JP4815658B2 - Porous substance and method for producing porous substance - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性物質および多孔性物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な結晶性多孔物質にゼオライトがある。ゼオライトは、その結晶構造に基づき０．３〜１．３ｎｍの均一な細孔（ミクロ孔）を有し、その特異な表面特性や吸着特性から、触媒や吸着剤として幅広く利用されている。ゼオライトは基本的にはシリコン原子とアルミニウム原子と酸素原子とからなる基本骨格を有するものであるが、近年、チタノシリケートゼオライトと呼ばれる、シリコン原子とチタン原子と酸素原子とからなる結晶性の多孔物質が合成された。
【０００３】
このチタノシリケートゼオライトの代表例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２と呼ばれるものが挙げられ、これらのチタノシリケートゼオライトは、中程度の強度の固体酸性を有しているために、液相での有機合成反応や光触媒反応に触媒活性を示すことが報告されている。
【０００４】
また、ゼオライトより大きな１．５〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を有するメソポーラス物質であって、細孔径の均一性の非常に高いものも合成されている（例えば、C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992、S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993等参照）。この物質は基本的にＳｉＯ2からなるものであるが、ＳｉＯ2の骨格の中にＴｉを組み込んだチタノシリケートメソポーラス物質の合成も報告されている。このチタノシリケートメソポーラス物質も比較的大きな分子の関与する有機合成反応や光触媒反応に活性を示すことが知られている。
【０００５】
さらに、近年、セチルトリメチルアンモニウム ブロマイドの存在下でゾル−ゲル法により合成された、メソ孔を有するチタニウム（ＩＶ）フォスフェートがプロトン導電性を発揮するという報告もある（E. Rodriguez-Castellon et al., Solid State Ionics, 125, 407-410, 1999）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のチタノシリケートゼオライトやメソポーラス物質の触媒活性は十分とはいえず、触媒反応のために長時間を要したり大量の触媒量が必要となるという問題があった。このために、触媒反応のためのコストが高騰したり、触媒が適用できる反応が限られていた。また、上記のメソ孔を有するチタニウム（ＩＶ）フォスフェートは、触媒として高活性を示す程度にまで細孔径の均一性が高められていなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能な多孔性物質を提供することを目的とする。また、この多孔性物質を用いた触媒、およびこの多孔性物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点は、多孔性物質に対して、触媒の活性点となるチタン原子を導入可能な量に限界があり、多量のチタン原子をＳｉＯ2骨格に導入すると多孔性物質の結晶構造が崩れて均一な多孔構造が形成されないことに起因するものであることを見出した。
【０００９】
そして、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなり、特定の細孔径と特定の細孔径分布を有する多孔性物質が、細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能であることを見出した。
【００１０】
また、この多孔性物質を用いた触媒が有機物の部分酸化触媒等として優れた性能を発揮することを見出した。さらに、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンまたはアニオン性界面活性剤の存在下、特定の条件で水中にて反応させることにより、上記特性を有した多孔性物質が製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする多孔性物質を提供するものである。
【００１２】
本発明の多孔性物質は、上記のようにチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなるため、化合物中に触媒反応に寄与するチタン原子を多く取り込むことが可能となり、触媒として用いた場合の活性に優れるようになる。また、本発明の多孔性物質は、上記のようにメソ孔を有していることから表面積が非常に大きく、そのために反応サイトを多く提供することができるため、使用量が少ない場合であっても高い活性を示すようになる。
【００１３】
また、メソ孔には、ミクロ孔に侵入が困難なサイズの物質も吸着が可能となるため、ゼオライトやチタノシリケートゼオライト等では触媒反応が困難であった物質に対しても触媒作用を発揮する。さらに、本発明の多孔性物質は上記のように細孔径が非常に均一であるため、特定のサイズの物質に対して選択的に触媒作用を及ぼすことができるようになるとともに、触媒反応のための時間も短縮される。
【００１４】
本発明の多孔性物質は、下記一般式（１）で表される組成からなることが好ましい。
ＴｉＰxＯy …（１）
［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそれぞれ示す］
【００１５】
本発明の多孔性物質が、上記一般式（１）で表される組成からなる場合は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格が効率的に触媒反応に作用し触媒効率が向上する傾向にある。
【００１６】
本発明の多孔性物質は、前記基本骨格がアルキル基で修飾されており、該アルキル基は前記リン原子と結合していることが好ましい。基本骨格がアルキル基で修飾されている場合は、多孔性物質表面および細孔内部を疎水性にすることができるため、疎水性の高い物質に対しても触媒作用が優れるようになる。
【００１７】
本発明は、また、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有する多孔性物質を提供するものである。本発明の多孔性物質においては、原子価の異なるチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して基本骨格を形成するにあたり、構成原子の結合状態（結合数や配位構造）が様々変化し得るため、基本骨格が電荷を帯びるようになったり分極が生じたりする。このために、本発明の多孔性物質は陽イオン交換特性および／または陰イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容量は上記のような範囲とすることが可能となる。
【００１８】
本発明は、さらに、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有する多孔性物質、および、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が、１０度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔性物質を提供するものである。細孔壁がこのような特性を示す場合は、多孔性物質を構成する原子の配列が規則的となる傾向にあるために、細孔が非常に規則的に配置されるようになり、触媒として用いた場合に活性が向上する傾向にある。
【００１９】
本発明は、さらに、前記多孔性物質からなる触媒を提供するものである。本発明の多孔性物質は、上記のように使用量が少ない場合であっても効率的に触媒反応を生じその反応速度も十分に高いために、有機物の部分酸化触媒や光触媒等の触媒として好適に用いることができる。
【００２０】
本発明は、また、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法を提供するものである。本発明は、さらに、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法を提供するものである。
【００２１】
上記いずれの製造方法によっても、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１である多孔性物質を得ることができる。
【００２２】
アルキルアミンを用いる上記製造方法において、リン含有化合物に対するフッ化水素酸のモル比は０．３〜１であることが好ましい。リン含有化合物とフッ化水素酸のモル比がこのような値である場合は、得られる多孔性物質の結晶性が向上するために細孔の配列の規則性が増し、例えば、触媒として用いた場合に活性が向上する傾向にある。
【００２３】
アニオン性界面活性剤を用いる上記製造方法において、チタン含有化合物とリン含有化合物との反応は１〜６のｐＨで実施されることが好ましい。このようなｐＨで反応が生じることにより、得られる多孔性物質の細孔の配列の規則性が増し、例えば、触媒として用いた場合に活性が向上する傾向にある。
【００２４】
上記いずれの製造方法においても、リン含有化合物はアルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含むことが好ましい。リン含有化合物がアルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質がアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質表面および細孔内部の疎水性が向上するため、例えば、触媒として用いた場合に疎水性の高い物質に対しても良好な触媒作用を発揮するようになる。
【００２５】
上記いずれの製造方法によっても、多孔性物質の基本骨格中のリン原子に、Ｐ+−Ｘ-なるイオン対および／またはＰ−ＯＨなる結合を導入することができる。Ｐ+−Ｘ-なるイオン対が導入された場合において、Ｘ-イオンは他の陰イオンとイオン交換可能であるため、多孔性物質に陰イオン交換特性を付与することが可能となる。また、Ｐ−ＯＨなる結合が導入された場合において、Ｐ−ＯＨ結合はＰ−Ｏ-−Ｈ+のように分極し、このＨ+イオンは他の陽イオンとイオン交換可能であるため、多孔性物質に陽イオン交換特性を付与することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔性物質は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有する化合物からなる多孔性物質であって、中心細孔直径が１．５〜３０ｎｍである細孔を有し、且つ、該中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の多孔性物質は、上記のようにチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有するものであるため、−［Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ］n−なる結合を分子内に有する。なお、ｎは繰り返し数を表す１以上の整数である。本発明の多孔性物質においては、チタン原子およびリン原子はいずれも４配位型構造または６配位型構造を形成し得る。４配位型構造が形成される場合においては、チタン原子またはリン原子を中心とした四面体の４つの頂点の少なくとも一つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。また、６配位型構造が形成される場合は、チタン原子またはリン原子を中心とした八面体の６つの頂点のうち少なくとも１つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。
【００２８】
チタン原子およびリン原子の原子価はそれぞれ４および５であるが、そのうち基本骨格を形成する酸素原子との結合に関与しないものは、他の原子や官能基と結合することができる。例えば、チタン原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子やＯＨ基等との結合を形成することができる。また、リン原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子、ＯＨ基等との結合を形成可能である。リン原子は、塩素原子、ＯＨ基の他にアルキル基との結合も形成可能である。リン原子に結合するアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
本発明の多孔性物質が有する、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格は、下記一般式（１）で表される組成からなることが好ましい。
ＴｉＰxＯy …（１）
［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそれぞれ示す］
【００３０】
本発明においては、上記一般式（１）に示されるように、チタン原子とリン原子の比率は、チタン原子：リン原子＝１：０．１〜１．５であることが好ましい。この比率は、１：０．５〜１．５であることがより好ましく、１：１であることがさらに好ましい。チタン原子とリン原子の比率がこのような比率である場合は、多孔性物質の化学構造の規則性が向上し、例えば、有機物の部分酸化触媒や光触媒として用いた場合に触媒反応がより効率的に生じるようになる。
【００３１】
上述の基本骨格を有する本発明の多孔性物質は、１．５〜３０ｎｍの中心細孔直径を有している。本発明においては、中心細孔直径とは以下の方法により算出されるものをいう。すなわち、多孔性物質を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得て、この吸着等温線からＢＪＨ法（Barret-Joyner-Halenda法）により細孔径分布曲線を得る。中心細孔直径とは、細孔径分布曲線の最大ピークにおける細孔直径を意味する。
【００３２】
本発明の多孔性物質は、また、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１の範囲内となるものである。ここで、「中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１である」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の４０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔性物質は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３３】
中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値を求めるためには、上記の細孔径分布曲線を用いることができる。すなわち、中心細孔直径の−４０％から＋４０％の間の細孔径分布曲線の積分値を、細孔径分布曲線の全積分値で割ればよい。
【００３４】
本発明の多孔性物質は上述のようにして細孔容積を計算できるが、その値は０．０５〜１ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積は、０．２〜１ｍｌ／ｇあることがより好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である場合は、多孔性物質中の細孔の容量が小さくなり、例えば、多孔性物質を触媒として用いた場合に反応サイトが少なくなり、触媒活性が低下する傾向にある。一方、細孔容積が１ｍｌ／ｇを超す場合は、空隙部分が増加しすぎて多孔性物質の強度が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の多孔性物質は、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有しており、上述のように、この基本骨格においてチタン原子は４配位型構造または６配位型構造をとることができ、リン原子も４配位型構造または６配位型構造をとることができる。本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、チタン原子およびリン原子が共に４配位型構造をとる場合は、多孔性物質中にＴｉＸＰＯ4なる構造が形成され（ＸはＣｌ-、ＯＨ-等の陰イオン）、チタン原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合している場合は、多孔性物質中にＴｉＨＰＯ5なる構造が形成されると考えられる。
【００３６】
チタン原子およびリン原子の原子価はそれぞれ４、５であるため、ＴｉＸＰＯ4なる構造におけるリン原子はプラスに荷電し、マイナスの電荷を持ったＸとイオン対を形成しているものと考えられる。したがって、本発明の多孔性物質においてチタン原子およびリン原子が共に４配位型構造をとる場合は、陰イオン交換特性を発揮するものと考えられる。また、ＴｉＨＰＯ5なる構造中にはＰ−ＯＨなる結合が存在し、この結合はＰ−Ｏ-Ｈ+に分極しＨ+は強い固体酸性を示す。したがって、本発明の多孔性物質においてチタン原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合する場合は、陽イオン交換特性を発揮するものと考えられる。
【００３７】
リン原子およびチタン原子が共に４配位型構造を有する場合は、本発明の多孔性物質を構成する化合物は、例えば、以下の化学式（２）に示されるような構造を有するものとなる。
【化１】
式中、Ｘ-は陰イオンを示し、Ｘ-としては、例えば多孔性物質の合成途中に使用する各種化合物（例えば、界面活性剤やｐＨ調整剤）由来のＯＨ-等の陰イオン、合成時に脱離した各種化合物（例えば、四塩化チタンとリン酸の反応で脱離する塩化水素）由来のＣｌ-等の陰イオンが挙げられる。
【００３９】
上記化学式（２）で示される構造を有した多孔性物質と陰イオンを含有する溶液とを接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入し、溶液中の陰イオンにより陰イオンＸ-がイオン交換されるため、上記化学式（２）で示す構造を有する多孔性物質は陰イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。本発明において、イオン交換容量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
一方、リン原子が二重結合性酸素と結合しチタン原子が４配位型構造を有する場合は、本発明の多孔性物質を構成する化合物は、例えば、以下の化学式（３）に示されるような構造を有するものとなる。
【化２】
上記化学式（３）は全体として中性であるが、上述のようにリン原子に結合した−ＯＨ基は−Ｏ-−Ｈ+に分極し得る。したがって、上記化学式（３）で示す構造を有する多孔性物質を陽イオンを含有する溶液と接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入し、溶液中の陽イオンにより陽イオンＨ+がイオン交換されるため、上記化学式（３）で示す構造を有する多孔性物質は陽イオン交換特性を発揮する。このとき、イオン交換容量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。本発明において、イオン交換容量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明の多孔性物質が上記化学式（２）および／または上記化学式（３）の構造を有していることは、様々な分析法により確認可能である。例えば、赤外線吸収スペクトルによりＰ−Ｏ−Ｔｉの結合が生じていることを確かめることが可能であり、紫外／可視吸収スペクトルによりチタン原子が４配位型構造または６配位型構造を有していることを確認することができる。また、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにより、リン原子が４配位型構造または６配位型構造をとりうることを確認可能である。
【００４３】
本発明は、上記のような構造を有する化合物からなる多孔性物質であって、隣接する前記細孔の相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有する多孔性物質を提供する。ここで、細孔壁が結晶性を有するとは、細孔壁の一部または全部が結晶性を有するものをいう。細孔壁が結晶性を有することは、例えば、多孔性物質の粉末Ｘ線回折を行った場合に、得られるＸ線回折パターンが１０度以上の回折角度に少なくとも２個のピークを有することから判断可能である。メソ孔を有する多孔性物質であって細孔壁が結晶性を有するものは、金属酸化物からなる多孔性物質においては知られているが、本発明のようにチタン原子とリン原子と酸素原子からなる基本骨格を有する多孔性物質であって、細孔壁が結晶性を有するものは今まで報告されていない。
【００４４】
本発明の多孔性物質を製造する方法は特に制限されない。例えば、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を含む製造方法により製造可能である。
【００４５】
ここで、チタン含有化合物は、リン含有化合物と反応してチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成可能なものであればよく特に制限されないが、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）；チタンテトライソプロポキシド等のようなチタンアルコキシドが挙げられる。チタン含有化合物は上記のような化合物の１種類のみからなるものであっても、２種類以上からなるものであってもよい。また、上記のような化合物を少なくとも１種類含んでいればよい。
【００４６】
リン含有化合物は、チタン原子と反応してチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成可能なものであればよく特に制限されないが、例えば、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。リン含有化合物は上記のような化合物の１種類のみからなるものであっても、２種類以上からなるものであってもよい。また、上記のような化合物を少なくとも１種類含んでいればよく、例えば、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル等をさらに含んでいてもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸エステルにおけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００４７】
リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質の疎水性が高まる傾向にある。本発明においてリン含有化合物として、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを用いる場合は、リン含有化合物のリン原子の全モル中、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル由来のリン原子のモル数は５０モル％以下であることが好ましい。
【００４８】
上記製造方法において用いられるアルキルアミンは特に制限されず、アルキル基を有した第一級、第二級または第三級アミンがいずれも使用可能である。本発明においては、アルキルアミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン等の炭素数が８〜２２のアルキル基を有したＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンを用いることがより好ましい。
【００４９】
また、上記製造方法においては、チタン含有化合物とリン含有化合物とをアルキルアミンの存在下水中にて反応させるにあたり、フッ化水素酸を用いることにより、得られる多孔性物質の結晶性を向上させることができる。この場合において、リン含有化合物に対するフッ化水素酸のモル比は、０．３〜１とすることが好ましく、０．５〜１とすることがより好ましい。
【００５０】
上記製造方法における反応温度には特に制限はなく、室温で行っても加温して行ってもよい。室温で反応させる場合においては、１時間〜３日程度攪拌することが好ましい。加温する場合においては、オートクレーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日、水熱合成させることが好ましい。
【００５１】
また、上記製造方法においては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを２〜６としてから、室温で攪拌したり、オートクレーブで水熱合成させることができる。このようにｐＨを調整した場合においては、より結晶性の高い多孔性物質が得られる。
【００５２】
本発明の製造方法は、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルアミンおよびフッ化水素酸の存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性物質の細孔中に存在するアルキルアミンを除去する工程をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
アルキルアミンを除去する方法としては、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。焼成による方法においては、多孔性物質を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。溶媒を用いて多孔性物質からアルキルアミンを除去する場合は、アルキルアミンに対する溶解性の高い溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の多孔性物質は、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を含む方法によっても製造可能である。
【００５５】
ここで、チタン含有化合物およびリン含有化合物としては上記と同様のものが使用可能である。チタン含有化合物およびリン含有化合物は、いずれも１種類のみを用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リン含有化合物には、上記と同様に、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル等をさらに含んでいてもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸エステルにおけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００５６】
リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを含む場合は、得られる多孔性物質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質の疎水性が高まる傾向にある。本発明においてリン含有化合物として、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステルを用いる場合は、リン含有化合物のリン原子の全モル中、アルキルホスホン酸および／またはアルキルホスホン酸エステル由来のリン原子のモル数は５０モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、上記製造方法において用いられるアニオン性界面活性剤は、水中でアニオンを生じる親水基と親油基とを有しているものであればよく、特に制限されないが、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸塩、脂肪酸等が挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は、テンプレートとして多孔性物質の細孔を形成する目的や、細孔径を制御する目的で使用するものである。
【００５８】
上記製造方法における反応温度には特に制限はなく、室温で行っても加温して行ってもよい。室温で反応させる場合においては、１時間〜３日程度攪拌することが好ましい。加温する場合においては、オートクレーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日、水熱合成させることが好ましい。上記製造方法においては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１〜６としてから、室温で攪拌したり、オートクレーブで水熱合成させることが好ましい。ｐＨは３〜５とすることがより好ましい。このようにｐＨを調整した場合においては、より結晶性の高い多孔性物質が得られる。なお、チタン含有化合物として、チタンアルコキシドを用いる場合においては、反応により生成するアルコキシド由来のアルコールを除去する工程を途中に設けてもよい。
【００５９】
また、本発明の製造方法は、チタン含有化合物とリン含有化合物とを、アニオン性界面活性剤の存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性物質の細孔中に存在するアニオン性界面活性剤を除去する工程をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。焼成による方法は上記と同様である。また、溶媒を用いて除去する場合は、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を添加したエタノール中に多孔性物質を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行えばよい。
【００６１】
上記いずれの製造方法においても、チタン含有化合物中のチタン原子の合計モル数に対するリン含有化合物中のリン原子の合計モル数の比は、０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。また、チタン含有化合物とリン含有化合物を水中で反応させる場合において、これらの水中での濃度には特に制限はないが、チタン含有化合物とリン含有化合物合計で０．１〜２０モル％とすることが好ましい。なお、アルキルアミンおよびアニオン性界面活性剤のモル数は、チタン含有化合物とリン含有化合物の合計モル数に対して、０．１〜２０モル％とすることが好ましい。
【００６２】
以上説明したように、本発明の多孔性物質は上記のような組成および化学構造を有するものであるため触媒として好適に使用可能である。触媒としては、有機物の部分酸化触媒として使用可能である。また、光触媒としても用いることが可能であり、例えば、水の光分解による水素製造、二酸化炭素と水からの炭化水素（メタン、メタノール等）の光合成（二酸化炭素の固定化）、ＮＯｘの光浄化触媒、防汚性建材、抗菌材料、超親水性材料、超撥水性材料、脱臭・消臭材料、ダイオキシンや環境ホルモンの光分解、エチレン分解による鮮度保持材料、水処理用材料（大腸菌、有機塩素化合物、農薬、フェノール等の除去）、色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体としての利用等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と８．４ｇのフッ化水素酸（ＨＦ）を１２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、室温で１時間攪拌を継続した。次いで、テンプレートとして１７．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミンを添加し、室温で３日攪拌しゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：HF：R：H2O＝1：1：1：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン）を表す。
【００６５】
攪拌終了後、得られた生成物をろ過し、ろ過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して、１００℃（３７３Ｋ）で数時間乾燥させ、テンプレート含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物質を、２ｇの希塩酸（２ｍｏｌ％）と８０ｍＬのエタノール混合液中で室温にて１２時間攪拌させた。希塩酸とエタノールの混合溶液中での攪拌は合計３回行い、細孔からテンプレートを除去した。次いで、ろ過により希塩酸とエタノールの混合溶液中から固形分を取り出し、１０５℃（３７８Ｋ）で１時間加熱し、テンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、本実施例で得られた白色のテンプレート含有多孔性物質は、希塩酸とエタノールとの混合溶液中での攪拌により淡黄色に変化したが、１０５℃（３７８Ｋ）での加熱により再び白色に戻った。
【００６６】
（実施例２）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と、テンプレートである２１．８ｇのドデシル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を１２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、アンモニア水（２５重量％水溶液）を添加しｐＨを約４に調整してゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：1：0.75：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を表す。
【００６７】
得られたゲル状物質を、オートクレーブを用いて６０℃（３３３Ｋ）にて３日加熱し、得られた生成物をろ過した。ろ過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して室温で乾燥させ、テンプレート含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物質２ｇに対して、２ｍＬのアンモニア水（２５重量％水溶液）と１５０ｍＬのエタノールとの混合溶液を加え、２５℃（２９８Ｋ）で６時間攪拌して、細孔からテンプレートを除去した。次いで、アンモニア水とエタノールの混合溶液中から固形分を取り出し、室温で乾燥し、テンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００６８】
（実施例３）
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ドデシル硫酸ナトリウムの重量をそれぞれ、１．９ｇ、１４．４ｇとした他は実施例２と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：6：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を表す。
このゲル状物質を用いて、実施例２と同様にしてテンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００６９】
（実施例４）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）に代えて、６．１ｇのリン酸と６．２ｇのメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2）の混合物を用い実施例２と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：CH3PO(OC2H5)2：TiCl4：R：H2O＝0.5：0.5：1：0.75：66.6
ここで、Ｒはテンプレート（ドデシル硫酸ナトリウム）を表す。
このゲル状物質を用いて、オートクレーブを用いた加熱を４５℃（３１８Ｋ）、２日とした他は、実施例２と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、これらの多孔性物質は、メチルホスホン酸ジエチルエステル由来のメチル基で修飾されたものであった。
【００７０】
（実施例５）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と、テンプレートである１６．２ｇのドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸（アニオン性界面活性剤）を１２０ｇの脱イオン水に添加し、室温で激しく攪拌した。攪拌状態のこの水溶液に対して、１８．９ｇの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を滴下し、アンモニア水（２５重量％水溶液）を添加してｐＨを約４に調整してゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：1：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
【００７１】
得られたゲル状物質を、オートクレーブを用いて４５℃（３１８Ｋ）にて１日加熱し、得られた生成物をろ過した。ろ過により得られた固形分を脱イオン水で数回洗浄して室温で乾燥させ、テンプレート含有多孔性物質を得た。次に、このテンプレート含有多孔性物質２ｇに対して、２ｍＬのアンモニア水（２５重量％水溶液）と１５０ｍＬのエタノールとの混合溶液を加え、２５℃（２９８Ｋ）で６時間攪拌して、細孔からテンプレートを除去した。次いで、アンモニア水とエタノールの混合溶液中から固形分を取り出し、室温で乾燥し、テンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００７２】
（実施例６）
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の重量を２．８５ｇとした他は実施例５と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：4：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
このゲル状物質を用いて実施例５と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００７３】
（実施例７）
リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の重量を１．４５ｇとした他は実施例５と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：TiCl4：R：H2O＝1：8：0.5：66.6
ここでＲはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
このゲル状物質を用いて実施例５と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。
【００７４】
（実施例８）
１１．５ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）に代えて、６．１ｇのリン酸と６．２ｇのメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2）の混合物を用いた他は実施例５と同様にして、ゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
H3PO4：CH3PO(OC2H5)2：TiCl4：R：H2O＝0.5：0.5：1：0.5：66.6
ここで、Ｒはテンプレート（ドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸）を表す。
このゲル状物質を用いて実施例５と同様にして、テンプレート含有多孔性物質およびテンプレート非含有多孔性物質を得た。なお、これらの多孔性物質は、メチルホスホン酸ジエチルエステル由来のメチル基で修飾されたものであった。
【００７５】
次に、実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質もしくはテンプレート非含有多孔性物質の一部または全部を用いて、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトルの測定、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定、窒素の吸着、ＩＣＰ発光分光分析、透過型電子顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察、紫外／可視吸収スペクトルの測定、イオン交換容量の測定、シクロヘキセンの部分酸化を行った。詳細を以下に示す。
【００７６】
（Ｘ線回折）
ＲＡＤ−Ｂ（理学社製、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、実施例１、実施例４、実施例５〜８で得られた多孔性物質の粉末Ｘ線回折を行った。図１、図２は、実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質、テンプレート非含有多孔性物質のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。図１には、面指数（１００）、（１１０）、（２００）、（２１０）に対応した、１．９１０度、３．２１０度、３．７３０度、４．７４０度のピークが現われており、実施例１で得られた多孔性物質が２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることを示す。
【００７７】
図３に実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す。図４には、実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４中、ａで示すパターン）、実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４中、ｃで示すパターン）、実施例７で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン（図４中、ｂで示すパターン）を重ねて示す。
【００７８】
実施例５〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折の結果、実施例５〜８のＸ線回折パターンには、広角領域（１０度以上の回折角度）において、２個以上のピークが現われることがわかった。その代表例として、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の広角領域のＸ線回折パターンを図４中に示す。このようにＸ線回折パターンにおいて１０度以上の回折角度に２個以上のピークが現われることは、隣接する細孔相互間を仕切る細孔壁が結晶性を有することを示している。
【００７９】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ（日本分光社製）を用いて実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質またはテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、実施例１〜８で得られた多孔性物質の全てにおいて、Ｔｉ−Ｏ−Ｐの伸縮振動に基づく９８０ｃｍ-1付近の吸収が観察されたことから、実施例１〜８で得られた多孔性物質はチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有することが示された。
【００８０】
図５に実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す。３３４０ｃｍ-1、２９３０ｃｍ-1、および２８５０ｃｍ-1における吸収は、多孔性物質の基本骨格が有する−Ｏ−Ｈ結合に対応し、１６４０ｃｍ-1における吸収はテンプレートの−Ｃ−Ｈ結合に対応すると考えられる。
【００８１】
図６、図７に実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトル、実施例５で得られたテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ示す。図６の１１７５ｃｍ-1、１１２５ｃｍ-1、１０３５ｃｍ-1、および１００５ｃｍ-1における吸収は、図７においては見られないことから、これらの吸収はドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸の−ＳＯ3Ｈ基に基くものであり、アンモニア水とエタノールの混合溶液による処理によりドデシル−ｐ−ベンゼンスルホン酸が除去されたものと考えられる。
【００８２】
図６、図７の３０００ｃｍ-1付近の吸収はＯＨによるものと考えられる。テンプレート除去後の多孔性物質の赤外線吸収を示す図７には、３１５０ｃｍ-1および３４００ｃｍ-1に吸収が見られるが、これらはそれぞれフリーのＯＨ-、ＯＨ基によるものと考えられる。また、フリーのＯＨ-による吸収はＣｌ-イオンによるイオン交換により消滅し、さらにアンモニア水でイオン交換することにより再び現われることがわかった。
【００８３】
（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定）
ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を用いて実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（マジック角回転法による31Ｐ−ＮＭＲスペクトル）を測定した。その結果、実施例１〜８で得られたテンプレート含有多孔性物質の全てにおいて、Ｐ（ＯＴｉ）4に基づく、−２５ｐｐｍ付近のシグナルが観察されたことから、実施例１〜８で得られた多孔性物質はチタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有することが示された。
【００８４】
図８には実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図８における、−２６．０ｐｐｍ付近のシグナルはＰ（ＯＴｉ）4に帰属され、−２０．０ｐｐｍ付近のシグナル、−９．３ｐｐｍ付近のシグナル、−５．２ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、Ｐ（ＯＨ）（ＯＴｉ）3、Ｐ（ＯＨ）2（ＯＴｉ）2、Ｐ（ＯＨ）3（ＯＴｉ）に帰属される。なお、０．１２３ｐｐｍ付近のシグナルは、未反応のＨ3ＰＯ4に帰属される。
【００８５】
図９および図１０に、実施例２および実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。なお、図９における７．２ｐｐｍ付近のシグナルはホスホニウムカチオン（Ｐ+（ＯＴｉ）4）に帰属される。また、図１０における４０ｐｐｍ付近のシグナルは、ＣＨ3Ｐ（ＯＴｉ）3に帰属される。
【００８６】
（窒素の吸着）
実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその吸着量を求めた。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得た。この吸着等温線からＢＪＨ法（Barret-Joyner-Halenda法）により細孔径分布曲線を得て、その最大ピークにおける細孔直径を中心細孔直径とした。この結果、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質の中心細孔直径はすべて、１．５〜３０ｎｍの範囲内にあることがわかった。また、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質はすべて、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１の範囲内であった。
【００８７】
実施例２、実施例３、実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を、図１１、図１２、図１３にそれぞれ示す。図１４には、実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線（図１４中、ｂで示す吸着等温線）および実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線（図１４中、ａで示す吸着等温線）を重ねて示す。また、図１４中には、この吸着等温線を用いＢＪＨ法から得られた細孔径分布曲線（ａ、ｂは前記と同義）を示す。図１４より、実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、２２．５オングストローム（２．２５ｎｍ）の中心細孔直径を有し、実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、３９オングストローム（３．９ｎｍ）の中心細孔直径を有することがわかった。
【００８８】
また、得られた吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積を求めたところ、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７、実施例８のＢＥＴ比表面積は、それぞれ、６８７ｍ2ｇ-1、６１５ｍ2ｇ-1、７２７ｍ2ｇ-1、５１２ｍ2ｇ-1、４６４ｍ2ｇ-1、５６７ｍ2ｇ-1であった。
【００８９】
（ＩＣＰ発光分光分析）
高周波プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＳ−２０００を用いて実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析を行った。その結果、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＴｉ／Ｐモル比は、それぞれ、０．９６、１．０５、４．８０、１．０２、１．０２、３．８、６．９、１．０１であることがわかった。
【００９０】
したがって、実施例１〜８で得られたテンプレート非含有多孔性物質における、チタン原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格の組成比は、それぞれ、Ｔｉ1Ｐ1.04Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.95Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.21Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.98Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.98Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.26Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.14Ｏ2-5、Ｔｉ1Ｐ0.99Ｏ2-5であることがわかった。
【００９１】
実施例２〜５、実施例７、実施例８のテンプレートの種類、Ｔｉ／Ｐモル比、オートクレーブによる加熱時間、オートクレーブによる加熱温度、ＢＥＴ比表面積をまとめて、以下の表１に示す。なお、表１には細孔配列構造が規則的ではないチタニウムフォスフェート（Disordered titatium phosphate、DTP）を作製したときの結果も参考として示している。
【表１】
（透過型電子顕微鏡観察）
実施例１、実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１５、図１６にそれぞれ示す。図１５および図１６の透過型電子顕微鏡写真から、実施例１および実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質はメソ孔を有しており、細孔配列構造は２次元ヘキサゴナルであることがわかった。
【００９３】
（走査型電子顕微鏡観察）
実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１７および図１８に示す。図１７は５００００倍、図１８は２５０００倍で撮影されたものである。図１７および図１８には、実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質が１μｍ弱のサイズの粒子となって凝集しているところが示されている。図１９には、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１９には、２０〜６０ｎｍのサイズの粒子が凝集して０．１〜０．２μｍの大きさになっているところが示されている。
【００９４】
（紫外／可視吸収スペクトルの測定）
分光光度計３３０（日立社製）を用いて、実施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外／可視吸収スペクトルを測定した。実施例１および実施例２に関して得られたスペクトルをそれぞれ図２０、図２１に示す。図２０および図２１に示されるように、実施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、２８０〜２９５ｎｍにおいて吸収を示すことから、チタン原子が四面体配位を有していること、すなわち、チタン原子を中心にした四面体の４つの頂点に酸素が４個配位可能な４配位型構造を有していることがわかった。また、この領域の吸収は、Ｔｉ4+−Ｏ2-からＴｉ3+−Ｏ-への遷移に対応しているため、実施例１および実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質はこの波長を含む光の照射により光触媒として機能する可能性を示している。
【００９５】
（イオン交換容量の測定）
１．７５ｇの塩化カリウムを５０ｍＬの水に溶解した水溶液に、実施例５〜７で得られたテンプレート非含有多孔性物質１ｇを加え攪拌してスラリーを得た。このスラリーを８０℃（３５３Ｋ）にて４時間還流させた後ろ過し、得られた固形物を数回水洗して室温で乾燥させた。乾燥させた固形物を、１．０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を５０ｍＬの水で希釈した溶液に加えスラリーとし、８０℃（３５３Ｋ）にて４時間還流させた。還流終了後スラリーをろ過し、得られた固形分を水洗した。ろ液中の塩素含量を硝酸銀（ＡｇＮＯ3）溶液を用いて電位差滴定法により求めた。この結果、実施例５、実施例６、実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質は、それぞれ、５．３９ｍｍｏｌ／ｇ、２．３０ｍｍｏｌ／ｇ、１．４３ｍｍｏｌ／ｇの陰イオン交換容量を有することがわかった。
【００９６】
（シクロヘキセンの部分酸化）
２口フラスコに、１ｇのシクロヘキセンを１０ｇのアセトンに溶解した溶液を導入した。この溶液に、実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質０．２ｇを加え分散させた。フラスコ中に過酸化水素水（３０％水溶液、和光純薬工業社製）１．２ｇをさらに加え、６０℃（３３３Ｋ）で６時間還流させた。還流終了後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、Ｒ−１４Ａ）を用いて生成物質の分析を行った。
【００９７】
分析の結果、シクロヘキセンの７６モル％がシクロヘキセン−１−オールとシクロヘキサン−１，２−ジオールに変換されたことがわかった。シクロヘキセン−１−オールとシクロヘキサン−１，２−ジオールの比率は、前者が１２モル％、後者が８８モル％であった。
【００９８】
上記の反応におけるシクロヘキセン−１−オールの生成は、シクロヘキセンの二重結合性炭素に結合した水素がプロトンとして引き抜かれ、プロトンが引き抜かれた炭素がＯＨ+の求電子攻撃を受けることによるものと考えられる。また、上記の反応におけるシクロヘキサン−１，２−ジオールの生成は、シクロヘキセンの二重結合の酸化により二重結合がエポキサイドとなり、これが加水分解されることによるものと考えられる。これらの反応はいずれもシクロヘキセンの部分酸化反応であり、実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質が部分酸化触媒として作用したものと考えられる。
【００９９】
（実施例における反応機構の推定）
上記の紫外／可視吸収スペクトルの結果から、チタン原子が四面体配位を有していること、すなわち、チタン原子を中心にした四面体の４つの頂点に酸素が４個配位可能な４配位型構造を有していることが示された。また、上記赤外線吸収スペクトルの結果からＴｉ−Ｏ−Ｐの結合が生じていること、上記31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの結果から、Ｐ（ＯＴｉ）4等の結合が生じていることが明らかとなった。さらに、ＩＣＰ発光分光分析の結果から、ＴｉとＰのモル比がほぼ１：１であることが判明した。加えて、実施例で得られた多孔性物質の中には陰イオン交換特性を有するものがあることも示された。また、本発明の多孔性物質は陽イオン交換特性も発揮する。これらの結果を総合することにより、実施例１〜８の反応は、図２２に示す反応経路により進行していることが推察された。
【０１００】
すなわち、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）１分子とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）１分子とが反応することにより、ＨＣｌが脱離して（ａ）で示す構造の化合物が得られる。この化合物は四塩化チタンおよびリン酸とさらに反応してＨＣｌが脱離し、（ｂ）で示す構造の化合物となる。（ｂ）で示す構造の化合物の一端のリン原子に結合した−ＯＨおよび＝Ｏはさらに四塩化チタンと反応が可能であり、他端のチタン原子に結合した−Ｃｌはリン酸とさらに反応が可能であるから、これらの反応が共に生じると（ＩＩ）で示した反応経路をたどり、（ｂ）で示す構造の化合物の両端が成長して、リン原子とチタン原子が酸素原子を介して結合した（ｄ）で示す構造を有する化合物が得られる。
【０１０１】
（ｄ）で示す化合物は、４配位型構造のチタン原子（チタン原子を中心とした四面体の４つの頂点に酸素が配位）と、４配位型構造のリン原子（リン原子を中心とした四面体の４つの頂点に酸素が配位）とを有しており、このためにリン原子は＋に荷電する。したがって、図２２に示すように＋に荷電したリン原子はＸ-で表される陰イオン（例えばＯＨ-）とイオン対を形成し、このＸ-が他の陰イオンによりイオン交換される。本発明の多孔性物質が陰イオン交換特性を発揮するのは、このように分子中に＋に荷電したリン原子を有していることによると考えられる。
【０１０２】
一方、（ｂ）で示す構造の化合物において、チタン原子に結合した−Ｃｌのみがさらにリン酸と反応した場合は（Ｉ）で示した反応経路をたどり、（ｃ）で示す構造の化合物となる。（ｃ）で示す構造において、リン原子は二重結合性酸素１個および単結合性酸素３個と結合しており、全体としては中性である。しかしながら、リン原子に結合した−ＯＨ基は、−Ｏ-−Ｈ+に分極する傾向がありこのＨ+が他の陽イオンによりイオン交換される。本発明の多孔性物質が陽イオン交換特性を発揮するのは、このように分子中に−Ｏ-−Ｈ+基が存在していることによると考えられる。
【０１０３】
なお、実施例４および８においては、31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの結果から示されたように、メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＣＨ3ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2）も上記の反応に組み込まれ、メチル基が結合したリン原子が酸素原子を介してチタン原子と結合する。したがって、リン酸に加えて、メチルホスホン酸ジエチルエステル等のアルキルホスホン酸エステルを用いた場合は、アルキル基が結合したリン原子を含む基本骨格が形成され、アルキル基による修飾が可能となることが示された。アルキルホスホン酸エステルに代えて、アルキルホスホン酸を用いた場合においても同様の反応が生じ、アルキル基が結合したリン原子を含む基本骨格が形成される。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、細孔径の均一性が非常に高く、触媒として用いた場合の活性が優れており、触媒反応のための時間や触媒の使用量の低減を図ることが可能な多孔性物質を提供することが可能となる。また、この多孔性物質を用いた触媒、およびこの多孔性物質の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られたテンプレート非含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例４、実施例５、実施例７で得られたテンプレート含有多孔性物質のＸ線回折パターン、および、実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の広角領域のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例５で得られたテンプレート含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例５で得られたテンプレート非含有多孔性物質の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例２で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を示す図である。
【図１２】実施例３で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を示す図である。
【図１３】実施例４で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線を示す図である。
【図１４】実施例４、実施例７で得られたテンプレート非含有多孔性物質の吸着等温線および細孔径分布曲線を示す図である。
【図１５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４で得られたテンプレート含有多孔性物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である（５００００倍）。
【図１８】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である（２５０００倍）。
【図１９】実施例８で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例２で得られたテンプレート非含有多孔性物質の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２２】チタン含有化合物とリン含有化合物から本発明の多孔性物質を合成する場合における、想定される反応経路を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous material and a method for producing a porous material.
[0002]
[Prior art]
A typical crystalline porous material is zeolite. Zeolites have uniform pores (micropores) of 0.3 to 1.3 nm based on their crystal structures, and are widely used as catalysts and adsorbents because of their unique surface characteristics and adsorption characteristics. Zeolite basically has a basic skeleton consisting of silicon atoms, aluminum atoms and oxygen atoms, but in recent years it has been called titanosilicate zeolite, a crystalline porous material consisting of silicon atoms, titanium atoms and oxygen atoms. The material was synthesized.
[0003]
Typical examples of this titanosilicate zeolite include those called TS-1 and TS-2, and these titanosilicate zeolites have a medium strength solid acidity. It has been reported that it exhibits catalytic activity in organic synthesis reactions and photocatalytic reactions.
[0004]
In addition, mesoporous materials having 1.5 to 50 nm pores (mesopores) larger than zeolite and having extremely high pore diameter uniformity have been synthesized (for example, CT Kresge et al., Nature , vol.359, p710, 1992, S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680, 1993, etc.). This material is basically SiO 2 It is composed of SiO 2 The synthesis of titanosilicate mesoporous materials in which Ti is incorporated into the skeleton has also been reported. This titanosilicate mesoporous material is also known to exhibit activity in organic synthesis reactions and photocatalytic reactions involving relatively large molecules.
[0005]
Furthermore, in recent years, there is a report that titanium (IV) phosphate having mesopores synthesized by a sol-gel method in the presence of cetyltrimethylammonium bromide exerts proton conductivity (E. Rodriguez-Castellon et al. , Solid State Ionics, 125, 407-410, 1999).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalytic activity of the above titanosilicate zeolite and mesoporous materials is not sufficient, and there is a problem that a long time is required for the catalytic reaction or a large amount of catalyst is required. For this reason, the cost for the catalytic reaction has increased, and the reactions to which the catalyst can be applied have been limited. Further, the titanium (IV) phosphate having the mesopores described above has not been improved in the uniformity of the pore diameters to such an extent that it exhibits high activity as a catalyst.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, has extremely high uniformity in pore diameter, and has excellent activity when used as a catalyst. It aims at providing the porous substance which can aim at reduction of the usage-amount. It is another object of the present invention to provide a catalyst using the porous material and a method for producing the porous material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the problem of the above prior art is limited to the amount of titanium atoms that can be introduced into the porous material as the active site of the catalyst. There is a large amount of titanium atoms in SiO 2 It was found that when introduced into the skeleton, the crystal structure of the porous material collapses and a uniform porous structure is not formed.
[0009]
As a result of further research based on this knowledge, it is composed of a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom, and has a specific pore size and a specific pore size distribution. It has been found that the substance has a very high uniformity of pore diameter, has excellent activity when used as a catalyst, and can reduce the time for catalytic reaction and the amount of catalyst used.
[0010]
It has also been found that a catalyst using this porous substance exhibits excellent performance as an organic partial oxidation catalyst or the like. Furthermore, a porous material having the above characteristics can be produced by reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine or an anionic surfactant under specific conditions. The present invention was completed.
[0011]
That is, the present invention is a porous substance made of a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom, and has a pore having a central pore diameter of 1.5 to 30 nm. And a value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter within a range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1. It provides a substance.
[0012]
Since the porous material of the present invention is composed of a compound having a basic skeleton in which titanium atoms and phosphorus atoms are bonded through oxygen atoms as described above, a large amount of titanium atoms contributing to the catalytic reaction can be incorporated into the compound. It becomes possible and becomes excellent in activity when used as a catalyst. In addition, since the porous material of the present invention has mesopores as described above, the surface area is very large, and therefore, a large number of reaction sites can be provided. Also show high activity.
[0013]
In addition, the mesopores can also adsorb substances that are difficult to penetrate into the micropores, so they exhibit catalytic action even for materials that were difficult to catalyze with zeolite or titanosilicate zeolite. . Furthermore, since the porous material of the present invention has a very uniform pore size as described above, it can selectively catalyze a material of a specific size, and can be used for catalytic reaction. Is also shortened.
[0014]
The porous material of the present invention preferably has a composition represented by the following general formula (1).
TiP x O y ... (1)
[Wherein x represents a number of 0.1 to 1.5, and y represents a number of 2 to 5, respectively]
[0015]
When the porous material of the present invention has the composition represented by the general formula (1), the basic skeleton in which the titanium atom and the phosphorus atom are bonded through the oxygen atom efficiently acts on the catalytic reaction, and the catalyst. Efficiency tends to improve.
[0016]
In the porous material of the present invention, the basic skeleton is preferably modified with an alkyl group, and the alkyl group is preferably bonded to the phosphorus atom. When the basic skeleton is modified with an alkyl group, the surface of the porous material and the inside of the pores can be made hydrophobic, so that the catalytic action is excellent even for a highly hydrophobic material.
[0017]
The present invention also provides a porous material having an ion exchange capacity of 0.01 to 10 mmol / g. In the porous material of the present invention, when a titanium atom and a phosphorus atom having different valences form a basic skeleton via an oxygen atom, the bonding state (number of bonds and coordination structure) of the constituent atoms can be variously changed. For this reason, the basic skeleton comes to be charged or polarized. For this reason, the porous material of the present invention exhibits cation exchange characteristics and / or anion exchange characteristics. At this time, the ion exchange capacity can be in the above range.
[0018]
The present invention further provides a porous material in which the pore walls partitioning the adjacent pores have crystallinity, and the pore walls partitioning the adjacent pores are diffracted by 10 degrees or more. It provides a porous material exhibiting an X-ray diffraction pattern having at least two peaks at an angle. When the pore walls exhibit such characteristics, the arrangement of the atoms constituting the porous material tends to be regular, so the pores are arranged very regularly, and as a catalyst When used, the activity tends to be improved.
[0019]
The present invention further provides a catalyst comprising the porous material. The porous material of the present invention is suitable as a catalyst such as a partial oxidation catalyst for organic matter and a photocatalyst because it efficiently generates a catalytic reaction even when the amount used is small as described above and the reaction rate is sufficiently high. Can be used.
[0020]
The present invention also provides a method for producing a porous material comprising a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid. It is. The present invention further provides a method for producing a porous material, comprising a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an anionic surfactant. .
[0021]
According to any of the above production methods, a porous material comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom, the pore having a central pore diameter of 1.5 to 30 nm And a porous material having a value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores is 0.4 to 1 be able to.
[0022]
In the production method using alkylamine, the molar ratio of hydrofluoric acid to phosphorus-containing compound is preferably 0.3-1. When the molar ratio of the phosphorus-containing compound and hydrofluoric acid is such a value, the regularity of the pore arrangement increases because the crystallinity of the resulting porous material is improved, and it was used, for example, as a catalyst. In some cases, the activity tends to improve.
[0023]
In the above production method using an anionic surfactant, the reaction between the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound is preferably carried out at a pH of 1-6. When the reaction occurs at such a pH, the regularity of the pore arrangement of the obtained porous substance is increased, and for example, when used as a catalyst, the activity tends to be improved.
[0024]
In any of the above production methods, the phosphorus-containing compound preferably contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic acid ester. When the phosphorus-containing compound contains an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic acid ester, the resulting porous material is modified with an alkyl group, and the hydrophobicity on the porous material surface and inside the pores is improved. For example, when used as a catalyst, a good catalytic action is exhibited even for a highly hydrophobic substance.
[0025]
In any of the above production methods, the phosphorus atom in the basic skeleton of the porous material is bonded to P + -X - Ion pairs and / or P—OH bonds can be introduced. P + -X - When an ion pair is introduced, X - Since ions can be exchanged with other anions, an anion exchange property can be imparted to the porous material. In addition, when a bond of P—OH is introduced, the P—OH bond is P—O. - -H + It is polarized like this + Since ions can be exchanged with other cations, it is possible to impart cation exchange characteristics to the porous material.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The porous material of the present invention is a porous material comprising a compound having a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom, and a pore having a central pore diameter of 1.5 to 30 nm. And the value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter within a range of ± 40% of the diameter of the central pore by the total volume of the pores is 0.4 to 1. .
[0027]
Since the porous material of the present invention has a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom as described above,-[Ti-O-P-O] n -Has a bond in the molecule. Note that n is an integer of 1 or more representing the number of repetitions. In the porous material of the present invention, both the titanium atom and the phosphorus atom can form a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure. When a tetracoordinate structure is formed, a steric bond is formed such that an oxygen atom is located at at least one of four vertices of a tetrahedron centered on a titanium atom or a phosphorus atom. In the case where a hexacoordinate structure is formed, a three-dimensional bond is formed such that an oxygen atom is located at least one of six vertices of an octahedron centered on a titanium atom or a phosphorus atom.
[0028]
The valences of the titanium atom and the phosphorus atom are 4 and 5, respectively, but those that do not participate in the bond with the oxygen atom forming the basic skeleton can be bonded to other atoms or functional groups. For example, a titanium atom can form a bond with a chlorine atom, an OH group, or the like in addition to a bond with an oxygen atom that forms a basic skeleton. The phosphorus atom can form a bond with a chlorine atom, an OH group, or the like in addition to the bond with the oxygen atom forming the basic skeleton. The phosphorus atom can form a bond with an alkyl group in addition to a chlorine atom and an OH group. As an alkyl group couple | bonded with a phosphorus atom, a C1-C10 linear or branched alkyl group is preferable.
[0029]
The basic skeleton in which the porous material of the present invention has a titanium atom and a phosphorus atom bonded via an oxygen atom preferably has a composition represented by the following general formula (1).
TiP x O y ... (1)
[Wherein x represents a number of 0.1 to 1.5, and y represents a number of 2 to 5, respectively]
[0030]
In the present invention, as represented by the general formula (1), the ratio of titanium atom to phosphorus atom is preferably titanium atom: phosphorus atom = 1: 0.1 to 1.5. This ratio is more preferably 1: 0.5 to 1.5, and still more preferably 1: 1. When the ratio of titanium atom to phosphorus atom is such a ratio, the regularity of the chemical structure of the porous material is improved. For example, when used as a partial oxidation catalyst or a photocatalyst of organic matter, the catalytic reaction is more efficient. Will occur.
[0031]
The porous material of the present invention having the above basic skeleton has a central pore diameter of 1.5 to 30 nm. In the present invention, the central pore diameter is calculated by the following method. That is, the porous material is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, and the adsorption amount is obtained by a volume method. Subsequently, the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased, and the amount of nitrogen gas adsorbed with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm of nitrogen. From this adsorption isotherm, the BJH method (Barret-Joyner-Halenda method) ) To obtain a pore size distribution curve. The central pore diameter means the pore diameter at the maximum peak of the pore diameter distribution curve.
[0032]
The porous material of the present invention also has a value obtained by dividing the total volume of the pores having a diameter in the range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores in the range of 0.4 to 1. It will be. Here, “the value obtained by dividing the total volume of pores having a diameter within the range of ± 40% of the center pore diameter by the total volume of pores is 0.4 to 1” means, for example, When the pore diameter is 3.00 nm, the total volume of pores in the range of ± 40% of 3.00 nm, that is, 1.80 to 4.20 nm, accounts for 40% or more of the total pore volume. Means that A porous material that satisfies this condition means that the pore diameter is very uniform.
[0033]
In order to obtain a value obtained by dividing the total volume of pores having a diameter within the range of ± 40% of the center pore diameter by the total volume of the pores, the above pore diameter distribution curve can be used. That is, the integral value of the pore diameter distribution curve between −40% and + 40% of the central pore diameter may be divided by the total integral value of the pore diameter distribution curve.
[0034]
The porous material of the present invention can calculate the pore volume as described above, but the value is preferably 0.05 to 1 ml / g. The pore volume is more preferably 0.2 to 1 ml / g. When the pore volume is less than 0.05 ml / g, the pore volume in the porous material becomes small. For example, when the porous material is used as a catalyst, the number of reaction sites decreases and the catalytic activity decreases. Tend to. On the other hand, when the pore volume exceeds 1 ml / g, the void portion tends to increase too much and the strength of the porous material tends to decrease.
[0035]
The porous material of the present invention has a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded through an oxygen atom. As described above, in this basic skeleton, the titanium atom has a four-coordinate structure or a six-coordinate structure. A coordination structure can be adopted, and a phosphorus atom can also have a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure. Although the inventors do not wish to be bound by any theory, when both the titanium atom and the phosphorus atom have a four-coordinate structure, TiXPO is incorporated into the porous material. Four (X is Cl - , OH - In the case where the titanium atom has a tetracoordinate structure and the phosphorus atom is bonded to double-bonded oxygen, TiHPO is contained in the porous material. Five It is thought that the following structure is formed.
[0036]
Since the valences of titanium atom and phosphorus atom are 4 and 5, respectively, TiXPO Four It is considered that the phosphorus atom in the structure is positively charged and forms an ion pair with X having a negative charge. Therefore, it is considered that when the titanium atom and the phosphorus atom both have a tetracoordinate structure in the porous material of the present invention, the anion exchange characteristics are exhibited. In addition, TiHPO Five In the structure, there is a bond P—OH, and this bond is P—O. - H + Polarized to H + Indicates strong solid acidity. Therefore, when the titanium atom has a tetracoordinate structure in the porous material of the present invention and the phosphorus atom is bonded to double bond oxygen, it is considered that the cation exchange characteristic is exhibited.
[0037]
When both the phosphorus atom and the titanium atom have a tetracoordinate structure, the compound constituting the porous material of the present invention has, for example, a structure represented by the following chemical formula (2).
[Chemical 1]
Where X - Indicates an anion and X - As, for example, OH derived from various compounds (for example, surfactants and pH adjusters) used during the synthesis of porous materials - Cl derived from various anions such as, for example, hydrogen chloride eliminated by the reaction of titanium tetrachloride and phosphoric acid - And the like.
[0039]
By bringing the porous material having the structure represented by the chemical formula (2) into contact with a solution containing an anion, the solution enters the pores of the porous material, and the anion in the solution causes an anion. ION X - Is ion exchanged, the porous material having the structure represented by the chemical formula (2) exhibits anion exchange characteristics. At this time, the ion exchange capacity can be 0.01 to 10 mmol / g. In the present invention, the ion exchange capacity is more preferably 0.1 to 10 mmol / g.
[0040]
On the other hand, when the phosphorus atom is bonded to double-bonded oxygen and the titanium atom has a tetracoordinate structure, the compound constituting the porous material of the present invention is represented, for example, by the following chemical formula (3). It has a simple structure.
[Chemical 2]
Although the chemical formula (3) is neutral as a whole, the —OH group bonded to the phosphorus atom as described above is —O - -H + Can be polarized. Therefore, by bringing the porous material having the structure represented by the chemical formula (3) into contact with a solution containing a cation, the solution enters the pores of the porous material, and the cation in the solution causes the cation. H + Are ion exchanged, the porous material having the structure represented by the chemical formula (3) exhibits cation exchange characteristics. At this time, the ion exchange capacity can be 0.01 to 10 mmol / g. In the present invention, the ion exchange capacity is more preferably 0.1 to 10 mmol / g.
[0042]
In addition, it can be confirmed by various analysis methods that the porous substance of the present invention has the structure of the chemical formula (2) and / or the chemical formula (3). For example, it is possible to confirm that a P—O—Ti bond is generated by an infrared absorption spectrum, and a titanium atom has a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure by an ultraviolet / visible absorption spectrum. Can be confirmed. Also, 31 From the P MAS NMR spectrum, it can be confirmed that the phosphorus atom can have a tetracoordinate structure or a hexacoordinate structure.
[0043]
The present invention provides a porous material comprising a compound having the structure as described above, wherein the pore walls partitioning the adjacent pores have crystallinity. Here, the term “pore wall has crystallinity” means that part or all of the pore wall has crystallinity. The pore wall has crystallinity because, for example, when powder X-ray diffraction of a porous material is performed, the obtained X-ray diffraction pattern has at least two peaks at a diffraction angle of 10 degrees or more. Judgment is possible. Porous materials having mesopores and having pore walls with crystallinity are known for porous materials made of metal oxides, but as in the present invention, titanium atoms, phosphorus atoms and oxygen atoms A porous material having a basic skeleton consisting of the above, and a porous wall having crystallinity has not been reported so far.
[0044]
The method for producing the porous material of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by a production method including a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid.
[0045]
Here, the titanium-containing compound is not particularly limited as long as it can form a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom by reacting with a phosphorus-containing compound. (TiCl Four ); Titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide. The titanium-containing compound may be composed of only one kind of the compound as described above, or may be composed of two or more kinds. Moreover, what is necessary is just to contain at least 1 type of the above compounds.
[0046]
The phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it can form a basic skeleton in which a titanium atom and a phosphorus atom are bonded via an oxygen atom by reacting with a titanium atom. For example, phosphoric acid, phosphate ester, etc. Is mentioned. The phosphorus-containing compound may be composed of only one kind of the above compound or may be composed of two or more kinds. Moreover, what is necessary is just to contain at least 1 type of above compounds, for example, the alkylphosphonic acid and / or the alkylphosphonic acid ester etc. may further be included. The alkyl group in the alkylphosphonic acid or alkylphosphonic acid ester may be linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
[0047]
When the phosphorus-containing compound contains alkylphosphonic acid and / or alkylphosphonic acid ester in addition to phosphoric acid and phosphoric acid ester, the basic skeleton of the resulting porous material is modified with an alkyl group bonded to the phosphorus atom Therefore, the hydrophobicity of the porous material tends to increase. In the present invention, when an alkylphosphonic acid and / or alkylphosphonic acid ester is used as the phosphorus-containing compound in addition to phosphoric acid or a phosphoric acid ester, alkylphosphonic acid and / or The number of moles of phosphorus atoms derived from the alkylphosphonic acid ester is preferably 50 mol% or less.
[0048]
The alkylamine used in the production method is not particularly limited, and any primary, secondary, or tertiary amine having an alkyl group can be used. In the present invention, it is preferable to use N, N-dimethylalkylamine as the alkylamine. Examples of N, N-dimethylalkylamine include carbon atoms such as N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, and N, N-dimethyloctadecylamine. It is more preferable to use N, N-dimethylalkylamine having ˜22 alkyl groups.
[0049]
Further, in the above production method, when the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound are reacted in water in the presence of an alkylamine, the crystallinity of the resulting porous material is improved by using hydrofluoric acid. Can do. In this case, the molar ratio of hydrofluoric acid to the phosphorus-containing compound is preferably 0.3 to 1, and more preferably 0.5 to 1.
[0050]
There is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature in the said manufacturing method, You may carry out by heating at room temperature or heating. In the case of reacting at room temperature, it is preferable to stir for about 1 hour to 3 days. In the case of heating, hydrothermal synthesis is preferably performed at 40 to 150 ° C. for 1 hour to 3 days using an autoclave or the like.
[0051]
Moreover, in the said manufacturing method, after adding ammonia water and sodium hydroxide aqueous solution to pH 2-6, it can stir at room temperature or can carry out hydrothermal synthesis with an autoclave. When the pH is adjusted in this way, a porous material with higher crystallinity can be obtained.
[0052]
In the production method of the present invention, after the step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an alkylamine and hydrofluoric acid, the alkyl present in the pores of the porous material is obtained. A step of removing the amine may be further included.
[0053]
Examples of the method for removing alkylamine include a method by firing and a method of treating with a solvent such as water or alcohol. In the method by firing, the porous material is heated at 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 700 ° C. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant component. Firing can be performed in the air, but since a large amount of combustion gas is generated, it may be performed by introducing an inert gas such as nitrogen. When the alkylamine is removed from the porous material using a solvent, it is preferable to use a solvent having high solubility in the alkylamine.
[0054]
The porous substance of the present invention can also be produced by a method including a step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an anionic surfactant.
[0055]
Here, the same compounds as described above can be used as the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound. Only one type of titanium-containing compound and phosphorus-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination. The phosphorus-containing compound may further contain an alkylphosphonic acid and / or an alkylphosphonic acid ester as described above. The alkyl group in the alkylphosphonic acid or alkylphosphonic acid ester may be linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
[0056]
When the phosphorus-containing compound contains alkylphosphonic acid and / or alkylphosphonic acid ester in addition to phosphoric acid and phosphoric acid ester, the basic skeleton of the resulting porous material is modified with an alkyl group bonded to the phosphorus atom Therefore, the hydrophobicity of the porous material tends to increase. In the present invention, when an alkylphosphonic acid and / or alkylphosphonic acid ester is used as the phosphorus-containing compound in addition to phosphoric acid or a phosphoric acid ester, alkylphosphonic acid and / or The number of moles of phosphorus atoms derived from the alkylphosphonic acid ester is preferably 50 mol% or less.
[0057]
The anionic surfactant used in the above production method is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group and a lipophilic group that generate an anion in water. For example, sodium dodecyl sulfate, dodecyl -P-benzenesulfonic acid, alkyl phosphate, fatty acid and the like. The anionic surfactant is used for the purpose of forming pores of a porous material as a template and controlling the pore diameter.
[0058]
There is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature in the said manufacturing method, You may carry out by heating at room temperature or heating. In the case of reacting at room temperature, it is preferable to stir for about 1 hour to 3 days. In the case of heating, hydrothermal synthesis is preferably performed at 40 to 150 ° C. for 1 hour to 3 days using an autoclave or the like. In the above production method, for example, it is preferable to add ammonia water or an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 1 to 6, followed by stirring at room temperature or hydrothermal synthesis in an autoclave. The pH is more preferably 3-5. When the pH is adjusted in this way, a porous material with higher crystallinity can be obtained. In addition, when using a titanium alkoxide as a titanium containing compound, you may provide the process of removing the alcohol derived from the alkoxide produced | generated by reaction.
[0059]
In addition, the production method of the present invention includes an anion present in the pores of a porous material after the step of reacting a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound in water in the presence of an anionic surfactant. A step of removing the surfactant may be further included.
[0060]
Examples of the method for removing the anionic surfactant include a method by baking and a method of treating with a solvent such as water or alcohol. The method by firing is the same as described above. Moreover, when removing using a solvent, for example, a porous material may be dispersed in ethanol to which ammonia water or an aqueous sodium hydroxide solution is added, and stirring may be performed while heating at 50 to 70 ° C.
[0061]
In any of the above production methods, the ratio of the total number of moles of phosphorus atoms in the phosphorus-containing compound to the total number of moles of titanium atoms in the titanium-containing compound is preferably 0.1 to 1.5. More preferably, it is 5-1.5. In addition, when the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound are reacted in water, the concentration in water is not particularly limited, but the total of the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound is 0.1 to 20 mol%. Is preferred. The number of moles of the alkylamine and the anionic surfactant is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to the total number of moles of the titanium-containing compound and the phosphorus-containing compound.
[0062]
As described above, since the porous material of the present invention has the above composition and chemical structure, it can be suitably used as a catalyst. As a catalyst, it can be used as a partial oxidation catalyst for organic substances. It can also be used as a photocatalyst, for example, hydrogen production by photolysis of water, photosynthesis of hydrocarbons (methane, methanol, etc.) from carbon dioxide and water (immobilization of carbon dioxide), NOx light purification Catalysts, antifouling building materials, antibacterial materials, superhydrophilic materials, superhydrophobic materials, deodorizing / deodorizing materials, photolysis of dioxins and environmental hormones, freshness preservation materials by ethylene degradation, water treatment materials (E. coli, organic chlorine Compounds, agricultural chemicals, removal of phenol, etc.), use as a metal oxide semiconductor of a dye-sensitized solar cell, and the like.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0064]
Example 1
11.5 g of phosphoric acid (H Three PO Four ) And 8.4 g of hydrofluoric acid (HF) were added to 120 g of deionized water and stirred vigorously at room temperature. To this stirred aqueous solution, 18.9 g of titanium tetrachloride (TiCl Four ) Was added dropwise, and stirring was continued at room temperature for 1 hour. Next, 17.5 g of N, N-dimethyltetradecylamine was added as a template and stirred at room temperature for 3 days to obtain a gel-like substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : TiCl Four : HF: R: H 2 O = 1: 1: 1: 0.5: 66.6
Here, R represents a template (N, N-dimethyltetradecylamine).
[0065]
After completion of the stirring, the obtained product was filtered, and the solid content obtained by filtration was washed several times with deionized water and dried at 100 ° C. (373 K) for several hours to obtain a template-containing porous material. . Next, the template-containing porous material was stirred in 2 g of dilute hydrochloric acid (2 mol%) and 80 mL of ethanol at room temperature for 12 hours. Stirring in a mixed solution of dilute hydrochloric acid and ethanol was performed three times in total to remove the template from the pores. Subsequently, solid content was taken out from the mixed solution of dilute hydrochloric acid and ethanol by filtration, and heated at 105 ° C. (378 K) for 1 hour to obtain a template-free porous material. The white template-containing porous material obtained in this example turned pale yellow by stirring in a mixed solution of dilute hydrochloric acid and ethanol, but returned to white again by heating at 105 ° C. (378 K). It was.
[0066]
(Example 2)
11.5 g of phosphoric acid (H Three PO Four And 21.8 g of sodium dodecyl sulfate (anionic surfactant) as a template were added to 120 g of deionized water and stirred vigorously at room temperature. To this stirred aqueous solution, 18.9 g of titanium tetrachloride (TiCl Four ) Was added dropwise, and aqueous ammonia (25 wt% aqueous solution) was added to adjust the pH to about 4 to obtain a gel-like substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : TiCl Four : R: H 2 O = 1: 1: 0.75: 66.6
Here, R represents a template (sodium dodecyl sulfate).
[0067]
The obtained gel-like substance was heated at 60 ° C. (333 K) for 3 days using an autoclave, and the obtained product was filtered. The solid content obtained by filtration was washed several times with deionized water and dried at room temperature to obtain a template-containing porous material. Next, a mixed solution of 2 mL of ammonia water (25 wt% aqueous solution) and 150 mL of ethanol is added to 2 g of this template-containing porous material, and the mixture is stirred at 25 ° C. (298 K) for 6 hours. Removed template. Subsequently, solid content was taken out from the mixed solution of aqueous ammonia and ethanol and dried at room temperature to obtain a template-free porous material.
[0068]
(Example 3)
Phosphoric acid (H Three PO Four ) And sodium dodecyl sulfate in the same manner as in Example 2 except that the weights were 1.9 g and 14.4 g, respectively, to obtain a gel-like substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : TiCl Four : R: H 2 O = 1: 6: 0.5: 66.6
Here, R represents a template (sodium dodecyl sulfate).
Using this gel material, a template-containing porous material and a template-free porous material were obtained in the same manner as in Example 2.
[0069]
Example 4
11.5 g of phosphoric acid (H Three PO Four ) Instead of 6.1 g phosphoric acid and 6.2 g methylphosphonic acid diethyl ester (CH Three PO (OC 2 H Five ) 2 ) Was used in the same manner as in Example 2 to obtain a gel-like substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : CH Three PO (OC 2 H Five ) 2 : TiCl Four : R: H 2 O = 0.5: 0.5: 1: 0.75: 66.6
Here, R represents a template (sodium dodecyl sulfate).
Using this gel material, a template-containing porous material and a template-free porous material were obtained in the same manner as in Example 2 except that heating using an autoclave was performed at 45 ° C. (318 K) for 2 days. . These porous substances were modified with a methyl group derived from methylphosphonic acid diethyl ester.
[0070]
(Example 5)
11.5 g of phosphoric acid (H Three PO Four And 16.2 g of dodecyl-p-benzenesulfonic acid (anionic surfactant) as a template were added to 120 g of deionized water and stirred vigorously at room temperature. To this stirred aqueous solution, 18.9 g of titanium tetrachloride (TiCl Four ) Was added dropwise, and aqueous ammonia (25% by weight aqueous solution) was added to adjust the pH to about 4 to obtain a gel-like substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : TiCl Four : R: H 2 O = 1: 1: 0.5: 66.6
Here, R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid).
[0071]
The obtained gel-like substance was heated at 45 ° C. (318 K) for 1 day using an autoclave, and the obtained product was filtered. The solid content obtained by filtration was washed several times with deionized water and dried at room temperature to obtain a template-containing porous material. Next, a mixed solution of 2 mL of ammonia water (25 wt% aqueous solution) and 150 mL of ethanol is added to 2 g of this template-containing porous material, and the mixture is stirred at 25 ° C. (298 K) for 6 hours. Removed template. Subsequently, solid content was taken out from the mixed solution of aqueous ammonia and ethanol and dried at room temperature to obtain a template-free porous material.
[0072]
(Example 6)
Phosphoric acid (H Three PO Four ) Was changed to 2.85 g in the same manner as in Example 5 to obtain a gel substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : TiCl Four : R: H 2 O = 1: 4: 0.5: 66.6
Here, R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid).
Using this gel material, a template-containing porous material and a template-free porous material were obtained in the same manner as in Example 5.
[0073]
(Example 7)
Phosphoric acid (H Three PO Four ) Was changed to 1.45 g in the same manner as in Example 5 to obtain a gel substance. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : TiCl Four : R: H 2 O = 1: 8: 0.5: 66.6
Here, R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid).
Using this gel material, a template-containing porous material and a template-free porous material were obtained in the same manner as in Example 5.
[0074]
(Example 8)
11.5 g of phosphoric acid (H Three PO Four ) Instead of 6.1 g phosphoric acid and 6.2 g methylphosphonic acid diethyl ester (CH Three PO (OC 2 H Five ) 2 The gel-like substance was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mixture was used. The molar ratio of the constituent components of the obtained gel-like substance was as follows.
H Three PO Four : CH Three PO (OC 2 H Five ) 2 : TiCl Four : R: H 2 O = 0.5: 0.5: 1: 0.5: 66.6
Here, R represents a template (dodecyl-p-benzenesulfonic acid).
Using this gel material, a template-containing porous material and a template-free porous material were obtained in the same manner as in Example 5. These porous substances were modified with a methyl group derived from methylphosphonic acid diethyl ester.
[0075]
Next, using part or all of the template-containing porous material or the template-free porous material obtained in Examples 1 to 8, X-ray diffraction, measurement of infrared absorption spectrum, 31 Measurement of P MAS NMR spectrum, nitrogen adsorption, ICP emission spectroscopic analysis, transmission electron microscope observation, scanning electron microscope observation, ultraviolet / visible absorption spectrum measurement, ion exchange capacity measurement, and cyclohexene partial oxidation were performed. Details are shown below.
[0076]
(X-ray diffraction)
Powder X-ray diffraction of the porous materials obtained in Example 1, Example 4, and Examples 5 to 8 was performed using RAD-B (manufactured by Rigaku Corporation, X-ray: CuKα ray). 1 and 2 show X-ray diffraction patterns of the template-containing porous material and the template-free porous material obtained in Example 1, respectively. In FIG. 1, peaks of 1.910 degrees, 3.210 degrees, 3.730 degrees, and 4.740 degrees corresponding to the plane indices (100), (110), (200), and (210) appear. It shows that the porous material obtained in Example 1 has a two-dimensional hexagonal pore arrangement structure.
[0077]
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 4. 4 shows an X-ray diffraction pattern (pattern indicated by a in FIG. 4) of the template-containing porous material obtained in Example 4, and an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 5. (Pattern shown by c in FIG. 4) and the X-ray diffraction pattern (pattern shown by b in FIG. 4) of the template-containing porous material obtained in Example 7 are shown superimposed.
[0078]
As a result of X-ray diffraction of the template-containing porous material obtained in Examples 5 to 8, the X-ray diffraction patterns of Examples 5 to 8 show that two or more in the wide-angle region (10 degrees or more diffraction angle). It was found that a peak appeared. As a representative example, the X-ray diffraction pattern of the wide-angle region of the template-containing porous material obtained in Example 8 is shown in FIG. Thus, the appearance of two or more peaks at a diffraction angle of 10 degrees or more in the X-ray diffraction pattern indicates that the pore walls partitioning adjacent pores have crystallinity.
[0079]
(Measurement of infrared absorption spectrum)
The infrared absorption spectrum of the template-containing porous material or the template-free porous material obtained in Examples 1 to 8 was measured using FT / IR-5M (manufactured by JASCO Corp.). As a result, in all of the porous materials obtained in Examples 1 to 8, 980 cm based on the stretching vibration of Ti—O—P. -1 From the fact that near absorption was observed, it was shown that the porous materials obtained in Examples 1 to 8 had a basic skeleton in which titanium atoms and phosphorus atoms were bonded through oxygen atoms.
[0080]
FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the template-containing porous material obtained in Example 1. 3340cm -1 2930cm -1 , And 2850 cm -1 The absorption in the region corresponds to the —O—H bond of the basic skeleton of the porous material, and is 1640 cm. -1 The absorption at is considered to correspond to the —CH bond of the template.
[0081]
6 and 7 show the infrared absorption spectrum of the template-containing porous material obtained in Example 5, and the infrared absorption spectrum of the template-free porous material obtained in Example 5, respectively. 1175 cm of FIG. -1 1125cm -1 1035cm -1 , And 1005 cm -1 Since the absorption at is not seen in FIG. 7, these absorptions are the —SO of dodecyl-p-benzenesulfonic acid. Three It is based on H group, and it is considered that dodecyl-p-benzenesulfonic acid was removed by treatment with a mixed solution of aqueous ammonia and ethanol.
[0082]
3000 cm in FIGS. 6 and 7 -1 Absorption in the vicinity is considered to be due to OH. FIG. 7 showing the infrared absorption of the porous material after removing the template is 3150 cm. -1 And 3400cm -1 Absorption, but these are each free OH - , OH group. Also free OH - Absorption by Cl - It was found that it disappeared by ion exchange with ions and appeared again by ion exchange with aqueous ammonia.
[0083]
( 31 Measurement of P MAS NMR spectrum)
The template-containing porous material obtained in Examples 1 to 8 using MSL-300WB (manufactured by Bruker) 31 PMAS NMR spectrum (by magic angle rotation method) 31 P-NMR spectrum) was measured. As a result, in all of the template-containing porous materials obtained in Examples 1 to 8, P (OTi) Four Based on the above, a signal around −25 ppm was observed, which indicates that the porous materials obtained in Examples 1 to 8 have a basic skeleton in which titanium atoms and phosphorus atoms are bonded through oxygen atoms. It was.
[0084]
FIG. 8 shows the template-containing porous material obtained in Example 1. 31 The P MAS NMR spectrum is shown. In FIG. 8, the signal around −26.0 ppm is P (OTi). Four , A signal around −20.0 ppm, a signal around −9.3 ppm, and a signal around −5.2 ppm are respectively P (OH) (OTi) Three , P (OH) 2 (OTi) 2 , P (OH) Three (OTi). In addition, the signal around 0.123 ppm indicates unreacted H Three PO Four Is attributed to
[0085]
FIG. 9 and FIG. 10 show the template-containing porous material obtained in Example 2 and Example 4. 31 Each of the P MAS NMR spectra is shown. In addition, the signal around 7.2 ppm in FIG. 9 is a phosphonium cation (P + (OTi) Four ). Further, the signal around 40 ppm in FIG. Three P (OTi) Three Is attributed to
[0086]
(Nitrogen adsorption)
The template-free porous material obtained in Examples 1 to 8 was cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas was introduced, and the adsorption amount was determined by a volume method. Subsequently, the pressure of nitrogen gas to be introduced was gradually increased, and the amount of nitrogen gas adsorbed with respect to each equilibrium pressure was plotted to obtain a nitrogen adsorption isotherm. From this adsorption isotherm, a pore size distribution curve was obtained by the BJH method (Barret-Joyner-Halenda method), and the pore diameter at the maximum peak was taken as the center pore diameter. As a result, it was found that the central pore diameters of the template-free porous materials obtained in Examples 1 to 8 were all in the range of 1.5 to 30 nm. Further, all of the non-template-containing porous materials obtained in Examples 1 to 8 were values obtained by dividing the total volume of pores having a diameter within a range of ± 40% of the central pore diameter by the total volume of the pores. Was within the range of 0.4-1.
[0087]
The adsorption isotherms of the template-free porous materials obtained in Example 2, Example 3, and Example 4 are shown in FIGS. 11, 12, and 13, respectively. FIG. 14 shows the adsorption isotherm of the non-template-containing porous material obtained in Example 4 (the adsorption isotherm shown by b in FIG. 14) and the adsorption of the non-template-containing porous material obtained in Example 7. The isotherm (the adsorption isotherm indicated by a in FIG. 14) is shown superimposed. FIG. 14 shows pore diameter distribution curves (a and b are as defined above) obtained from the BJH method using this adsorption isotherm. 14, the non-template-containing porous material obtained in Example 4 has a central pore diameter of 22.5 angstroms (2.25 nm), and the non-template-containing porous material obtained in Example 7 Was found to have a central pore diameter of 39 angstroms (3.9 nm).
[0088]
Further, when the BET specific surface area was determined from the obtained adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation, the BET ratios of Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 7, and Example 8 were obtained. Each surface area is 687m 2 g -1 615m 2 g -1 727m 2 g -1 512m 2 g -1 464m 2 g -1 567m 2 g -1 Met.
[0089]
(ICP emission spectroscopy)
ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis of the template-free porous material obtained in Examples 1 to 8 was performed using a high-frequency plasma emission spectroscopic analyzer ICPS-2000. As a result, the Ti / P molar ratios of the non-template-containing porous materials obtained in Examples 1 to 8 were 0.96, 1.05, 4.80, 1.02, 1.02, 3. It was found to be 8, 6.9, and 1.01.
[0090]
Therefore, in the template-free porous materials obtained in Examples 1 to 8, the composition ratio of the basic skeleton in which titanium atoms and phosphorus atoms are bonded through oxygen atoms is Ti, respectively. 1 P 1.04 O 2-5 , Ti 1 P 0.95 O 2-5 , Ti 1 P 0.21 O 2-5 , Ti 1 P 0.98 O 2-5 , Ti 1 P 0.98 O 2-5 , Ti 1 P 0.26 O 2-5 , Ti 1 P 0.14 O 2-5 , Ti 1 P 0.99 O 2-5 I found out that
[0091]
Table 1 below summarizes the types of templates, Ti / P molar ratio, heating time by autoclave, heating temperature by autoclave, and BET specific surface area of Examples 2 to 5, Example 7 and Example 8. Table 1 also shows the results obtained when titanium phosphate (Disordered titatium phosphate, DTP) having a non-regular pore arrangement structure was prepared.
[Table 1]
(Transmission electron microscope observation)
A transmission electron microscope (TEM) photograph of the template-containing porous material obtained in Example 1 and Example 4 is shown in FIGS. 15 and 16, respectively. From the transmission electron micrographs of FIGS. 15 and 16, the template-containing porous material obtained in Example 1 and Example 4 has mesopores, and the pore arrangement structure is two-dimensional hexagonal. all right.
[0093]
(Scanning electron microscope observation)
Scanning electron microscope (SEM) photographs of the template-containing porous material obtained in Example 1 are shown in FIGS. 17 is taken at 50000 times, and FIG. 18 is taken at 25000 times. 17 and 18 show that the template-containing porous material obtained in Example 1 is aggregated as particles having a size of less than 1 μm. FIG. 19 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the template-containing porous material obtained in Example 8. FIG. 19 shows that particles having a size of 20 to 60 nm are aggregated to have a size of 0.1 to 0.2 μm.
[0094]
(Measurement of ultraviolet / visible absorption spectrum)
Using a spectrophotometer 330 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the ultraviolet / visible absorption spectrum of the template-free porous material obtained in Example 1 and Example 2 was measured. The spectra obtained for Example 1 and Example 2 are shown in FIGS. 20 and 21, respectively. As shown in FIG. 20 and FIG. 21, the non-template-containing porous material obtained in Example 1 and Example 2 has absorption at 280 to 295 nm, so that the titanium atom has tetrahedral coordination. That is, it has been found that it has a tetracoordinate structure in which four oxygens can coordinate to four apexes of a tetrahedron centered on a titanium atom. Also, the absorption in this region is Ti 4+ -O 2- To Ti 3+ -O - The template-free porous material obtained in Example 1 and Example 2 has a possibility of functioning as a photocatalyst by irradiation with light containing this wavelength.
[0095]
(Measurement of ion exchange capacity)
To an aqueous solution in which 1.75 g of potassium chloride was dissolved in 50 mL of water, 1 g of the template-free porous material obtained in Examples 5 to 7 was added and stirred to obtain a slurry. The slurry was refluxed at 80 ° C. (353 K) for 4 hours and then filtered, and the resulting solid was washed several times with water and dried at room temperature. The dried solid was added to a solution obtained by diluting 1.0 g of aqueous ammonia (25% aqueous solution) with 50 mL of water to prepare a slurry, which was refluxed at 80 ° C. (353 K) for 4 hours. After completion of the reflux, the slurry was filtered, and the resulting solid was washed with water. Chlorine content in the filtrate was determined by silver nitrate (AgNO Three ) Determined by potentiometric titration using the solution. As a result, the template-free porous materials obtained in Example 5, Example 6, and Example 7 had anion exchange capacities of 5.39 mmol / g, 2.30 mmol / g, and 1.43 mmol / g, respectively. It was found to have
[0096]
(Partial oxidation of cyclohexene)
A solution prepared by dissolving 1 g of cyclohexene in 10 g of acetone was introduced into a two-necked flask. To this solution, 0.2 g of the non-template-containing porous material obtained in Example 2 was added and dispersed. 1.2 g of hydrogen peroxide (30% aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further added to the flask, and the mixture was refluxed at 60 ° C. (333 K) for 6 hours. After completion of the refluxing, the product substance was analyzed using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, R-14A).
[0097]
As a result of analysis, it was found that 76 mol% of cyclohexene was converted to cyclohexen-1-ol and cyclohexane-1,2-diol. The ratio of cyclohexen-1-ol and cyclohexane-1,2-diol was 12 mol% for the former and 88 mol% for the latter.
[0098]
In the above reaction, cyclohexen-1-ol is produced by extracting hydrogen bonded to the double bond carbon of cyclohexene as a proton, and carbon from which the proton is extracted is OH. + It is thought that this is due to an electrophilic attack. In addition, the formation of cyclohexane-1,2-diol in the above reaction is considered to be due to the double bond becoming an epoxide due to the oxidation of the double bond of cyclohexene, which is hydrolyzed. All of these reactions are partial oxidation reactions of cyclohexene, and it is considered that the template-free porous material obtained in Example 2 acted as a partial oxidation catalyst.
[0099]
(Estimation of reaction mechanism in Examples)
From the results of the above ultraviolet / visible absorption spectrum, it can be seen that the titanium atom has tetrahedral coordination, that is, tetragonal configuration in which four oxygen atoms can coordinate to four vertices of the tetrahedron centered on the titanium atom. It was shown to have a coordinate structure. Further, from the result of the infrared absorption spectrum, Ti—O—P bond is generated, 31 From the results of the P MAS NMR spectrum, P (OTi) Four It became clear that the coupling | bonding of etc. has arisen. Furthermore, from the results of ICP emission spectroscopic analysis, it was found that the molar ratio of Ti and P was approximately 1: 1. In addition, it was shown that some porous materials obtained in the examples have anion exchange properties. The porous material of the present invention also exhibits cation exchange characteristics. By combining these results, it was inferred that the reactions of Examples 1 to 8 proceeded through the reaction pathway shown in FIG.
[0100]
That is, titanium tetrachloride (TiCl Four ) 1 molecule and phosphoric acid (H Three PO Four ) By reacting with one molecule, HCl is eliminated and a compound having the structure shown in (a) is obtained. This compound further reacts with titanium tetrachloride and phosphoric acid, and HCl is eliminated, resulting in a compound having the structure shown in (b). The —OH and ═O bonded to the phosphorus atom at one end of the compound having the structure shown in (b) can further react with titanium tetrachloride, and the —Cl bonded to the titanium atom at the other end can further react with phosphoric acid. When these reactions occur together, the reaction path shown in (II) is followed, both ends of the compound having the structure shown in (b) grow, and the phosphorus atom and the titanium atom are bonded via an oxygen atom. Thus, a compound having the structure shown in (d) is obtained.
[0101]
The compound shown in (d) is a tetracoordinate structure of a titanium atom (oxygen is coordinated to four vertices of a tetrahedron centered on a titanium atom) and a tetracoordinate structure of a phosphorus atom (centered on a phosphorus atom). Therefore, the phosphorus atom is charged to +. Therefore, as shown in FIG. 22, the positively charged phosphorus atom is X - An anion represented by - ) And an ion pair, and this X - Are ion exchanged by other anions. The reason why the porous material of the present invention exhibits the anion exchange property is considered to be due to having a positively charged phosphorus atom in the molecule.
[0102]
On the other hand, in the compound having the structure shown in (b), when only -Cl bonded to the titanium atom further reacts with phosphoric acid, the reaction route shown in (I) is followed to become a compound having the structure shown in (c). . In the structure shown in (c), the phosphorus atom is bonded to one double-bonded oxygen and three single-bonded oxygens, and is neutral as a whole. However, the —OH group bonded to the phosphorus atom is —O - -H + This H tends to polarize + Are ion exchanged by other cations. The porous material of the present invention exhibits the cation exchange property as described above. - -H + This is thought to be due to the presence of the group.
[0103]
In Examples 4 and 8, 31 As indicated by the results of the P MAS NMR spectrum, methylphosphonic acid diethyl ester (CH Three PO (OC 2 H Five ) 2 ) Is also incorporated into the above reaction, and a phosphorus atom to which a methyl group is bonded is bonded to a titanium atom through an oxygen atom. Therefore, in addition to phosphoric acid, the use of alkylphosphonic acid esters such as methylphosphonic acid diethyl ester forms a basic skeleton containing a phosphorus atom to which an alkyl group is bonded, and it can be modified with an alkyl group. It was done. When alkylphosphonic acid is used in place of the alkylphosphonic acid ester, a similar reaction occurs, and a basic skeleton including a phosphorus atom to which an alkyl group is bonded is formed.
[0104]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the uniformity of the pore diameter is very high, the activity when used as a catalyst is excellent, and the time for catalytic reaction and the amount of catalyst used can be reduced. It is possible to provide a porous material that can be used. It is also possible to provide a catalyst using this porous material and a method for producing this porous material.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a template-containing porous material obtained in Example 1. FIG.
2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a non-template-containing porous material obtained in Example 1. FIG.
3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a template-containing porous material obtained in Example 4. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern of the template-containing porous material obtained in Example 4, Example 5, and Example 7, and a wide-angle region X-ray of the template-containing porous material obtained in Example 8. FIG. It is a figure which shows a diffraction pattern.
5 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a template-containing porous material obtained in Example 1. FIG.
6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a template-containing porous material obtained in Example 5. FIG.
7 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a template-free porous material obtained in Example 5. FIG.
FIG. 8 shows a template-containing porous material obtained in Example 1. 31 It is a figure which shows P MAS NMR spectrum.
FIG. 9 shows a template-containing porous material obtained in Example 2. 31 It is a figure which shows P MAS NMR spectrum.
10 shows a template-containing porous material obtained in Example 4. FIG. 31 It is a figure which shows P MAS NMR spectrum.
11 is a graph showing an adsorption isotherm of a template-free porous material obtained in Example 2. FIG.
12 is a graph showing an adsorption isotherm of a template-free porous material obtained in Example 3. FIG.
13 is a graph showing an adsorption isotherm of a template-free porous material obtained in Example 4. FIG.
14 is a graph showing adsorption isotherms and pore size distribution curves of the template-free porous material obtained in Example 4 and Example 7. FIG.
15 is a transmission electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1. FIG.
16 is a transmission electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 4. FIG.
17 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1 (50000 times). FIG.
FIG. 18 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 1 (25000 times).
19 is a scanning electron micrograph of the template-containing porous material obtained in Example 8. FIG.
20 is a diagram showing an ultraviolet / visible absorption spectrum of a template-free porous material obtained in Example 1. FIG.
21 is a diagram showing an ultraviolet / visible absorption spectrum of a template-free porous material obtained in Example 2. FIG.
FIG. 22 is a diagram showing an assumed reaction path when the porous material of the present invention is synthesized from a titanium-containing compound and a phosphorus-containing compound.
Claims (12)
ＴｉＰxＯy …（１）
［式中、ｘは０．１〜１．５の数、ｙは２〜５の数をそれぞれ示す］The porous substance according to claim 1, wherein the basic skeleton has a composition represented by the following general formula (1).
TiP x O y (1)
[Wherein x represents a number of 0.1 to 1.5, and y represents a number of 2 to 5, respectively]
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