JP4815071B2 - Cleaning agent recovery method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤の回収方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した酸化銅、または、酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤から銅成分、マンガン成分を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体、化合物半導体等の製造工程においては、原料ガスあるいはドーピングガスとしてホスフィン類、シラン、ジシラン等の水素化物ガスが使用されている。また、シリコンウェハー等の半導体基板にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成するための原料としてジクロロシランが使用されている。これらのガスは極めて毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、半導体製造工程で使用した後は、大気に放出するに先立ってこれらを含むガスを浄化する必要がある。そのため従来から有害成分としてホスフィン類を含む有害ガス、あるいは有害成分としてシラン、ジシラン、ジクロロシラン等のシラン系ガスを含む有害ガスの浄化剤が開発されてきた。
【０００３】
ホスフィン類あるいはシラン系ガスを含む有害ガスの浄化方法においては、本願出願人も酸化銅、または酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤を用いた数多くの方法を開発してきた。このような浄化方法としては、例えば、ホスフィン等の水素化物ガスを含有する有害ガスを、(イ)酸化第二銅及び(ロ)ケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物を配合した浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開昭６１−１２９０２６号公報）、あるいは、該有害ガスを、酸化第二銅、及び、チタン、ジルコニウム、ランタン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブまたはタンタルの酸化物を配合した浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開昭６２−２８６５２１〜２８６５２５号公報）がある。
【０００４】
また、ホスフィン、シラン等を含有する有害ガスを、二酸化マンガン、酸化銅、及び酸化コバルトを主成分とする組成物に銀化合物を含有せしめてなる浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開平１−２５４２３０号公報）、あるいは、該有害ガスを、二酸化マンガン及び酸化銅を主成分とし、かつ、カリウム成分を含有する組成物に、銀化合物を添着せしめてなる浄化剤に接触させて浄化する浄化方法（特開平６−１５４５３５号公報）がある。
【０００５】
一方、前記浄化剤の成分である酸化銅、二酸化マンガンについても、均一で微細な粒子状のものやＢＥＴ比表面積が高いものが開発されている。このような酸化銅の製造方法としては、例えば、高純度の硝酸銅溶液にアンモニウム塩からなる中和剤を添加して微細粒子を生成させ、この微細粒子を水洗、乾燥後、焼成することにより微細な酸化銅を調製する方法（特開平２−１４５４２２号公報）があり、二酸化マンガンの製造方法としては、例えば、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合して得られる沈殿を洗浄、乾燥することにより高比表面積の二酸化マンガンを調製する方法がある。近年においては、上述のように浄化剤の組成を開発するとともに、浄化剤の成分として用いられる酸化銅、酸化マンガンを優れた特性を有する形態とすることにより、より優れた浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分の浄化能力）が得られるようになってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記酸化銅、または酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、ホスフィン類、シラン系ガス等の水素化物ガスを含む有害ガスの除去に使用された後、水に浸漬する等により失活させて人体や環境に悪影響を及ぼさない安全な状態としてから、産業廃棄物として処理されている。これらの廃棄物の中から銅成分、マンガン成分を回収し有害ガスの浄化剤の成分として再利用することができれば、資源の有効利用となるばかりでなく、環境保全の点からも好ましいことである。
【０００７】
しかしながら、有害成分が収着した使用済の浄化剤の状態については何も解明されておらず、有害成分を収着した浄化剤の反応性、酸への溶解処理や中和処理した場合の有害ガス発生の可能性等については全く検討されていなかった。そのため、使用済の浄化剤の銅成分、マンガン成分を回収しさらに高活性化して再使用可能な状態に戻す方法も開発されていなかった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれる水素化物ガスの除去に使用した酸化銅、酸化マンガンを成分として含む浄化剤から銅成分、マンガン成分を効率よく、再使用可能な状態で回収する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅を含む浄化剤、酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤、及び、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、硫酸、硝酸等の酸性溶液に溶解し、浄化剤に含まれていた銅成分、マンガン成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分あるいはケイ素成分を容易に分離できることを見い出し本発明の浄化剤の回収方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法である。
【００１０】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅の沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１１】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離して、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１２】
また、本発明は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、該溶液にリンの沈殿剤を添加して、リン化合物の沈殿を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したリン成分を分離し、さらに該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１３】
さらに、本発明は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、該有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分及びマンガン成分を可溶性の銅塩及びマンガン塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に該浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分及びマンガン成分と、ケイ素成分を分離し、さらに該溶液に銅及びマンガンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿を生成させて、該浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収することを特徴とする浄化剤の回収方法でもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した酸化銅、あるいは酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から、銅成分、マンガン成分を回収する方法に適用される。また、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から、銅成分及びマンガン成分を回収する方法にも適用される。
【００１５】
本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅を成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、さらに溶液に銅の沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加して、銅化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分を分離して、浄化剤の銅成分を回収する方法である。
【００１６】
また、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅、及びマンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して溶解した後、さらに溶液に銅及び酸化マンガンの沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加して、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿、またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分と、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したリン成分を分離して、浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収する方法でもある。
【００１７】
さらに、本発明の浄化剤の回収方法は、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した、使用前のＢＥＴ比表面積が１０ｍ ２ ／ｇ以上である酸化銅、及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤を、酸性溶液に浸漬して、銅成分及びマンガン成分を可溶性の銅塩及びマンガン塩とするとともに、有害ガスの浄化の際に浄化剤に収着したケイ素成分を、酸化ケイ素として沈殿させることにより、銅成分及びマンガン成分と、ケイ素成分を分離して、浄化剤の銅成分及びマンガン成分を回収する方法でもある。
【００１８】
本発明における有害ガスは、有害成分として少なくともホスフィン類またはシラン、ジシラン等のシラン系ガスを含むガスである。また、ベースガスは、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガスである。尚、本発明においては、有害成分であるホスフィン類は、ホスフィン、ジホスフィン等の他、モノメチルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィンも含めて定義されるものであり、シラン系ガスについても、シラン、ジシラン等の他、モノクロロシラン、ジクロロシラン等のハロゲン化シランも含めて定義されるものある。
【００１９】
本発明における使用前の浄化剤は、その成分として少なくとも、酸化銅、または、酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤である。
酸化銅を成分として含む浄化剤としては、例えば、酸化銅の他、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、ビスマス及び銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属、及び／または酸化銅を除いたこれらの金属の少なくとも１種以上の酸化物を含む浄化剤を挙げることができる。
【００２０】
また、酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤としては、例えば、酸化銅及び酸化マンガンの他、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、銅及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属、及び／または酸化銅、酸化マンガンを除いたこれらの金属の化合物の少なくとも１種以上を含む浄化剤挙げることができる。
しかし、本発明における使用前の浄化剤は、前記の金属、金属酸化物、金属化合物を含んだ場合であっても、通常は各々酸化銅、または、酸化銅及び酸化マンガンを７０ｗｔ％以上含むものである。
【００２１】
本発明において回収の対象となる浄化剤は、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、有害ガスからホスフィン類を除去することに使用した前述の酸化銅を成分として含む浄化剤、酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤、及び、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、有害ガスからシラン系ガスを除去することに使用した前述の酸化銅及び酸化マンガンを成分として含む浄化剤である。
【００２２】
本発明の浄化剤の回収方法においては、有害ガスの浄化に使用された酸化銅、酸化マンガンを成分として含む浄化剤から、銅成分、マンガン成分を、使用前と同じ程度の浄化能力を有する付加価値の高い浄化剤の成分として回収することができる。このような付加価値の高い浄化剤の成分としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化銅、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化マンガンを例示することができる。また、これらのほか、銅成分をＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収することもできる。また、これらの回収成分から、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の浄化剤を調製することもできる。さらに、本発明の浄化剤の回収方法は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の酸化銅、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上の酸化マンガンの回収も可能であり、これらの回収成分から、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の浄化剤を調製することも可能である。
【００２３】
次に、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、ホスフィン類を除去することに使用した酸化銅を含む浄化剤から銅成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅を含む浄化剤は、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬して溶解される。浄化剤の溶解に使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、容易に使用済の浄化剤を溶解することができる点で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００２４】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量は、浄化剤、酸性溶液の種類等によって異なり一概に限定することはできないが、浄化剤の可溶成分を容易に溶解することができればよい。硫酸、硝酸あるいは塩酸を使用した場合、濃度は特に制限されることはないが、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、浄化剤１ｋｇに対する酸性溶液の量は通常１〜２５ｋｇ程度、好ましくは４〜１２ｋｇ程度である。また、浄化剤を酸性溶液に浸漬して溶解する際の温度は、通常は１００℃以下であり、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２５】
前記浄化剤が溶けた酸性溶液には、さらに銅の沈殿剤またはリンの沈殿剤が添加され、銅化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方が生成される。銅の沈殿剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、リンの沈殿剤としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムを挙げることができる。
【００２６】
以上のようにして銅成分はリン成分と分離されるが、リン化合物の沈殿を生成させることによりこれらを分離した場合は、銅成分が溶液に溶解しているので、さらに銅の沈殿剤を添加する必要がある。銅成分はいずれの場合においても、例えば沈殿を生成する際のＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅または水酸化銅の沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥することにより銅成分が塩基性炭酸銅または水酸化銅として回収される。また、沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより銅成分を酸化銅として回収することもできる。このような回収方法により回収される塩基性炭酸銅、水酸化銅、または酸化銅は、ＢＥＴ比表面積が、使用前の浄化剤の成分として用いられる酸化銅のものと同等のものに調製することが可能である。尚、回収物には銅成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００２７】
次に、有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスと接触させて、ホスフィン類を除去することに使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から銅成分及びマンガン成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてホスフィン類を含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、前述と同様に、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬して溶解される。浄化剤の溶解に使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、前述と同様の理由で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００２８】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量、あるいは、浄化剤と酸性溶液の接触温度も前述と同様である。また、マンガンは酸性溶液に比較的溶けにくいので、浄化剤を溶液に浸漬する際または浸漬した後、溶液に還元剤を添加して、マンガンの溶液に対する溶解性を向上させることが好ましい。還元剤としては、例えば過酸化水素、蟻酸、酢酸、亜硫酸等を挙げることができる。
浄化剤が溶けた酸性溶液には、前述と同様にして、さらに銅及びマンガンの沈殿剤またはリンの沈殿剤を添加し、銅化合物及びマンガン化合物の沈殿またはリン化合物の沈殿のいずれか一方を生成させることにより、銅成分及びマンガン成分とリン成分が分離される。尚、銅及びマンガンの沈殿剤は銅の沈殿剤と同様である。
【００２９】
以上のようにして銅成分及びマンガン成分はリン成分と分離されるが、リン化合物の沈殿を生成させることによりこれらを分離した場合は、銅成分及びマンガン成分が溶液に溶解しているので、さらに銅及びマンガンの沈殿剤を添加する必要がある。銅成分及びマンガン成分はいずれの場合においても、例えば沈殿を生成する際のＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅及び炭酸マンガンの沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより、銅成分及びマンガン成分が酸化銅及び酸化マンガンの混合物として回収される。このような回収方法により回収される酸化銅及び酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が、使用前の浄化剤の成分として用いられる酸化銅及び酸化マンガンのものと同等のものに調製することが可能である。
尚、回収物には銅成分、マンガン成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００３０】
次に、有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスと接触させて、シラン系ガスを除去することに使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤から銅成分及びマンガン成分を回収する方法について詳細に説明する。
有害成分としてシラン系ガスを含む有害ガスの浄化に使用した酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤は、前述と同様に、浄化筒から抜き取られた後、酸性溶液に浸漬される。使用される酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸を例示することができるが、前述と同様の理由で硫酸、硝酸または塩酸が好ましい。
【００３１】
酸性溶液の濃度及び浄化剤に対する量、あるいは、浄化剤と酸性溶液の接触温度も前述と同様である。また、マンガンは酸性溶液に比較的溶けにくいので、浄化剤を溶液に浸漬する際または浸漬した後、溶液に還元剤を添加して、マンガンの溶液に対する溶解性を向上させることが好ましい。還元剤としては、例えば過酸化水素、蟻酸、酢酸、亜硫酸等を挙げることができるが、マンガンの酸性溶液に対する溶解性とともにケイ素の凝固性を向上させることができる点で過酸化水素を用いることが好ましい。
浄化剤を酸性溶液に浸漬した後、銅及びマンガンは可溶性の銅塩及びマンガン塩となるが、浄化の際に浄化剤に収着したケイ素は、酸化ケイ素として沈殿する。
【００３２】
以上のようにしてケイ素成分と分離された銅成分及びマンガン成分を含む溶液には、さらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素アンモニウム等の銅及びマンガンの沈殿剤が添加される。この際に例えばＰＨを調整することによって、塩基性炭酸銅及び炭酸マンガンの沈殿とすることができる。この沈殿を水洗、乾燥した後、焼成することにより、銅成分及びマンガン成分が酸化銅及び酸化マンガンの混合物として回収される。このような回収方法により回収される酸化銅及び酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が、使用前の浄化剤の成分として用いられる酸化銅及び酸化マンガンのものと同等のものに調製することが可能である。
尚、回収物には銅成分、マンガン成分以外の金属成分が混合される場合もあるが、このような場合も本発明の浄化剤の回収方法に含まれるものである。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、１０ｗｔのアルミナゾル２００ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（４ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ａとした。尚、浄化剤ＡのＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ７０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
浄化剤Ａを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（（株）ガステック製ホスフィン７Ｌ、検知下限０．１５ｐｐｍ）に吸引することにより、ホスフィンが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するホスフィンの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム１６ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（４ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ａ’とした。浄化剤Ａ’のＢＥＴ比表面積は７２ｍ２／ｇであった。
【００３７】
尚、前記の操作において、沈殿をろ過、水洗後、乾燥することにより塩基性炭酸銅の回収を試みた。この塩基性炭酸銅のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置により６０ｍ２／ｇであることがわかった。さらに得られた塩基性炭酸銅を焼成することによりＢＥＴ比表面積が６９ｍ２／ｇの酸化第二銅を回収することができた。また、前記の操作において、銅の沈殿剤として炭酸ナトリウム水溶液に替えて４．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を６．０ｋｇ添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、銅成分を水酸化銅として回収した。水酸化銅のＢＥＴ比表面積は４２ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
前述の浄化剤Ａよる有害ガスの浄化と同様にして、浄化剤Ａ’を内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ａ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化ジルコニウム２５ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９５ｗｔ％）及び酸化ジルコニウム（５ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｂとした。尚、浄化剤ＢのＢＥＴ比表面積は６５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｂに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｂの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４１】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｂを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化ジルコニウム２０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９５ｗｔ％）及び酸化ジルコニウム（５ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｂ’とした。浄化剤Ｂ’のＢＥＴ比表面積は６８ｍ２／ｇであった。
【００４２】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｂ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｂ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化亜鉛２０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化亜鉛（４ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｃとした。尚、浄化剤ＣのＢＥＴ比表面積は８０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（ｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ｔ−ブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ａを浄化剤Ｃに替えたほかは実施例１と同様にしてｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｃの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４５】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ａを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硝酸水溶液７．６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３．２ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化亜鉛１６ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化亜鉛（４ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｃ’とした。浄化剤Ｃ’のＢＥＴ比表面積は７５ｍ２／ｇであった。
【００４６】
（回収浄化剤によるｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ｔ−ブチルホスフィン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ａ’を浄化剤Ｃ’に替えたほかは実施例１と同様にしてｔ−ブチルホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｃ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
（酸化銅を含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩１．５ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、二酸化ケイ素３０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で焼成して、酸化第二銅（９４ｗｔ％）及び二酸化ケイ素（６ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｄとした。尚、浄化剤ＤのＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
【００４８】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｄに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｄの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００４９】
（浄化剤の銅成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｄを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液６ｋｇに浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液にリンの沈殿剤として１５ｗｔ％の硫酸マグネシウム水溶液１．５ｋｇを添加してリン成分の沈殿を生成させてろ別した。その後、ろ液に銅の沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、二酸化ケイ素３０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し３５０℃で焼成することにより、銅成分を酸化第二銅として回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（９４ｗｔ％）及び二酸化ケイ素（６ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｄ’とした。浄化剤Ｄ’のＢＥＴ比表面積は６８ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｄ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｄ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩０．５ｋｇ及び硫酸マンガン７水塩１．４ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、１０ｗｔのアルミナゾル３８０ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥して、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｅとした。浄化剤ＥのＢＥＴ比表面積は１６５ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｅに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｅの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５３】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｅを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム２４ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含んでいた。尚、前記の操作において、銅成分及びマンガン成分の沈殿に酸化アルミニウムを加えない場合は、酸化第二銅及び二酸化マンガンのみを回収することができる。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｅ’とした。浄化剤Ｅ’のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。
【００５４】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｅ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｅ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
実施例５と同様にして酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含む浄化剤Ｆを調製した。浄化剤ＦのＢＥＴ比表面積は１６３ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（ホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「ホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａを、浄化剤Ｆに替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｆの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５７】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のホスフィンを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｆを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬して溶解した。次に不溶解成分をろ別した溶液にリンの沈殿剤として１５ｗｔ％の硫酸マグネシウム水溶液１．５ｋｇを添加してリン成分の沈殿を生成させてろ別した。その後、ろ液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム２４ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｆ’とした。浄化剤Ｆ’のＢＥＴ比表面積は１６７ｍ２／ｇであった。
【００５８】
（回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化）
実施例１の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」における浄化剤Ａ’を、浄化剤Ｆ’に替えたほかは実施例１と同様にしてホスフィンを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｆ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
実施例５と同様にして酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含む浄化剤Ｇを調製した。浄化剤ＧのＢＥＴ比表面積は１６６ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（シランを含む有害ガスの浄化）
浄化剤Ｇを内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を検知管（光明理化学工業（株）製シランＳ型、検知下限０．５ｐｐｍ）に吸引することにより、シランが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するシランの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００６１】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のシランを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、酸化アルミニウム２４ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２５ｗｔ％）、二酸化マンガン（６９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（６ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｇ’とした。浄化剤Ｇ’のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ２／ｇであった。
【００６２】
（回収浄化剤によるシランを含む有害ガスの浄化）
前述の浄化剤Ｇよる有害ガスの浄化と同様にして、浄化剤Ｇ’を内径４０ｍｍの硬質ガラス製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥窒素中に有害成分としてシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下で２０００ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させて浄化試験を行なった。浄化剤Ｇ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩０．５ｋｇ及び硫酸マンガン７水塩１．４１ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム４６ｇ及び酸化銀１３ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥して、酸化第二銅（２４ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化銀（２ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｈとした。浄化剤ＨのＢＥＴ比表面積は１４２ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（ジシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「シランを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇを浄化剤Ｈに替えたほかは実施例７と同様にしてジシランを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｈの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６５】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のジシランを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｇを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硝酸水溶液７．２ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム２８ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２４ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化銀（２ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｈ’とした。浄化剤Ｈ’のＢＥＴ比表面積は１４５ｍ２／ｇであった。
【００６６】
（回収浄化剤によるジシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇ’を浄化剤Ｈ’に替えたほかは実施例７と同様にしてジシランを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｈ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
（酸化銅及び酸化マンガンを含む浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩０．５ｋｇ及び硫酸マンガン７水塩１．４７ｋｇをイオン交換水５Ｌに溶解し、さらに１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４．３ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム４８ｇ及び酸化コバルト２１ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥して、酸化第二銅（２３ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化コバルト（３ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｉとした。浄化剤ＩのＢＥＴ比表面積は１６３ｍ２／ｇであった。
【００６８】
（ジクロロシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「シランを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジクロロシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇを浄化剤Ｉに替えたほかは実施例７と同様にしてジシランを含む有害ガスの浄化を行なった。浄化剤Ｉの浄化能力測定結果を表１に示す。
【００６９】
（浄化剤の銅成分及びマンガン成分の回収）
前記のジクロロシランを含む有害ガスの浄化と同様にして使用した浄化剤Ｉを５００ｇ収集し、１０ｗｔ％の硫酸水溶液５．６ｋｇ及び３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液０．２ｋｇの混合液に浸漬した。次に不溶解成分をろ別した溶液に銅及びマンガンの沈殿剤として１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液４ｋｇを添加して銅成分及びマンガン成分の沈殿を得た。この沈殿をろ過、水洗し、水酸化カリウム２８ｇを加えてニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥することにより、銅成分及びマンガン成分を酸化第二銅及び二酸化マンガンとして回収した。得られた回収物は、酸化第二銅（２３ｗｔ％）、二酸化マンガン（６７ｗｔ％）、水酸化カリウム（７ｗｔ％）及び酸化コバルト（３ｗｔ％）を含んでいた。さらに得られた回収物を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ｉ’とした。浄化剤Ｉ’のＢＥＴ比表面積は１４５ｍ２／ｇであった。
【００７０】
（回収浄化剤によるジクロロシランを含む有害ガスの浄化）
実施例７の「回収浄化剤によるホスフィンを含む有害ガスの浄化」におけるシラン１００００ｐｐｍを含有するガスを、ジクロロシラン１００００ｐｐｍを含有するガスに替え、浄化剤Ｇ’を浄化剤Ｉ’に替えたほかは実施例７と同様にしてジクロロシランを含む有害ガスの浄化試験を行なった。浄化剤Ｉ’の浄化能力測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
以上のように、有害ガスの浄化に使用済の浄化剤から回収した銅成分、マンガン成分を用いて調製された浄化剤は、有害ガスの浄化に使用される前の浄化剤と比べて同等の浄化能力を有することが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の浄化剤の回収方法により、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるホスフィン類またはシラン系ガスの除去に使用した酸化銅、酸化マンガンを成分として含む浄化剤から、銅成分、マンガン成分を効率よく、再使用可能な状態で回収することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide as components. In more detail, from copper oxide used for removing phosphine or silane-based gas contained in exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing process or the like, or from a purifier containing copper oxide and manganese oxide as components, copper component, manganese component It is related with the method to collect.
[0002]
[Prior art]
In manufacturing processes of silicon semiconductors, compound semiconductors, etc., hydride gases such as phosphines, silanes, disilanes, etc. are used as source gases or doping gases. Also, a silicon nitride film (Si3N4Dichlorosilane is used as a raw material for forming). These gases are extremely toxic and, if released into the atmosphere as they are, will adversely affect the human body and the environment. Therefore, after being used in the semiconductor manufacturing process, it is necessary to purify the gas containing them before releasing them into the atmosphere. is there. For this reason, a purifier for harmful gases containing phosphines as toxic components or silane-based gases such as silane, disilane, dichlorosilane and the like has been developed.
[0003]
In the purification method of harmful gases containing phosphines or silane-based gases, the applicant of the present application has also developed many methods using a purification agent containing copper oxide or copper oxide and manganese oxide. As such a purification method, for example, a harmful gas containing a hydride gas such as phosphine is brought into contact with a purification agent containing (a) cupric oxide and (b) silicon and / or aluminum oxide. A purification method (Japanese Patent Laid-Open No. 61-129026), or the harmful gas, cupric oxide, titanium, zirconium, lanthanum, iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, There is a purification method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-286521-286525) for purification by contacting with a purification agent containing oxides of vanadium, molybdenum, tungsten, niobium or tantalum.
[0004]
Further, a purification method for purifying harmful gas containing phosphine, silane, etc. by bringing it into contact with a purifier comprising a silver compound in a composition mainly composed of manganese dioxide, copper oxide and cobalt oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 1-2254230) Or, the harmful gas is purified by bringing it into contact with a purifying agent in which a silver compound is attached to a composition containing manganese dioxide and copper oxide as main components and containing a potassium component. There is a purification method (JP-A-6-154535).
[0005]
On the other hand, copper oxide and manganese dioxide, which are components of the purifier, have been developed that are uniform and fine particles or have a high BET specific surface area. As a method for producing such copper oxide, for example, a neutralizing agent consisting of an ammonium salt is added to a high-purity copper nitrate solution to produce fine particles, the fine particles are washed with water, dried, and then fired. There is a method for preparing fine copper oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 2-145422). Examples of the method for producing manganese dioxide include heating a dilute potassium permanganate aqueous solution, a dilute manganese sulfate aqueous solution and concentrated sulfuric acid. There is a method for preparing manganese dioxide having a high specific surface area by washing and drying a precipitate obtained by stirring and mixing. In recent years, the composition of the purifier has been developed as described above, and the copper oxide and manganese oxide used as the components of the purifier have a form having excellent characteristics, so that more excellent purifying ability (purifier unit) The ability to purify harmful components per unit amount has come to be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The purification agent containing copper oxide or copper oxide and manganese oxide is used for removing harmful gases containing hydride gas such as phosphine and silane gas, and then deactivated by immersion in water. It is treated as industrial waste after it is in a safe state that does not adversely affect the environment. If the copper component and manganese component can be recovered from these wastes and reused as a harmful gas purifier component, not only will the resources be used effectively, but also from the viewpoint of environmental conservation. .
[0007]
However, nothing has been elucidated about the state of the used cleaning agent with toxic components sorbed, the reactivity of the cleaning agent with sorbed harmful components, and the harmful effects of dissolving and neutralizing in acid. The possibility of gas generation was not studied at all. For this reason, no method has been developed for recovering the copper component and manganese component of the used purifying agent so that they can be further activated and returned to a reusable state.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to remove the copper component and manganese component from the purifying agent containing copper oxide and manganese oxide as components, which are used for removing the hydride gas contained in the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing process and the like. It is to provide a method for efficient and reusable recovery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve these problems, the present inventors have found that a purifying agent containing copper oxide, a purifying agent containing copper oxide and manganese oxide, used for the purification of harmful gases containing phosphines as harmful components, and The cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide used for purification of harmful gas containing silane gas as harmful component is dissolved in acidic solution such as sulfuric acid and nitric acid, and the copper component and manganese component contained in the purification agent The inventors have found that the phosphorus component or silicon component adsorbed on the purification agent during purification of harmful gas can be easily separated, and have reached the method for recovering the purification agent of the present invention.
[0009]
That is, the present invention was used to remove phosphine from the harmful gas by contacting with harmful gas containing phosphine as a harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreAfter purifying the cleaning agent containing copper oxide as a component by immersing it in an acidic solution, the copper precipitating agent is added to the solution to produce a copper compound precipitate, thereby purifying the copper component and harmful gas. In this case, the phosphorus component adsorbed on the cleaning agent is separated and the copper component of the cleaning agent is recovered.
[0010]
In addition, the present invention was used to remove phosphine from the harmful gas by contacting with harmful gas containing phosphine as a harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreAfter purifying the cleaning agent containing copper oxide as an ingredient in an acidic solution, the phosphorus component is added to the solution to form a phosphorus compound precipitate, thereby purifying the copper component and harmful gas. Separating the phosphorus component adsorbed on the purifier and further adding a copper precipitant to the solution to produce a copper compound precipitate and recovering the copper component of the purifier It is also a recovery method of the purifier.
[0011]
In addition, the present invention was used to remove phosphine from the harmful gas by contacting with harmful gas containing phosphine as a harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreCopper oxide,And a purifier containing manganese oxide as a component is immersed in an acidic solution to dissolve, and then a copper and manganese precipitant is added to the solution to produce a copper compound and a manganese compound precipitate. And a manganese component and a phosphorus component adsorbed on the purifier during purification of harmful gas, and recovering a copper component and a manganese component of the purifier. .
[0012]
In addition, the present invention was used to remove phosphine from the harmful gas by contacting with harmful gas containing phosphine as a harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreCopper oxide,And a purifier containing manganese oxide as a component is dissolved in an acidic solution, and then a phosphorus precipitant is added to the solution to form a phosphorus compound precipitate, thereby producing a copper component and a manganese component; Phosphorous components adsorbed on the purification agent during purification of harmful gases are separated, and a copper and manganese precipitant is added to the solution to form a precipitate of copper compound and manganese compound. It is also a method for recovering a purifier, wherein the copper component and the manganese component are recovered.
[0013]
Furthermore, the present invention is used for removing silane-based gas from the harmful gas by contacting with a harmful gas containing silane-based gas as a harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreCopper oxide,And a purification agent containing manganese oxide as a component is immersed in an acidic solution to convert the copper component and the manganese component into soluble copper salts and manganese salts, and silicon sorbed on the purification agent during purification of harmful gases. The component is precipitated as silicon oxide, thereby separating the copper component and the manganese component from the silicon component, and further adding a copper and manganese precipitant to the solution to form a precipitate of the copper compound and the manganese compound. Also, the cleaning agent recovery method is characterized in that the copper component and the manganese component of the cleaning agent are recovered.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cleaning agent recovery method of the present invention is made from the cleaning agent containing copper oxide or copper oxide and manganese oxide used for removing the phosphine from the harmful gas by contacting with the harmful gas containing the phosphine as a harmful component. It is applied to a method for recovering copper components and manganese components. In addition, the method for recovering the purifying agent of the present invention comprises a purifying agent containing copper oxide and manganese oxide used for removing the silane-based gas from the harmful gas by contacting the harmful gas containing the silane-based gas as a harmful component. It is also applied to a method for recovering a copper component and a manganese component.
[0015]
The purification agent recovery method of the present invention was used to remove phosphine from harmful gas by contacting with harmful gas containing phosphine as harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreAfter the cleaning agent containing copper oxide as a component is dissolved in an acidic solution, a copper precipitating agent or a phosphorus precipitating agent is further added to the solution to either the copper compound precipitation or the phosphorus compound precipitation. This is a method of separating the copper component and the phosphorus component sorbed on the purification agent during the purification of harmful gas, and recovering the copper component of the purification agent.
[0016]
Moreover, the method for recovering the purifying agent of the present invention was used for removing phosphine from harmful gas by contacting with harmful gas containing phosphine as harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreCopper oxide,And a purifier containing manganese as a component is dissolved in an acidic solution, and then a copper and manganese oxide precipitant or phosphorus precipitant is added to the solution to precipitate a copper compound and a manganese compound, or phosphorus By generating either one of the compound precipitates, the copper component and manganese component are separated from the phosphorus component sorbed on the purification agent during the purification of harmful gases, and the copper component and manganese component of the purification agent are recovered. It is also a way to do.
[0017]
Furthermore, the method for recovering a cleaning agent of the present invention was used for removing silane-based gas from harmful gas by bringing it into contact with harmful gas containing silane-based gas as a harmful component., BET specific surface area before use is 10m 2 / G or moreCopper oxide,A silicon component that has been soaked in an acidic solution and a copper component and a manganese component as soluble copper salts and manganese salts, and has been sorbed into the purification agent during purification of harmful gases Is precipitated as silicon oxide to separate the copper component and the manganese component from the silicon component and recover the copper component and the manganese component of the purifier.
[0018]
The harmful gas in the present invention is a gas containing at least a phosphine or a silane-based gas such as silane or disilane as a harmful component. The base gas is usually a gas such as nitrogen, argon, helium or hydrogen. In the present invention, phosphines that are harmful components are defined to include alkylphosphines such as monomethylphosphine and t-butylphosphine in addition to phosphine and diphosphine. In addition to disilane and the like, halogenated silanes such as monochlorosilane and dichlorosilane are also defined.
[0019]
The purification agent before use in the present invention is a purification agent containing at least copper oxide or copper oxide and manganese oxide as its components.
Examples of the cleaning agent containing copper oxide as a component include, in addition to copper oxide, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, iron, Including at least one metal selected from cobalt, nickel, zinc, aluminum, silicon, tin, lead, antimony, bismuth and copper and / or at least one oxide of these metals excluding copper oxide A cleaning agent can be mentioned.
[0020]
Examples of the cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide as components include, for example, lithium oxide, manganese oxide, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, lanthanum, vanadium, niobium, At least one metal selected from tantalum, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, silver, platinum, ruthenium, palladium, zinc, aluminum, silicon, tin, lead, antimony, bismuth, copper and manganese, and / or A purification agent containing at least one of these metal compounds excluding copper oxide and manganese oxide can be mentioned.
However, the purification agent before use in the present invention usually contains 70 wt% or more of copper oxide or copper oxide and manganese oxide, respectively, even when the metal, metal oxide, and metal compound are included. .
[0021]
The purifying agent to be recovered in the present invention is a purifying agent containing the above-mentioned copper oxide used as a component for contact with a harmful gas containing phosphine as a harmful component and removing the phosphine from the harmful gas. Purifying agent containing copper and manganese oxide as components, and the aforementioned copper oxide and manganese oxide used for removing silane-based gas from harmful gas by contacting with harmful gas containing silane-based gas as harmful component It contains as a purifier.
[0022]
In the purification agent recovery method of the present invention, the copper component and manganese component added from the purification agent containing copper oxide and manganese oxide as components are used for purification of harmful gases and having the same level of purification ability as before use. It can be recovered as a component of a highly valuable purifier. As a component of such a high added-value purifier, the BET specific surface area is 10 m.2/ G or more copper oxide, BET specific surface area is 50m2/ G or more of manganese oxide can be exemplified. In addition to these, the copper component has a BET specific surface area of 10 m.2/ G or more of basic copper carbonate or copper hydroxide can be recovered. Further, from these recovered components, the BET specific surface area is 10 m.2/ G or more of a cleaning agent can also be prepared. Furthermore, the method for recovering a cleaning agent of the present invention has a BET specific surface area of 50 m.2/ G or more copper oxide, BET specific surface area is 150m2/ G or more of manganese oxide can be recovered, and from these recovered components, the BET specific surface area is 50 m.2It is also possible to prepare a cleaning agent of at least / g.
[0023]
Next, a method for recovering the copper component from the cleaning agent containing copper oxide used for removing the phosphine by contacting with a harmful gas containing phosphine as a harmful component will be described in detail.
The purification agent containing copper oxide used for purification of harmful gases containing phosphines as harmful components is taken out from the purification cylinder and then immersed in an acidic solution to be dissolved. Examples of the acidic solution used for dissolving the cleaning agent include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid, but the used cleaning agent can be easily dissolved. Of these, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is preferable.
[0024]
The concentration of the acidic solution and the amount with respect to the purification agent vary depending on the type of the purification agent, the acidic solution, and the like, and cannot be generally limited, but it is sufficient that the soluble component of the purification agent can be easily dissolved. When sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is used, the concentration is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 wt%, and the amount of the acidic solution relative to 1 kg of the purifier is usually about 1 to 25 kg, preferably 4 to 12 kg. Degree. Moreover, the temperature at the time of melt | dissolving a cleaning agent by immersing in an acidic solution is 100 degrees C or less normally, Preferably it is 30-80 degreeC.
[0025]
A copper precipitating agent or a phosphorus precipitating agent is further added to the acidic solution in which the purifying agent is dissolved, thereby generating either a copper compound precipitate or a phosphorus compound precipitate. Examples of the copper precipitant include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, or ammonium hydrogen carbonate. . Examples of the phosphorus precipitant include magnesium chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and calcium nitrate.
[0026]
As described above, the copper component is separated from the phosphorus component, but when these are separated by generating a precipitate of the phosphorus compound, the copper component is dissolved in the solution, so a copper precipitant is added. There is a need to. In any case, the copper component can be made into a precipitate of basic copper carbonate or copper hydroxide, for example, by adjusting the pH when the precipitate is generated. The precipitate is washed with water and dried to recover the copper component as basic copper carbonate or copper hydroxide. Further, the precipitate can be washed with water, dried, and then fired to recover the copper component as copper oxide. The basic copper carbonate, copper hydroxide, or copper oxide recovered by such a recovery method should be prepared so that the BET specific surface area is equivalent to that of copper oxide used as a cleaning agent component before use. Is possible. In addition, metal components other than a copper component may be mixed with the recovered material, and such a case is also included in the method for recovering a purifier of the present invention.
[0027]
Next, a method for recovering the copper component and the manganese component from the cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide used for removing the phosphine by contacting with a harmful gas containing phosphine as a harmful component will be described in detail. .
The purification agent containing copper oxide and manganese oxide used for purification of harmful gases containing phosphines as harmful components is taken out of the purification cylinder and dissolved in an acidic solution, as described above. Examples of the acidic solution used for dissolving the cleaning agent include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid. For the same reason as described above, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is used. preferable.
[0028]
The concentration of the acidic solution and the amount with respect to the purification agent, or the contact temperature between the purification agent and the acidic solution are the same as described above. Further, since manganese is relatively insoluble in an acidic solution, it is preferable to improve the solubility of manganese in the solution by adding a reducing agent to the solution when or after the cleaning agent is immersed in the solution. Examples of the reducing agent include hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, sulfurous acid and the like.
In the same manner as described above, a copper and manganese precipitating agent or a phosphorus precipitating agent is further added to the acidic solution in which the cleaning agent is dissolved to produce either a copper compound or manganese compound precipitate or a phosphorus compound precipitate. By making it, a copper component, a manganese component, and a phosphorus component are isolate | separated. The copper and manganese precipitants are the same as the copper precipitants.
[0029]
As described above, the copper component and the manganese component are separated from the phosphorus component, but when these are separated by generating a precipitate of the phosphorus compound, the copper component and the manganese component are dissolved in the solution. It is necessary to add copper and manganese precipitants. In any case, the copper component and the manganese component can be formed into a precipitate of basic copper carbonate and manganese carbonate, for example, by adjusting the pH when the precipitate is generated. The precipitate is washed with water, dried, and then fired to recover the copper component and the manganese component as a mixture of copper oxide and manganese oxide. The copper oxide and manganese oxide recovered by such a recovery method can be prepared such that the BET specific surface area is equivalent to that of copper oxide and manganese oxide used as a component of the purification agent before use. .
In addition, metal components other than a copper component and a manganese component may be mixed with the recovered material, and such a case is also included in the method for recovering a cleaning agent of the present invention.
[0030]
Next, a method for recovering the copper component and the manganese component from the cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide used for removing the silane gas by contacting with a harmful gas containing the silane gas as a harmful component will be described in detail. explain.
The purification agent containing copper oxide and manganese oxide used for purification of harmful gas containing silane-based gas as harmful components is taken out from the purification cylinder and immersed in an acidic solution, as described above. Examples of the acidic solution used include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid, and sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid are preferred for the same reason as described above.
[0031]
The concentration of the acidic solution and the amount with respect to the purification agent, or the contact temperature between the purification agent and the acidic solution are the same as described above. Further, since manganese is relatively insoluble in an acidic solution, it is preferable to improve the solubility of manganese in the solution by adding a reducing agent to the solution when or after the cleaning agent is immersed in the solution. Examples of the reducing agent include hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, sulfurous acid, and the like, but hydrogen peroxide is used in terms of improving the solubility of manganese in an acidic solution and improving the solidification of silicon. preferable.
After immersing the cleaning agent in the acidic solution, copper and manganese become soluble copper salts and manganese salts, but silicon sorbed to the cleaning agent during the purification precipitates as silicon oxide.
[0032]
The solution containing the copper component and the manganese component separated from the silicon component as described above is further mixed with lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, hydrogen carbonate. Copper and manganese precipitating agents such as sodium, potassium bicarbonate or ammonium bicarbonate are added. At this time, for example, by adjusting the pH, precipitation of basic copper carbonate and manganese carbonate can be achieved. The precipitate is washed with water, dried, and then fired to recover the copper component and the manganese component as a mixture of copper oxide and manganese oxide. The copper oxide and manganese oxide recovered by such a recovery method can be prepared such that the BET specific surface area is equivalent to that of copper oxide and manganese oxide used as a component of the purification agent before use. .
In addition, metal components other than a copper component and a manganese component may be mixed with the recovered material, and such a case is also included in the method for recovering a cleaning agent of the present invention.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these.
[0034]
Example 1
(Preparation of purifier containing copper oxide)
Commercially available copper sulfate pentahydrate (1.5 kg) was dissolved in 5 L of ion-exchanged water, and 4.3 kg of a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution was further added to obtain a copper component precipitate. This precipitate is filtered, washed with water, added with 200 g of 10 wt alumina sol, kneaded with a kneader, dried at 120 ° C., and calcined at 350 ° C., from cupric oxide (96 wt%) and aluminum oxide (4 wt%). A raw material for the purifier was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent A having 12 to 28 mesh. In addition, when the BET specific surface area of the purifier A was measured with a gas adsorption amount measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Autosorb 3B), 70 m2/ G.
[0035]
(Purification of harmful gases including phosphine)
Purifying agent A is filled in a purification tube made of hard glass having an inner diameter of 40 mm so that the filling length is 100 mm, and a gas containing 10000 ppm of phosphine as a harmful component in dry nitrogen is 20 ° C. under normal pressure and 2000 ml / min (empty). The cylinder was circulated at a flow rate of 2.65 cm / sec). During this time, the time until the phosphine is detected (effective treatment time) is measured by sucking a part of the outlet gas of the purification cylinder into the detector tube (phosphine 7L manufactured by Gastec Co., Ltd., detection lower limit 0.15 ppm) Then, the amount of phosphine removed (L) (purification ability) per 1 L (liter) of the purifier was determined. The results are shown in Table 1.
[0036]
(Recovery of copper component of purifier)
500 g of the purification agent A used in the same manner as the purification of the harmful gas containing phosphine was collected and dissolved by being immersed in 6 kg of a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution. Next, 4.3 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added as a copper precipitant to the solution obtained by filtering out the insoluble components, thereby obtaining a precipitate of copper components. This precipitate was filtered, washed with water, 16 g of aluminum oxide was added and kneaded with a kneader, then dried at 120 ° C. and baked at 350 ° C., whereby the copper component was recovered as cupric oxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (96 wt%) and aluminum oxide (4 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent A 'having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent A 'is 72 m2/ G.
[0037]
In addition, in said operation, collection | recovery of basic copper carbonate was tried by drying, after filtering precipitation, washing with water. The BET specific surface area of this basic copper carbonate is 60 m with a gas adsorption amount measuring device.2/ G. Further, by baking the obtained basic copper carbonate, the BET specific surface area is 69 m.2/ G of cupric oxide could be recovered. In the above operation, 6.0 kg of a 4.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added as a copper precipitant instead of the sodium carbonate aqueous solution to obtain a copper component precipitate. The precipitate was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to recover the copper component as copper hydroxide. Copper hydroxide has a BET specific surface area of 42 m2/ G.
[0038]
(Purification of toxic gases including phosphine with recovered purification agent)
In the same manner as the purification of harmful gas by the purification agent A described above, purification agent A ′ is filled in a purification tube made of hard glass having an inner diameter of 40 mm so that the filling length becomes 100 mm, and 10000 ppm of phosphine as a harmful component in dry nitrogen. A purification test was conducted by circulating a gas containing 20 at a flow rate of 2000 ml / min (empty linear velocity: 2.65 cm / sec) at 20 ° C. and normal pressure. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent A '.
[0039]
Example 2
(Preparation of purifier containing copper oxide)
Commercially available copper sulfate pentahydrate (1.5 kg) was dissolved in 5 L of ion-exchanged water, and 4.3 kg of a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution was further added to obtain a copper component precipitate. This precipitate is filtered, washed with water, added with 25 g of zirconium oxide, kneaded with a kneader, dried at 120 ° C., fired at 350 ° C., and composed of cupric oxide (95 wt%) and zirconium oxide (5 wt%). A raw material for the cleaning agent was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent B having 12 to 28 mesh. In addition, the BET specific surface area of the purification agent B is 65 m.2/ G.
[0040]
(Purification of harmful gases including phosphine)
Purification of harmful gas containing phosphine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A in “Purification of harmful gas containing phosphine” in Example 1 was changed to purification agent B. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent B.
[0041]
(Recovery of copper component of purifier)
500 g of the purification agent B used in the same manner as the purification of the harmful gas containing phosphine was collected and dissolved in 6 kg of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution. Next, 4.3 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added as a copper precipitant to the solution obtained by filtering out the insoluble components, thereby obtaining a precipitate of copper components. This precipitate was filtered, washed with water, 20 g of zirconium oxide was added and kneaded with a kneader, then dried at 120 ° C. and fired at 350 ° C., thereby recovering the copper component as cupric oxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (95 wt%) and zirconium oxide (5 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent B 'having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent B 'is 68 m.2/ G.
[0042]
(Purification of toxic gases including phosphine with recovered purification agent)
A purification test for phosphine-containing harmful gases was conducted in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A ′ in “Purification of phosphine-containing harmful gas with recovered purification agent” in Example 1 was replaced with the purification agent B ′. It was. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent B '.
[0043]
Example 3
(Preparation of purifier containing copper oxide)
Commercially available copper sulfate pentahydrate (1.5 kg) was dissolved in 5 L of ion-exchanged water, and 4.3 kg of a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution was further added to obtain a copper component precipitate. This precipitate is filtered, washed with water, added with 20 g of zinc oxide, kneaded with a kneader, dried at 120 ° C., fired at 350 ° C., and composed of cupric oxide (96 wt%) and zinc oxide (4 wt%). A raw material for the cleaning agent was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into a pellet having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent C having 12 to 28 mesh. In addition, the BET specific surface area of the purification agent C is 80 m.2/ G.
[0044]
(Purification of harmful gases containing t-butylphosphine)
Example 1 except that the gas containing 10,000 ppm of phosphine in “Purification of toxic gas containing phosphine” in Example 1 was replaced with a gas containing 10,000 ppm of t-butylphosphine, and the purification agent A was changed to the purification agent C. Similarly, harmful gas containing t-butylphosphine was purified. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent C.
[0045]
(Recovery of copper component of purifier)
500 g of the purification agent A used in the same manner as the purification of harmful gas containing t-butylphosphine was collected and dissolved by immersion in 7.6 kg of a 10 wt% nitric acid aqueous solution. Next, 3.2 kg of a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added as a copper precipitant to the solution obtained by filtering out the insoluble components to obtain a copper component precipitate. This precipitate was filtered, washed with water, 16 g of zinc oxide was added and kneaded with a kneader, then dried at 120 ° C. and fired at 350 ° C. to recover the copper component as cupric oxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (96 wt%) and zinc oxide (4 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a cleaning agent C ′ having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent C 'is 75 m.2/ G.
[0046]
(Purification of harmful gas containing t-butylphosphine by recovered purification agent)
The gas containing 10000 ppm of phosphine in “Purification of toxic gas containing phosphine by recovered purification agent” in Example 1 was changed to a gas containing 10,000 ppm of t-butylphosphine, and the purification agent A ′ was changed to the purification agent C ′. Otherwise, the purification test of harmful gas containing t-butylphosphine was conducted in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent C ′.
[0047]
Example 4
(Preparation of purifier containing copper oxide)
Commercially available copper sulfate pentahydrate (1.5 kg) was dissolved in 5 L of ion-exchanged water, and 4.3 kg of a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution was further added to obtain a copper component precipitate. This precipitate is filtered, washed with water, added with 30 g of silicon dioxide, kneaded with a kneader, dried at 120 ° C., and calcined at 350 ° C., and composed of cupric oxide (94 wt%) and silicon dioxide (6 wt%). A raw material for the cleaning agent was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent D having 12 to 28 mesh. In addition, the BET specific surface area of the purification agent D is 70 m.2/ G.
[0048]
(Purification of harmful gases including phosphine)
Purification of harmful gas containing phosphine was performed in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A in “Purification of harmful gas containing phosphine” in Example 1 was changed to purification agent D. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent D.
[0049]
(Recovery of copper component of purifier)
500 g of the purifying agent D used in the same manner as the purification of the harmful gas containing phosphine was collected and dissolved in 6 kg of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution. Next, 1.5 kg of a 15 wt% magnesium sulfate aqueous solution was added as a phosphorus precipitant to the solution obtained by filtering out the insoluble components, and a phosphorus component precipitate was generated and filtered. Thereafter, 4.3 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution as a copper precipitant was added to the filtrate to obtain a copper component precipitate. This precipitate was filtered, washed with water, 30 g of silicon dioxide was added and kneaded with a kneader, then dried at 120 ° C. and baked at 350 ° C. to recover the copper component as cupric oxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (94 wt%) and silicon dioxide (6 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into a pellet having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a cleaning agent D 'having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent D 'is 68 m2/ G.
[0050]
(Purification of toxic gases including phosphine with recovered purification agent)
A purification test for toxic gases containing phosphine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A ′ in “Purification of harmful gas containing phosphine with recovered purification agent” in Example 1 was replaced with the purification agent D ′. It was. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent D '.
[0051]
Example 5
(Preparation of cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide)
Dissolve 0.5 kg of commercially available copper sulfate pentahydrate and 1.4 kg of manganese sulfate heptahydrate in 5 L of ion-exchanged water, and add 4.3 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution to precipitate copper and manganese components. Obtained. This precipitate is filtered, washed with water, 380 g of 10 wt alumina sol is added, kneaded with a kneader, dried at 120 ° C., cupric oxide (25 wt%), manganese dioxide (69 wt%), and aluminum oxide (6 wt%). The raw material of the purification agent consisting of was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into a pellet having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent E having 12 to 28 mesh. BET specific surface area of the cleaning agent E is 165m2/ G.
[0052]
(Purification of harmful gases including phosphine)
Purification of harmful gas containing phosphine was performed in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A in “Purification of harmful gas containing phosphine” in Example 1 was changed to purification agent E. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent E.
[0053]
(Recovery of copper component and manganese component of purifier)
500 g of the purification agent E used in the same manner as the purification of the harmful gas containing phosphine was collected and dissolved by immersing in a mixed solution of 5.6 kg of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution and 0.2 kg of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution. did. Next, 4 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added as a copper and manganese precipitant to the solution obtained by filtering insoluble components, thereby obtaining a precipitate of copper component and manganese component. This precipitate was filtered, washed with water, 24 g of aluminum oxide was added and kneaded with a kneader, and then dried at 120 ° C. to recover the copper component and manganese component as cupric oxide and manganese dioxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (25 wt%), manganese dioxide (69 wt%), and aluminum oxide (6 wt%). In addition, in the said operation, when not adding aluminum oxide to precipitation of a copper component and a manganese component, only cupric oxide and manganese dioxide can be collect | recovered. Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent E ′ having 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent E ′ is 170 m.2/ G.
[0054]
(Purification of toxic gases including phosphine with recovered purification agent)
The purification test for toxic gases containing phosphine was conducted in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A ′ in “Purification of toxic gas containing phosphine with the recovered purification agent” in Example 1 was replaced with the purification agent E ′. It was. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent E '.
[0055]
Example 6
(Preparation of cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide)
A purifier F containing cupric oxide (25 wt%), manganese dioxide (69 wt%) and aluminum oxide (6 wt%) was prepared in the same manner as in Example 5. BET specific surface area of the cleaning agent F is 163m2/ G.
[0056]
(Purification of harmful gases including phosphine)
The purification of harmful gas containing phosphine was carried out in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A in “Purification of harmful gas containing phosphine” in Example 1 was replaced with the purification agent F. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent F.
[0057]
(Recovery of copper component and manganese component of purifier)
500 g of the purification agent F used in the same manner as the purification of harmful gas containing phosphine was collected and dissolved by immersing it in a mixture of 5.6 kg of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution and 0.2 kg of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution. did. Next, 1.5 kg of a 15 wt% magnesium sulfate aqueous solution was added as a phosphorus precipitant to the solution obtained by filtering out the insoluble components, and a phosphorus component precipitate was generated and filtered. Thereafter, 4 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added to the filtrate as a precipitant for copper and manganese to obtain a precipitate of copper and manganese components. This precipitate was filtered, washed with water, 24 g of aluminum oxide was added and kneaded with a kneader, and then dried at 120 ° C. to recover the copper component and manganese component as cupric oxide and manganese dioxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (25 wt%), manganese dioxide (69 wt%), and aluminum oxide (6 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent F ′ having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent F 'is 167 m2/ G.
[0058]
(Purification of toxic gases including phosphine with recovered purification agent)
A purification test for toxic gas containing phosphine was conducted in the same manner as in Example 1 except that the purification agent A ′ in “Purification of toxic gas containing phosphine by the recovered purification agent” in Example 1 was replaced with the purification agent F ′. It was. Table 1 shows the measurement results of the purification capacity of the purification agent F '.
[0059]
Example 7
(Preparation of cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide)
In the same manner as in Example 5, a purifier G containing cupric oxide (25 wt%), manganese dioxide (69 wt%) and aluminum oxide (6 wt%) was prepared. BET specific surface area of the cleaning agent G is 166m2/ G.
[0060]
(Purification of harmful gases including silane)
Purifying agent G is filled in a purification tube made of hard glass having an inner diameter of 40 mm so that the filling length is 100 mm, and a gas containing 10000 ppm of silane as a harmful component in dry nitrogen is 20 ° C. under normal pressure and 2000 ml / min (empty). The cylinder was circulated at a flow rate of 2.65 cm / sec). During this time, the time until the silane is detected (effective treatment time) by sucking a part of the outlet gas of the purification cylinder into the detector tube (silane type S, manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd., detection lower limit 0.5 ppm). The amount of silane removed (L) (purification capacity) per 1 L (liter) of the purification agent was determined. The results are shown in Table 1.
[0061]
(Recovery of copper component and manganese component of purifier)
500 g of the purification agent G used in the same manner as the purification of harmful gas containing silane was collected and immersed in a mixed solution of 5.6 kg of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution and 0.2 kg of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution. Next, 4 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added as a copper and manganese precipitant to the solution obtained by filtering insoluble components, thereby obtaining a precipitate of copper component and manganese component. This precipitate was filtered, washed with water, 24 g of aluminum oxide was added and kneaded with a kneader, and then dried at 120 ° C. to recover the copper component and manganese component as cupric oxide and manganese dioxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (25 wt%), manganese dioxide (69 wt%), and aluminum oxide (6 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent G ′ having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent G 'is 172 m2/ G.
[0062]
(Purification of toxic gases including silanes using recovered purification agent)
In the same manner as the purification of harmful gas by the purification agent G described above, the purification agent G ′ is filled in a purification tube made of hard glass having an inner diameter of 40 mm so that the filling length becomes 100 mm, and 10000 ppm of silane as a harmful component in dry nitrogen. A purification test was conducted by circulating a gas containing 20 at a flow rate of 2000 ml / min (empty linear velocity: 2.65 cm / sec) at 20 ° C. and normal pressure. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent G '.
[0063]
Example 8
(Preparation of cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide)
Dissolve 0.5 kg of commercially available copper sulfate pentahydrate and 1.41 kg of manganese sulfate heptahydrate in 5 L of ion-exchanged water, and add 4.3 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution to precipitate copper and manganese components. Obtained. This precipitate is filtered, washed with water, added with 46 g of potassium hydroxide and 13 g of silver oxide, kneaded with a kneader, dried at 120 ° C., cupric oxide (24 wt%), manganese dioxide (67 wt%), hydroxylated A raw material for a cleaning agent comprising potassium (7 wt%) and silver oxide (2 wt%) was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent H having 12 to 28 mesh. BET specific surface area of Cleaner H is 142m2/ G.
[0064]
(Purification of harmful gases containing disilane)
The gas containing 10000 ppm of silane in “Purification of toxic gas containing silane” in Example 7 was changed to a gas containing 10000 ppm of disilane, and the cleaning agent G was changed to the cleaning agent H. A harmful gas containing disilane was purified. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent H.
[0065]
(Recovery of copper component and manganese component of purifier)
500 g of the purification agent G used in the same manner as the purification of the harmful gas containing disilane was collected and immersed in a mixed solution of 7.2 kg of a 10 wt% nitric acid aqueous solution and 0.2 kg of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution. Next, 4 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added as a copper and manganese precipitant to the solution obtained by filtering insoluble components, thereby obtaining a precipitate of copper component and manganese component. This precipitate was filtered, washed with water, 28 g of potassium hydroxide was added and kneaded with a kneader, and then dried at 120 ° C. to recover the copper component and manganese component as cupric oxide and manganese dioxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (24 wt%), manganese dioxide (67 wt%), potassium hydroxide (7 wt%), and silver oxide (2 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent H ′ having a size of 12 to 28 mesh. The BET specific surface area of the cleaning agent H ′ is 145 m.2/ G.
[0066]
(Purification of harmful gases including disilane using recovered purification agent)
Except that the gas containing 10000 ppm of silane in “Purification of toxic gas containing phosphine by recovered purification agent” in Example 7 was replaced with a gas containing 10000 ppm of disilane, and the purification agent G ′ was replaced with the purification agent H ′. A purification test for harmful gases containing disilane was conducted in the same manner as in Example 7. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent H ′.
[0067]
Example 9
(Preparation of cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide)
Commercially available copper sulfate pentahydrate 0.5 kg and manganese sulfate heptahydrate 1.47 kg are dissolved in 5 L of ion-exchanged water, and 4.3 kg of a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution is added to precipitate copper and manganese components. Obtained. This precipitate is filtered, washed with water, 48 g of potassium hydroxide and 21 g of cobalt oxide are added and kneaded with a kneader, and then dried at 120 ° C. to obtain cupric oxide (23 wt%), manganese dioxide (67 wt%), hydroxide A raw material for a cleaning agent comprising potassium (7 wt%) and cobalt oxide (3 wt%) was prepared. Further, the obtained raw material was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent I having 12 to 28 mesh. BET specific surface area of the cleaning agent I is 163m2/ G.
[0068]
(Purification of harmful gases including dichlorosilane)
The gas containing 10000 ppm of silane in “Purification of toxic gas containing silane” in Example 7 was changed to a gas containing 10000 ppm of dichlorosilane, and the cleaning agent G was changed to the cleaning agent I. The harmful gas containing disilane was purified. Table 1 shows the results of measuring the purification ability of the purification agent I.
[0069]
(Recovery of copper component and manganese component of purifier)
500 g of the purification agent I used in the same manner as the purification of the harmful gas containing dichlorosilane was collected and immersed in a mixed solution of 5.6 kg of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution and 0.2 kg of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution. Next, 4 kg of a 15 wt% aqueous sodium carbonate solution was added as a copper and manganese precipitant to the solution obtained by filtering insoluble components, thereby obtaining a precipitate of copper component and manganese component. This precipitate was filtered, washed with water, 28 g of potassium hydroxide was added and kneaded with a kneader, and then dried at 120 ° C. to recover the copper component and manganese component as cupric oxide and manganese dioxide. The obtained recovered product contained cupric oxide (23 wt%), manganese dioxide (67 wt%), potassium hydroxide (7 wt%), and cobalt oxide (3 wt%). Further, the recovered material thus obtained was tablet-molded into pellets having a diameter of 6 mm and a height of 6 mm, and then crushed and sieved to obtain a purification agent I ′ having a 12-28 mesh size. The BET specific surface area of the cleaning agent I 'is 145 m2/ G.
[0070]
(Purification of toxic gas containing dichlorosilane by recovered purification agent)
Except that the gas containing 10000 ppm of silane in “Purification of harmful gas containing phosphine by recovered purification agent” in Example 7 was changed to a gas containing 10000 ppm of dichlorosilane, and the purification agent G ′ was changed to the purification agent I ′. A purification test for harmful gas containing dichlorosilane was conducted in the same manner as in Example 7. Table 1 shows the results of measuring the purification capacity of the purification agent I '.
[0071]
[Table 1]
As described above, the purification agent prepared using the copper component and manganese component recovered from the used purification agent for harmful gas purification is equivalent to the previous purification agent used for the purification of harmful gas. It was confirmed to have a purification capacity.
[0073]
【The invention's effect】
According to the method for recovering a cleaning agent of the present invention, from a cleaning agent containing copper oxide and manganese oxide used as components for removing phosphines or silane-based gas contained in exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing process, etc., a copper component, manganese It became possible to recover the components efficiently and in a reusable state.
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