場合でも出力を行うことができるキャパシタ付色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明のキャパシタ付色素増感型太陽電池は、以下の通りである。
１．中間基板１１と、該中間基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板１２と、該中間基板１１の該一面側に配設された触媒電極２１と、該透光性基板１２の該中間基板１１に対向する一面側に配設された増感色素を有する半導体電極２２と、該半導体電極２２の少なくとも一部に含有され、且つ該触媒電極２１及び該半導体電極２２の間に充填された第１電解質２３と、該中間基板１１の他面側に対向して配設されたキャパシタ基板１３と、該中間基板１１の該他面側に配設された第１多孔質電極３１と、該キャパシタ基板１３の該中間基板１１に対向する一面側に配設された第２多孔質電極３２と、該第１多孔質電極３１及び該第２多孔質電極３２に含有され、且つ含浸される該第１多孔質電極３１及び該第２多孔質電極３２との間に充填された第２電解質３３と、を備え、上記触媒電極２１及び該第１多孔質電極３１は互いに電気的に接続されていることを特徴とするキャパシタ付色素増感型太陽電池。
２．上記中間基板１１及び上記キャパシタ基板１３はセラミック製である上記１．記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。
３．上記電気的接続は、上記中間基板１１に設けられたビア導電部４によって行われる上記１．又は２．記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。
４．上記第１多孔質電極３１及び上記第２多孔質電極３２は、活性炭を含有する上記１．乃至３．のいずれか１に記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。
５．上記電気的接続は途中に電流制限回路を更に具備する上記１．乃至４．のいずれか１に記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。

本各発明のキャパシタ付色素増感型太陽電池によれば、光発電した電力を蓄え、それを出力することができるため、受光していない場合でも出力したり、光を受けて補充充電したりすることができる。また、色素増感型太陽電池及び電気二重層キャパシタを構成する電解質及び電極が独立しているため、それぞれの機能に適したものを選択することができる。更に、色素増感型太陽電池部及び電気二重層キャパシタ部を、その基板を一部共用して積層した構造であるため、厚みを薄くすることができる。且つ、電気二重層キャパシタ部の電極面積を色素増感型太陽電池部と同じ広さにすることができ、より大容量にすることができる。

また、中間基板１１及びキャパシタ基板１３をセラミック製とする場合は、積層構造であっても形態を安定にすることができ、製造及び取付けを容易にすることができる。
更に、色素増感型太陽電池部と電気二重層キャパシタ部を中間基板１１に設けられたビアによって電気的接続することによって、接続のための場所を別に確保する必要がなく、小型化することができる。
また、第１多孔質電極３１及び第２多孔質電極３２を活性炭にする場合は、多孔質電極の表面積を容易に広くすることができ、大容量にすることができる。
更に、電流制限回路を更に具備する場合は、光発電した電力を全て充電に費やすことを抑制し、満充電でない場合でも受光中は出力することができる。

以下、図１を例にして本発明のキャパシタ付色素増感型太陽電池を詳細に説明する。
本キャパシタ付色素増感型太陽電池は図１に例示するように、中間基板１１及び透光性基板１２並びにその間に構成される色素増感型太陽電池部１０１と、中間基板１１及びキャパシタ基板１３並びにその間に構成される電気二重層キャパシタ部１０２とからなる。
色素増感型太陽電池部１０１は、中間基板１１と、中間基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板１２と、中間基板１１の一面側に配設された触媒電極２１と、透光性基板１２の中間基板１１に対向する一面側に配設された増感色素を有する半導体電極２２と、半導体電極２２の少なくとも一部に含有され、且つ触媒電極２１及び半導体電極２２の間に充填された第１電解質２３と、を備える。
また、電気二重層キャパシタ部１０２は、中間基板１１と、中間基板１１の他面側に対向して配設されたキャパシタ基板１３と、中間基板１１の他面側に配設された第１多孔質電極３１と、キャパシタ基板１３の中間基板１１に対向する一面側に配設された第２多孔質電極３２と、第１多孔質電極３１及び第２多孔質電極３２に含有され、且つ第１多孔質電極３１及び第２多孔質電極の間に充填された第２電解質３３と、を備える。

上記「中間基板１１」及び上記「キャパシタ基板１３」は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有していない中間基板１１及びキャパシタ基板１３は、例えばセラミックスにより形成することができる。セラミック基板は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。また、触媒電極及び集電電極を焼成することができる。
セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種セラミックスを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。

中間基板１１及びキャパシタ基板１３がセラミックスからなる場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜４ｍｍ、特に５００μｍ〜２ｍｍ、更に７００μｍ〜１．５ｍｍとすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ以上であれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。

透光性を有する中間基板１１及びキャパシタ基板１３は、ガラス及び樹脂シート等を用いて形成することができる。この中間基板１１及びキャパシタ基板１３が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。中間基板１１及びキャパシタ基板１３の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
ここでいう透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００

中間基板１１に対向して配置される上記「透光性基板１２」としては、上記中間基板１１及びキャパシタ基板１３が透光性を有する場合と同様にガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、上記の各種の樹脂からなるシートが挙げられる。
中間基板１１及びキャパシタ基板１３側からの入射光が望めない場合、基板１１、１３はセラミック基板であり、透光性基板１２はガラス基板であることが好ましい。また、基板１１、１３はアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等からなるセラミック基板であり、透光性基板１２はガラス基板であることがより好ましく、基板１１、１３はアルミナ基板であり、透光性基板１２はガラス基板であることが特に好ましい。
透光性基板１２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。

上記「触媒電極２１」は、中間基板１１の一面側に配設される（図１参照）。この触媒電極２１は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、透光性導電膜等の形成に用いられる導電性酸化物及び導電性プラスティックのうちの少なくとも１種により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、ロジウム等の貴金属（但し、金及び銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒電極２１は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解質に対する耐腐食性が高い白金を用いることが特に好ましい。

触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒電極２１に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル及びタングステン等が挙げられる。更に、触媒電極２１に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。更に、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものが挙げられる。この導電性を有さない樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。更に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。また、導電性物質も特に限定されず、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、クロム及びタングステン等の金属、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等の導電性プラスティックなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。

このように、触媒電極２１は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極２１は、１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。また、触媒電極２１は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒電極でもよい。この触媒電極２１の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜２μｍとすることができる。触媒電極２１の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極２１とすることができる。

触媒活性を有する物質からなる触媒電極２１は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、中間基板１１等の表面に塗布して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる触媒電極２１も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、これらの触媒電極２１は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、中間基板１１等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。

また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極２１は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを中間基板１１等の表面に接合して形成することもできる。更に、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を中間基板１１等の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒電極２１が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。

上記「半導体電極２２」は、透光性基板１２の一面側に配設される（図１参照）。この半導体電極２２を構成する半導体電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。

半導体電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子を含有するペーストを、透光性基板１２等の表面に塗布して未焼成半導体電極基体を形成し、その後、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された半導体電極基体は半導体微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。

また、半導体電極基体は、透光性基板１２等の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布して未焼成半導体電極基体を形成し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去する等の工程により作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した半導体電極基体も半導体微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。

半導体電極２２の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍ、更に５〜３０μｍとすることが好ましい。この半導体電極２２の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、半導体電極２２は、その強度並びに透光性基板１２等との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、透光性基板１２として樹脂シートを用いるときは、樹脂が熱劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。

半導体電極２２が有する上記「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極２２に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。

半導体電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に半導体電極基体を浸漬し、溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、半導体電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。

増感色素の付着量は半導体電極１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。

尚、色素増感型太陽電池は、色素増感型太陽電池部１０１に含まれる第１電解質２３を電池内に封止する壁部６を設けることができる。壁部６の材質は任意に選択することができ、材質として樹脂及びガラス等を例示することができる。壁部６に用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

また、触媒電極２１及び／又は半導体電極２２に隣接して設けられる集電電極を設けることができる（例えば図１に示す集電電極５１、５２を参照。）。集電電極を設けることで、触媒電極２１及び半導体電極２２の導電性の低さを補い、電池の内部抵抗を低くすることができる。この集電電極は、格子状等の任意のパターンからなる金属及び炭素等の導電体、透光性導電膜、並びに導電体及び透光性導電膜を用いたもの等を例示することができる。
このうち、金属においてはタングステン、チタン及びニッケル等の耐食性に優れたものが好ましい。また、透光性導電膜の材質は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、金属薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム及び酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属としては、白金、金、銅、アルミニウム、ロジウム及びインジウム等が挙げられる。この透光性導電膜の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ^２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ^２となる厚さであることが好ましい。

上記「第１電解質２３」は、半導体電極２２の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極２２と触媒電極２１との間に充填される。第１電解質２３は、通常、半導体電極２２の全体に含有され、また、半導体電極２２と触媒電極２１との間の全体に充填される。
電解質としては、（１）Ｉ_２とヨウ化物、（２）Ｂｒ_２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ_２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、を組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

第１電解質２３は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解質溶液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

更に、第１電解質２３として常温溶融塩を用いることができる。この場合は、溶媒を用いて電解質溶液とすることができる。また、電解質を単独で用いることもできる。この常温溶融塩としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩及びイソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩は種類の異なる２種以上を併用することもできる。

電解質溶液を用いる場合、この溶液は、中間基板１１、透光性基板１２及び壁部６によって形成される空間に電解質溶液を注入し、含有させ、充填させることができる。この空間への電解質溶液の注入は、中間基板１１の側からでも、透光性基板１２の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。

尚、色素増感型太陽電池部１０１を構成する要素は上記に限られず、例えば、光散乱粒子からなる光散乱層を設けることができる。光散乱層を設けることによって発電に利用されなかった光を散乱させて再度半導体電極２２に向かわせて発電することができる。
光散乱層を設ける位置は任意に選択することができ、半導体電極２２と中間基板１１の間の任意の位置に設けることができる。また、触媒電極２１及び／又は半導体電極２２に光散乱粒子を含有させて光散乱層とすることができる。この光散乱粒子としては、光発電に用いることができる波長の光を散乱させることができる任意の粒子を用いることができる。この粒子としては、金属酸化物等からなるものが挙げられる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。

上記「第１多孔質電極３１」及び上記「第２多孔質電極３２」は、外部に通じる空隙を備えた表面積が広いものであればよく特に材質及び孔の形状等を限定しない。また、導電性の織布及び不織布等を多孔質電極３１、３２としてもよい。
多孔質電極３１、３２に用いる材質は、炭素及び金属を挙げることができ、このうち活性炭が広い表面積であり、安価のため好ましい。また、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーン等が含まれていてもよい。これら炭素を電極として用いる場合は、例えばフッ素樹脂及びポリビニルアルコール等の樹脂を用いて基板に配設される。

上記「第２電解質３３」は、電気二重層キャパシタとして必要な特性を備えていればよく、通常の電気二重層キャパシタに使われる電解質及びそれを含む電解液を例示することができる。この例として、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解質、及び非水系電解質を挙げることができる。また、非水系電解質は種々選択することができるが、一例としてプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン及びその誘導体等を挙げることができる。

尚、第１多孔質電極３１及び第２多孔質電極３２の間にセパレータ３４を設けることができる。このセパレータは、イオン透過性且つ絶縁性のものであればよく、任意に選択することができるこの例としてガラス繊維性の不織布の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリイミド等の樹脂フィルムを挙げることができる。

上記「電気的に接続」とは、触媒電極２１及び第１多孔質電極３１が何らかの手段で導通していることをいう。この例として、導電性の中間基板１１による接続、及び中間基板１１に接続用の配線を設けてこれによって接続する等の手段を挙げることができる。導電性の中間基板１１としては、導通性の材質を用いる、及び導電性材料を含むこと等を挙げることができる。また、中間基板１１に接続用の配線を設ける方法として、中間基板１１の表面上に導電性のパターンを形成して表裏を導通させる方法を挙げることができる。また、中間基板１１を貫通するビアホール内に導電性材料を充填した「ビア導電部４」を設け、このビア導電部４と触媒電極２１及び第１多孔質電極３１とを接続する方法を挙げることができる。このうちビア導電部４を用いる方法が複雑な配線を必要としないため好ましい。
また、触媒電極２１及び第１多孔質電極３１は、集電電極等、複数の導電性部材を介して接続することもできる。

上記「電流制限回路」は、色素増感型太陽電池部から電気二重層キャパシタ部へ流れる電流を一定値以下に制限して、電気二重層キャパシタ部が満充電になっていなくても受光した場合に一定の出力を得られるようにするための回路である。この電流制限回路は任意に選択することができ、例えば電流制限抵抗による制限を行ってもよいし、トランジスタ等を組み合わせた回路を構成してもよい。更に、ビア導電部４を電流制限抵抗として用いることができる。ビアホールの直径、及びビアホールに充填する導電性材料を適宜選択することによってビア導電部４の電気抵抗値を選択できる。

以下、実施例により本発明のキャパシタ付色素増感型太陽電池を具体的に説明する。
本実施例は図１に示すように、このキャパシタ付色素増感型太陽電池は、以下の手順に従って作製した。
（１）中間基板１１側の作製
平板でアルミナ製の中間基板１１上に、貫通孔を空けてビアホールとした後、タングステン粉体を含む導電性ペーストを充填した。続いて、中間基板１１の表面及び裏面にそれぞれ集電電極５１、５３となるタングステンペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。その後、焼成してビア導電部４及び集電電極５１を形成した。次いで、集電電極５１上に触媒電極２１となる白金薄膜をスパッタリングで形成した。次いで、集電電極５１の形成面に厚さ５０μｍの熱硬化性樹脂シートを積層して所定の高さの未硬化壁部を形成した。

（２）半導体電極２２を設けた透光性基板１２の作製
ガラス板製基板の一面に集電電極５１の一部となるＦＴＯ製透明導電膜を、半導体電極２２を接続できるパターンで形成した。次いで、粒径が５〜３００ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ti-Nanoxide D/SP 13um/300um）をスクリーン印刷法によって塗布し、１２０℃、３０分乾燥して未焼成半導体電極基体を形成した。次いで、未焼成半導体電極基体を焼成した。
その後、ルテニウム有機錯体（[Ru2,2bipyridil-4,4-dicarboxylate(TBA)₂(NCS)₂]）をアセトニトリル・t-ブタノール混合溶媒に溶解させ、５×１０^−４Ｍアセトニトリル・t-ブタノール溶液を調製した。この溶液に、半導体電極基体を１８時間浸漬し、電極表面に増感色素となるルテニウム錯体を担持させ、半導体電極２２を積層した透光性基板１２を作製した。

（３）中間基板１１及び透光性基板１２の接合
その後、中間基板１１及び透光性基板１２を対向させ、加熱することによって未硬化壁部を硬化させて壁部６を形成した。次いで、これらによって形成される空間にヨウ素電解液を別途設けた注入口から注入した後、接着剤を充填して注入口を封止した。
尚、ヨウ素電解液は、ブチロニトリルに、０．１モルのヨウ化リチウム、０．０５モルのヨウ素、０．５モルの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び０．６モルの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを溶解させたものを用いた。

（４）キャパシタ基板１３側の作製
平板でアルミナ製のキャパシタ基板１３上に、集電電極５４となるタングステンペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。その後、マッフル炉で５００℃３０分間焼成して集電電極５４を形成した。次いで、集電電極５１上に、活性炭８０質量％、導電材のカーボンブラック１０質量％及び四フッ化エチレン１０質量％から成る活性炭ペーストを塗布形成し、硬化させて第２多孔質電極３２とした。

（３）中間基板１１及びキャパシタ基板１３の接合
中間基板１１の集電電極５３上に上記活性炭ペーストを塗布形成し、硬化させて第１多孔質電極３１とした。その後、キャパシタ基板１３の第２多孔質電極３２上に、ポリフェニレンサルファイド製の不織布を載置した後、中間基板１１及びキャパシタ基板１３を対向させ、加熱することによって未硬化壁部を硬化させて壁部６を形成した。次いで、これらによって形成される空間に電解液を別途設けた注入口から注入した後、接着剤を充填して注入口を封止し、図１に示す本キャパシタ付色素増感型太陽電池１を作製した。
尚、電解液は、３０質量％の硫酸水溶液を用いた。

このように作成したキャパシタ付色素増感型太陽電池１は、図１に示すように、中間基板１１及び透光性基板１２並びにその間に構成される色素増感型太陽電池部１０１と、中間基板１１及びキャパシタ基板１３並びにその間に構成される電気二重層キャパシタ部１０２とからなる。
色素増感型太陽電池部１０１は、中間基板１１と、中間基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板１２と、中間基板１１の一面側に配設された集電電極５２及び触媒電極２１と、透光性基板１２の中間基板１１に対向する一面側に配設された集電電極５１及び増感色素を有する半導体電極２２と、半導体電極２２の少なくとも一部に含有され、且つ触媒電極２１及び半導体電極２２の間に充填された第１電解質２３と、を備える。
電気二重層キャパシタ部１０２は、中間基板１１と、中間基板１１の他面側に対向して配設されたキャパシタ基板１３と、中間基板１１の他面側に配設された集電電極５３及び第１多孔質電極３１と、キャパシタ基板１３の中間基板１１に対向する一面側に配設された集電電極５４及び第２多孔質電極３２と、第１多孔質電極３１及び第２多孔質電極３２に含有され、且つ第１多孔質電極３１及び第２多孔質電極の間に充填された第２電解質３３と、を備える。
また、第１電解質２３及び第２電解質３３は、周囲に形成された壁部６によってキャパシタ付色素増感型太陽電池内に保持される。更に、触媒電極２１及び第１多孔質電極３１は、集電電極５２、ビア導電部４及び集電電極５３によって接続されている。

キャパシタ付色素増感型太陽電池１は、集電電極５１、５２、５４を壁部６から延出して形成された接続端子７１、７２、７３によって外部回路に接続することができる。また、接続端子７１、７２を用いることで色素増感型太陽電池部１０１を利用することができ、接続端子７２、７３を用いることで電気二重層キャパシタ部１０２を利用することができる。更に、接続端子７１及び接続端子７３を接続することで、色素増感型太陽電池部１０１で光発電した電気を電気二重層キャパシタ部１０２に蓄えるとともに外部回路に出力することができ、光発電できない場合は、電気二重層キャパシタ部１０２に蓄えた電気を外部回路に出力することができる。
また、触媒電極２１及び第１多孔質電極３１を接続するビア導電部４は、タングステンを用いた電流制限回路でもあるため電気二重層キャパシタ部１０２へ流れる電流を制限することができ、充電が完了していない場合でも外部回路へ光発電した電気を出力することができる。

尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、目的、用途等によって、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、第１電解質２３としては、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液体をゲル化させたもの、並びにヨウ化銅、チオシアン化銅等の固体を用いることもできる。また、第２電解質３３は、実施例に挙げた硫酸水溶液に限られず、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解質、及び非水系電解質を用いることができる。

本実施例のキャパシタ付色素増感型太陽電池の構造を説明するための模式断面図である。

符号の説明

１；キャパシタ付色素増感型太陽電池、１０１；色素増感型太陽電池部、１０２；電気二重層キャパシタ部、１１；中間基板、１２；透光性基板、１３；キャパシタ基板、２１；触媒電極、２２；半導体電極、２３；第１電解質、３１；第１多孔質電極、３２；第２多孔質電極、３３；第２電解質、３４；セパレータ、４；ビア導電部（電流制限回路）、５；集電電極、６；壁部。

Claims

中間基板１１と、該中間基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板１２と、該中間基板１１の該一面側に配設された触媒電極２１と、該透光性基板１２の該中間基板１１に対向する一面側に配設された増感色素を有する半導体電極２２と、該半導体電極２２の少なくとも一部に含有され、且つ該触媒電極２１及び該半導体電極２２の間に充填された第１電解質部２３と、
該中間基板１１の他面側に対向して配設されたキャパシタ基板１３と、該中間基板１１の該他面側に配設された第１多孔質電極３１と、該キャパシタ基板１３の該中間基板１１に対向する一面側に配設された第２多孔質電極３２と、該第１多孔質電極３１及び該第２多孔質電極３２に含有され、且つ該第１多孔質電極３１及び該第２多孔質電極３２の間に充填された第２電解質部３３と、を備え、
上記触媒電極２１及び該第１多孔質電極３１は互いに電気的に接続されていることを特徴とするキャパシタ付色素増感型太陽電池。
上記中間基板１１及び上記キャパシタ基板１３はセラミック製である請求項１記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。
上記電気的接続は、上記中間基板１１に設けられたビア導電部４によって行われる請求項１又は２記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。
上記第１多孔質電極３１及び上記第２多孔質電極３２は、活性炭を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。
上記電気的接続は途中に電流制限回路を更に具備する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のキャパシタ付色素増感型太陽電池。