JP4815072B2

JP4815072B2 - Sludge concentration method, concentrated sludge obtained by this method, and sludge concentration device

Info

Publication number: JP4815072B2
Application number: JP2001231066A
Authority: JP
Inventors: 淑子小川; 正司白石; 智志宮本; 嘉雄薄木
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003038982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸塩化成処理後の化成処理液からスラッジを選択的に濃縮する方法に関し、更に詳しくは、アルミニウム含有スラッジ等の比重の小さいスラッジを選択的に濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の金属成形物は、一般的に、表面に付着している油分を除去するための脱脂処理、後工程である化成処理における化成皮膜の形成を良好に行うための表面調整処理、及び、耐食性や耐磨耗性を向上させるリン酸塩化成処理という一連の塗装前処理工程が行われた後、電着塗装されている。
【０００３】
このうち、リン酸塩化成処理を行った後のリン酸塩化成処理液は、副産物として、自動車車体等を構成する鉄、アルミニウム、亜鉛等の各種金属に由来するスラッジが発生する。しかしながら、従来、これらの各種金属を含有するスラッジは、通常、化成処理槽からセットリングタンクに移送され分離した後、混合物のまま系外に排出され、埋立処分されていた。
【０００４】
このスラッジは、近年の環境に対する配慮、廃棄物処理場の減少、廃棄物処理費用等に鑑み、廃棄することなく回収利用することが望まれる。スラッジの回収利用方法としては、例えば、フッ素含有アルミニウム系スラッジについてはフラックス化、鉄系スラッジについては顔料化が、それぞれ提案されている。
【０００５】
リン酸亜鉛化成処理で発生するスラッジの回収利用を目的として、具体的には、特開２０００−２４８１９３号公報にリン酸亜鉛化成処理工程で発生するスラッジを３００〜９００℃で３０〜１８０分間焼成するリン酸塩含有顔料の製造方法が開示されており、また、特開２００１−０４８５０６号公報にリン酸亜鉛化成処理で発生するスラッジを円筒乾燥機により乾燥して乾燥スラッジを得、ついで上記乾燥スラッジを１５０〜９００℃で１０〜１８０分間焼成する、リン酸塩顔料の製造方法が開示されている。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理液中に含まれるスラッジを金属の種類別に分離する方法は開示されておらず、金属の種類に適した上述の再利用方法を用いることに支障があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、リン酸塩化成処理液中の鉄系スラッジ及びアルミニウム系スラッジを含むスラッジ混合物から、スラッジ中の金属の種類により選択的に高濃度にする方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、由来する金属の種類により選択的にスラッジを濃縮することにより、各種金属のスラッジに応じた再利用を可能にし、スラッジの回収利用を促し得ること、上記スラッジの選択的濃縮の方法としては、化成処理液の回収槽への移送流量を調整することにより回収槽内で濃度勾配を発生させ、かつ、回収槽からの移出位置を設定することにより鉄系スラッジに比べて比重の比較的小さいアルミニウム系スラッジの含有率が高い部分を採取して、アルミニウム系スラッジを選択的に高濃度にし得ることを見出し、本発明を完成した。なお、このようにして選択的に含有率を高められたアルミニウム系スラッジは、濾過等の簡便な方法を用いて回収することができる。
【０００８】
本発明は、即ち、鉄系スラッジ及びアルミニウム系スラッジを含むリン酸塩化成処理液を回収槽に移送する工程（１）、上記回収槽から移出する工程（２）、並びに、上記移出したリン酸塩化成処理液からスラッジを回収する工程（３）を含むスラッジ濃縮方法であって、上記リン酸塩化成処理液中のスラッジ全体に対する上記アルミニウム系スラッジの質量比が上記回収槽に移送される前に比べて上記回収槽から移出された後において高められているように、上記工程（１）における回収槽への移送流量を調整するものであり、かつ、上記工程（２）における回収槽からの移出位置が設定されるものであることを特徴とするスラッジ濃縮方法である。
【０００９】
上記工程（２）における回収槽からの移出位置は、工程（１）における回収槽への移送位置での上記回収槽の横断面積をＤとした場合に、上記工程（１）における回収槽への移送位置からＤ^1/2 以上離れた位置であって、かつ、上記回収槽の液面高さの最小値（ｍｍ）をＨとした場合に、（１／２）Ｈ以上の位置であることが好ましい。
上記スラッジを回収する工程（３）において、リン酸塩化成処理液は、濾過され、濾液が化成処理槽に戻され、一方、スラッジは、濾過により回収されることが好ましい。上記濾過は、布型フィルターで行うことがより好ましい。
本発明は、また、上記スラッジ濃縮方法により得られた濃縮スラッジである。
【００１０】
本発明は、更に、鉄系スラッジ及びアルミニウム系スラッジを含むリン酸塩化成処理液を回収槽（Ｂ）に移送するユニット（Ａ）、上記回収槽（Ｂ）、上記回収槽（Ｂ）から移出するユニット（Ｃ）、並びに、上記移出するユニット（Ｃ）に連結されたスラッジ回収装置（Ｄ）を含むスラッジ濃縮装置であって、上記リン酸塩化成処理液中のスラッジ全体に対する上記アルミニウム系スラッジの質量比が上記回収槽（Ｂ）に移送される前に比べて上記回収槽（Ｂ）から移出された後において高められているように、上記回収槽（Ｂ）に移送するユニット（Ａ）が移送流量を調整する手段を備えたものであり、かつ、上記回収槽（Ｂ）から移出するユニット（Ｃ）の位置が設定されるものであることを特徴とするスラッジ濃縮装置である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のスラッジ濃縮方法は、鉄系スラッジ及びアルミニウム系スラッジを含むリン酸塩化成処理液のうち、アルミニウム系スラッジの含有率を高めるものである。本発明のスラッジ濃縮方法は、スラッジが由来する金属の種類により、スラッジの比重に差があることに着目し、比重が鉄系スラッジに比べて小さいアルミニウム系スラッジの含有率を選択的に高めるものである。上記アルミニウム系スラッジとしては、例えば、酸化アルミニウム、クリオライト、エルパソライト、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等を含むものが挙げられる。上記アルミニウム系スラッジの上記リン酸塩化成処理液における平衡濃度としては、上記化成処理の対象となる被塗装物の金属組成によるが、例えば、１〜１０００ｐｐｍ等であってよい。
【００１２】
上記リン酸塩化成処理液中のスラッジのうち、上記鉄系スラッジとしては、酸化鉄、ＦｅＰＯ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｆｅ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、ホスホフィライト等を含むものが挙げられる。上記リン酸塩化成処理液は、更に、亜鉛を含有する亜鉛系スラッジ等を含むものであってもよい。
上記鉄系スラッジの上記リン酸塩化成処理液における平衡濃度としては、上記化成処理の対象となる被塗装物の金属組成によるが、例えば、５〜２０００ｐｐｍ等であってよい。
【００１３】
上記アルミニウム系スラッジ及び上記鉄系スラッジは、被塗装物にリン酸塩化成処理を施すことにより副産物として生じるものである。上記被塗装物は、アルミニウム、鉄及び／又はそれらの合金からなるものであり、所望により亜鉛やその合金等の他の金属を含むものであってもよい。上記被塗装物としては、具体的には、アルミニウム及び／若しくはアルミニウム合金並びに冷延鋼板、所望により亜鉛メッキ鋼板を主たる被処理物とする自動車車体並びにその部品等の金属成形物等を挙げることができる。
上記リン酸塩化成処理がなされた被塗装物は、通常、水により洗浄されるが、上記リン酸塩化成処理液は、上記洗浄廃水を含有するものであってもよい。
【００１４】
上記リン酸塩化成処理は、金属成形物の耐食性や耐磨耗性を向上させるために行われる。上記化成処理を行わしめるリン酸塩化成処理液は、通常用いられるリン酸亜鉛を主成分とするものであり、カチオン成分として、亜鉛以外にＮｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｎａ⁺ 、Ｆｅ²⁺、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｈ⁺ 、アニオン成分として、ＰＯ₄ ^3- 、ＮＯ₃ ^- 、ＮＯ₂ ^- 、Ｆ^- 、ＳｉＦ₆ ^2- 、ＣｌＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^2- 等が含まれていてもよく、一部有機酸等を含むこともできる。
【００１５】
本発明のスラッジ濃縮方法は、上記リン酸塩化成処理液を回収槽に移送する工程（１）を含むものである。
上記回収槽としては特に限定されず、例えば、固液分離等のために廃水処理に通常用いられるものを使用することができる。例えば、容積が化成処理槽の１／１０〜１／２量の槽等を挙げることができ、通常ラインメンテナンスに用いられているセットリングタンクを用いてもよい。具体的には、化成処理槽が１００トン程度の場合、１〜３０ｍ³ であり、高さが０．８〜１．８ｍの槽を用いることができる。上記回収槽としては、比重が比較的高い鉄系スラッジの沈降を促進させ、上記アルミニウム系スラッジの選択的濃縮を効果的に行うため、ホッパーを有するものが好ましい。上記ホッパーとしては特に限定されず、例えば、上記回収槽１個当り１〜５個ついたものが挙げられ、鉄系スラッジの沈降量を高める点から、複数個ついたものが好ましい。
【００１６】
上記回収槽の容積を、化成処理槽の１／１０〜１／２量程度にすることは、上記リン酸塩化成処理液を連続的に通液して処理することを可能にし、一般的に多くの労力を要するものであるバッチ式を用いる必要をなくすることができるので、工程の省力化、工業的適用等の点から好ましい。
【００１７】
上記リン酸塩化成処理液の回収槽への移送流量は、上記リン酸塩化成処理液中のスラッジ全体に対する上記アルミニウム系スラッジの質量比が上記回収槽に移送される前に比べて上記回収槽から移出された後において高められているように、調整されるものである。
【００１８】
このような上記化成処理液の上記回収槽への移送流量としては、上記回収槽の容積や形状によるが、一般的に、１分間に化成処理槽中の化成処理液の０．８〜２％程度の容積の化成処理液を移送することが好ましい。例えば、化成処理槽１００トンの場合には、８００〜２０００Ｌ／分程度が好ましい。０．８％未満であると、アルミニウム系スラッジも回収槽内で沈降する場合があり、２％を超えると、鉄系スラッジが沈降せずに化成処理槽へ戻ってしまう場合がある。好ましくは、化成処理槽中の化成処理液容量に対して０．９〜１．７％／分である。
【００１９】
上記リン酸塩化成処理液の上記回収槽内における滞留時間としては、上記回収槽への移送流量、上記回収槽の容積等によるが、６〜１６分間が好ましい。６分間未満であると、比重の比較的大きい鉄系スラッジの沈降が不充分となり、上記アルミニウム系スラッジが充分に選択的に濃縮されないことがあり、１６分間を超えると、上記アルミニウム系スラッジが沈降し始め、上記アルミニウム系スラッジの選択的濃縮が不充分となる。好ましくは、８〜１４分間である。
【００２０】
上記回収槽内で沈降する上記アルミニウム系スラッジは、質量基準で上記回収槽に移送する前の化成処理液中におけるアルミニウム系スラッジの５０％以下であることが好ましい。５０％を超えると、上記アルミニウム系スラッジは、上記回収槽内における浮遊量が減少して、含有率が充分に高められないことがある。好ましくは、４０％以下である。
【００２１】
上記回収槽内で沈降する上記鉄系スラッジは、質量基準で上記回収槽に移送する前の化成処理液中における鉄系スラッジの３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満であると、鉄系スラッジは上記回収槽内の浮遊分が増え、上記アルミニウム系スラッジとの分離が不充分となりやすく、７０％を超えると、上記回収槽への化成処理液の移送流量が低いこととなり、上記アルミニウム系スラッジは沈降分が増えて選択的濃縮が困難となりやすい。好ましくは、４０〜６５％である。
【００２２】
このように、本発明においては、上記回収槽への移送流量を調整することにより、上記回収槽内において、比重の比較的大きい鉄系スラッジが沈降していく一方、比重の比較的小さい上記アルミニウム系スラッジは、沈降しにくく、上記回収槽の中間部から上層部にかけての高さにおいて浮遊分が多いこととなる。
【００２３】
上記化成処理液は、次いで、上記回収槽から移出する工程（２）に付される。上記回収槽からの移出流量は、回収槽への移送流量、回収槽からの蒸発量、回収槽の底部からのスラッジ移出量等を考慮して決定することができるが、回収槽の液面がほぼ一定となるように調整されることが好ましい。
【００２４】
上記工程（２）における回収槽からの移出位置は、リン酸塩化成処理液中のスラッジ全体に対するアルミニウム系スラッジの質量比が回収槽に移送される前に比べて回収槽から移出された後において高められているように、設定されるものである。
【００２５】
上記工程（２）における回収槽からの移出位置は、工程（１）における回収槽への移送位置での回収槽の横断面積をＤとした場合に、工程（１）における回収槽への移送位置からＤ^1/2 以上離れた位置であって、かつ、回収槽の液面高さの最小値（ｍｍ）をＨとした場合に、（１／２）Ｈ以上の位置であることが好ましい。
【００２６】
上記工程（１）においてリン酸塩化成処理液が回収槽へ移送されてくると、鉄系スラッジは比重が大きいためアルミニウム系スラッジよりも早く沈降するので、工程（１）における回収槽への移送位置から一定以上離れた位置から上記化成処理液を採取し、かつ、回収槽の中間部から上層部付近には比重の比較的小さい上記アルミニウム系スラッジの含有率が高いので、回収槽の液面高さの最小値の中間点以上の位置から上記化成処理液を採取することにより、比重の比較的小さい上記アルミニウム系スラッジの含有率を選択的に高めることができる。
【００２７】
上記移出位置が工程（１）における回収槽への移送位置からＤ^1/2 未満の位置であると、鉄系スラッジの沈降が不充分である。ここで、Ｄは、工程（１）において回収槽へ移送されてくる位置における、水平面と平行に切断した場合の回収槽内面の断面積である。
また、上記移出位置が（１／２）Ｈ未満であると、鉄系スラッジの濃度が高くなりすぎ、上記アルミニウム系スラッジの選択的濃縮が不充分となる。好ましくは、（２／３）Ｈ以上である。上記回収槽の液面高さの最小値とは、回収槽の形状において高さが一定である場合は、液面の高さを意味するものであり、回収槽の下部にホッパーが設置されている場合等回収槽の高さが一様ではない場合には、液面の高さの最小値を採用する趣旨である。
【００２８】
上記回収槽から移出された化成処理液は、上記回収槽内で沈降しなかった上記アルミニウム系スラッジ及び上記鉄系スラッジを含有するものである。上記回収槽から移出された化成処理液中のスラッジ全体に対する上記アルミニウム系スラッジの質量比は、上述のように上記化成処理液の回収槽への移送流量を調整することにより、上記回収槽に移送される前に比べて高められており、上記回収槽への移送前の１．３倍以上であることが好ましい。１．３倍未満であると、得られるスラッジ全体中の上記アルミニウム系スラッジの含有率が低くなりすぎ、後述する濾過を行う場合に濾過膜への負担が過大となったり、上記アルミニウム系スラッジに適した再利用が効率よく行われない場合がある。好ましくは、１．４〜３倍である。３倍を超えるものは、実際には工業的に行うことができない。
【００２９】
本発明においては、上記回収槽から移出された化成処理液は、更に、スラッジを回収する工程（３）に付される。上記スラッジを回収する工程（３）としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、濾過、遠心分離、加熱による乾燥等が挙げられ、作業性の点から、濾過が好ましい。上記濾過は、通常、上記回収槽から移出された化成処理液の全量を濾過装置に送液して行われ、上記化成処理液中の上記アルミニウム系スラッジを処理前より高濃度で含むスラッジは濾過膜上に捕集される。上記濾過により得られる濾液は、スラッジを殆ど含有せず、濾過条件により、視認し得るスラッジを皆無にすることができる。上記濾過後の濾液は、化成処理槽に戻され、化成処理液として再利用することができる。
【００３０】
上記濾過としては、回収率が高く、メンテナンスが容易である等の点から、例えば、通常用いられる布型フィルター等を用いることができ、直径１〜５０μｍ以下の孔を無数に有するものが好ましい。５０μｍを超えると、濾液にスラッジが通過して出る場合がある。好ましくは、３〜１０μｍである。上記濾過面積は、１〜５０ｍ² であることが好ましい。１ｍ² 未満であると、通液速度が遅く、工業上不利となることがあり、５０ｍ² を超えると、経済的ではなく、また、目詰まり等を起した場合のメンテナンスの手間がかかり効率的でないことがある。
【００３１】
上記濾過は、例えば、０．８〜３ｋｇｆの圧力で濾過装置に送液し、上記化成処理液の全量を濾過する方法がとられる。上記圧力は１ｋｇｆが好ましい。
上記濾過装置を用いることにより、連続的にスラッジを回収し、上記化成処理液のほぼ全量を濾液として得て、化成処理液として再利用することが可能となる。このような連続的濾過処理は、上述の回収槽における処理を連続的なものにすることにより、上述のリン酸塩化成処理液を回収槽、次いで濾過装置に連続的に通液し、スラッジ回収と濾液再利用を連続的に行うことが可能となり、労力のかかるバッチ式を用いる必要がない点で、好ましい。
【００３２】
上記濾過は、一定時間、例えば４時間以上継続して行うと、濾過膜が目詰まりを起こし、スラッジ回収率は上がるが、濾液量が低下する場合がある。この場合は、逆洗浄を行うことにより、濾液量の回復を図ることができる。上記逆洗浄の方法としては特に限定されないが、用いる濾過装置により、例えば、空気を用いることができる。このように回収した逆洗浄水は、回収され、必要に応じて濃縮や蒸発処理工程等を経た後、上記のように得られたアルミニウム系スラッジを含むスラッジと合わせて再利用してもよい。また、空気で目詰まりが解消しない場合は更に希硝酸を用いることができる。上記濾過は、効率よく濾過する点から、複数の濾過機を備えて逆洗浄時に切り替えることが好ましい。上記濾過は、上記化成処理液を連続的に処理する場合は、定期的に上記逆洗浄を行うことが好ましい。
【００３３】
上記濾過は、直径７〜１５ｃｍで長さ８０〜１２０ｍのチューブラーフィルターを１０〜３０本程度用い、上記フィルターの外側にスラッジを回収し、上記フィルターの内側から加圧空気により逆洗浄を行うことができる濾過機を用いることが好ましい。このような濾過機としては、例えば市販品を用いることができ、例えば、三共技研社製ＵＦ型フィルターシリーズが好適に用いられる。
【００３４】
上記濾過により回収された回収スラッジは、上述の回収槽から移出された化成処理液中のスラッジと同じ組成比を有する。従って、上記回収スラッジにおいて、上記アルミニウム系スラッジの質量比は、上述の回収槽に移送される前に比べて高められている。その結果、上記アルミニウム系スラッジは、リン酸塩化成処理の対象となる被塗装物の金属組成や上述の各工程の諸条件によるが、例えば、質量基準で上記回収スラッジ全体の１５％以上であることが好ましい。１５％未満であると、得られるスラッジ中の上記アルミニウム系スラッジの含有率が低すぎて、上記アルミニウム系スラッジに適する再利用方法に好適に用いることが困難となる場合がある。好ましくは、２０％以上である。
【００３５】
上記鉄系スラッジは、上述のように回収槽の下部に高い含有率で沈殿するので、上記回収槽の底部から回収し、適する再利用方法に供することができる。上記底部からの回収方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法により抜き取る方法等が挙げられる。上記鉄系スラッジが適する再利用方法としては特に限定されず、例えば、リン酸塩顔料製造の原料として再利用することができる。
【００３６】
上記スラッジは、上述の再利用に供されるに先立ち、又は、上記再利用の過程において、必要に応じ、水道水又は純水による洗浄、乾燥、焼成等が施されてもよい。上記乾燥の方法としては特に限定されず、例えば、通常用いられる方法等が挙げられるが、円筒乾燥機による乾燥が好ましく、ディスク状の中空回転翼を少なくとも１枚設置した伝導加熱方式の円筒乾燥機がより好ましい。
【００３７】
上記スラッジ濃縮方法は、鉄系スラッジ及びアルミニウム系スラッジを含むリン酸塩化成処理液を回収槽（Ｂ）に移送するユニット（Ａ）、回収槽（Ｂ）、回収槽（Ｂ）から移出するユニット（Ｃ）、並びに、上記移出するユニット（Ｃ）に連結されたスラッジ回収装置（Ｄ）を含むスラッジ濃縮装置によって行うことができる。このようなスラッジ濃縮装置もまた、本発明の１つである。
【００３８】
上記リン酸塩化成処理液を回収槽（Ｂ）に移送するユニット（Ａ）は、リン酸塩化成処理槽から化成処理液を回収槽（Ｂ）へ移送する送液管からなる。上記回収槽（Ｂ）から移出するユニット（Ｃ）は、上記回収槽（Ｂ）からの移出に用いる送液管からなる。
上記回収槽（Ｂ）に移送するユニット（Ａ）は、リン酸塩化成処理液中のスラッジ全体に対するアルミニウム系スラッジの質量比が回収槽（Ｂ）に移送される前に比べて前記回収槽（Ｂ）から移出された後において高められているように、移送流量を調整する手段を備えたものである。上記移送流量を調整する手段としては、例えば、回収槽（Ｂ）液面及び化成処理層液面と連動した自動弁並びにポンプからなるものが挙げられる。
【００３９】
上記回収槽（Ｂ）から移出するユニット（Ｃ）は、リン酸塩化成処理液中のスラッジ全体に対するアルミニウム系スラッジの質量比が回収槽（Ｂ）に移送される前に比べて前記回収槽（Ｂ）から移出された後において高められているように、回収槽（Ｂ）に連結されている位置が設定されるものである。好ましくは、上記ユニット（Ａ）が回収槽（Ｂ）に連結されている位置における回収槽（Ｂ）の横断面積をＤとした場合に、ユニット（Ａ）が回収槽（Ｂ）に連結されている位置からＤ^1/2 以上離れた位置であって、かつ、回収槽（Ｂ）の液面高さの最小値（ｍｍ）をＨとした場合に、（１／２）Ｈ以上の位置であることが好ましい。
【００４０】
上記回収槽（Ｂ）から移出するユニット（Ｃ）は、更に、スラッジ回収装置（Ｄ）に移送管を介して連結されているものであることが好ましい。上記スラッジ回収装置（Ｄ）としては特に限定されないが、上述のように、濾過装置が好ましく、布型フィルターがより好ましい。上記スラッジ回収装置（Ｄ）は、更に、化成処理槽に濾液を戻す管で繋がれていることが好ましい。
上記回収槽（Ｂ）の底部からは、上記回収槽（Ｂ）内で沈降した鉄系スラッジを多く含むスラッジを抜き取るユニットに繋がっていることが好ましい。
【００４１】
本発明のスラッジ濃縮方法は、上述のように処理後の化成処理液の回収槽への移送流量が調整されるので、比重の比較的低いアルミニウム系スラッジと、比重の比較的高い鉄系スラッジとの間で、液中の沈降の程度に差を生じさせ、高い含有率で上記アルミニウム系スラッジを含む上記回収槽の中間部から上層部にかけての高さにある化成処理液が取り出され、かつ、回収槽からの移出位置は、回収槽への移送位置から一定以上離れた位置に設定されているので、鉄系スラッジが既に沈降してアルミニウム系スラッジが未だ浮遊している部分の化成処理液が取り出されることにより、スラッジ全体に対する上記アルミニウム系スラッジの含有率を高めることができる。
【００４２】
このようにして得られる上記アルミニウム系スラッジの含有率が高められた本発明のスラッジは、例えば濾過等の方法により回収され、フラックス化等の上記アルミニウム系スラッジに適する再利用に効率よく供することができる。なお、上記鉄系スラッジは，上記回収槽の底部から抜き取られるスラッジ中に高い含有率で含まれており、例えばリン酸塩顔料化等の適する再利用方法に効率よく用いられる。
【００４３】
本発明のスラッジ濃縮装置は、上記スラッジ濃縮方法に適するものであり、上記アルミニウム系スラッジの選択的な高濃度化を容易に行うことを可能にするものである。
従って、本発明のスラッジ濃縮方法及び上記方法により得られる濃縮スラッジ並びにスラッジ濃縮装置は、アルミニウム、鉄及び／又はその合金を含む被塗装物のリン酸塩スラッジ処理に好適に用いられ、特に、自動車の車体又は部品類の電着塗装前処理工程に好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（塗装前処理）
市販の冷間圧延鋼板製自動車パーツを、脱脂剤（サーフクリーナーＥＣ９２、日本ペイント社製）を用い、時間単位ごとの処理面積を４００ｍ² ／時として、４０℃で１２０秒間浸漬処理した後、２０秒間のスプレー処理を２回行って水洗し、次いで、表面調整剤（サーフファイン７、日本ペイント社製）を用いて２０〜３０℃で３０秒間浸漬処理した後、化成処理液（サーフダインＳＤ６３５０、日本ペイント社製）に３５℃で１２０秒間浸漬し、リン酸塩化成処理をした。
【００４５】
（スラッジ濃縮処理）
処理後の化成処理液は、図１に示すように化成処理槽１に１００トン入っており、含有するスラッジ平衡濃度を測定したところ、鉄系スラッジが２００ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが４０ｐｐｍであった。この化成処理液を、化成処理槽１の底部から流量１０００Ｌ／分でセットリングタンク２（多田セットリングタンク、幅７ｍ×長さ３ｍ×高さ１．２ｍ、上部より０．２ｍの位置に移出用送液管装備、３個のホッパー付き）に送液した。セットリングタンク２内の滞留時間を１２分間とした。セットリングタンク２内で沈降したスラッジは、鉄系スラッジが１２０ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが１２ｐｐｍであった。次いで、セットリングタンク２から送液管より化成処理液の全量を濾過装置３（ＵＦ−７５型ＵＦ型フィルター、三共技研社製）に圧力１ｋｇｆで送液し、濾過をした。この濾過装置３は、目の粗さが５μｍ、直径１０ｃｍで長さ１ｍの布型チューブラーフィルターを約２０本有し、濾過面積が７．２ｍ² であり、加圧空気により４時間毎に逆洗浄するものであった。化成処理液中のスラッジは、濾過の前において鉄系スラッジが８０ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが２８ｐｐｍであった。濾液は、スラッジ濃度が０ｐｐｍであり、化成処理槽１に戻した。
【００４６】
（評価）
化成処理液中のスラッジ全体に対するアルミニウム系スラッジは、質量基準で、スラッジ回収後は２６％であり、１６．７％であるセットリングタンク２移送前の１．５５倍にまで上昇した。
【００４７】
実施例２
処理後の化成処理液のセットリングタンク２への流量を１５００Ｌ／分とし、セットリングタンク２内の滞留時間を８分間としたことのほかは、実施例１と同様に処理した。化成処理液中のスラッジは、セットリングタンク２移送前は実施例１と同じ組成であり、セットリングタンク２内に沈降したスラッジは、鉄系スラッジが１００ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが２ｐｐｍであり、濾過の前において鉄系スラッジが１００ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが３８ｐｐｍであった。
（評価）
化成処理液中のスラッジ全体に対するアルミニウム系スラッジは、質量基準で、スラッジ回収後は２７．５％であり、１６．７％であるセットリングタンク２移送前の１．６５倍にまで上昇した。
【００４８】
比較例１
処理後の化成処理液のセットリングタンク２への流量を６７０Ｌ／分とし、セットリングタンク２内の滞留時間を１８分間としたことのほかは、実施例１と同様に処理した。化成処理液中のスラッジは、セットリングタンク２移送前は実施例１と同じ組成であり、セットリングタンク２内に沈降したスラッジは、鉄系スラッジが１５０ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが３０ｐｐｍであり、濾過の前において鉄系スラッジが５０ｐｐｍ及びアルミニウム系スラッジが１０ｐｐｍであった。
（評価）
化成処理液中のスラッジ全体に対するアルミニウム系スラッジは、質量基準で、スラッジ回収後は１６．７％であり、同じく１６．７％であるセットリングタンク２移送前と同程度で上昇しなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のスラッジ濃縮方法は、上述の構成よりなることから、リン酸塩化成処理液中の鉄系スラッジ及びアルミニウム系スラッジを含むスラッジ混合物を、金属の比重により選択的に高濃度にすることができるので、アルミニウム系スラッジに適する再利用に効率的に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１におけるスラッジ濃縮工程の概略図である。
【符号の説明】
１化成処理槽
２セットリングタンク
３濾過装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for selectively concentrating sludge from a chemical conversion treatment solution after a phosphate chemical conversion treatment, and more particularly to a method for selectively concentrating sludge having a small specific gravity such as aluminum-containing sludge.
[0002]
[Prior art]
Metal moldings such as automobiles are generally degreased to remove oil adhering to the surface, surface conditioning treatment to satisfactorily form a chemical conversion film in the chemical conversion treatment, which is a subsequent process, and After a series of coating pretreatment processes called phosphate chemical conversion treatment that improves corrosion resistance and wear resistance, electrodeposition is applied.
[0003]
Among these, the phosphating solution after the phosphatizing treatment generates sludge derived from various metals such as iron, aluminum, and zinc constituting the automobile body as a by-product. However, conventionally, sludge containing these various metals has been usually transferred from the chemical conversion treatment tank to the settling tank and separated, and then discharged out of the system as a mixture and disposed of in landfill.
[0004]
In view of recent environmental considerations, a decrease in waste disposal sites, waste disposal costs, etc., it is desirable that this sludge be recovered and used without being discarded. As sludge recovery and utilization methods, for example, fluxing is proposed for fluorine-containing aluminum-based sludge, and pigmenting is proposed for iron-based sludge.
[0005]
For the purpose of collecting and utilizing sludge generated in the zinc phosphate chemical conversion treatment, specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248193, the sludge generated in the zinc phosphate chemical conversion treatment step is baked at 300 to 900 ° C. for 30 to 180 minutes. JP-A-2001-048506 discloses a method for producing a phosphate-containing pigment, and the sludge generated by the zinc phosphate conversion treatment is dried by a cylindrical dryer to obtain a dried sludge. A method for producing a phosphate pigment is disclosed in which sludge is baked at 150 to 900 ° C. for 10 to 180 minutes. However, a method for separating the sludge contained in the zinc phosphate chemical conversion treatment liquid according to the type of metal is not disclosed, and there is a problem in using the above-described recycling method suitable for the type of metal.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for selectively increasing the concentration from a sludge mixture containing an iron-based sludge and an aluminum-based sludge in a phosphate chemical treatment liquid depending on the type of metal in the sludge. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention can selectively recycle according to sludge of various metals by selectively concentrating sludge according to the type of metal from which the sludge is selectively concentrated. As a method, the concentration gradient is generated in the recovery tank by adjusting the transfer flow rate of the chemical conversion treatment liquid to the recovery tank, and the specific gravity is set compared with the iron-based sludge by setting the transfer position from the recovery tank. A portion having a high content of relatively small aluminum-based sludge was collected, and it was found that aluminum-based sludge can be selectively made high in concentration, thereby completing the present invention. The aluminum-based sludge whose content is selectively increased in this manner can be recovered using a simple method such as filtration.
[0008]
The present invention includes a step (1) of transferring a phosphate chemical treatment liquid containing iron-based sludge and aluminum-based sludge to a recovery tank, a step (2) of transferring from the recovery tank, and the transferred phosphoric acid. A method for concentrating sludge comprising a step (3) of recovering sludge from a chlorination treatment solution, wherein a mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the phosphate conversion treatment solution is transferred to the collection tank The flow rate to the recovery tank in the step (1) is adjusted so as to be increased after being transferred from the recovery tank as compared with the above, and the flow rate from the recovery tank in the step (2) is adjusted. A method for concentrating sludge, characterized in that an export position is set.
[0009]
The transfer position from the recovery tank in the step (2) is defined as D to the cross-sectional area of the recovery tank at the transfer position to the recovery tank in the step (1). D from transfer position^1/2 It is preferable that the position is at least (1/2) H, where H is the minimum liquid level height (mm) of the recovery tank.
In the step (3) of recovering the sludge, the phosphate chemical conversion treatment liquid is filtered, and the filtrate is returned to the chemical conversion treatment tank, while the sludge is preferably recovered by filtration. The filtration is more preferably performed with a cloth filter.
The present invention is also a concentrated sludge obtained by the above sludge concentration method.
[0010]
The present invention further includes a unit (A) for transferring a phosphate chemical treatment liquid containing iron-based sludge and aluminum-based sludge to the recovery tank (B), the recovery tank (B), and the recovery tank (B). And a sludge concentrator including a sludge recovery device (D) connected to the unit (C) to be transferred, the aluminum-based sludge for the entire sludge in the phosphate chemical treatment liquid The unit (A) for transferring to the recovery tank (B) so that the mass ratio is increased after being transferred from the recovery tank (B) compared to before being transferred to the recovery tank (B). Is provided with a means for adjusting the transfer flow rate, and the position of the unit (C) to be transferred from the recovery tank (B) is set.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The sludge concentration method of this invention raises the content rate of aluminum sludge among the phosphate chemical conversion liquids containing iron sludge and aluminum sludge. The sludge concentration method of the present invention pays attention to the difference in specific gravity of sludge depending on the type of metal from which the sludge is derived, and selectively increases the content of aluminum-based sludge whose specific gravity is smaller than that of iron-based sludge. It is. Examples of the aluminum-based sludge include those containing aluminum oxide, cryolite, elpasolite, aluminum nitrate, aluminum phosphate and the like. The equilibrium concentration of the aluminum-based sludge in the phosphate chemical conversion treatment liquid depends on the metal composition of the object to be coated, but may be, for example, 1 to 1000 ppm.
[0012]
Among the sludge in the phosphate chemical conversion treatment liquid, the iron-based sludge includes iron oxide, FePO_Four ・ NH₂ O, Fe_Three (PO_Four )₂ ・ NH₂ Examples include those containing O, phosphophyllite, and the like. The phosphate chemical conversion treatment liquid may further contain zinc-based sludge containing zinc.
The equilibrium concentration of the iron-based sludge in the phosphate chemical treatment liquid depends on the metal composition of the object to be coated, but may be, for example, 5 to 2000 ppm.
[0013]
The aluminum-based sludge and the iron-based sludge are produced as by-products by subjecting the object to be coated to a phosphate conversion treatment. The object to be coated is made of aluminum, iron and / or an alloy thereof, and may contain other metals such as zinc or an alloy thereof as desired. Specific examples of the objects to be coated include aluminum and / or aluminum alloys, cold-rolled steel sheets, and automobile molded bodies mainly made of galvanized steel sheets as required, and metal molded products such as parts thereof. it can.
The object to be coated that has undergone the phosphate chemical conversion treatment is usually washed with water, but the phosphate chemical conversion treatment liquid may contain the washing waste water.
[0014]
The phosphate chemical conversion treatment is performed to improve the corrosion resistance and wear resistance of the metal molded product. The phosphate chemical conversion treatment liquid for performing the chemical conversion treatment is mainly composed of zinc phosphate which is usually used, and as a cation component, in addition to zinc, Ni²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Na⁺ , Fe²⁺, NH_Four ⁺ , H⁺ As an anionic component, PO_Four ^3- , NO_Three ^- , NO₂ ^- , F^- , SiF₆ ^2- , ClO_Three ^- , SO_Four ^2- Etc. may be contained and some organic acids etc. can also be contained.
[0015]
The sludge concentration method of this invention includes the process (1) which transfers the said phosphate chemical conversion liquid to a collection tank.
The recovery tank is not particularly limited, and, for example, those usually used for wastewater treatment for solid-liquid separation or the like can be used. For example, a tank having a volume of 1/10 to 1/2 of a chemical conversion treatment tank can be used, and a settling tank that is usually used for line maintenance may be used. Specifically, when the chemical conversion treatment tank is about 100 tons, 1-30 m^Three A tank having a height of 0.8 to 1.8 m can be used. The recovery tank preferably has a hopper in order to promote sedimentation of iron-based sludge having a relatively high specific gravity and effectively perform selective concentration of the aluminum-based sludge. The hopper is not particularly limited. For example, one having 1 to 5 recovery tanks may be mentioned, and a plurality of hoppers are preferable from the viewpoint of increasing the sedimentation amount of iron-based sludge.
[0016]
Setting the volume of the recovery tank to about 1/10 to 1/2 of that of the chemical conversion treatment tank makes it possible to continuously pass the phosphate chemical conversion treatment liquid for processing. Since it is possible to eliminate the need for a batch system that requires a lot of labor, it is preferable from the viewpoint of labor saving of the process, industrial application, and the like.
[0017]
The flow rate of transfer of the phosphate chemical treatment liquid to the recovery tank is higher than the recovery tank before the mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the phosphate chemical treatment liquid is transferred to the recovery tank. It is to be adjusted so that it is enhanced after being exported from.
[0018]
The transfer flow rate of the chemical conversion liquid to the recovery tank is generally 0.8 to 2% of the chemical conversion liquid in the chemical conversion tank per minute, although it depends on the volume and shape of the recovery tank. It is preferable to transfer a chemical conversion treatment liquid of a certain volume. For example, in the case of 100 tons of chemical conversion treatment tanks, about 800 to 2000 L / min is preferable. If it is less than 0.8%, the aluminum-based sludge may also settle in the recovery tank, and if it exceeds 2%, the iron-based sludge may return to the chemical conversion treatment tank without being settled. Preferably, it is 0.9-1.7% / min with respect to the chemical conversion liquid volume in a chemical conversion treatment tank.
[0019]
The residence time of the phosphate chemical treatment liquid in the recovery tank is preferably 6 to 16 minutes, although it depends on the transfer flow rate to the recovery tank, the volume of the recovery tank, and the like. If it is less than 6 minutes, the iron-based sludge having a relatively large specific gravity will not be sufficiently settled, and the aluminum-based sludge may not be sufficiently selectively concentrated. If it exceeds 16 minutes, the aluminum-based sludge will settle. However, the selective concentration of the aluminum-based sludge becomes insufficient. Preferably, it is 8 to 14 minutes.
[0020]
The aluminum sludge that settles in the recovery tank is preferably 50% or less of the aluminum sludge in the chemical conversion treatment liquid before being transferred to the recovery tank on a mass basis. If it exceeds 50%, the amount of floating of the aluminum-based sludge in the recovery tank may be reduced, and the content rate may not be sufficiently increased. Preferably, it is 40% or less.
[0021]
The iron-based sludge that settles in the recovery tank is preferably 30 to 70% of the iron-based sludge in the chemical conversion treatment liquid before being transferred to the recovery tank on a mass basis. If the amount is less than 30%, the amount of suspended sludge in the recovery tank increases and the separation from the aluminum-based sludge tends to be insufficient, and if it exceeds 70%, the chemical conversion liquid is transferred to the recovery tank. Since the flow rate is low, the aluminum-based sludge tends to be difficult to selectively concentrate due to increased sedimentation. Preferably, it is 40 to 65%.
[0022]
Thus, in the present invention, by adjusting the transfer flow rate to the recovery tank, the iron sludge having a relatively large specific gravity is settled in the recovery tank, while the aluminum having a relatively small specific gravity is set. The system sludge is unlikely to settle and has a large amount of suspended matter at the height from the middle part to the upper part of the recovery tank.
[0023]
Next, the chemical conversion treatment liquid is subjected to a step (2) of transferring out from the recovery tank. The transfer flow rate from the recovery tank can be determined in consideration of the transfer flow rate to the recovery tank, the evaporation amount from the recovery tank, the sludge transfer amount from the bottom of the recovery tank, etc. It is preferable to adjust so that it may become substantially constant.
[0024]
The transfer position from the recovery tank in the step (2) is after the mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the phosphate chemical treatment liquid is transferred from the recovery tank compared to before being transferred to the recovery tank. It is to be set as enhanced.
[0025]
The transfer position from the recovery tank in the step (2) is the transfer position to the recovery tank in the step (1), where D is the cross-sectional area of the recovery tank at the transfer position to the recovery tank in the step (1). To D^1/2 It is preferable that the position is at least (1/2) H, where H is the minimum liquid level height (mm) of the recovery tank.
[0026]
When the phosphate chemical conversion treatment liquid is transferred to the recovery tank in the above step (1), the iron-based sludge sinks faster than the aluminum-based sludge because of its large specific gravity, so transfer to the recovery tank in the step (1). Since the chemical conversion treatment liquid is sampled from a position that is more than a certain distance from the position and the content of the aluminum-based sludge having a relatively low specific gravity is high from the middle part to the upper layer part of the collection tank, the liquid level of the recovery tank By collecting the chemical conversion liquid from a position equal to or higher than the midpoint of the minimum height, the content of the aluminum sludge having a relatively small specific gravity can be selectively increased.
[0027]
The transfer position is D from the transfer position to the recovery tank in step (1).^1/2 If it is less than the position, the sedimentation of the iron-based sludge is insufficient. Here, D is a cross-sectional area of the inner surface of the recovery tank when cut in parallel to the horizontal plane at the position where it is transferred to the recovery tank in the step (1).
On the other hand, if the transfer position is less than (1/2) H, the concentration of the iron-based sludge becomes too high, and the selective concentration of the aluminum-based sludge becomes insufficient. Preferably, it is (2/3) H or more. The minimum value of the liquid level of the recovery tank means the liquid level when the height is constant in the shape of the recovery tank, and a hopper is installed at the bottom of the recovery tank. In the case where the height of the recovery tank is not uniform, for example, the minimum value of the liquid level is adopted.
[0028]
The chemical conversion treatment liquid transferred from the recovery tank contains the aluminum-based sludge and the iron-based sludge that have not settled in the recovery tank. The mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the chemical conversion liquid transferred from the recovery tank is transferred to the recovery tank by adjusting the flow rate of the chemical conversion liquid to the recovery tank as described above. It is higher than before being carried out, and is preferably 1.3 times or more that before being transferred to the recovery tank. If it is less than 1.3 times, the content of the aluminum-based sludge in the entire sludge obtained becomes too low, and the burden on the filtration membrane becomes excessive when performing filtration described later, Appropriate reuse may not occur efficiently. Preferably, it is 1.4 to 3 times. The thing exceeding 3 times cannot actually be performed industrially.
[0029]
In this invention, the chemical conversion liquid transferred from the said collection tank is further attached | subjected to the process (3) which collect | recovers sludge. The step (3) for collecting the sludge is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be used. Examples thereof include filtration, centrifugation, drying by heating, and the like. Is preferred. The filtration is usually performed by feeding the entire amount of the chemical conversion liquid transferred from the recovery tank to a filtration device, and sludge containing the aluminum-based sludge in the chemical conversion liquid at a higher concentration than before the treatment is filtered. It is collected on the membrane. The filtrate obtained by the filtration contains almost no sludge, and no visible sludge can be obtained depending on the filtration conditions. The filtrate after the filtration is returned to the chemical conversion treatment tank and can be reused as the chemical conversion treatment liquid.
[0030]
As the filtration, for example, a commonly used cloth-type filter can be used from the viewpoint of high recovery rate and easy maintenance, and those having countless holes having a diameter of 1 to 50 μm or less are preferable. If it exceeds 50 μm, sludge may pass through the filtrate. Preferably, it is 3-10 micrometers. The filtration area is 1-50m² It is preferable that 1m² If it is less than 50 m, the liquid passing speed is slow, which may be industrially disadvantageous.² Exceeding this may not be economical, and may be inefficient due to maintenance work in the event of clogging.
[0031]
For example, the filtration may be performed by sending the solution to a filtration device at a pressure of 0.8 to 3 kgf and filtering the total amount of the chemical conversion treatment solution. The pressure is preferably 1 kgf.
By using the filtration device, it is possible to continuously collect sludge, obtain almost the entire amount of the chemical conversion treatment liquid as a filtrate, and reuse it as the chemical conversion treatment liquid. In such a continuous filtration treatment, the above-described phosphate chemical conversion treatment liquid is continuously passed through the collection tank and then the filtration device by making the treatment in the above-described collection tank continuous, and the sludge is collected. And the filtrate can be reused continuously, which is preferable in that it is not necessary to use a laborious batch method.
[0032]
If the filtration is continued for a certain time, for example, 4 hours or more, the filtration membrane is clogged and the sludge recovery rate is increased, but the filtrate amount may be reduced. In this case, the amount of filtrate can be recovered by performing backwashing. Although it does not specifically limit as said back washing method, For example, air can be used with the filtration apparatus to be used. The backwash water collected in this manner may be collected and reused together with the sludge containing the aluminum-based sludge obtained as described above after being subjected to a concentration process or an evaporation process as necessary. Further, dilute nitric acid can be used when clogging is not eliminated by air. The filtration is preferably performed at the time of backwashing by providing a plurality of filters from the viewpoint of efficient filtration. When the said chemical conversion liquid is processed continuously for the said filtration, it is preferable to perform the said back washing | cleaning regularly.
[0033]
The filtration uses about 10 to 30 tubular filters having a diameter of 7 to 15 cm and a length of 80 to 120 m, collects sludge on the outside of the filter, and backwashes with pressurized air from the inside of the filter. It is preferable to use a filter capable of As such a filter, for example, a commercially available product can be used. For example, a UF filter series manufactured by Sankyo Giken Co., Ltd. is preferably used.
[0034]
The recovered sludge recovered by the filtration has the same composition ratio as the sludge in the chemical conversion liquid transferred from the recovery tank. Accordingly, in the recovered sludge, the mass ratio of the aluminum-based sludge is increased compared with that before being transferred to the recovery tank. As a result, the aluminum-based sludge is, for example, 15% or more of the entire recovered sludge on a mass basis, depending on the metal composition of the object to be coated and the various conditions of each step described above. It is preferable. If it is less than 15%, the content of the aluminum-based sludge in the obtained sludge is too low, and it may be difficult to use it suitably in a recycling method suitable for the aluminum-based sludge. Preferably, it is 20% or more.
[0035]
Since the iron-based sludge is precipitated at a high content in the lower part of the recovery tank as described above, it can be recovered from the bottom of the recovery tank and used in a suitable recycling method. The method for recovering from the bottom is not particularly limited, and examples thereof include a method of extracting by a conventionally known method. The recycling method suitable for the iron-based sludge is not particularly limited. For example, it can be reused as a raw material for producing phosphate pigments.
[0036]
The sludge may be subjected to washing, drying, firing, or the like with tap water or pure water as needed before being used for the above-described reuse or in the process of reuse. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a commonly used method. Drying by a cylindrical dryer is preferable, and a conductive heating type cylindrical dryer in which at least one disk-shaped hollow rotor blade is installed. Is more preferable.
[0037]
The sludge concentration method includes a unit (A) for transferring a phosphate chemical conversion treatment liquid containing iron-based sludge and aluminum-based sludge to a recovery tank (B), a recovery tank (B), and a unit for transferring out of the recovery tank (B). (C) and a sludge concentrating device including a sludge collecting device (D) connected to the unit (C) to be transferred. Such a sludge concentrating device is also one aspect of the present invention.
[0038]
The unit (A) for transferring the phosphate chemical conversion liquid to the recovery tank (B) is composed of a liquid feed pipe for transferring the chemical conversion liquid from the phosphate chemical conversion tank to the recovery tank (B). The unit (C) transferred from the recovery tank (B) is composed of a liquid feed pipe used for transfer from the recovery tank (B).
The unit (A) to be transferred to the recovery tank (B) has the above-described recovery tank (as compared with the case where the mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the phosphate chemical treatment liquid is transferred to the recovery tank (B). It is provided with means for adjusting the transfer flow rate so as to increase after being transferred from B). Examples of the means for adjusting the transfer flow rate include an automatic valve and a pump that are linked to the recovery tank (B) liquid level and the chemical conversion layer liquid level.
[0039]
The unit (C) transferred from the recovery tank (B) has the above-described recovery tank (as compared to the case where the mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the phosphate chemical treatment liquid is transferred to the recovery tank (B). The position connected to the collection tank (B) is set so as to be enhanced after being transferred from B). Preferably, when the cross-sectional area of the recovery tank (B) at the position where the unit (A) is connected to the recovery tank (B) is D, the unit (A) is connected to the recovery tank (B). D from the position^1/2 It is preferable that the position is at least (1/2) H or higher when the minimum value (mm) of the liquid surface height of the recovery tank (B) is H.
[0040]
It is preferable that the unit (C) transferred from the recovery tank (B) is further connected to the sludge recovery device (D) via a transfer pipe. Although it does not specifically limit as said sludge collection | recovery apparatus (D), As above-mentioned, a filtration apparatus is preferable and a cloth type filter is more preferable. It is preferable that the said sludge collection | recovery apparatus (D) is further connected with the pipe | tube which returns a filtrate to a chemical conversion treatment tank.
It is preferable that the bottom of the recovery tank (B) is connected to a unit for extracting sludge containing a large amount of iron-based sludge that has settled in the recovery tank (B).
[0041]
Since the sludge concentration method of the present invention adjusts the flow rate of the chemical conversion treatment liquid after treatment to the recovery tank as described above, an aluminum-based sludge having a relatively low specific gravity, and an iron-based sludge having a relatively high specific gravity, A difference in the degree of sedimentation in the liquid, the chemical conversion treatment liquid at a height from the middle part of the recovery tank containing the aluminum-based sludge at a high content to the upper layer part is taken out, and The transfer position from the collection tank is set at a position more than a certain distance from the transfer position to the collection tank, so that the chemical conversion treatment liquid in the part where the iron-based sludge has already settled and the aluminum-based sludge is still floating By taking out, the content rate of the said aluminum-type sludge with respect to the whole sludge can be raised.
[0042]
The sludge of the present invention in which the content of the aluminum-based sludge thus obtained is increased can be recovered by, for example, a method such as filtration, and can be efficiently used for reuse suitable for the aluminum-based sludge such as fluxing. it can. The iron-based sludge is contained at a high content in the sludge extracted from the bottom of the recovery tank, and is efficiently used for a suitable recycling method such as phosphate pigmentation.
[0043]
The sludge concentrating device of the present invention is suitable for the above-mentioned sludge concentrating method, and makes it possible to easily selectively increase the concentration of the aluminum-based sludge.
Therefore, the sludge concentration method of the present invention, the concentrated sludge obtained by the above method, and the sludge concentration apparatus are suitably used for phosphate sludge treatment of an object to be coated containing aluminum, iron and / or an alloy thereof. It can be used suitably for the electrodeposition coating pretreatment process of the vehicle body or parts.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(Pretreatment for painting)
Using a commercially available cold-rolled steel part made of cold-rolled steel, using a degreasing agent (Surf Cleaner EC92, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), the processing area per unit of time is 400m.² / After immersing for 120 seconds at 40 ° C., spraying twice for 20 seconds and washing with water, then using a surface conditioner (Surffine 7, Nippon Paint Co., Ltd.) at 20-30 ° C. After immersion for 30 seconds, the substrate was immersed in a chemical conversion solution (Surfdyne SD6350, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at 35 ° C. for 120 seconds to perform phosphate chemical conversion.
[0045]
(Sludge concentration treatment)
As shown in FIG. 1, the chemical conversion liquid after the treatment contained 100 tons in the chemical conversion treatment tank 1, and when the contained sludge equilibrium concentration was measured, the iron-based sludge was 200 ppm and the aluminum-based sludge was 40 ppm. This chemical conversion treatment liquid is transferred from the bottom of the chemical conversion treatment tank 1 to the settling tank 2 (Tada settling tank, width 7 m × length 3 m × height 1.2 m, 0.2 m from the top at a flow rate of 1000 L / min. Liquid feeding pipe equipment, with three hoppers). The residence time in the settling tank 2 was 12 minutes. The sludge settled in the settling tank 2 was 120 ppm for iron-based sludge and 12 ppm for aluminum-based sludge. Next, the entire amount of the chemical conversion solution was sent from the settling tank 2 to the filtration device 3 (UF-75 type UF type filter, Sankyo Giken Co., Ltd.) at a pressure of 1 kgf and filtered. This filtration device 3 has about 20 cloth-type tubular filters having a mesh size of 5 μm, a diameter of 10 cm and a length of 1 m, and a filtration area of 7.2 m.² And backwashing with pressurized air every 4 hours. The sludge in the chemical conversion treatment liquid was 80 ppm for iron-based sludge and 28 ppm for aluminum-based sludge before filtration. The filtrate had a sludge concentration of 0 ppm and was returned to the chemical conversion treatment tank 1.
[0046]
(Evaluation)
The aluminum-based sludge with respect to the entire sludge in the chemical conversion treatment liquid was 26% after sludge recovery on a mass basis, and increased to 16.7%, 1.55 times before the settling tank 2 was transferred.
[0047]
Example 2
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the chemical conversion treatment solution after treatment was set to 1500 L / min and the residence time in the settling tank 2 was set to 8 minutes. The sludge in the chemical conversion liquid has the same composition as in Example 1 before the settling tank 2 is transferred, and the sludge settled in the settling tank 2 is 100 ppm for iron-based sludge and 2 ppm for aluminum-based sludge. Before, the iron-based sludge was 100 ppm and the aluminum-based sludge was 38 ppm.
(Evaluation)
The aluminum-based sludge with respect to the entire sludge in the chemical conversion liquid was 27.5% after sludge recovery on the mass basis, and increased to 1.65 times before the settling tank 2 was transferred to 16.7%.
[0048]
Comparative Example 1
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the chemical conversion treatment solution after treatment was 670 L / min and the residence time in the settling tank 2 was 18 minutes. The sludge in the chemical conversion treatment liquid has the same composition as in Example 1 before the settling tank 2 is transferred, and the sludge settled in the settling tank 2 is 150 ppm of iron-based sludge and 30 ppm of aluminum-based sludge, and is filtered. Before, the iron-based sludge was 50 ppm and the aluminum-based sludge was 10 ppm.
(Evaluation)
The aluminum-based sludge with respect to the entire sludge in the chemical conversion liquid was 16.7% after sludge recovery on a mass basis, and did not rise to the same extent as before the settling tank 2 was transferred, which was 16.7%.
[0049]
【The invention's effect】
Since the sludge concentration method of the present invention has the above-described configuration, the sludge mixture containing the iron-based sludge and the aluminum-based sludge in the phosphate chemical treatment liquid can be selectively made high in concentration by the specific gravity of the metal. Therefore, it can be efficiently used for reuse suitable for aluminum-based sludge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a sludge concentration step in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Chemical conversion tank
2 Settling tank
3 Filtration equipment

Claims

A step (1) of transferring a phosphate chemical conversion treatment solution containing iron-based sludge and aluminum-based sludge to a recovery tank for precipitating the iron-based sludge and concentrating the aluminum-based sludge, and a process of transferring out of the recovery tank (2 ), And a sludge concentration method including a step (3) of recovering sludge from the transferred phosphate conversion treatment liquid, wherein the mass ratio of the aluminum-based sludge to the entire sludge in the phosphate conversion treatment liquid Is adjusted to the transfer flow rate to the recovery tank in the step (1) so that it is increased after being transferred from the recovery tank compared to before being transferred to the recovery tank, and A method for concentrating sludge, characterized in that the transfer position from the collection tank in step (2) is set.

The transfer position from the recovery tank in the step (2) is the recovery in the process (1) when the cross-sectional area of the recovery tank at the transfer position to the recovery tank in the step (1) is D (m ² ). (1/2) H, where H is the minimum liquid level height (mm) of the recovery tank at a position separated from the transfer position to the tank by D ^1/2 (m) or more. The method for concentrating sludge according to claim 1, which is at the above position.

The sludge concentration method according to claim 1 or 2, wherein, in the step (3) of collecting sludge, the phosphate chemical conversion treatment liquid is filtered and the filtrate is returned to the chemical conversion treatment tank.

The sludge concentration method according to claim 3, wherein the sludge is recovered by filtration.

The sludge concentration method according to claim 3 or 4, wherein the filtration is performed with a cloth filter.

A unit (A) for transferring a phosphate chemical treatment solution containing iron-based sludge and aluminum-based sludge to a recovery tank (B) for settling the iron-based sludge and concentrating the aluminum-based sludge , the recovery tank (B) A sludge concentrating device including a unit (C) for transferring out from the recovery tank (B) and a sludge recovering device (D) connected to the unit (C) for transferring out, wherein the phosphate chemical treatment liquid As the mass ratio of the aluminum-based sludge with respect to the whole sludge inside is increased after being transferred from the recovery tank (B) as compared to before being transferred to the recovery tank (B), the recovery tank ( The unit (A) to be transferred to B) is provided with means for adjusting the transfer flow rate, and the position of the unit (C) to be transferred from the recovery tank (B) is set. Sludge concentrating apparatus according to claim Rukoto.