JP4815089B2 - メチオニンを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、チタンを含む触媒を用いてメチオニンアミドを加水分解することによりメチオニンを生成する方法に関し、また、少量の塩副生成物を含む、また場合によっては、塩副生成物を実質上含まないメチオニンを工業的に生産する方法の使用に関する。
【０００２】
メチオニンを生成するためのメチオニンアミドの加水分解は、知られている方法である。具体的には、欧州特許出願第２２８９３８号は、強塩基を用いてメチオニンアミドを加水分解することによりメチオニンを生成する方法を開示している。この方法に伴う問題は、酸性化段階で、炭酸塩、塩化物または硫酸塩などの無機塩類の同時の生成をもたらす強酸を使用することである。塩を除去するために追加の精製段階が一般的に必要である。
【０００３】
フランス特許出願第９８１４０００号は、加水分解反応にチタン触媒を使用することによって上述した問題を克服しようとしている。チタンを主成分とした触媒の使用は、日本特許出願第０３０９３７５３、０３０９３７５４、０３０９３７５５、０３０９３７５６号にも開示されている。
【０００４】
本願発明者らは、今回、特定のチタン触媒を用いてメチオニンを高収率で生産することができることを発見した。したがって、本発明は、メチオニンを製造する方法であって、（ａ）チタンを含み、５から１０００ｎｍの多孔性を有し、総細孔容積が０．２から０．５５ｃｍ^３／ｇで、表面積が３０から１５０ｍ^２／ｇである触媒の存在下でメチオニンアミドを加水分解して、メチオニンアンモニウムを生成する段階と、（ｂ）メチオニンアンモニウム塩からアンモニアを除去することによってメチオニンを回収する第２の段階とを含む方法を提供する。
【０００５】
本発明の方法は、追加の処理の必要なしにメチオニンアミドをメチオニンに完全に変換することができる点で、知られている従来技術によるメチオニンを生成する方法と比べて、利点を提供する。
【０００６】
本発明の方法は、メチオニンアミドの加水分解を対象とするものである。アミドは水溶液中に０．０１から２モル／ｋｇ、好ましくは０．５から１モル／ｋｇの量で存在することが適切である。
【０００７】
本発明の方法は、チタン含有触媒を用いた触媒作用による方法である。この触媒は５から１０００ｎｍの多孔性を有している。本発明においては、多孔性を、塊状物を構成する結晶内の細孔の分布と定義する。触媒は５から１００ｎｍおよび２０から１０００ｎｍのマクロ細孔分布を有することが好ましい。その分布は二峰性であることが好ましい。
【０００８】
触媒は、水銀圧入細孔分布測定法で測定して０．２から０．５５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５から０．４５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。
【０００９】
触媒はまた、Ｂ．Ｅ．Ｔ．で測定して３０から１５０ｍ^２／ｇ、好ましくは４０から１２０ｍ^２／ｇの表面積を有さなければならない。
【００１０】
触媒は、粉末の形態で、または粒子または顆粒またはその種の他のものの形態で用いることができる。この方法で触媒を顆粒または粒子の形態で用いる場合、例えば、押出物、球状粒子および錠剤などの適切な形状のものを用いることができる。本願発明者らはまた、三つ葉または四つ葉のクローバーという特別の形状を有する押出物の形態で用いるとき、この触媒は有効であることも発見した。触媒粒子は０．０５から４ｍｍ、好ましくは０．５から２ｍｍの直径を有することが適切である。
【００１１】
触媒は、単独の金属としてのチタンを含むか、もしくは１つまたは複数の追加の金属を含んでいてもよい。チタンが単独の金属である場合、触媒は酸化チタン（ＴｉＯ_２）であってよい。触媒が追加の金属を含む場合、適切な触媒は、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−ＺｎおよびＴｉ−Ｖを含む。
【００１２】
触媒は、適切な方法、例えば、乾燥成分を混合し、適切な温度で焼成し、望ましい形状となすことによって調製することができる。あるいは、乾燥成分を混合かつ／または焼成した後、水および／または酸をチタン粉末に加えて、ペーストとなすことができる。混練した後、ペーストを押し出し成形し、得られた生成物を焼成することができる。
【００１３】
この方法に用いられる触媒の量は、方法の性質と触媒の物理的性質に依存する。触媒が粉末の形態で使用される場合、適切な量はアミド１ｇ当たり触媒０．１から２ｇ、好ましくは０．５から１ｇである。触媒が粒子または顆粒の形態で、しかも連続的に使用される場合、接触時間は０．５から６０分、好ましくは５から３０分である。
【００１４】
触媒は、この方法で長期間の使用の後に失活することがある。再生は、ｉｎ−ｓｉｔｕまたはｅｘ−ｓｉｔｕで行うことができる。再生をｉｎ−ｓｉｔｕで行う場合、触媒は、周囲温度から方法の操作温度まで、例えば、周囲温度から最高１３０℃までの温度で、水もしくは酸性化した水、すなわち、０．０１から５％の鉱酸を含む水と接触させることができる。再生をｅｘ−ｓｉｔｕで行う場合、この再生は、空気などの酸素含有ガス中または純酸素中で２００から５００℃、好ましくは３００から４００℃の温度で加熱することによって行うことができる。
【００１５】
本発明の方法は、５０から１５０℃、好ましくは８０から１３０℃の温度で、１から１０バール、好ましくは１から５バールの圧力下で適切に実施することができる。
【００１６】
反応の第２段階において、アンモニアを除去することによって、メチオニンがメチオニンアンモニウム塩から遊離する。これは、適切な方法、例えばストリッピングによって達成することができる。
【００１７】
この方法は、バッチ処理として、または連続操作として実施することができる。好ましくは、この方法は、連続プラグ流れ処理として、１つもしくは直列に接続された２つまたは複数の反応器を用いて実施する。この配置は、必要とする触媒がより少量であるため、特に好ましい。このことは、工業的方法において特に有利な利点である。この方法は、何らかの適切な反応器、例えば、固定層または流動層反応器で実施することができる。好ましくは、この方法は固定層反応器で実施する。
【００１８】
アミドは、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（ＨＭＴＢＮ）をアンモニアまたはアンモニア溶液と反応させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリル（ＡＭＴＢＮ）を生産することを含む第１段階が存在する、知られている従来技術の方法により得ることができる。次いで、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリル生成物をアルカリ金属水酸化物の存在下でケトンと反応させて、メチオニンアミドを生成させることができる。本発明の方法を知られている方法に組み込んで、メチオニンを生産する新規の工業的方法を提供することができる。
【００１９】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、メチオニンを製造する工業的応用が可能な方法であって、
（ａ）２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルをアンモニアまたはアンモニアを含む溶液と接触させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルを含む第１の生成物の流れを製造する段階と、
（ｂ）前記の第１の生成物の流れをケトンおよびアルカリ金属水酸化物と接触させて、メチオニンアミド、未反応のケトン、アンモニアおよび水を含む第２の生成物の流れを製造する段階と、
（ｃ）第２の生成物の流れから未反応のケトン、アンモニアおよび水を除去する段階と、
（ｄ）チタンを含み、５から１０００ｎｍの多孔性を有し、総細孔容積が０．２から０．５５ｃｍ^３／ｇで、表面積が３０から１５０ｍ^２／ｇである触媒の存在下でメチオニンアミドを加水分解して、メチオニンアンモニウムを含む第３の製造物の流れを生成する段階と、
（ｅ）メチオニンアンモニウム塩からメチオニンを遊離させる段階とを含む方法が提供される。
【００２０】
工業規模で遂行することができるこの方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの変換を含む。この出発物質は、適切な方法、例えば、本明細書に参照により組み込まれた欧州特許出願第７３９８７０号に開示されているように、シアン化水素（ＨＣＮ）とメチル４−メチルチオプロパナールアルデヒドとの反応によって得ることができる。
【００２１】
本発明のこの工業的方法の第１段階において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルをアンモニアまたはアンモニアと水との溶液と接触させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルを製造する。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルに対するアンモニアのモル量は、３から１０が適切であり、好ましくは４から７である。アンモニアの水溶液を使用することが望ましい場合、前記溶液は２５重量％より大きい濃度、好ましくは６０重量％より大きい濃度のものが適切である。好ましくは、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを純粋なアンモニアと接触させる。
【００２２】
この方法のこの第１段階は、４０から８０℃、好ましくは７０から７５℃の温度で、１０から３０バール、好ましくは１５から２５バールの圧力下で適切に実施される。この反応は、熱交換システムを備えた、撹拌型反応器または特にピストン流れを有する管型反応器で、もしくはこの２つの反応器の組合せを用いて、実施することができる。
【００２３】
第１段階の反応の終了時に、過剰の未反応アンモニアが存在する可能性がある。未反応のアンモニアは、反応器から除去することが好ましい。これは、フラッシュ減圧または窒素などの不活性ガスによるエントレインメントによって実行することができる。この分離段階における温度は、６０℃以下が適切であり、好ましくは１０から４０℃である。圧力は、大気圧または大気圧より低い圧力もしくは大気圧よりわずかに高い圧力であってよい。好ましくは、０．１から０．５×１０^５Ｐａの圧力を用いる。反応から回収されたアンモニアは、さらなる処理のために、凝縮させるか、回収部に送ることができる。
【００２４】
次いで、この方法の第１段階で製造した２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルをケトンおよびアルカリ金属水酸化物の存在下で水和して、メチオニンアミドを製造する。ケトンは、０．１から１、好ましくは０．２から０．５当量ケトンの濃度で存在することが適切である。アルカリ金属水酸化物塩は、０．０５から０．５、好ましくは０．１から０．２５当量アルカリ金属水酸化物の濃度で存在することが適切である。ケトンは、アセトンであることが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、特に水酸化ナトリウムであることが適切である。
【００２５】
水和段階は、１０から４０℃、好ましくは１５から３０℃の温度で適切に行われる。反応は、大気圧下で行われることが適切である。反応は、熱交換システムを備えた、撹拌型または管型反応器中もしくは適切な充てん物を充てんしたカラム中で行うことができる。
【００２６】
この特殊な反応の副生成物としては、メチオニンのアルカリ金属塩、残存２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリル、イミダゾリジノン（２，２’−ジメチル−５（メチルチオエチル）−４−イミダゾリジノン）、水、アンモニア、未反応のケトンおよびアルカリ金属水酸化物などがある。次いで、生成物流れ中の未反応のケトン、アンモニアおよび水の少なくとも一部を他の成分から分離する。この分離段階を促進するために、生成物流れを蒸留するか、ストリッピングするか、もしくは他の適切な分離法によって分離してもよい。生成物の流れを蒸留するか、ストリッピングする場合、分離されたケトン、水およびアンモニアの流れを含むストリッピングされた流れは部分的に凝縮され、凝縮相がアミノアミド合成反応器に戻される。この分離段階は、大気圧または高圧下で行うことができる。未反応のケトン、アンモニアおよび水も含む残りの凝縮しない部分は、さらなる処理のために回収部に送ることができる。
【００２７】
次いで、ケトンおよびアンモニアを欠いているメチオニンアミドは、本明細書において前述したように、チタン含有触媒の存在下で加水分解されて、メチオニンアンモニウム塩を製造する。次いで、前記塩は、本明細書において前述したように、アンモニアを除いてメチオニンを得るために処理する。
【００２８】
本発明の方法は、この方法のいずれかの段階からの未反応および／または回収アンモニア、ケトンおよび水を受けることができる回収部を含んでいてもよい。前記３つの成分は、回収部において吸収および蒸留によって分離することが適切である。吸収段階は、水を用いて、または酸／塩基交換反応によって行うことができる。そのような処理の後に得られるアンモニアはアミノニトリル合成反応器に再循環させることができ、一方、ケトンと水はアミノアミド合成反応器に再循環させることができる。
【００２９】
上記のように、上述した工業的に応用可能な方法の第２段階から得られる生成物の流れがメチオニンのアルカリ金属塩を含む副生成物を生成する。そのような塩類を含む流れを樹脂と接触させて、アルカリ金属イオンと樹脂との交換過程を促進させることを含むさらなる処理段階をこの方法に組み込むことによって、そのような副生成物をアミド生成物の流れから除去することができる。工業的に応用可能な本方法の好ましい一実施形態において、ケトン、アンモニアおよびを欠く第２の生成物流れ樹脂を樹脂と接触させる。すなわち、方法の段階（ｃ）の後であるが、段階（ｄ）の前においてである。
【００３０】
あるいは、アンモニアを含有しないメチオニンを含む最終生成物流れが樹脂と接触するように、樹脂を方法全体の終わりに置いてもよい。
【００３１】
生成物流れを樹脂と接触させるとき、アルカリ金属メチオニン塩のアルカリ金属がイオン交換樹脂に保持され、それにより、アルカリ金属イオンを含有しないメチオニンを含む溶液が得られる。適切な樹脂は、酸性樹脂、特にスルホン酸樹脂である。商品名Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ ＩＭＡＣ Ｃ１６ＰおよびＦｌｕｋａ Ａｎｂｅｒｌｉｓｔ １５のもとに市販されている樹脂を用いることができる。また、酸のｐＫ_ａが６．２未満であるカルボン酸樹脂も適切である。適切な樹脂は、商品名Ｆｌｕｋａ Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ４６４またはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ ＩＲＣ５０のもとに市販されているような樹脂である。カルボン酸樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
アルカリ金属塩を含む流れを樹脂上に連続的に通過させることが適切である。樹脂がアルカリ金属イオンで飽和したとき、金属イオンを置換することによって、樹脂が適切に再生される。酸性媒体中で、例えば、硫酸または塩酸などの強無機酸で処理することにより、金属イオンを置換することができる。樹脂１ｋｇ当たり２から１４モル、好ましくは３から６モルの酸に相当するモル量の無機酸を用いることができる。カルボン酸樹脂は、別法として、典型的には１０から２５バールの圧力下で水性媒体中で樹脂を二酸化炭素で処理することにより再生することができる。樹脂１ｋｇ当たり２から１４モル、好ましくは３から６モルの酸に相当するモル量の酸を用いて、再生が適切に行われる。
【００３３】
遊離メチオニンを含む液体の形態の最終的に得られる生成物流れをそのままで使用することができるし、もしくは、場合によって、それをさらに処理して、固体メチオニンを回収することもできる。これは、適切な分離法を用いて、例えば、濃縮後の単純結晶化により、または部分的濃縮、結晶化および粉砕の後の微粒化により、もしくは濃縮後の造粒によりメチオニンを分離することによって、達成することができる。
【００３４】
本発明を以下の実施例により例示する。
【００３５】
実施例１：チタン触媒の調製
本発明による１０種のチタン含有触媒と、本発明によらない２種の触媒を以下のように調製した。
【００３６】
（１）触媒１： ５５ｇの湿潤した粉末状酸化チタンをＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーに入れた。硝酸（６．２６ｇ）と水（２７．３９ｇ）との溶液を前記粉末にゆっくりと加え、得られた混合物を１分当たり５０回転の速度で３０分間撹拌した。次いで、１．６ｍｍの直径を有する成形型を用いて、ペーストを１分当たり４ｃｍの速度で押し出して、１．６ｍｍの直径を有する押出物を得た。
【００３７】
得られた押出物をオーブンに入れ、温度を１分当たり３℃の割合で１２０℃から４８０℃に上昇させた。温度をこのレベルに４時間維持した後、温度を１分当たり５℃の割合で周囲温度まで低下させた。
【００３８】
ペーストの減量は３８．５％であった。
【００３９】
（２）触媒２： ５９．２ｇの湿潤した粉末状酸化チタンをＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーに入れた。硝酸（５．６５ｇ）と水（１５．１６ｇ）との溶液を前記粉末にゆっくりと加え、得られた混合物を１分当たり５０回転の速度で３０分間撹拌した。次いで、１．６ｍｍの直径を有する成形型を用いて、ペーストを１分当たり４ｃｍの速度で押し出して、１．６ｍｍの直径を有する押出物を得た。
【００４０】
得られた押出物をオーブンに入れ、温度を１分当たり３℃の割合で１２０℃から４８０℃に上昇させた。温度をこのレベルに４時間維持した後、温度を１分当たり５℃の割合で周囲温度まで低下させた。
【００４１】
ペーストの減量は４０％であった。
【００４２】
（３）触媒３：この触媒は、Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社から入手したＣＲＳ３１と識別されている市販の触媒である。
【００４３】
（４）触媒４：この触媒は、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手した７７０８と識別されている市販の触媒である。
【００４４】
（５）触媒５： ２２８ｇの湿潤した粉末状酸化チタン、９．１２ｇのメチルセルロースおよび４．５６ｇの多糖をＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー中で３０分間混合した。次いで、１１９．３９ｇの水を加えて、ペーストを形成した。ペーストを１２０分間混練し、次いで、１時間放置した。次いで、ペーストを１分当たり４ｃｍの速度で押し出して、１．００ｍｍの直径を有する押出物を得た。次いで、得られた押出物をオーブンに入れ、温度を１分当たり１℃の割合で２時間にわたって２０℃から１４０℃に上昇させた。次いで、温度を１分当たり３℃の割合で４時間にわたって４８０℃に上昇させた。
【００４５】
ペーストの減量は４５％で、ペースト中のメチルセルロースおよび多糖の割合は各場合に２％であった。
【００４６】
（６）触媒６：ペーストの減量が４５％であったことと、押出物の直径が１．６ｍｍであったことを除き、触媒５の調製に用いた手順を繰り返した。
【００４７】
（７）触媒７：ペーストの減量が４５％であったこと、メチルセルロースの割合が４％であったことと、押出物の直径が１．６ｍｍであったことを除き、触媒６の調製に用いた手順を繰り返した。
【００４８】
（８）触媒８：ペーストの減量が４０％であったことを除き、触媒１について行った手順を繰り返した。
【００４９】
本発明によらない比較触媒１は、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手した７７０９と識別されている市販の触媒である。
【００５０】
本発明によらない比較触媒２は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社から入手したＴｉ−０７２０と識別されている市販の触媒である。
【００５１】
（９）触媒９： ５５ｇの粉末状酸化チタンをＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーに入れた。硝酸（６８％の濃硝酸）（６．２６ｇ）と水（２０．５７ｇ）との溶液を前記粉末にゆっくりと加え、得られた混合物を１分当たり５０回転の速度で３０分間撹拌した。次いで、三つ葉のクローバー成形型を用いて、ペーストを１分当たり４ｃｍの速度で押し出した。
【００５２】
得られた押出物をオーブンに入れ、温度を１分当たり３℃の割合で１２０℃から４８０℃に上昇させた。温度をこのレベルに４時間維持した後、温度を１分当たり５℃の割合で周囲温度まで低下させた。焼成された押出物は、０．８ｍｍの外径を有していた。ペーストの減量は３５％であった。
【００５３】
（１０）触媒１０：焼成された押出物の直径が１．６ｍｍであったことを除き、触媒９について行った操作を繰り返した。
【００５４】
本発明によらない比較触媒１は、Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手した７７０９と識別されている市販の触媒である。
【００５５】
本発明によらない比較触媒２は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社から入手したＴｉ−０７２０と識別されている市販の触媒である。
【００５６】
上述のように調製した触媒の特性の要約を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例２：粉末状触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解
上に詳述したように調製した触媒１、２、３、４９ならびに比較触媒１および２を粉末状の形態に粉砕し、メチオニンアミドを加水分解するのに用いた。触媒とアミドとの初期の比率がメチオニンアミド１ｇ当たり触媒１ｇとなるように、メチオニンアミドの水溶液を、水に懸濁した１０ｇの粉末状触媒と共にバッチ反応器に入れた。反応器中のアミドの初期濃度は、０．５モル／ｋｇであった。
【００５９】
反応は、９５から１００℃の温度で、大気圧下で行った。
【００６０】
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて分析し、収量および変換率を求めた。
【００６１】
結果を図１に示す。
【００６２】
実施例３：再循環を伴う固定層反応器中の触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解
押出物の形態の触媒３、５、６および７を用いて、表２に示す量でメチオニンアミドを加水分解した。前記の触媒を固定層反応器に入れた。２１６ｇの水を反応器に入れた。温度を９５℃に上昇させた。次いで、１２２．９ｇ（２１．７％ｐ／ｐ）のメチオニンアミドを加えて、このアミドの初期濃度を０．５モル／ｋｇとした。
【００６３】
得られた生成物をＨＰＬＣを用いて分析し、収量および変換率を求めた。
【００６４】
結果を図２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
実施例４：プラグ流れを有する固定層反応器中の触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解
（ａ）大気圧下
押出物の形態の触媒４、６および８を用いて、メチオニンアミドを加水分解した。０．３７から０．８５モル．ｋｇの初期濃度を有するメチオニンアミドの溶液を反応器に入れた。反応器の温度は９５℃に設定した。表３に示す重量の触媒を反応器に入れ、表３に示す条件下で方法を実施した。
【００６７】
【表３】

【００６８】
^＊流し時間（ｔｓ）は以下のように計算する。
【００６９】
ｔｓ＝（６０×Ｅｍ×触媒の重量（ｇ））／流量（ｇ／時）
式中、
Ｅｍ＝（液体の重量）／乾燥触媒の重量＋液体の重量）
Ｅｍ＝本発明の触媒については０．４５
結果を図３に示す。
【００７０】
（ｂ）高圧下
異なる直径および量の触媒を用いて、固定層において上記の操作を繰り返した。アミドの変換率を下の表４に報告する。
【００７１】
【表４】

【００７２】
流し時間は、前の実施例におけると同様に算出した。
【００７３】
実施例５：メチオニンを調製する工業的方法
実施例１によって調製した触媒番号９を工業的方法において用いた。全体の反応スキームを図５に示す。アルカリ金属塩を含まないメチオニンを得るために、前記方法において樹脂を用いた。樹脂は、それぞれ図６および７に示すような、以下では実施形態２および実施形態３と称する２つの位置に置いた。３つの方法の各段階における流れの組成をそれぞれ図５、６および７に示す。
【００７４】
実施形態（１）−メチオニンの合成：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを反応器（Ａ）中でアンモニアと反応させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルを含む混合物（組成１）を得る。未反応のアンモニアを容器（Ｂ）中で生成物流れから分離して、回収部（Ｃ）に送る。処理された流れ（組成２）を反応器（Ｄ）に送る。アセトン、水および水酸化ナトリウムを反応器（Ｄ）に供給する。メチオニンアミドを含む、得られた生成物流れ（組成３）を、カラム（Ｅ）中で未反応のアセトン、アンモニアおよび水の少なくとも一部を抜き取ることによって処理する。ストリッピングされたガスを部分的に凝縮させ、回収部（Ｃ）に送る。水を得られたアミド溶液（組成４）に加え、溶液（組成５）を反応器（Ｆ）中でチタン触媒と接触させる。メチオニンアンモニウムを含む生成物流れ（組成６）をアンモニアストリッパー（Ｇ）中でストリッピングすることによって処理して、アンモニアを遊離させ、遊離のメチオニンを生成させる。遊離したアンモニアを凝縮させ、回収部（Ｃ）に送る。次いで、液状遊離メチオニン（組成７）を酸性化し、さらに処理して、固体状メチオニンを得ることができる。
【００７５】
回収部（Ｃ）は、第１吸収器、加熱カラム、第２吸収器および蒸留塔（図示せず）を含む。カラム（Ｅ）からストリッピングされたガスとアンモニウムストリッパー（Ｇ）からストリッピングされたガスを、リン酸モノアンモニウム溶液（５．５ｗ／ｗ％アンモニア、２４．５ｗ／ｗ％Ｈ_３ＰＯ_４および７０ｗ／ｗ％水）が供給されている第１吸収器に送る。前記カラムに入るガス流れは（４０．６ｗ／ｗ％アンモニア、８ｗ／ｗ％アセトンおよび５１．４ｗ／ｗ％水）の組成を有する。前記吸収器には、アンモニアの溶解熱を除去するための熱交換器が取り付けられている。１１１．８℃の前記吸収器カラムの底部に存在する液体は、７．８ｗ／ｗ％アンモニア、２３．９ｗ／ｗ％Ｈ_３ＰＯ_４および６８．３ｗ／ｗ％水ならびに微量のアセトンを含む。１１１．９℃の前記吸収器カラムの上部に存在するガスは、１３．１％アセトン、０．９ｗ／ｗ％アンモニアおよび８６ｗ／ｗ％水を含む。このガス状混合物を凝縮させ、アミノアミド合成反応器に再循環させる。前記吸収器カラムの底部から得られる液状混合物を加熱カラムに供給して、アンモニアを遊離させる。前記混合物を１３０℃の水蒸気により加熱し、ストリッピングして、アンモニアを回収する。前記加熱カラムの上部から得られるガス混合物は、１８ｗ／ｗ％アンモニアおよび８２ｗ／ｗ％水を含む。このガスを水吸収器（第２吸収器）中で凝縮させ、容器（Ｂ）からストリッピングされた未反応のアンモニアと混合して、２５ｗ／ｗ％アンモニア、７４．９ｗ／ｗ％水および０．１％アセトンを含む水溶液とする。この混合物を蒸留して、純粋なアンモニアを回収し、次いで、これをアミノニトリル合成反応器に再循環させる。前記加熱カラムの底部に存在する混合物は、熱を除去した後に前記吸収カラムに再循環させる。
【００７６】
実施形態（２）−加水分解の前に樹脂を用いるメチオニンの合成：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを反応器（Ａ）中でアンモニアと反応させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルを含む混合物（組成１）を得る。未反応のアンモニアを容器（Ｂ）中で生成物流れから分離し、回収部（Ｃ）に送る。処理された流れ（組成２）を反応器（Ｄ）に送る。アセトン、水および水酸化ナトリウムを反応器（Ｄ）に供給する。メチオニンアミドを含む、得られた生成物流れ（組成３）を、カラム（Ｅ）中で未反応のアセトン、アンモニアおよび水の少なくとも一部を抜き取ることによって処理する。ストリッピングされたガスを部分的に凝縮させ、回収部（Ｃ）に送る。水を得られたアミド溶液（組成４）に加え、次いで、溶液（組成５）を樹脂と連続的に接触させる。ナトリウム塩を含まない、得られた流れ（組成６）を反応器（Ｆ）中でチタン触媒と接触させる。メチオニンアンモニウムを含む生成物流れ（組成７）をアンモウムストリッパー（Ｇ）中でストリッピングすることによって処理して、アンモニアを遊離させ、遊離のメチオニンを単離する。液状遊離メチオニン（組成８）をさらに処理して、固体状メチオニンを得ることができる。回収部は、実施形態１に詳述されているとおりである。
【００７７】
実施形態（３）−加水分解の後に樹脂を用いるメチオニンの合成：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを反応器（Ａ）中でアンモニアと反応させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルを含む混合物（組成１）を得る。未反応のアンモニアを容器（Ｂ）中で生成物流れから分離して、回収部（Ｃ）に送る。処理された流れ（組成２）を反応器（Ｄ）に送る。アセトン、水および水酸化ナトリウムを反応器（Ｄ）に供給する。メチオニンアミドを含む、得られた生成物流れ（組成３）を、カラム（Ｅ）中で未反応のアセトン、アンモニアおよび水の少なくとも一部を抜き取ることによって処理する。ストリッピングされたガスを部分的に凝縮させ、回収部（Ｃ）に送る。水を得られたアミド溶液（組成４）に加え、次いで、得られた流れ（組成５）を反応器（Ｆ）中でチタン触媒と接触させる。メチオニンアンモニウムとメチオニンナトリウムを含む生成物流れ（組成６）をアンモウムストリッパー（Ｇ）中でストリッピングすることによって処理して、アンモニアを遊離させ、遊離のメチオニンを得る。次いで、得られた流れ（組成７）を前記樹脂と連続的に接触させる。ナトリウム塩を含まない、得られた流れ（組成８）をさらに処理して、固体状メチオニンを得ることができる。回収部は、実施形態１に詳述されているとおりである。
【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
【表７】

【図面の簡単な説明】
【図１】 粉末状触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解の結果を示すグラフである。
【００８１】
【図２】 再循環を伴う固定層反応器中の触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解の結果を示すグラフである。
【００８２】
【図３】 プラグ流れを有する固定層反応器中の触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解の大気圧下での結果を示すグラフである。
【００８３】
【図４】 プラグ流れを有する固定層反応器中の触媒を用いたメチオニンアミドの加水分解の高圧下での結果を示すグラフである。
【００８４】
【図５】 触媒番号９を工業的方法で使用するときの全体の反応スキームである。
【００８５】
【図６】 触媒番号９を工業的方法で使用するときの実施形態２の反応スキームである。
【００８６】
【図７】 触媒番号９を工業的方法で使用するときの実施形態３の反応スキームである。

Claims (19)

1. （ａ）チタンを含み、５から１００ｎｍの多孔性分布と２０から１０００ｎｍの多孔性分布を有する二峰性の多孔性分布を有し、総細孔容積が０．２から０．５５ｃｍ^３／ｇであり、表面積が３０から１５０ｍ^２／ｇである触媒の存在下でメチオニンアミドを加水分解して、メチオニンアンモニウムを生成する段階と、（ｂ）メチオニンアンモニウム塩からアンモニアを除去することによってメチオニンを回収する第２の段階とを含むメチオニンを製造する方法。
2. 総細孔容積が０．２５から０．４５ｃｍ^３／ｇである、請求項１に記載の方法。
3. 表面積が４０から１２０ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒が０．０５〜４ｍｍの直径を有する粒子の形である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記粒子が０．５から２ｍｍの直径を有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記触媒がＴｉＯ_２、Ｔｉ−Ｗ、ＴｉＭｏ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｚｎ、Ｔｉ−Ｖまたはこれらの混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒がＴｉＯ_２を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記触媒がアミド１ｇ当たり触媒０．１から２ｇの量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記アミドが０．０１から２モル／ｋｇの量で水溶液中に存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 加水分解が５０から１５０℃の温度で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 加水分解が１から１０バールの圧力下で実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. アンモニアがストリッピングによって除去される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （ａ）２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルをアンモニアまたはアンモニアを含む溶液と接触させて、２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルを含む第１の生成物を生産する段階と、
    （ｂ）２−アミノ−４−メチルチオブタンニトリルをケトンおよびアルカリ金属水酸化物と反応させて、メチオニンアミドを含む第２の生成物を生産する段階と、
    （ｃ）第２の生成物の流れから未反応のケトン、アンモニアおよびケトンを除去する段階と、
    （ｄ）チタンを含み、５から１００ｎｍの多孔性分布と２０から１０００ｎｍの多孔性分布を有する二峰性の多孔性分布を有し、総細孔容積が０．２から０．５５ｃｍ^３／ｇであり、表面積が３０から１５０ｍ^２／ｇである触媒の存在下でメチオニンアミドを加水分解して、メチオニンアンモニウムを含む第３の生成物の流れを生産する段階と、
    （ｅ）メチオニンアンモニウム塩からメチオニンを遊離させる段階とを含む、メチオニンを製造する方法。
14. メチオニンアミドを、加水分解する前に酸性樹脂と接触させる、請求項１３に記載の方法。
15. 段階（ｅ）で得られたメチオニンを酸性樹脂と接触させる、請求項１３に記載の方法。
16. 未反応および／または回収されたアンモニア、ケトンおよび水が回収部に送られ、アンモニアがケトンおよび水と分離される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記の分離が吸収および蒸留により実施される、請求項１６に記載の方法。
18. 分離されたアンモニアが段階（ａ）に使用されるアンモニアの少なくとも一部になるように再循環される、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 分離されたケトンと水が段階（ｂ）の反応器に再循環される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。

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