JP4815066B2

JP4815066B2 - 浄化剤の回収方法

Info

Publication number: JP4815066B2
Application number: JP2001163665A
Authority: JP
Inventors: 健二大塚; 孝島田; 実大杉; 敬川口
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP2002356325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または水酸化銅を成分として含む浄化剤の回収方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、水酸化銅を成分として含む浄化剤から銅成分を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体、化合物半導体等の製造工程においては、原料ガスあるいはドーピングガスとしてホスフィン類、シラン、ジシラン等の水素化物ガスが使用されている。また、シリコンウェハー等の半導体基板にシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）を形成するための原料としてジクロロシランが使用されている。これらのガスは極めて毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、半導体製造工程で使用した後は、大気に放出するに先立ってこれらを含むガスを浄化する必要がある。そのため従来から有害成分としてホスフィン類を含む有害ガス、あるいは有害成分としてシラン、ジシラン、ジクロロシラン等のシラン系ガスを含む有害ガスの浄化剤が開発されてきた。
【０００３】
このような浄化剤としては、例えば、III−Ｖ族化合物半導体薄膜製造工程から排出される無機Ｖ族化合物を含む排ガスを処理する処理剤であって、塩基性炭酸銅等の銅化合物からなる処理剤（特開平８−５９３９１号公報）、III−Ｖ族化合物半導体薄膜製造工程から排出される有機Ｖ族化合物及び無機Ｖ族化合物を含む排ガスを処理する処理剤であって、塩基性炭酸銅及び過マンガン酸カリウムにアナターゼ型微粒子酸化チタンを混合して調製した処理剤（特開平８−１５５２５８号公報）、あるいは有害成分として排ガス中に含有している揮発性無機水素化物、揮発性無機ハロゲン化物等を乾式除去する固体除去剤であって、結晶性の水酸化第二銅を反応主成分とする固体除去剤（特開平６−３１９９４５号公報）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または水酸化銅を含む浄化剤は、ホスフィン類またはシラン系ガスを含む有害ガスの除去に使用された後、水に浸漬する等により失活させて人体や環境に悪影響を及ぼさない安全な状態としてから、産業廃棄物として処理されている。これらの廃棄物の中から銅成分を回収し有害ガスの浄化剤の成分として再利用することができれば、資源の有効利用となるばかりでなく、環境保全の点からも好ましいことである。
【０００５】
しかしながら、有害成分が収着した使用済の浄化剤の状態については何も解明されておらず、有害成分を収着した浄化剤の反応性、酸への溶解処理や中和処理した場合の有害ガス発生の可能性等については全く検討されていなかった。そのため、使用済の浄化剤の銅成分を回収しさらに高活性化して再使用可能な状態に戻す方法も開発されていなかった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または水酸化銅を含む浄化剤から銅成分を効率よく再使用可能な状態で回収する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分としてホスフィン類またはシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、水酸化銅を含む浄化剤は、いずれも硫酸、硝酸等の酸性溶液に溶解し、浄化剤に含まれていた銅成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分あるいはケイ素成分を容易に分離できることを見い出し本発明の浄化剤の回収方法に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法である。
【０００８】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【０００９】
さらに、本発明は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分を可溶性の銅塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分とケイ素成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類またはシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、水酸化銅を含む浄化剤から銅成分を回収する方法に適用される。
本発明の浄化剤の回収方法においては、特に高比表面積の塩基性炭酸銅、水酸化銅を含む使用済みの浄化剤から、銅成分を、高比表面積を有する塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅として回収することが可能である。
【００１１】
本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、さらに溶液に銅の沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分を分離して、浄化剤の銅成分を回収する方法である。
【００１２】
また、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分を可溶性の銅塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分とケイ素成分を分離して、浄化剤の銅成分を回収する方法でもある。
【００１３】
本発明における有害ガスは、有害成分として少なくともホスフィン類、シラン、ジシラン等のシラン系ガスを含むガスである。また、ベースガスは、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガスである。尚、本発明においては、有害成分であるホスフィン類は、ホスフィン、ジホスフィン等の他、モノメチルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィンも含めて定義されるものであり、シラン系ガスについても、シラン、ジシラン等の他、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロゲン化シランも含めて定義されるものである。
【００１４】
本発明における使用前の浄化剤は、その成分として少なくとも、塩基性炭酸銅、または水酸化銅を含む浄化剤である。
塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤としては、例えば、塩基性炭酸銅の他、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、ビスマス及び銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属、及び／またはこれらの金属の酸化物の少なくとも１種以上を含んでいてもよい。
【００１５】
また、水酸化銅を成分として含む浄化剤としても、前記と同様に、水酸化銅の他、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、ビスマス及び銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属、及び／またはこれらの金属の酸化物の少なくとも１種以上を含んでいてもよい。
しかし、本発明における使用前の浄化剤は、前記の金属及び／または金属酸化物を含んだ場合であっても、通常は各々塩基性炭酸銅または水酸化銅を７０ｗｔ％以上含むものである。
【００１６】
本発明において回収の対象となる浄化剤は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した前述の塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、水酸化銅を成分として含む浄化剤、及び、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した前述の塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、水酸化銅を成分として含む浄化剤である。
【００１７】
本発明の浄化剤の回収方法においては、有害ガスの浄化に使用された塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、水酸化銅を成分として含む浄化剤から、銅成分を使用前と同じ程度の浄化能力を有する付加価値の高い浄化剤の成分として回収することができる。このような付加価値の高い浄化剤の成分としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅を例示することができる。また、これらの回収成分から、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の浄化剤を調製することもできる。
【００１８】
次に、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、ホスフィン類を除去することに使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または水酸化銅を含む浄化剤から銅成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または水酸化銅を成分として含む浄化剤は、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬して溶解される。浄化剤の溶解に使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、容易に使用済の浄化剤を溶解することができる点で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００１９】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量は、浄化剤、酸性溶液の種類等によって異なり一概に限定することはできないが、浄化剤の可溶成分を容易に溶解することができればよい。硫酸、硝酸あるいは塩酸を使用した場合、濃度は特に制限されることはないが、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、浄化剤１ｋｇに対する酸性溶液の量は通常１〜２５ｋｇ程度、好ましくは４〜１２ｋｇ程度である。また、浄化剤を酸性溶液に浸漬して溶解する際の温度は、通常は１００℃以下であり、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２０】
前記浄化剤が溶けた酸性溶液には、さらに銅の沈殿剤またはリンの沈殿剤が添加され、銅化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方が生成される。銅の沈殿剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、リンの沈殿剤としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムを挙げることができる。
【００２１】
以上のようにして銅成分はリン成分と分離されるが、リン化合物の沈殿を生成させることによりこれらを分離した場合は銅成分が溶液に溶解しているので、さらに銅の沈殿剤を添加する必要がある。銅成分はいずれの場合においても、例えば沈殿を生成する際のＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅または水酸化銅の沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥することにより銅成分が塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収される。また、沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより銅成分を酸化銅として回収することもできる。このような回収方法により回収される塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅は、ＢＥＴ比表面積が、ホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用される前の浄化剤のものと同等のものに調製することが可能である。尚、回収される銅成分には、銅成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００２２】
次に、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、シラン系ガスを除去することに使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または水酸化銅を含む浄化剤から銅成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、または水酸化銅を含む浄化剤は、前述と同様に、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬される。使用済の浄化剤を酸性溶液に浸漬すると、浄化剤中の銅成分は酸性溶液に溶解し可溶性の銅塩となるが、浄化の際に浄化剤に収着したケイ素成分は酸化ケイ素として沈殿する。
【００２３】
尚、使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、前述と同様の理由で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。また、酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量も前述と同様であり、例えば、硫酸、硝酸あるいは塩酸を使用した場合、濃度は好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、浄化剤１ｋｇに対する酸性溶液の量は通常１〜２５ｋｇ程度、好ましくは４〜１２ｋｇ程度である。また、浄化剤を酸性溶液に浸漬して溶解する際の温度は、通常は１００℃以下であり、好ましくは３０〜８０℃である。
また、浄化剤を溶液に浸漬する際または浸漬した後、溶液に過酸化水素を添加して、ケイ素の凝固性を向上させることもできる。
【００２４】
以上のようにしてケイ素成分と分離された銅成分を含む溶液には、さらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウム等の銅の沈殿剤が添加される。この際に例えばＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅または水酸化銅の沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥することにより銅成分が塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収される。また、沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより銅成分を酸化銅として回収することもできる。このような回収方法により回収される塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅は、ＢＥＴ比表面積が、シラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用される前の浄化剤のものと同等のものに調製することが可能である。尚、回収される銅成分には、銅成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、塩基性炭酸銅を調製した。さらに得られた塩基性炭酸銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ａとした。尚、塩基性炭酸銅（浄化剤Ａ）のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ６６ｍ^２／ｇであった。
【００２７】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
浄化剤Ａを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（（株）ガステック製ホスフィン７Ｌ、検知下限０．１５ｐｐｍ）に吸引することにより、ホスフィンが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するホスフィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００２８】
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
前述の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６．０ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を４．３ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を塩基性炭酸銅として回収した。さらに回収された塩基性炭酸銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｂとした。尚、回収された塩基性炭酸銅（浄化剤Ｂ）のＢＥＴ比表面積は６４ｍ^２／ｇであった。
【００２９】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
前述の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして、浄化剤Ｂを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｂの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６．０ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として４．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を６．０ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。さらに回収された水酸化銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｃとした。尚、回収された水酸化銅浄化剤（浄化剤Ｃ）のＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇであった。
【００３１】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして浄化剤Ｃを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｃの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム１６ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（４ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｄとした。浄化剤ＤのＢＥＴ比表面積は８３ｍ^２／ｇであった。
【００３３】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして浄化剤Ｄを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｄの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
（ｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１において調製した浄化剤Ａを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてｔ−ブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（（株）ガステック製ホスフィン７Ｌ、検知下限０．１５ｐｐｍ）に吸引することにより、ホスフィンが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するｔ−ブチルホスフィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
前述の「ｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６．０ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を４．３ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を塩基性炭酸銅として回収した。さらに回収された塩基性炭酸銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｅとした。尚、回収された塩基性炭酸銅（浄化剤Ｅ）のＢＥＴ比表面積は６２ｍ^２／ｇであった。
【００３６】
（回収浄化剤によるｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化）
前述の「ｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして、浄化剤Ｅを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてｔ−ブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｅの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６．０ｋｇに浸漬して溶解した。次にリンの沈殿剤として１５ｗｔ％の硫酸マグネシウム水溶液１．５ｋｇを添加してリン成分の沈殿を生成させてろ別した。その後、ろ液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を塩基性炭酸銅として回収した。さらに回収された塩基性炭酸銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｆとした。尚、回収された塩基性炭酸銅（浄化剤Ｆ）のＢＥＴ比表面積は６４ｍ^２／ｇであった。
【００３８】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして浄化剤Ｆを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｆの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
（水酸化銅を成分として含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、水酸化銅を調製した。さらに得られた水酸化銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｇとした。尚、水酸化銅（浄化剤Ｇ）のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置で測定したところ４１ｍ^２／ｇであった。
【００４０】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
浄化剤Ｇを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（（株）ガステック製ホスフィン７Ｌ、検知下限０．１５ｐｐｍ）に吸引することにより、ホスフィンが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するホスフィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。
その結果を表１に示す。
【００４１】
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
前述の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６．０ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として４．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を６．０ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。さらに回収された水酸化銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｈとした。尚、回収された水酸化銅（浄化剤Ｈ）のＢＥＴ比表面積は４２ｍ^２／ｇであった。
【００４２】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
前述の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして、浄化剤Ｈを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｈの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
実施例６の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６．０ｋｇに浸漬して溶解した。次にリンの沈殿剤として１５ｗｔ％の硫酸マグネシウム水溶液１．５ｋｇを添加してリン成分の沈殿を生成させてろ別した。その後、ろ液に銅の沈殿剤として５．３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。さらに回収された水酸化銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｉとした。尚、回収された水酸化銅（浄化剤Ｉ）のＢＥＴ比表面積は３８ｍ^２／ｇであった。
【００４４】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例６の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」と同様にして浄化剤Ｉを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｉの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
（シランを含む有害ガスの浄化）
実施例１において調製した浄化剤Ａを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（光明理化学工業（株）製シランＳ型、検知下限０．５ｐｐｍ）に吸引することにより、シランが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するシランの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００４６】
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
前述の「シランを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を４．３ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を塩基性炭酸銅として回収した。さらに回収された塩基性炭酸銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｊとした。尚、回収された塩基性炭酸銅（浄化剤Ｊ）のＢＥＴ比表面積は６１ｍ^２／ｇであった。
【００４７】
（回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化）
前述の「シランを含む有害ガスの浄化」と同様にして、浄化剤Ｊを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｊの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４８】
実施例９
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
実施例８の「シランを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として４．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を６．０ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。さらに回収された水酸化銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｋとした。尚、回収された水酸化銅（浄化剤Ｋ）のＢＥＴ比表面積は３９ｍ^２／ｇであった。
【００４９】
（回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化）
実施例８の「回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化」と同様にして浄化剤Ｋを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｋの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１０
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
実施例８の「シランを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム１６ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（４ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｌとした。浄化剤ＬのＢＥＴ比表面積は８１ｍ^２／ｇであった。
【００５１】
（回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化）
実施例８の「回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化」と同様にして浄化剤Ｌを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｌの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１１
（ジシランを含む有害ガスの浄化）
実施例１において調製した浄化剤Ａを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてジシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（光明理化学工業（株）製シランＳ型、検知下限０．５ｐｐｍ）に吸引することにより、ジシランが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するジシランの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
前述の「ジシランを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を４．３ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を塩基性炭酸銅として回収した。さらに回収された塩基性炭酸銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｍとした。尚、回収された塩基性炭酸銅（浄化剤Ｍ）のＢＥＴ比表面積は６３ｍ^２／ｇであった。
【００５４】
（回収浄化剤によるジシランを含む有害ガスの浄化）
前述の「ジシランを含む有害ガスの浄化」と同様にして、浄化剤Ｍを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｍの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１２
（ジクロロシランを含む有害ガスの浄化）
実施例６において調製した浄化剤Ｇを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてジクロロシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（（株）ガステック製、検知下限０．０５ｐｐｍ）に吸引することにより、ジクロロシランが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するジクロロシランの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
（使用済浄化剤からの銅成分の回収）
前述の「ジクロロシランを含む有害ガスの浄化」と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として４．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。さらに回収された水酸化銅を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｎとした。尚、回収された水酸化銅（浄化剤Ｎ）のＢＥＴ比表面積は４１ｍ^２／ｇであった。
【００５７】
（回収浄化剤によるジクロロシランを含む有害ガスの浄化）
前述の「ジクロロシランを含む有害ガスの浄化」と同様にして、浄化剤Ｎを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてジクロロシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｎの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
以上のように、有害成分としてホスフィン類またはシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用された浄化剤から銅成分を回収し、これを用いて調製した回収浄化剤は、有害ガスの浄化に使用される前の新規浄化剤と比べて同等の浄化能力を有することが確認された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の浄化剤の回収方法により、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した塩基性炭酸銅を含む浄化剤、水酸化銅を含む浄化剤から、銅成分を効率よく、再使用可能な状態で回収することが可能となった。

Claims

有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤、または使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２／ｇ以上である水酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分を可溶性の銅塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分とケイ素成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法。
銅化合物の沈殿を生成させた後、銅成分を、塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅として回収する請求項１乃至請求項３のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
酸性溶液が、硫酸、硝酸または塩酸である請求項１乃至請求項３のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
銅の沈殿剤が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウムである請求項１乃至請求項３のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
リンの沈殿剤が、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムである請求項２に記載の浄化剤の回収方法。
使用済の浄化剤を酸性溶液に浸漬する際または浸漬した後、さらに該溶液に過酸化水素を添加して、ケイ素の凝固性を向上させる請求項３に記載の浄化剤の回収方法。
使用前の塩基性炭酸銅を成分として含む浄化剤が、塩基性炭酸銅の他、金属及び／または金属酸化物を含む請求項１乃至請求項３のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
使用前の水酸化銅を成分として含む浄化剤が、水酸化銅の他、金属及び／または金属酸化物を含む請求項１乃至請求項３のいずれかの１項に記載の浄化剤の回収方法。
回収される塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上である請求項４に記載の浄化剤の回収方法。