JP4815448B2 - 押出し処理による化学的変性可塑化澱粉組成物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
不適用

（連邦後援の研究開発に関する記述）
不適用

（政府の権利に関する記述）
不適用

発明の背景
（１）発明の技術分野
本発明は、生物分解性の化学的に変性した可塑化澱粉（ＣＭＰＳ）組成物、化学的に変性した澱粉・ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）ＣＭＰＳ組成物、及びそれらの製造方法に関する。本発明は、好ましくは、澱粉と、変性剤としての二塩基酸又はその酸の無水物とを、可塑化剤を存在させて、場合により前記酸又は無水物のための遊離ラジカル開始剤を存在させて反応させ、可塑化澱粉組成物を与えることにより化学的変性澱粉（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ）組成物を製造するための二軸スクリュー押出し法に関し、その組成物は改良された加工性及び低い粘度を有し、特に他の熱可塑性重合体と一緒にした場合に有用である。

（２）関連技術の説明
最近の２０年間で、澱粉を用いて生物分解性重合体及び混合物を開発することにかなりの努力が払われてきた。未変性澱粉重合体の処理特性及び機械的性質は、典型的な合成重合体と比較すると非常に悪い。

澱粉からの生物分解性材料の分野での従来の開発は、澱粉粒子を可溶化し、溶融処理性を付与し、最終生成物の室温可撓性を増大するために外部から可塑化剤を使用することを含んでいる。そのような材料についての初期の努力の幾つかが、米国特許第３，３１２，６４１号明細書〔Ａ．Ｅ．スタレイ（Ｓｔａｌｅｙ）Ｍｆｇ．Ｃｏ．〕及びカナダ特許出願Ｎｏ．８３８，５７２（農務省、ネブラスカ州リンカーン）に論じられている。これらの特許の主題は、可塑化剤として主に水を用いたアミロースの押出しであった。更に、ポリ（ビニルアルコール）、グリセロール及び他の関連する材料もその系の中に配合していた。澱粉、グリセロール、及び他の重合体の水系分散物からの注型フイルムが、米国特許第３，９４９，１４５号、第４，１３３，７８４号、及び第４，３３７，１８１号明細書（農務省、イリノイ州ペオリア）で評価されている。最近、水を用いて押出した組成物が、欧州特許出願、ＥＰ２８２，４５１、３０４，４０１、３２７，５０５、４０４，７２３、４０４，７２８、及び４０８，５０３〔ワーナー・ランバート社（Ｗａｒｎｅｒ Ｌａｍｂｅｒｔ Ｃｏ．）〕で論じられており、グリセロールを用いた無水系が、ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ ９０／０５，１６１〔トムカ（Ｔｏｍｋａ）〕で論じられており、水と、他のグリセロールのような可塑化剤との両方を用いた配合物が、ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ ９２／１９６８０〔ノバモント（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）Ｓ．ｐ．ａ．〕、欧州特許出願ＥＰ４００，５３１〔バタフライ（Ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ）Ｓ．ｒ．１．〕、及びＰＣＴ国際特許出願ＷＯ ９０／１４，３８８〔アグリ・テク・インダストリーズ社（Ａｇｒｉ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）〕の主題になっている。

ＷＯ ９２／１９６８０（ノバモント）には、生物分解性重合体組成物に未乾燥澱粉（水分約１２％）を使用することが記載されている。これらの組成物は、湿分に対し敏感な性質を有するフイルムを生ずる。ＷＯ ９３／００１１６（Ｐ＆Ｇ）には、澱粉の結晶性が加熱により破壊されている形態のものである「構造破壊」（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚｅｄ）澱粉を用いたプラスチック組成物が記載されている。用語「構造破壊澱粉」とは、粒状結晶質構造が破壊され、熱可塑性物のように溶融し、流動する均質な無定形物質を形成する結果になった澱粉を指す。「構造破壊」法は、押出し機のような閉じた空間内で澱粉粒子を上昇させた温度及び圧力で水を存在させて加熱することにより達成される。用いる水の量が多い程、「構造破壊」を完了させるのに必要な温度は低くなる。「構造破壊」処理のための典型的な構成には、澱粉と約１５〜２０重量％の水とを、他の添加剤と共に押出すことが含まれる。「構造破壊」の概念は、最初に食品工業で始まった澱粉のゼラチン化及び／又は可塑化の古い概念に正に基づく新しい名前であることが論じられている。用語「ゼラチン化」とは、澱粉の粒状構造を、５０〜８０℃の範囲の温度で澱粉懸濁物を加熱することにより破壊する方法を指す。食品工業での慣用的処理には、ショグレン（Ｓｈｏｇｒｅｎ）Ｒ．Ｌ．その他により、Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ ４５，２７６−２８０（１９９３）に論じられているように、澱粉を更に加熱混合し、均質な可塑化物質を形成させる結果を与えることが含まれる。水及びグリセロールを用いた澱粉の可塑化は、医薬用として早くも１９４７年に報告されている〔「アメリカ合衆国薬局方」（Ｔｈｅ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）、ＸＩＩＩ，ｐ．５１３−５１４，１９４７〕。

種々の用途間の主要な相違は、組成物中に用いられる澱粉と可塑化剤（水、グリセロール、又はそれらの両方）の比率に関係している。それは、夫々の組成物の特定の用途に適したレオロジー特性及び最終的特性の相違をもたらす。可塑化剤の割合を大きく（７０〜９０重量％に）すると、ゼリー状の物質になる。中間的な可塑化剤含有量（４０〜７０重量％）では、種々の製品を形成し、成形することができる適度の堅さと共に良好な可塑性を有する一層食品用途に適したものになる。一層大きな堅さ及び一層良好な機械的強度特性を必要とするプラスチック用途には、低い可塑化剤含有量（１０〜４０重量％）が適切である。最近、グリセロール及びソルビトールのような多価アルコールを用いて、水を入れずに澱粉を可塑化することが報告されている。重合体工業で用いられているような古典的意味での用語「可塑化」には、堅い結晶質物質を、ガラス転移温度が低くなった低結晶質（無定形ではないとしても）可撓性物質へ転化することが含まれている。日本の特許第０４−４８，８５１号明細書には、ジオールと酸との反応から誘導された生物分解性ポリエステルと、澱粉との混合物に基づく生物分解性シートの製造が記載されている。その澱粉は、約１０〜１２重量％の通常の水分含有量を有する。

澱粉を用いた典型的な可塑化系では、低湿度条件に曝すと製品から可塑化剤が拡散し、高湿度条件では製品中へ水が拡散する結果が必然的に起きる。このことは可塑化剤の損失（低湿度）により製品の脆弱化を起こし、吸収された過剰の水分（高湿度）による製品の形、組織、及び状態の維持に伴われる問題を生ずる。これらの効果は、特に水が可塑化剤として用いられた場合に致命的になるが、吸湿性可塑化剤を配合した非水系澱粉配合物でさえも広く起きる。一般に、異なった環境に曝された時の可塑化澱粉の（その親水性のために）耐久性が良くないことにより、可塑化された本来の澱粉又は未変性澱粉それ自体の商業的使用は極めて少なくなる傾向がある。

澱粉の物理的又は化学的変性は、それらの問題の幾つかを解決するための有望な選択肢である。物理的変性には、澱粉粒子を疎水性サイジング剤及び製紙工業で用いられているロジン、プロティン、大豆蛋白質、及びシランのようなものと同様な結合剤で被覆すること、或は最終生成物を、低分子量ワックス、天然樹脂（ゼイン、ロジン、シェラック等）及び高分子量非極性重合体のような疎水性材料で物理的に被覆することが含まれる。澱粉粒子又は可塑化澱粉の架橋は、澱粉系材料の疎水性を改良するための別の物理的変性経路である。化学的変性には、グラフト化反応、及び澱粉の水酸基を、エステル、エーテル、イソシアネート等のような官能基で非分解性置換することが含まれる。無水コハク酸のような環式二塩基酸無水物は、生成物の水保持能力を増大する遊離カルボキシレート基を含む澱粉エステルを生ずる（１９４９年、米国特許第２，４６１，１３９号明細書）。無水マレイン酸を用いて同じ化学的処理を行い、マレイン酸半エステルを生ずることができる。澱粉懸濁物を、疎水性置換基を含む環式二カルボン酸無水物で処理すると、エマルジョン安定化性を有する生成物を生ずる（１９５３年、米国特許第２，６６１，３４９号明細書）。これらの澱粉エステルは、分散剤含有市販ペイントに置き換わる被覆中の分散剤としての価値を有する。米国特許第３，７３２，２０７号明細書には、バッチ法で１００〜１５５℃で、０．５〜１５％の水分を存在させて１０時間の反応時間で無水マレイン酸又は無水コハク酸と共に澱粉を加熱し、０．０２〜０．０４の置換度（ＤＳ）を有する生成物を与えることにより、澱粉エステルを製造することが論じられている。

トマシク（Ｔｏｍａｓｉｋ）その他による、Ｓｔａｒｃｈ ４７，９６（１９９５）では、押出し機中で種々の量の水分（１８、２０、及び３０％）を含むトウモロコシ澱粉を、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸と反応させ、澱粉エステルを形成している。押出し中、媒体としてｐＨ８又はｐＨ９の炭酸塩緩衝溶液を添加している。アルカリ性媒体中で環式無水物と共に澱粉を押出すと疎水特性を基礎とする陰イオン性澱粉を製造する手軽な方法を与えることが実証されている。しかし、この方法は、化学性及び押出し過程に起因する幾つかの重大な短所を有する。例えば、得られる澱粉溶融物の粘度が大きいため、約１３０℃の温度でこれらの試料を押出すことは極めて困難である。また、水を使用することも最終的生成物の加工及び品質で極めて問題が多い。

関連する従来技術を次に記載する：
（１） ラマニ・ナラヤン（Ｒａｍａｎｉ Ｎａｒａｙａｎ）、スティーブン・ブレムバーゲン（Ｓｔｅｖｅｎ Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ）、及びアミット・ラチア（Ａｍｉｔ Ｌａｔｈｉａ）、「生物分解性変性澱粉成形可能生成物及びフイルムを製造する方法」（Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｌｄａｂｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｆｉｌｍｓ）、米国特許第５，８６９，６４７号（１９９３年７月、１９９９年２月９日）；
（２） ナラヤン（Ｎａｒａｙａｎ）Ｒ．、「未変性澱粉類似多糖類に基づく生物分解性多成分重合体材料」（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈ−ｌｉｋｅ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）、米国特許第５，５００，４６５号（１９９５年１０月３１日）；
（３） ナラヤンＲ．、クリシュナン（Ｋｒｉｓｈｎａｎ）Ｍ．、デュボイス（ＤｕＢｏｉｓ）Ｐ．、「環式エステルから誘導された脂肪族ポリエステルでグラフトされた多糖類」（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ Ｇｒａｆｔｅｄ Ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｒｏｍ Ｃｙｃｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ）、米国特許第５，５４０，９２９号（１９９６年７月３０日）；
（４） ナラヤンＲ．、クリシュナンＭ．、デュボイスＰ．、「環式エステルから誘導された脂肪族ポリエステルでグラフトされた多糖類」（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ Ｇｒａｆｔｅｄ Ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｒｏｍ Ｃｙｃｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ）、米国特許第５，５７８，６９１号（１９９６年１１月２６日）；
（５） ナラヤンＲ．、クリシュナンＭ．、デュボイスＰ．、「環式エステルから誘導された脂肪族ポリエステルでグラフトされた多糖類」（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ Ｇｒａｆｔｅｄ Ｗｉｔｈ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｒｏｍ Ｃｙｃｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ）、米国特許第５，６１６，６７１号（１９９７年４月１日）；
（６） 本願と同時に出願された米国特許出願。

本発明の目的は、改良された性質を有する化学的変性可塑化澱粉・可塑化剤組成物を与えることにある。更に本発明の目的は、経済的で再現性のある方法を与えることにある。これら及び他の目的は、次の記載を参照することにより次第に明らかになるであろう。

本発明は、低い粘度及び良好な加工性を有する生物分解性、反応性、化学的変性可塑化澱粉（ＣＭＰＳ）組成物に関する。更に、本発明は、その組成物を製造するための連続的反応性押出し法に関する。本発明の重要な特徴は、その方法が添加水を用いず、高粘度問題、ダイ（ｄｉｅ）に熱可塑性澱粉溶融物が詰まる問題、或は熱可塑性澱粉溶融物が発泡する問題のような問題を防止する。更に、得られる化学的変性澱粉組成物は、極めて反応性で、ここに参考として入れる本出願人による同時係属中の特許出願に詳細に記載されているように、ポリエステルとのグラフト共重合体を生ずる。これらの澱粉・ポリエステルグラフト共重合体は、慣用的プラスチック加工設備を用いてフイルム及び成形製品へ容易に加工することができ、得られる製品は、機械的性質、耐水性、加工性、及び生物分解速度について最も好ましいバランスを有する。本発明は、本出願人による同時係属中の特許出願に記載されているように、新規な化学的変性澱粉・ナノクレイ組成物で、マトリックス中でのナノクレイの分散性、反応性、及び後のポリエステルとの反応についての処理性が改良された組成物も記述する。

本発明に従い、化学的変性剤、可塑化剤、及び任意に遊離ラジカル開始剤を存在させて澱粉を反応混合（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）又は押出し処理することにより製造された生物分解性で反応性の低粘度の化学的変性可塑化澱粉（ＣＭＰＳ）組成物が与えられる。

本発明は、澱粉を、変性剤、可塑化剤、及びナノクレイ材料を存在させて、反応押出し処理すること（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）により製造された生物分解性で化学的変性澱粉・ナノクレイ生成物も与える。

本発明は、二塩基酸又は二塩基酸の無水物の澱粉エステル混合物を含む組成物で、前記混合物がジメチルスルホキシル中で天然澱粉よりも低下した粘度を有する組成物にも関する。

本発明は、生物分解性澱粉重合体と、二塩基有機酸及び二塩基有機酸の無水物、又はそれらの混合物からなる群から選択された化学的変性剤と、可塑化剤との反応した混合物を含む澱粉系組成物にも関する。

特に、本発明は、生物分解性澱粉重合体と、二塩基有機酸、二塩基有機酸の無水物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化学的変性剤と、可塑化剤と、任意に反応のための遊離ラジカル開始剤とを反応押出した混合物（ｒｅａｃｔｉｖｅｌｙ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅ）を含む澱粉系組成物であって、然も、前記混合物が、加熱され、その混合物からの水を排除しながら押出されたものである澱粉系組成物に関する。

更に、本発明は、生物分解性澱粉重合体と、二塩基有機酸、二塩基有機酸の無水物及びそれらの混合物からなる群から選択された化学的変性剤と、可塑化剤と、任意に反応のための遊離ラジカル開始剤と、ナノクレイとを含む反応押出した混合物を含む生物分解性化学的変性澱粉系組成物であって、然も、前記混合物が、加熱され、その混合物からの水を排除しながら押出されたものである生物分解性化学的変性澱粉系組成物に関する。

澱粉重合体は、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、麦澱粉、及びカサバ澱粉からなる群から選択されるのが好ましい。混合物中の澱粉重合体は、混合物の約５重量％〜９０重量％の量で存在するのが好ましい。澱粉重合体は、０〜９５°の流動度（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）を持つ変性されていない、酸化された、又は僅かに沸騰する澱粉であるのが好ましい。澱粉重合体は、約０．５重量％〜１５重量％の水分含有量を有するのが好ましい。澱粉重合体は粉末状態になっているのが好ましい。可塑化剤は多価アルコールであるのが好ましい。可塑化剤は混合物の約１０〜５０重量％の量で存在するのが好ましい。化学的変性剤は、澱粉重合体の約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在するのが好ましい。ナノクレイは、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。ナノクレイは、混合物の約０．５〜２５重量％の量で存在するのが好ましい。遊離ラジカル開始剤は、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、又は他の有機過酸化物であるのが好ましい。遊離ラジカル開始剤は、混合物の約０．０１〜２．０重量％の量で混合物中に存在するのが好ましい。混合物は約１００℃〜２００℃の範囲の温度で二軸スクリュー押出し機で処理されるのが好ましい。無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。化学的変性剤は、混合物の澱粉重合体の約２重量％〜５重量％であるのが好ましい。

本発明は、生物分解性澱粉重合体と、二塩基有機酸、二塩基有機酸の無水物及びそれらの混合物からなる群から選択された化学的変性剤と、可塑化剤と、任意に遊離ラジカル開始剤とを含む混合物を反応押出しすること（ｒｅａｃｔｉｖｅｌｙ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）を含む澱粉系組成物を製造する方法であって、然も、前記混合物が、加熱され、その混合物からの水を排除しながら押出される、澱粉系組成物製造方法にも関する。澱粉重合体及び変性剤は、粉末として混合されるのが好ましい。処理は、１００〜２５０℃で行われるのが好ましい。

本発明の他の利点は、図面と関連して考察すれば、次の詳細な記述を参照することにより本発明が一層よく理解されるに従って、容易に認められるであろう。

（本発明の詳細な記述）
本発明は、（ｉ）生物分解性化学的変性澱粉組成物、（ｉｉ）生物分解性化学的変性澱粉・ナノクレイ組成物、及び（ｉｉｉ）それらの製造方法、を与え、この場合一般にその組成物は、連続的反応押出し処理により製造される。好ましくは、本発明は、ａ）本出願人による係属中の特許出願に記載されているように、生物分解性ポリエステルとのグラフト共重合体を生ずる、低い粘度及び大きな加工性を有する生物分解性で極めて反応性の化学的変性澱粉組成物に関する。本発明の別の目的は、ｂ）本出願人による係属中の特許出願に記載されているように、マトリックス中でのナノクレイの分散性、ポリエステルとの後の反応に対し反応性及び処理性が改良された、新規な化学的変性澱粉・ナノクレイ組成物を与えることにある。

本発明の範囲内に入る方法で用いられる生物分解性化学的変性澱粉組成物の成分には、好ましくは次のものが含まれる：
（Ｉ） 好ましくは、ジャガイモ澱粉、トウモロコシ澱粉、ワックス状澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、麦澱粉、及びカサバ澱粉等の群から選択された澱粉；
（ＩＩ） 好ましくは、グリセロール、エチレングリコール等を含めたポリヒドロキシ化合物の群から選択された可塑化剤；
（ＩＩＩ） 二塩基酸及びそれらの環式無水物化合物からなる群から選択された変性剤；及び
（ＩＶ） 場合により、過酸化物等の群から選択された遊離ラジカル開始剤。

提案されている反応は：

H^＋（酸性官能性）
澱粉-OH (COOH)+R'-C(O)O-R" → 澱粉-OCOR'(COOR")+R"-OH(R'-COOH)
無水物 ← 変性澱粉
エステル交換化学

澱粉（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎは、線状（アミロース）と、分岐した（アミロペクチン）重合体との混合物である。アミロースは、本質的にα−（１，４−）結合した〔．ａｌｐｈａ．（１．ｆｗｄａｒｗ．４）ｌｉｎｋｅｄ〕Ｄ−グルコピラノシル単位の線状重合体である。アミロペクチンは、α−（１，４）結合〔．ａｌｐｈａ．（１．ｆｗｄａｒｗ．４）ｌｉｎｋａｇｅ〕を含むＤ−グルコピラノシル単位と、分岐点でのα−（１，６）結合〔．ａｌｐｈａ．（１．ｆｗｄａｒｗ．６）ｌｉｎｋａｇｅ〕との高度に分岐した重合体である。本発明の方法は、約７５％のアミロペクチン（高分子量分岐澱粉重合体）と、２５％のアミロース（低分子量線状澱粉重合体）を含む規則的トウモロコシ澱粉のみならず、コーン・プロダクツ社（イリノイ州シカゴ）により販売されている５０％より多くのアミロースを含むハイブリッド・トウモロコシ澱粉製品のような種々の型の澱粉を用いることができる。ジャガイモ澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、麦澱粉、カサバ澱粉、及び当業者によく知られた他の澱粉のような種々の他の澱粉を、本発明に従い用いることができる。大きなレベルで線状澱粉重合体を含む組成物は、加工性、フイルム形成性、成形性、及び機械的性質に関して正しい選択に最もなり易い。化学的変性澱粉組成物中の澱粉成分は、５重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜８０重量％である。

一層大きな材料加工性及び生成物の可撓性を達成するため、本発明の組成物に可塑化剤を添加するが、可塑化剤は、それらが含有される組成物を軟化するのが典型的である。好ましい可塑化剤は多価アルコールである。一層好ましくは、適切な可塑化剤としてグリセロールが用いられる。なぜなら、それは大きな可撓性を誘発し、実質的に無臭であり、比較的高い沸点を有し、生物分解性であり、適度なコストで市販されているからである。最終的化学的変性澱粉生成物中の可塑剤剤の濃度は、１５重量％〜５０重量％であり、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。

本発明で有用な好ましい変性剤は、化学的変性澱粉エステル生成物を与えるものである。澱粉エステル生成物は、主として澱粉ヒドロキシル基と、二塩基酸又は環式無水物とを反応させ、方式Ｉで示したように、ペンダント型（ｐｅｎｄａｎｔ）カルボキシル基を有するエステル結合を得ることにより形成することができる。誘導されたペンダント型カルボキシル基は、澱粉のヒドロキシル基と二塩基酸又はそれらの環式無水物との前記反応に触媒作用を及ぼすこともできる。一層好ましい二塩基酸及びそれらの環式無水物には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、及び無水ステアリン酸、及びそれらの組合せが含まれる。変性剤は、澱粉重合体の約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在し、混合物に対し酸性環境も与える。

任意に、化学的変性澱粉生成物の溶融物強度を改良するため、遊離ラジカル開始剤を用いてもよい。遊離ラジカル開始剤は、有機過酸化物、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等であるのが好ましい。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物も用いることができる。遊離ラジカル開始剤は、全重量の０．０１〜２．０重量％の量で存在する。

本発明は、変性剤、可塑化剤、及びナノクレイ材料を存在させて澱粉を反応押出し処理することにより製造された生物分解性化学的変性澱粉・ナノクレイ生成物にも関する。

ナノクレイは、増大した機械的強度、難燃性、ガス障壁性を与え、化学的変性ナノクレイ澱粉生成物（ｉｉ）についての水蒸気に対する改良された障壁性を与えるのに役立つことができる。別の好ましい態様は、本発明に有用なナノクレイが、生物分解性化学的変性澱粉・クレイ生成物中によく分散していることである。好ましいナノクレイは、スメクタイト粘土鉱物、例えば、モンモリロナイト、特にナトリウムモンモリロナイト；ベントナイト；ヘクトライト；サポナイト；スチーブンサイト；バイデライト等のようなフィロ珪酸塩を含めたスメクタイト、ヘクトライト粘土である。用いられる粘土は、典型的にはスメクタイト粘土であり、特にベントナイト及びヘクトライトである。スメクタイト粘土は、一層よく知られた鉱物であるタルク及び雲母に似た幾つかの構造的特徴を有する。ナノクレイの好ましい範囲は、全重量の０．５重量％〜２５重量％の範囲にある。

押出し機中で化学的変性可塑化澱粉（ＣＭＰＳ）を形成するための澱粉の反応性変性工程は、澱粉の通例の熱可塑化中に観察される、ダイに可塑化澱粉溶融物が詰まったり、或はダイで可塑化澱粉溶融物が発泡するというような慣用的に見られる問題を防ぐ。押出し処理を遂行するのに用いられる装置は、どのようなスクリュー型押出し機でもよい。一軸又は二軸スクリュー押出し機を使用してもよいが、二軸スクリュー押出し機を用いるのが好ましい。そのような押出し機は、一方の端には導入口が取付けてあり、排出端部には成形用ダイが取付けてある水平な円筒状バレル中で回転するスクリューを有するのが典型的であろう。二軸スクリューを用いた場合、それらは同時に回転し、互いに嵌合するか、又は嵌合しなくてもよい。夫々のスクリューは、螺旋状階段又はネジ山付き部分を含み、典型的には、比較的深い供給物領域を有し、それに続いて傾斜した移行領域及び比較的浅い一定の深さの計器領域を有するであろう。モーターで駆動されるスクリューは、一般に円筒状又はバレル中へ擦り合わせ状に嵌合し、材料が押出し機を通過する間に、その材料を混合、加熱、及び剪断することができる。

押出し機バレルの長手方向に沿って温度を制御することは重要であり、スクリューの長手方向に沿った領域で達成される。熱交換手段、典型的には油のような加熱媒体を循環するためのバレル壁中に位置するチャンネル、室、又は孔のような通路、或はカルロッド（ｃａｌｒｏｄ）又はコイル型のヒーターのような電気加熱器が屡々用いられている。更にスクリュー装置の軸中又はそれに沿って熱交換手段を配置してもよい。

押出し機に用いられる部材のいずれについても慣用的設計の実施に従って希望通りの変更を行うことができる。押出し及び典型的な設計変更についての一層詳細な記述は、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第６巻、第５７１頁〜第６３１頁（１９８６）に見出すことができる。

押出し処理を行う際、押出し機中の温度は特定の材料、希望の性質、及び用途に従って変わるであろう。それらは、一般に約１００℃〜２５０℃の範囲にすることができ、好ましくは約１５０℃〜２００℃の範囲になるであろう。

更に、生物分解性化学的変性澱粉（ｉ）、及び生物分解性化学的変性澱粉・ナノクレイ組成物（ｉｉ）は、一工程法で製造することができ、この場合、成分を予め一緒に混合し、次に二軸スクリュー押出し機〔例えば、センチュリー（Ｃｅｎｔｕｒｙ）ＺＳＫ−３０同時回転二軸スクリュー押出し機〕の供給スロート（ｔｈｒｏａｔ）中に固体計量により５００〜９０００ｇ／時の供給速度で導入する。別法として、液体成分の場合には蠕動ポンプにより、固体成分の場合には固体計量手段により、４０〜８０００ｇ／時の供給速度で成分を別々に導入してもよい。

生物分解性化学的変性澱粉組成物及び生物分解性化学的変性澱粉・ナノクレイ組成物は、前に言及した本出願人による係属中の特許出願に記載されているように、澱粉・ポリエステルグラフト共重合体を製造するのに特に有用である。

次の実験的例により、生物分解性化学的変性澱粉（ｉ）、及び生物分解性化学的変性澱粉・ナノクレイ（ｉｉ）組成物を形成するのに本発明が有用であることを実証する。

本発明に従って作られる材料の例は、標準ＡＳＴＭ試験法により実証される通り生物分解性である。

例１
澱粉重合体の化学的変性を次のようにして行なった：

カルギル社（Ｃａｒｇｉｌｌ Ｉｎｃ．）から得られたレギュラー・シルバー・パール（Ｒｅｇｕｌａｒ ｓｉｌｖｅｒ ｐｅａｒｌ）トウモロコシ澱粉を、スクリュー直径３０ｍｍ及びＬ／Ｄ比が４０である同時回転二軸センチュリー押出し機で無水マレイン酸／マレイン酸を用いて反応変性した。無水マレイン酸（ＭＡ）を、乳鉢及び乳棒を用いて微細な粉末に粉砕し、押出し機の供給口へ供給する前に、キッチン・ブレンダー（ｋｉｔｃｈｅｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて１５分間澱粉と混合した（澱粉８００ｇ＋無水マレイン酸２０ｇ）。グリセロールを、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン〔ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０１〕と混合し（２００ｇのグリセロール＋１．６ｇのルペロックス１０１）、蠕動ポンプを用いて押出し機へ送った。澱粉／ＭＡ混合物対グリセロール／ルペロックス１０１混合物の相対的比率は、８０：２０に維持した。グリセロールポンプについての較正曲線を図１に示す。マレエート化のために用いたスクリューの形態は、図３Ａ〜３Ｃに示したように、搬送部材と混練部材からなっていた。未反応マレイン酸／水混合物を除去するため、通気口に水流による減圧を適用した。化学的変性可塑化澱粉ＣＭＰＳを収集し、微細な粉末に粉砕した。粉砕したＣＭＰＳを５０℃の炉の中に保存した。反応マレエート化のための押出し処理条件を表１に概略記述する。

生成したＣＭＰＳを、ソックスレー装置中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて抽出し、未反応無水マレイン酸及びマレイン酸（澱粉中に存在する水との反応により形成されたもの）を除去した。ソックスレー残留物（５０℃の炉中で一晩乾燥した後のもの）のＦＴＩＲ分析（図４）により、澱粉主鎖に無水マレイン酸がグラフトしたことが１７２０ｃｍ^−１でのエステルカルボニルピークの存在により確認された。

例２
例１で与えた手順を、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸変性剤を用いて行なった。生成したＣＭＰＳを、ソックスレー装置中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて抽出し、未反応無水マレイン酸を除去した。ソックスレー残留物（５０℃の炉中で一晩乾燥した後のもの）について行なったＦＴＩＲ分析（図５）により、澱粉主鎖にマレイン酸がグラフトしたことが１７２０ｃｍ^−１でのエステルカルボニルピークの存在により確認された。

例３
例１の手順に従い、開始剤を用いた場合と用いない場合との両方について２．４重量％の無水マレイン酸を用いて変性したＣＭＰＳを生成させた。レギュラートウモロコシ澱粉〔コーン・プロダクツ社（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．）ブラジル〕を、２０重量％のグリセロール可塑化剤を用いて二軸スクリュー押出し機中で可塑化することにより化学的変性可塑化澱粉（ＣＭＰＳ）を生成させた。澱粉、ＰＳ、ＣＭＰＳ（２．４重量％の無水マレイン酸及び０．１重量％のルペロックス１０１）、及びＣＭＰＳ（ルペロックス１０１無し）の固有粘度をＤＭＳＯ溶媒中に入れてキャノン・ウベホルデ（Ｃａｎｎｏｎ Ｕｂｅｈｏｌｄｅ）粘度計（０Ｂ）を用いて決定した。澱粉の固有粘度は約１．６ｄｌ／ｇであったのに対し、ＰＳの固有粘度は１．２ｄｌ／ｇに減少した。しかし、ルペロックス１０１を添加せずにマレエート化すると、ＣＭＰＳの固有粘度は０．２９ｄｌ／ｇへ劇的に低下した。この減少はマレイン酸を存在させて澱粉を加水分解したことによる分子量の減少に起因するものである。しかし、ルペロックス１０１の添加で、固有粘度は０．３１ｄｌ／ｇに僅かに増大した。この増大は、分岐鎖形成又は架橋反応が起きたことに起因する。

例４
化学的変性可塑化澱粉・ナノクレイ生成物を形成するための澱粉重合体の化学的変性。

カルギル社から得られたレギュラー・シルバー・パール・トウモロコシ澱粉を、スクリュー直径３０ｍｍ及びＬ／Ｄ比が４０である同時回転二軸センチュリー（商標名）押出し機で、エレメンティス・スペシャルティーズ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）（ニュージャージー州ハイスタウン）から得られた、分散性特性が著しく改良されたアルキルアリールアンモニウムヘクトライト粘土であるベントン（ＢＥＮＴＯＮＥ）（商標名）１６６を存在させて無水マレイン酸／マレイン酸を用いて反応変性した。無水マレイン酸（ＭＡ）を、乳鉢及び乳棒を用いて微細な粉末に粉砕し、押出し機の供給口へ供給する前に、キッチン・ブレンダーを用いて澱粉と１５分間混合した（８００ｇの澱粉＋２０ｇの無水マレイン酸＋１５０ｇのベントン１６６）。２００ｇのグリセロールを蠕動ポンプを用いて押出し機へ送った。澱粉／ＭＡ／ベントン１６６混合物対グリセロールの相対的比率は、８０：２０に維持した。

例５
例４の手順に従い、２．５重量％の無水マレイン酸及びエレメンティス・スペシャルティーズから得られた特別なスメクタイト粘土の有機誘導体であるベントン（商標名）１１１を用いて変性したＣＭＰＳを生成させた。無水マレイン酸（ＭＡ）を、乳鉢及び乳棒を用いて微細な粉末に粉砕し、押出し機の供給口へ供給する前に、キッチン・ブレンダーを用いて澱粉と１５分間混合した（８００ｇの澱粉＋２０ｇの無水マレイン酸＋１５０ｇのベントン１１１）。２００ｇのグリセロールを蠕動ポンプを用いて押出し機へ送った。澱粉／ＭＡ／ベントン１１１混合物対グリセロールの相対的比率は、８０：２０に維持した。

例６
例４の手順に従い、２．５重量％の無水マレイン酸及びサザーン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得られたジヒドロキシ第四級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト粘土であるクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（商標名）３０Ｂを用いてＣＭＰＳ・粘土生成物を生成させた。

可塑化剤（グリセロール）を含む澱粉エステルは、ＤＭＳＯ中で約０．１５〜０．３ｄｌ／ｇの範囲の粘度を有する。天然澱粉は１．５１ｄｌ／ｇの粘度を有し、可塑化澱粉は１．２０ｄｌ／ｇの粘度を持っている。従って、著しい粘度の減少がある。

上の記載は単に本発明を例示するものであり、本発明は、次に添付する特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

図１は、無水マレイン酸又はマレイン酸変性剤を用いて反応押出し処理することにより化学的変性可塑化澱粉（ＣＭＰＳ）を合成する際に用いられるグリセロールポンプの較正曲線を描いたグラフである。 図２は、ＣＭＰＳを製造するための押出し流動装置工程図である。 図３において、図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、ＣＭＰＳを合成する際の反応押出し処理のために用いられるスクリューの構成を示す図である。 図４は、反応押出し処理により無水マレイン酸変性剤を用いて製造されたＣＭＰＳ試料のＦＴＩＲ結果を示すグラフである。それらのＣＭＰＳ試料は、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置を用いてＴＨＦ溶媒で抽出された。装置のシンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）からの残留物を一定重量まで乾燥し、ＦＴＩＲ分析を行なった。抽出物から溶媒を蒸発させ、抽出物を一定重量まで乾燥し、ＦＴＩＲ分析を行なった。 図５は、反応押出し処理によりマレイン酸変性剤を用いて製造したＣＭＰＳ試料のＦＴＩＲ結果を示すグラフである。それらのＣＭＰＳ試料は、ソックスレー装置を用いてＴＨＦ溶媒で抽出された。シンブルからの残留物を一定重量まで乾燥し、ＦＴＩＲ分析を行なった。抽出物から溶媒を蒸発させ、抽出物を一定重量まで乾燥し、ＦＴＩＲ分析を行なった。

Claims (32)

1. 二塩基酸、二塩基酸の無水物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化学的変性剤の澱粉エステルを含む生物分解性化学的変性澱粉系組成物であって、
   然も、前記組成物が、（ｉ）生物分解性澱粉重合体、（ｉｉ）前記化学的変性剤、及び（ｉｉｉ）多価アルコール可塑剤を含む混合物を反応混合させると共に、その混合物を加熱し、そこから水を排除することで、混合物を反応混合させることによって形成される組成物。
2. 前記組成物が、ジメチルスルホキシド中で生物分解性澱粉重合体よりも減少した粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 反応混合された混合物が、更に遊離ラジカル開始剤を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 反応混合された混合物が、更にナノクレイを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 生物分解性澱粉重合体が、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、麦澱粉、及びカサバ澱粉からなる群から選択されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 混合物中の生物分解性澱粉重合体が、混合物の５重量％〜９０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
7. 生物分解性澱粉重合体が、０．５重量％〜１５重量％の水分含有量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
8. 生物分解性澱粉重合体が粉末状態になっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
9. 可塑化剤が混合物の１０重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
10. 化学的変性剤が二塩基有機酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
11. 化学的変性剤が無水物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
12. 化学的変性剤が生物分解性澱粉重合体の０．５重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
13. ナノクレイが、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項４に記載の組成物。
14. ナノクレイが、混合物の０．５重量％〜２５重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
15. 遊離ラジカル開始剤が２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである、請求項３に記載の組成物。
16. 遊離ラジカル開始剤が、混合物の０．０１重量％〜２．０重量％の量で混合物中に存在する、請求項３に記載の組成物。
17. 混合物が、１００℃〜２００℃の範囲の温度で二軸スクリュー押出し機で反応混合されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
18. 化学的変性剤が、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
19. 化学的変性剤が、混合物の生物分解性澱粉重合体の２重量％〜５重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
20. 生物分解性化学的変性澱粉系組成物を製造するための方法であって、
    （ｉ）生物分解性澱粉重合体と、（ｉｉ）二塩基有機酸、二塩基有機酸の無水物、及びそれらの混合物からなる群から選択された化学的変性剤と、（ｉｉｉ）多価アルコール可塑化剤と、（ｉｖ）任意に遊離ラジカル開始剤とを含む混合物を反応混合し、それによって生物分解性化学的変性澱粉系組成物を形成することを含み、
    然も、前記混合物を、加熱し、その混合物から水を排除しながら押出す、生物分解性化学的変性澱粉系組成物の製造方法。
21. 生物分解性澱粉重合体及び化学的変性剤を粉末として混合する、請求項２０に記載の方法。
22. 混合物の反応混合を１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で行う、請求項２０に記載の方法。
23. 多価アルコール可塑化剤がグリセロールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
24. 多価アルコール可塑化剤が組成物の１５重量％〜３０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
25. 化学的変性剤が、マレイン酸、無水マレイン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
26. 前記組成物が、ジメチルスルホキシド中で生物分解性澱粉重合体よりも減少した粘度を有する、請求項２０に記載の方法。
27. 反応混合された混合物が、更に遊離ラジカル開始剤を含む、請求項２０又は２６に記載の方法。
28. 反応混合された混合物が、更にナノクレイを含む、請求項２０、２６及び２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 生物分解性澱粉重合体が、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、麦澱粉、及びカサバ澱粉からなる群から選択されている、請求項２０、２６、２７及び２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 化学的変性剤が、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項２０、２６、２７及び２８のいずれか１項に記載の方法。
31. 化学的変性剤が、マレイン酸、無水マレイン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項２０、２６、２７及び２８のいずれか１項に記載の方法。
32. 多価アルコール可塑化剤がグリセロールである、請求項２０、２６、２７及び２８のいずれか１項に記載の方法。

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