JP4815810B2 - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、着色剤、溶剤、樹脂を含有するボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。

従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂から構成され、樹脂製パイプまたはカートリッジに充填したものをインキタンクとし、このインキタンクにボールペンチップを取り付けて使用される。この様な簡単な構造においてボールペンチップ先端からのインキ漏れを防ぐためにインキ粘度を高く設定している。しかし、インキ粘度が高いために筆記時のタッチが重いという欠点がある。このため、粘度を低くして軽い書き味を有する油性ボールペンが要望されている。しかし、粘度を低くしただけでは微細な隙間をインキが通過しやすくなるため、ボールペンチップのボールとボールホルダーとの隙間からインキ漏れが発生するという問題がある。

特開平６−３１３１４３号公報に記載の発明では、２５℃において剪断速度４００［１／ｓｅｃ］での粘性が１００ｍＰａ・ｓ以下で、かつ剪断速度５［１／ｓｅｃ］での粘性が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるボールペン用油性インキが提案されている（特許文献１）。
また、特開平１０−２０４３６８号公報に記載の発明では、粘度が低いインキに一次平均粒子径が７〜４０ｎｍ比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上３８０ｍ^２／ｇ以下の微粒子シリカを含有する方法が提案されている（特許文献２）。
更に、特開平９−３０２２９８号公報に記載の発明では脂肪酸アマイドワックスによりインキに剪断減粘性を付与することで、筆記時の粘度を下げて軽いタッチとし、静止状態では高い粘度によりインキ漏れを防止する提案がなされている（特許文献３）。
特開平６−３１３１４３号公報 特開平１０−２０４３６８号公報 特開平９−３０２２９８号公報

しかしながら、特開平６−３１３１４３号公報に記載の発明では高温高湿度での長期保存時にて色材の分離やインキ粘度が増加したりしてしまい、インキ漏れが発生したり、インキが追従し難くなり筆記カスレが生じたりする問題があり、特開平１０−２０４３６８号公報に記載の発明では、長期保存で微粒子シリカの水素結合力が強くなりすぎてインキ追従性が非常に悪くなり筆記カスレが発生したり、書き味も低下する問題がある。また、特開平９−３０２２９８号公報に記載の発明でも、脂肪酸アマイドワックスが他の添加剤の影響を受けやすいため、経時安定性に劣り、インキの増粘や色別れが発生してしまい実用には至っていないのが現状である。
本発明は、筆記に際して、かるい筆記圧で滑らかに筆記でき、高温高湿度での長期保存でもインキ漏れが無く、かつ長期保存でも筆記がカスレないボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。

この改善策として、本発明は、着色剤と、溶剤と、樹脂と、インキ中に不溶解の状態で液滴または固体、半固体として存在するデカグリセリンデカオレイン酸エステル粒子、及びまたはデカグリセリンデカステアリン酸エステル粒子とを少なくとも含み、インキ粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］、２５℃）であるボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。

本発明のボールペン用油性インキ組成物は、２５℃でのインキ粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）であるため筆記時の抵抗が小さく、軽い筆記圧でも滑らかに筆記できるものである。そして、Ｏ／Ｏエマルジョンは、インキ中に数μｍ以上数十μｍ以下の大きさでインキ中に液滴として存在し、その液−液間の界面張力が作用してボールとボールホルダーの隙間でインキ組成物全体がボールホルダー外部に流出することを防いでいる。また、液滴として存在する脂肪酸エステルは、インキが乾燥するとき表面で乾燥して増粘したインキ層に液滴のまま存在するため、増粘した皮膜部分が壊れ易くかつ流動し易くなり、乾燥皮膜をある程度の強度を持った軟らかい膜に出来ると考えられ、書き出し時に増粘皮膜や乾燥固形分によってインキの吐出が極端に減少する初筆カスレの現象を抑えることができるものと推察される。

着色剤は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている顔料を用いることができる。

黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４の顔料誘導体処理タイプや同１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、同２５５、同２６４が特に好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。

顔料は単独でも使用できるが、分散剤を併用するとより安定性が向上するために有効である。具体的には、ディスパロンＤＡ３２５、同ＤＡ３７５、同１８００シリーズ（以上、楠本化成（株）社製）、ソルスパース１２０００、同２００００、同２４０００、同２７０００、同２８０００（以上、アビシア（株）社製）、ディスパビッグ２０００、同２００１、同１８０番シリーズ（以上、ビッグケミ−（株）社製）、エフカ４０１０、同５０５４（以上、エフカ・アディティブ、仏、社製）、キャリボンＢ、同Ｌ４００、サンセパラー１００（以上、三洋化成（株）社製）などが挙げられる。その使用量は顔料の添加量により調整するが、全インキ組成物に対し１．０〜２０重量％が好ましい。

溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。

これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％以上８０重量％以下が好ましい。

ボテ防止剤はその呼称の通りボテを防止する為のものであるが、曵糸性樹脂を用いるのが良い。具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂などが挙げられ、その中でも曵糸性を示す重合度、構造のものを選択することが好ましい。

樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整や顔料分散の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。好ましくはシクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂などのケトン樹脂を用いると、脂肪酸エステルが液滴として安定して存在することが容易になる。

これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して１０重量％以上２０重量％以下が好ましい。その範囲内であると筆跡の裏抜けがなく、定着性も付与され、更には脂肪酸エステルの粒子を安定に分散させる事が容易になる。

脂肪酸エステルは、インキ洩れ防止の他、初筆カスレを防止する為のものであり、粒子としてインキ中に不溶解の状態で液滴または固体、半固体として存在していることが必要である。他の配合物と攪拌混合した後で不溶の脂肪酸エステルが分散されていれば良く、使用する溶剤には溶解し、かつ使用する樹脂と相溶しにくいものを選択することが最も好ましい。具体的には、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステルが挙げられ、インキ中の溶剤には溶解するが、ケトン樹脂を添加すると液滴または固体、半固体として不溶化する性質をもつものが好ましい。粒子の大きさは初筆カスレにはあまり影響しないが、インキ漏れを防止させる為には１μｍ以上数十μｍ以下の程度が好ましく、ボールペンリフィルを製造する際にインキ中の気泡を取り除く目的でリフィルを遠心する時に液滴が移動しにくくさせるために、１μｍ以上１０μｍ以下の程度にインキ中に細かく分散させることが好ましい。

尚、前記必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。

なお、本発明の粘度範囲である２０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下は、書き味が明らかに滑らかであると判別できる粘度範囲であり、粘度がこれより低くなると流動しやすくなりボテやインキ洩れが発生しやすくなる。粘度の測定温度はボールペンを使用する環境として２５℃を選択し、せん断速度は３．５［１／ｓｅｃ］での値を粘度としている。

本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、樹脂などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。脂肪酸エステルのＯ／Ｏエマルジョンを得る方法としては、先に溶剤にケトン樹脂などの樹脂を溶解させた後、他の成分や脂肪酸エステルを加えて充分に攪拌したり分散機を用いてせん断を付与することにより得られる。

（実施例１）
ＭＡ＃１００（カーボンブラック、三菱化学（株）製） ２５．０部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体：青色 アビシア（株）製） １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３７．０部
ベンジルアルコール １１．６部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） １４．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン ＩＳＰジャパン（株）社製）０．４部
デカグリン１０−Ｏ（デカグリセリンデカオレイン酸エステル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０部
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、デカグリン１０−Ｏ、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、デカグリン１０−Ｏ、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し８０℃で２時間攪拌機にて撹拌しボールペン用油性黒色顔料インキ組成物を得た（粘度２８００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、３μｍ以上１０μｍ以下の液滴が分散されていることが確認できた。

（実施例２）
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製） ２３．０部
ソルスパース１２０００ ８．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．５部
ヘキシレングリコール １０．０部
レジンＳＫ １８．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５部
デカグリン１０−Ｓ（デカグリセリンデカステアリン酸エステル、日光ケミカルズ（株）製） １．０部
上記成分中黒色顔料とソルスパース１２０００、デカグリン１０−Ｓ、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後黒色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、デカグリン１０−Ｓ、ＰＶＰ Ｋ−９０を添加し６０℃で２時間撹拌しボールペン用油性黒色顔料インキ組成物を得た（粘度３３００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、３μｍ以上１０μｍ以下の液滴が分散されていることが確認できた。

（実施例３）
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製） ２０．０部
エスレックＢＸ−１０（ポリビニルブチラール：樹脂分散剤、積水化学（株）製）
５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２５．６部
ベンジルアルコール ２０．０部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） １６．０部
ＰＥＧ＃２００ １０．０部
デカグリン１０−Ｓ ３．０部
ＭＰ−１０００（アクリル樹脂：ボテ防止剤、綜研化学（株）製） ０．４部
上記成分中黒色顔料とエスレックＢＸ−１０、デカグリン１０−Ｓ、ＭＰ−１０００を除いた成分を加熱撹拌し、エスレックＢＸ−１０を添加して１時間撹拌後黒色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、デカグリン１０−Ｓ、ＭＰ−１０００を添加し６０℃で３時間撹拌しボールペン用油性黒色顔料インキ組成物を得た（粘度２９００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、３μｍ以上１０μｍ以下の液滴が分散されていることが確認できた。

（実施例４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ ２６．０部
ソルスパース１２０００ ８．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
ヘキシレングリコール １７．４部
レジンＳＫ １５．０部
ＭＰ−１０００ ０．６部
デカグリン１０−Ｏ １．０部
上記成分中緑色顔料とソルスパース１２０００とデカグリン１０−ＯとＰＶＰ Ｋ−９０を除いた成分を加熱攪拌し、ソルスパース１２０００を添加し１時間攪拌後緑色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、デカグリン１０−ＯとＰＶＰ Ｋ−９０を添加し、６０℃で３時間攪拌しボールペン用油性緑色顔料インキ組成物を得た（粘度３９００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、３μｍ以上１０μｍ以下の液滴が分散されていることが確認できた。

（比較例１）
実施例１において、レジンＳＫの量を１４．０重量部のところを５．０重量部とし、エチレングリコールモノフェニルエーテルの量を３７．０重量部から４６．０重量部に変更した以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性顔料インキ組成物を得た（粘度２２００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、１μｍ以上の液滴は確認できなかった。

（比較例２）
実施例２において、デカグリン１０−Ｓをオレイン酸に変更した以外は実施例２と同様になして黒色のボールペン用油性顔料インキ組成物を得た（粘度３４００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、１μｍ以上の液滴は確認できなかった。

（比較例３）
実施例２において、デカグリン１０−Ｓを除き、その分をエチレングリコールモノフェニルエーテルを増量した以外は実施例２と同様になして黒色のボールペン用油性顔料インキ組成物を得た（粘度３４００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、１μｍ以上の液滴は確認できなかった。

（比較例４）
実施例１において、レジンＳＫの量を１６．０重量部のところを１０．０重量部とし、ＰＶＰ Ｋ−９０の量を０．４重量部のところを０．２重量部とし、ＭＡ＃１００の量を２５．０重量部のところを１８．０重量部とし、エチレングリコールモノフェニルエーテルの量を３７．０重量部のところを５０．２重量部とした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性顔料インキ組成物を得た（粘度１５００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、３μｍ以上１０μｍ以下の液滴が分散されていることが確認できた。

（比較例５）
実施例３において、ハイラック１１０Ｈの量を１６．０重量部のところを２２．０重量部とし、ＭＰ−１０００の量を０．４重量部のところを０．８重量部とし、エチレングリコールモノフェニルエーテルの量を２５．６重量部のところを１９．２重量部とした以外は実施例３と同様になして黒色のボールペン用油性顔料インキ組成物を得た（粘度４９００ｍＰａ・ｓ）。このインキをプレパラートに点滴し、カバーグラスを載せた後、顕微鏡で観察したところ、３μｍ以上１０μｍ以下の液滴が分散されていることが確認できた。

上記、実施例１〜４、比較例１〜５で得られたボールペン用油性顔料インキ組成物について、書き味、耐インキ洩れ性、初筆カスレの評価を行なった。結果を表１に示す。

試験サンプルの作成：上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２４ｇ充填し、試験サンプルとし、下記の試験を行った。結果を表１に示す。

書き味の評価：無作為に選ばれたモニター１０名が、各サンプルを比較例５と書き味に関して比較して５段階評価した。比較例２と同等ならば３とし、若干優れていると感じたならば４とし、優れていると感じたならば５とし、若干劣っていると感じたならば２とし、劣っていると感じたならば１として評価した。試験サンプル各々について評価点を平均し、書き味の評価とした。

耐インキ洩れ性：各試験サンプルを１５ｃｍ手書きで直線を筆記した後ペン先を収容状態とし、試験管立てにペン先が下向きになるように立て掛け、室温で２４時間放置する。放置後、ペン先部分に洩れだしたインキがあるかどうかを目視確認する。
○：洩れだしなし
×：漏れ出しあり

初筆カスレ：各試験サンプルを温度が５０℃、相対湿度が８０％ＲＨの恒温槽にペン先が横向きとなるように入れ、放置した。１ヶ月後、試験サンプルを取り出し、室温の環境で２時間放冷した後、各試験サンプルを用い市販のプリンター用再生紙（Ａ４版）に定規で直線を約２０ｃｍ筆記した。筆記線の最初の部分がかすれたり、濃度が不十分な部分をかすれ部分とし正常な筆記線となるまでの長さを定規で測定し、初筆かすれ長さ［単位：ｍｍ］とした。

Claims (2)

1. 着色剤と、溶剤と、樹脂と、インキ中に不溶解の状態で液滴または固体、半固体として存在するデカグリセリンデカオレイン酸エステル粒子、及びまたはデカグリセリンデカステアリン酸エステル粒子とを少なくとも含み、インキ粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］、２５℃）であるボールペン用油性インキ組成物。
2. 樹脂がケトン樹脂であり、その添加量が組成物全量に対して１０重量％以上２０重量％以下である請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。