JP4817565B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関し、特に空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透気度、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
【０００３】
電池特性については低温域での放電特性改善、高出力化、サイクル特性向上等が望まれており、そのため各種電池系において用いるセパレーターの孔径、空孔率及び透気度を最適化することが要求される。また電池生産性については電池の組み立て工程の効率化等が望まれるため、高い機械的強度が求められる。さらに電極上に混入した不純物の圧迫によって発生する電圧降下等による不良の低減化が求められている。
【０００４】
例えば微多孔膜の高強度化を図る方法として、特開昭60−242035号、特開昭60−255107号及び特開昭63−273651号は、超高分子量ポリオレフィンを用いた微多孔膜の製造方法を提案している。これらの方法は超高分子量ポリオレフィンと各種可塑剤又は溶剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を押出してゲル状シートを成形し、次いで延伸する方法である。しかしこれらの方法は超高分子量ポリオレフィンを用いるため、溶融混練物を押出成形するためには可塑剤又は溶剤を大量に使用しなければならず、可塑剤又は溶剤の除去に時間がかかるため生産性に問題がある上、得られる微多孔膜の強度も十分なものとは言えなかった。
【０００５】
これに対して特開平3−64334号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィン組成物を用いる方法を提案している。この方法では、溶融混練物の高濃度化すなわち溶媒の使用量を少なくすることが可能であり、しかも得られる微多孔膜は優れた強度と透水性を兼ね備えている。
【０００６】
しかし最近はリチウムイオン電池をはじめとする電池の特性に対する要求がさらに厳しくなっており、微多孔膜の機械強度、透過性及び寸法安定性の全てを一層向上することが求められている。ところが一般に透過性を高くするために空孔率を高めると機械強度が低下し、機械強度を高めるために延伸倍率を高くすると寸法安定性が低下するため、これら透気度、機械強度及び寸法安定性の3つの物性を同時に満たす微多孔膜は得られていない。特に超高分子量ポリエチレンを用いて得られる微多孔膜は微細な貫通孔と高い機械強度を有するが、透過性については必ずしも十分でない上、しかもその孔径を拡大することが困難であった。
【０００７】
これに対して本発明者らは、超高分子量成分を含有し、分子量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷して得られるゲル状シートにそれぞれ特定の温度で少なくとも１軸方向に一次及び二次延伸を施す方法を開示した（特開平6−240036号）。この方法により得られる微多孔膜は、高い機械強度を有し、孔径分布がシャープであるが、平均孔径は0.05 〜0.1μmであり、透過性が十分とは言えなかった。
【０００８】
また特開2000−248094号は、超高分子量ポリエチレンと溶剤との混練物をゲル状シートに成形し、120 ℃で圧延し、延伸及び脱溶媒処理をした後、超高分子量ポリオレフィンの融点を超え融点＋10 ℃以下の温度でヒートセット処理を行う製造方法を提案している。この方法では延伸前に圧延することにより40％以上の空孔率と8889 〜10329 mN／25μmの突刺強度を有する微多孔膜が得られるものの、その熱収縮率が9.8 〜13.4％と大きいため、リチウム電池セパレーターとして用いた場合には、昇温に伴う電極の短絡が起こり易くなり、長期サイクル特性に劣るという問題がある。
【０００９】
また特開2001−081221号は、粘度平均分子量15万 〜100万のポリオレフィンと可塑剤との混練物をゲル状シートに成形し、二軸延伸後に脱可塑剤処理をし、次いで少なくとも一軸の方向に延伸を行い、その後ＴＤに収縮力緩和させる製造方法を提案している。この方法により得られる微多孔膜は、突刺強度及び引張強度に優れ、50％以上の空孔率を有するものの、透気度が800秒／100 cc程度と透過性が不十分で、熱収縮率の改善がＴＤ方向のみであった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
本発明の方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンからなり、平均孔径が0.1 〜2.0μmであり、空孔率が50 〜95％であり、105 ℃・8時間暴露後の機械方向（MD）及び横方向（TD: 機械方向と直交する方向）の熱収縮率が５％以下であり、突刺強度が5880 mN／25μm以上であり、かつ膜厚20μm換算の透気度が20秒／100 cc 〜300秒／100 ccであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する第一の方法は、重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することを特徹とする。
【００１４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する第二の方法は、重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸した後、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で熱処理することにより微多孔膜(B)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚と前記微多孔膜(B)のうち少なくとも一枚とを接合することにより積層化し、積層化膜（AB）を作製することを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する第三の方法は、重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１６】
樹脂原料として重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンを用いることにより突刺強度向上に効果がある。溶融混練物を調製する際に液体溶剤と固体溶剤を用いることにより突刺強度の低下を伴わずに平均孔径を拡大させ、空孔率及び透気度を向上させることができる。また溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸（一次延伸）することにより突刺強度が向上する。そして液体溶剤及び固体溶剤の除去に際し、25 ℃における表面張力が24 mN／m以下である洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄工程及び／又は乾燥工程において洗浄溶媒の表面張力によって網状組織が収縮緻密化するのを抑制することができるため、空孔率及び透気度が向上する。また洗浄後の延伸物をポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸（二次延伸）することにより、孔径が拡大するとともに均一に延伸できるため空孔率、透過性が向上する。さらにその後結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより空孔率及び透気度を損なうことなく寸法安定性が向上する。その結果、空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。第二の方法では再延伸をしていない膜（微多孔膜(A)）と再延伸した膜（微多孔膜(B)）とを積層化することにより空孔率及び透気度と寸法安定性とをバランスさせることができる。
【００１７】
一次延伸は同時二軸延伸が好ましく、延伸倍率はいづれの方向でも少なくとも３倍以上にするのが好ましく、面倍率では20倍以上が好ましい。一次延伸温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。一方二次延伸の延伸温度範囲は90 〜130 ℃が好ましく、110 〜125 ℃がより好ましい。二次延伸を125 ℃以下で行うことにより孔径の拡大効果が大きくなる。また熱処理の好ましい温度範囲は110 〜130 ℃未満である。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱処理の前及び／又は後において更に熱緩和処理（熱収縮処理）を施すのが好ましい。これにより熱収縮率を一層改善することができる。
【００１８】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィンは下記条件(1)〜(7)を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリオレフィンに含まれる重量平均分子量5×105 以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(2) 上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106 〜15×106 である。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１× 106〜5×106 である。
(4) 上記ポリオレフィンが、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンとの組成物である。
(5) 上記(4)に記載のポリエチレン組成物中の重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンが高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(6) 上記(4)又は(5)に記載のポリオレフィン組成物が重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満の高密度ポリエチレンからなる。
(7) 上記(4)〜(6)のいづれかに記載のポリエチレン組成物のMw／Mnが５ 〜300である。
【００１９】
液体溶剤及び固体溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて二段階以上の洗浄工程により行うのが好ましく、この時少なくとも最終段階の洗浄工程で25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いるのが好ましい。これにより洗浄効果が向上するとともに、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率、透気度及び寸法安定性が向上する。なお洗浄溶媒(A)はその表面張力が24 mN／m以下になる温度範囲内で用いるのが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、洗浄溶媒(A)は、下記条件(8) 〜(14)を満たすのが好ましい。
(8) 表面張力が、25 ℃において20 mN／m以下になる。
(9) ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、炭素数５ 〜10のノルマルパラフィン、炭素数６ 〜10のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、2−ペンタノン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、2−ペンタノール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(10) C5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素系化合物である。
(11) ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種のノルマルパラフィンである。
(12) 2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2−メチルオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2−メチルノナン及び2,3,5−トリメチルヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種のイソパラフィンである。
(13) ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエーテルである。
(14) 25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２１】
洗浄は二段階以上の洗浄工程により行うのが好ましく、その場合は洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この時最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いるのが好ましい。洗浄溶媒(B)としては、易揮発性溶媒及び沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、洗浄溶媒(B)は下記条件(15) 〜(27)を満たすのが好ましい。
(15) 塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化エタン、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル及びジオキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(16) 炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5 〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数7 〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素数５ 〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(17) 上記炭素数８以上のノルマルパラフィンは、その炭素数が8 〜12であり、より好ましくはノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(18) 上記水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンは、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、1−ブロモペンタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、1−ブロモオクタン、1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサン及び1,7−ジクロロヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(19) 上記炭素数８以上のイソパラフィンは、2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘプタン及び2,5,6−トリメチルオクタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(20) 上記炭素数７以上のシクロパラフィンは、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,3−ジメチルシクロヘキサン及びシス−及びトランス−1,4−ジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(21) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンは、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(22) 上記炭素数７以上の芳香族炭化水素は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(23) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素は、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、3−クロロオルトキシレン、4−クロロオルトキシレン、2−クロロメタキシレン、4−クロロメタキシレン、5−クロロメタキシレン、2−クロロパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(24) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５ 〜10のアルコールは、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(25) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエステルは、炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2−クロロエチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(26) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエーテルは、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(27) 上記炭素数５ 〜10のケトンは、2−ぺンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２３】
洗浄において洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の多段階処理を行ってもよく、この場合三段 〜五段階の洗浄工程で行うのが好ましい。
【００２４】
洗浄溶媒(B)に任意成分(C)として例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法によるポリオレフィン微多孔膜の物性は、通常の場合、平均孔径は0.1 〜2.0μmであり、空孔率は50 〜95％であり、105 ℃・8時間暴露後の機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率は５％以下であり、突刺強度は5880 mN／25μm以上であり、好ましくは6860 mN／25μm以上であり、より好ましくは9800 mN／25μm以上であり、膜厚20μm換算の透気度は20秒／100 cc 〜300秒／100 ccである特性を満たす。また平均曲路率は限定的ではないが好ましくは1.7 〜2.4であり、より好ましくは1.7 〜2.2である特性を満たす。
【００２６】
【発明の実施の形態】
[1] ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造に使用されるポリオレフィンは、重量平均分子量が5×105 以上のポリエチレンを必須成分とするものである。このようなポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙げられ、その重量平均分子量は１×106 〜15×106 であるのが好ましく、１×106 〜5×106 であるのがより好ましい。
【００２７】
使用されるポリエチレンとしては、重量平均分子量が5×105 以上のポリエチレンを含むものであれば、任意成分として他のポリオレフィンを含む組成物でも構わない。このような他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレン、1×104 〜４×106 のポリプロピレン、重量平均分子量1×104 〜４×106 のポリブテン−1、重量平均分子量1×103 以上〜１×104 未満のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量1×104 〜４×106 のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。他のポリオレフィンの添加量はポリオレフィン組成物全体を100重量部として80重量部以下にする。
【００２８】
ポリオレフィン組成物を用いる場合、特に超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンとからなる組成物は、用途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御することができるため、これを用いるのが好ましい。ポリオレフィン組成物のMw／Mnは限定的でないが５ 〜300が好ましく、５ 〜100がより好ましい。重量平均分子量が1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンのいづれも使用することができ、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1等の他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。ポリオレフィン組成物としては、限定的ではないが、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×104 以上 〜5×105 未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物が好適である。
【００２９】
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a) 上記ポリオレフィンに液体溶剤及び固体溶剤を添加して溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、(b) ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(c) 二軸延伸工程並びに液体溶剤及び固体溶剤を除去する工程、(d) 得られた膜を乾燥する工程、(e) 再延伸工程、積層化工程及び熱処理を行う工程を含む。更に(a) 〜(e)の工程の後、必要に応じて(f) 電離放射による架橋処理 、(g) 親水化処理等を行ってもよい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、乾燥後の膜に対する処理方法の違いにより、上記工程(e)において、第一 〜第三の方法に分かれる。
【００３０】
(a) ポリオレフィン溶液の調製工程
まずポリオレフィンに適当な液体溶剤及び固体溶剤を添加して溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００３１】
ポリオレフィン溶液を調製するための溶剤としては、室温で液状の液体溶剤と、室温では固体であるが加熱溶融混練状態においてはポリオレフィンと混和状態になる固体溶剤とを両方用いることを必須とする。これにより突刺強度の低下を伴わずに孔径を拡大させることができるため、空孔率及び透気度が向上する。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤としては、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）、パラフィンワックス、ステアリルアルコール、セリルアルコール等を用いることができる。中でも取り扱い容易性の観点から、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）を用いるのが好ましい。但し溶剤として液体溶剤のみを用いると平均孔径の向上が十分でなく、固体溶剤のみを用いると溶剤の除去／回収が困難になり、またそのため溶剤の再生利用が十分にできなくなるため好ましくない。液体溶剤と固体溶剤との混合割合は、重量比で液体溶剤：固体溶剤＝１：99 〜99：１であるのが好ましく、５：95 〜95：５であるのがより好ましい。
【００３２】
液体溶剤の粘度は25 ℃において30 〜500 cStであるのが好ましく、50 〜200 cStであるのがより好ましい。固体溶剤の融点は30 〜110 ℃であるのが好ましく、40 〜90 ℃であるのがより好ましい。
【００３３】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃ 〜＋100 ℃が好ましいため、160 〜230 ℃であるのが好ましく、170 〜200 ℃であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。液体溶剤及び固体溶剤はそれぞれ混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィンと溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）との配合割合は、両者の合計を100重量％として、ポリオレフィンが１ 〜50重量％、好ましくは20 〜40重量％である。ポリオレフィンが１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００３５】
(b) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイリップから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1 〜５mmであり、押し出し時には140 〜250 ℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2 〜15 m／分であるのが好ましい。
【００３６】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50 ℃／分以上の速度で行うのが好ましく、また25 ℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィン相が溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50 ℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３７】
(c) 二軸延伸工程及び溶剤除去工程
押し出した溶液を冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸（一次延伸）する。二軸延伸で行うことにより延伸による突刺強度向上効果が高くなる。二軸延伸の方法は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。二軸延伸は縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００３８】
一次延伸の延伸温度は原料ポリオレフィンの結晶分散温度 〜結晶融点の範囲にするのが好ましい。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90 ℃である。延伸温度が融点を超えると延伸による分子鎖の配向ができにくく、また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。延伸温度は100 〜130 ℃がより好ましく、110 〜125 ℃が特に好ましい。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。
【００３９】
一次延伸の延伸倍率はゲル状成形物の厚みによって異なるが、いづれの方向でも少なくとも３倍以上にするのが好ましい。面倍率では10倍以上が好ましく、20倍以上がより好ましく、20 〜400倍が特に好ましい。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で突刺強度が向上しない。一方面倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００４０】
一次延伸を施す前に、原料ポリオレフィンの結晶分散温度未満で延伸を行う工程を入れてもよい。予め結晶分散温度未満で延伸を行うことにより孔径拡大効果が向上する。この任意の延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。任意の延伸の温度は、その下限に特に制限はないが−20 ℃以上で行うのが容易なので好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は0 ℃以上 〜90 ℃未満、特に好ましい範囲は20 ℃以上 〜90 ℃未満である。この任意の延伸を結晶分散温度以上の温度で行うと孔径の拡大効果が薄くなる。任意の延伸の倍率は、原反の厚さにより異なるが、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。
【００４１】
一次延伸による突刺強度向上効果を高めるため、一次延伸の際にゲル状成形物（ゲル状シート）の膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸することも可能である。これには特開平7-188440号に記載の方法を採用するのが好ましい。すなわち予めゲル状シートを予備加熱し、予備加熱温度よりも低温もしくは高温の延伸槽に導入することにより膜の両表面と内部との間に温度差を設けた状態で素早く延伸するか、又は膜の一方の面のみを加熱することにより膜の他方の面との間に温度分布を設けて素早く延伸する。具体例として、▲１▼ ゲル状シートを予備加熱して比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃）でかつ均一な温度にした後、比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃）に表面を加熱して延伸する方法、▲２▼ ゲル状シートを予備加熱して比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃）で、かつ均一な温度に加熱した後、比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃）に表面を冷却して延伸する方法、▲３▼ ゲル状シートを予備加熱し、次いでゲル状シートの上下のいづれか一方から加熱エア（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃）により加熱しながら延伸する方法（予備加熱温度が加熱エアの温度よりも高い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、予備加熱の温度が加熱エアの温度よりも低い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリエチレンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃とする。）等を挙げることができる。
【００４２】
一次延伸により得られた膜から液体溶剤及び固体溶剤を除去（洗浄）する。ポリオレフィン相は溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）によりミクロ相分離されているので、両溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。両溶剤の除去には、25 ℃における表面張力が24 mN／m以下、好ましくは20 mN／m以下になる洗浄溶媒(A)を用いる。洗浄溶媒(A)はポリオレフィンとは相溶しないものが好ましい。このような洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができる。その結果、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。25 ℃における表面張力が24 mN／mを超える洗浄溶媒で処理すると、微多孔膜の網状組織が収縮緻密化し、透気度が1000 秒／100 ccを超えてしまう。なお洗浄溶媒の表面張力は、その使用温度を上げるに従い低くすることができるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。また本願明細書において、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力を言い、JIS K 3362に基づいて測定したものである。
【００４３】
洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５ 〜10のノルマルパラフィン、炭素数６ 〜10のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、2−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、2−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。
【００４４】
フッ素系化合物としては、C5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物は20 ℃において表面張力が24 mN／m以下であるため、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高い。また沸点が100 ℃以下であるため乾燥が容易である。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減でき、且つ引火点が40 ℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。
【００４５】
炭素数５ 〜10のノルマルパラフィンとしてはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンが好ましい。これらは表面張力が20 ℃において24 mN／m以下である。この中では、沸点が100 ℃以下であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンがより好ましい。
【００４６】
炭素数６ 〜10のイソパラフィンとしては2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2−メチルオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2−メチルノナン及び2,3,5−トリメチルヘプタンが好ましい。この中では表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下である2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン及び3,3−ジメチルペンタンがより好ましい。
【００４７】
炭素数６以下のエーテルとしてはジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下である。
【００４８】
シクロペンタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール及び2−プロパノールは、その表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下であるため好ましい。
【００４９】
上記脂肪族エステルの中では、表面張力が20 ℃において24 mN／m以下である酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチルが好ましい。更に沸点が100 ℃以下であるが酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより好ましい。
【００５０】
洗浄溶媒(A)としては、25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもできる。
【００５１】
上述の洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合物として使用することができる。この場合、その混合比率は25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるようにする。例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒とパラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を使用することができる。
【００５２】
洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つの段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒(B)としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないものが好ましく、例えば洗浄溶媒として公知のペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が使用できる。また沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒を用いることもできる。上述のような洗浄溶媒(B)は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた液体溶剤及び固体溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【００５３】
このような二段階以上の洗浄工程により、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好ましくは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透気度が向上する。
【００５４】
最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する際、特に沸点100 ℃以下の洗浄溶媒(A)で処理すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系化合物を用いると、前述のように製造工程における環境への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶媒(B)として沸点150 ℃以上の溶媒を用いる場合は単に熱風で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響で後の熱処理において空孔率及び透気度が低下する恐れがあるが、沸点100 ℃以下の洗浄溶媒(A)を用いることによりその問題を解消することができる。
【００５５】
洗浄溶媒(B)として用いることができる沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサイクル利用し易い。なお本願明細書において「沸点」とは、1.01×105 Paにおける沸点を言い、「引火点」とは、JIS K 2265に基づいて測定したものを言う。
【００５６】
上記非水系溶媒として、例えば沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。またその引火点について、好ましくは５ ℃以上であり、より好ましくは40 ℃以上である。しかし非水系溶媒を水溶液化するのは、液体溶剤及び固体溶剤の除去を十分に行うことができないため好ましくない。
【００５７】
非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5 〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数7 〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素数５ 〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００５８】
炭素数8以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００５９】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、1−ブロモペンタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、1−ブロモオクタン、1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサン及び1,7−ジクロロヘプタンが好ましく、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−ブロモペンタン及び1−ブロモヘキサンがより好ましい。
【００６０】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘプタン及び2,5,6−トリメチルオクタンが好ましく、2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン及び2,3,5−トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００６１】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,3−ジメチルシクロヘキサン及びシス−及びトランス−1,4−ジメチルシクロヘキサンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
【００６２】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００６３】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００６４】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、3−クロロオルトキシレン、4−クロロオルトキシレン、2−クロロメタキシレン、4−クロロメタキシレン、5−クロロメタキシレン及び2−クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン及び4−クロロトルエンがより好ましい。
【００６５】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５ 〜10のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールが好ましく、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールがより好ましい。
【００６６】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2−クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸2−クロロエチルがより好ましい。
【００６７】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００６８】
炭素数５ 〜10のケトンとしては2−ぺンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2−ペンタノン及び3−ペンタノンがより好ましい。
【００６９】
上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、洗浄溶媒(A)として挙げた例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から少なくとも一種選ばれた溶媒を混合したものを使用してもよい。この場合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20 〜80 ℃のいづれかの温度において24 mN／m以下になる割合で混合するのが好ましく、具体的には、混合溶媒100重量部中において任意成分(C)を２ 〜98重量部、好ましくは５ 〜50重量部にする。任意成分(C)を２ 〜98重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００７０】
洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20 〜80 ℃のいづれかの温度において24 mN／m以下になるものを用いるのが好ましい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等である。
【００７１】
ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アルコールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコール、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケトン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイドロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン／アルコールと水との混合物が挙げられる。より好ましくは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／C4F9OCF3、及びノルマルヘプタン／C6F14である。このような組合せのものを用いることにより、液体溶剤及び固体溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。
【００７２】
洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行ってもよい。一段階又は二段階の処理では液体溶剤及び固体溶剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。この場合少なくとも最終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段 〜五段階であり、好ましくは三 〜四段階である。また各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理しても単に製造工程が長くなるため、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のスペースが拡大し、また液体溶剤及び固体溶剤除去の効率性が低下するため、各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましい。但し、互いに異なる洗浄溶媒を用いることには限定されるものではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【００７３】
洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対しそれぞれ300 〜30000重量部使用するのが好ましい。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶媒(B)の使用量を100重量部として50 〜200重量部になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した液体溶剤及び／又は固体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００７４】
洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150 ℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に20 〜80 ℃で洗浄するのが好ましい。また洗浄溶媒(B)の沸点が150 ℃以上の場合、室温では膜内部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好ましい。
【００７５】
洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN／m 以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN／m以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が24 mN／m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶媒(A)は、高くとも25 ℃においてその表面張力が24 mN／m 以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、通常の室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。
【００７６】
（d）膜の乾燥工程
延伸後、液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。ここでこれらの乾燥法により乾燥した膜を微多孔膜(A)とする。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度で行うのが好ましく、特に結晶分散温度より５ ℃以上低い温度が好ましい。
【００７７】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を５重量%以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が低下し、透気度が悪化するので好ましくない。
【００７８】
(e) 再延伸工程、積層化工程及び熱処理工程
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、乾燥後の膜に対する処理方法の違いにより以下に述べる第一 〜第三の方法に分かれる。
(e)−1. 第一の方法
第一の方法では、乾燥後の微多孔膜(A)を原料ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸（二次延伸）する。これにより空孔率／透過性が向上する。これは結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸することにより孔径を拡大できるためと推定する。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。
【００７９】
二次延伸は原料ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。二次延伸温度の好ましい範囲は90 〜135 ℃、より好ましい範囲は90 〜125 ℃である。融点以上の温度で二次延伸すると空孔率／透気度の向上が期待できない。一方結晶分散温度未満の温度で二次延伸すると、樹脂の軟化が不十分なため、特に高倍率で延伸する場合に均一に薄膜化することができず、最悪の場合破膜する恐れがある。
【００８０】
二次延伸の延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。
【００８１】
二次延伸により得られた膜を、さらに結晶分散温度 〜融点未満の温度で熱処理する。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱固定処理とはMD及びTDの両方向ともに寸法変化が無いように行う処理であり、熱緩和処理とは熱収縮させる処理である。熱処理温度が結晶分散温度未満では熱収縮率の改善効果が十分でなく、融点以上だと透気度が悪化する。熱処理の好ましい温度範囲は110 ℃以上 〜130 ℃未満である。熱固定処理を行う場合は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式のいづれかにより行う。熱固定処理時間に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは10秒 〜30分で行う。熱緩和処理を行う場合はテンター方式、ロール方式、圧延方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。熱緩和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。熱緩和処理時間に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。ここで微多孔膜(A)を二次延伸した後、熱処理した膜を微多孔膜(B)とする。
【００８２】
上記熱処理の前及び／又は後において更に熱緩和処理を施すのが好ましい。これにより熱収縮率を一層改善することができる。この任意の熱緩和処理は上述の熱緩和処理と同様な方法により行うことができる。任意の熱緩和処理はポリオレフィンの結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えばよいが、90 〜135 ℃の温度範囲で行うのが好ましい。任意の熱緩和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。
【００８３】
(e)−2. 第二の方法
第二の方法では、上述の微多孔膜(A)及び微多孔膜(B)を接合し、積層化膜（AB）を形成する。微多孔膜(A)は二次延伸されていないので微多孔膜(B)よりも熱収縮率が小さく、一方微多孔膜(B)は突刺強度及び透気度に優れるので、微多孔膜(A)と微多孔膜(B)を接合することにより上記３つの物性のバランスをとることができる。なお微多孔膜(B)は上記熱処理の前及び／又は後に上述の任意の熱緩和処理を施しておくのが好ましい。
【００８４】
微多孔膜(A)と微多孔膜(B)の積層化は、通常両者を熱接合することにより行う。熱接合は公知の方法で行うことができ、ヒートシール、インパルスシール等の外部加熱方式でも、超音波接合、高音波接合等の内部加熱方式でもよい。通常はヒートシールにより行い、これには熱ロール、加熱板、エンボス・ロール等を備えたヒートシーラーを用いるか、又はバンドシーラーを用いる。熱接合は結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。
【００８５】
積層化構造の段数には制限はなく、例えばA／Bのような二段積層にしてもよいし、B／A／Bのように三段積層にしてもよい。ただし三段以上の積層化構造にする場合、両方の表面層を微多孔膜(B)により形成すると積層化微多孔膜の空孔率及び透気度が向上するので好ましい。
【００８６】
(e)−3. 第三の方法
第三の方法では、上述の微多孔膜(A)のうち少なくとも二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜(A)を二次延伸した後、熱処理する。少なくとも二枚の微多孔膜(A)を積層することにより、二次延伸において高倍率で延伸する場合に膜が不均一になったり、破断したりするのを防ぐことができる。例えば一般的に一次延伸した原反の厚みが10μm以下だと、二次延伸において均一に延伸できない恐れがあるし、また一次延伸において面倍率で400倍を越える高倍率で延伸した場合には膜の一部が不均一になっていることがあり、これをさらに二次延伸すると最悪の場合は膜が破断する恐れがある。
【００８７】
積層化は第二の方法の場合と同様に、ヒートシーラー等を用いる熱接合により行えばよい。熱接合は結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。また二次延伸は第一の方法の場合と同様に一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。
【００８８】
二次延伸はポリエチレンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。これにより上述のように空孔率／透過性が向上する。二次延伸温度の好ましい範囲は90 〜135 ℃、より好ましい範囲は90 〜125 ℃である。融点以上の温度で延伸すると空孔率／透気度の向上が期待できない。一方結晶分散温度未満の温度で二次延伸すると、樹脂の軟化が不十分なため、特に高倍率で延伸する場合に均一に薄膜化することができず、最悪の場合破膜する恐れがある。
【００８９】
延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。
【００９０】
二次延伸後の積層化膜(A)を第一の方法の場合と同様に結晶分散温度 〜融点未満の温度で熱処理する。熱処理の好ましい温度範囲は110 ℃以上 〜130 ℃未満である。結晶分散温度未満では熱収縮率の改善効果が十分でなく、融点以上だと透気度が悪化する。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱固定処理を行う場合は、テンター方式又はロール方式のいづれかにより結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えばよく、１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。熱緩和処理を行う場合はテンター方式、ロール方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。熱緩和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの90％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。熱緩和処理時間に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。また熱処理の前及び／又は後において更に熱緩和処理を施すのが好ましい。この任意の熱緩和処理もポリオレフィンの結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えばよいが、90 〜125 ℃の温度範囲で行うのが好ましい。任意の熱緩和処理はMD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。
【００９１】
(g) 膜の架橋処理工程
第一 〜第三の方法により得られた微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線が用いられ、電子線量0.1 〜100 Mrad、加速電圧100 〜300 kVにて行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００９２】
(h) 親水化処理工程
第一 〜第三の方法により得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもできる。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なお親水化処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００９３】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいづれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピング及びドクターブレード等の方法により親水化される。
【００９４】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この時、透気度を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理するのが好ましい。
【００９５】
[3] ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 平均孔径は0.1 〜2.0μmである。0.01μm未満だと透過性が著しく低下する上に電解液の浸透性が低下し、2.0μmを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、短絡が起こり易くなる。
(2) 空孔率は50 〜95％である。50％未満では十分な透過性が得られない。95％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(3) 透気度は20 〜300秒／100 ccである（膜厚20μm換算）。300秒／100 ccを超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方20秒／100 cc未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(4) 突刺強度は5880 mN／25μm以上であり、好ましくは6860 mN／25μm以上であり、より好ましくは9800 mN／25μm以上である。5880 mN／25μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込む場合にピンホールが発生しやすい。
(5) 105 ℃・8時間暴露後の熱収縮率は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに５％以下である。５％を超えるとポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合、発熱時に破膜が起こり、短絡の原因となる。
(6) 平均曲路率は限定されないが好ましくは1.7 〜2.4であり、より好ましくは1.7 〜2.2である。2.5を超えるとイオン透気度が大幅に低下し、1.7未満だとイオン透気度は向上するものの、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込む場合に、短絡が起こり易い。
【００９６】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５ 〜200μmにするのが好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜は、上記[1]で説明したポリオレフィンを用いて上記[2]で説明した製造方法により得られる。
【００９７】
このように、本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有しているので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。特に電池用セパレーターとして用いることにより、低温域での放電特性、サイクル特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての向上が可能になる。
【００９８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
（第一の方法）
重量平均分子量が2.0×106 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）30重量％と重量平均分子量が3.5×105 の高密度ポリエチレン（HDPE）70重量％とからなり、Mw／Mn＝16であるポリエチレン組成物（融点135 ℃、結晶分散温度90 ℃）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタンをポリエチレン組成物100重量部当たり0.25重量部ドライブレンドしたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物20重量部を二軸押出機（内径45 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（35Cst（40 ℃））60重量部とジシクロヘキシルフタレート（DCHP：分子量330、融点61 ℃）20重量部を供給し、200 ℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。続いてこのポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０ ℃に温調された冷却ロールで引き取りながら50℃／minで冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて115 ℃で5×5倍になるように同時二軸延伸（一次延伸）を行い、延伸膜を得た。得られた膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25 ℃に温調されたエチルパーフルオロブチルエーテル［C4F9OC2H5、住友スリーエム（株）製HFE−7200、表面張力13.6 mN／m（25 ℃）、沸点76 ℃、引火点なし（以下同様）］／2−プロパノール［表面張力20.9 mN／m（25 ℃）、沸点82.4 ℃］＝80／20（wt／wt）［表面張力18.0 mN／m（25 ℃）］を含有する第一洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。更に25 ℃に温調されたHFE−7200を含有する第２洗浄槽（リンス槽）中に1分間浸漬し、リンス処理した。得られた膜について、60 ℃に加熱したロール上で70 ℃の熱風により乾燥し、微多孔膜(A)（膜(A)）を作製した。得られた膜(A)をテンター延伸機により115 ℃でTDに1.5倍に延伸し（二次延伸）、その後テンターに保持しながら110℃で10秒間熱緩和処理することによりMDに５％及びTDに５％収縮させ、さらにテンターに膜を保持しながら120 ℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜（微多孔膜(B)（膜(B)）を作製した。
【０１００】
実施例２
（第二の方法）
溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部、流動パラフィン50重量部及びジシクロヘキシルフタレート30重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25 ℃）］にした以外は実施例１と同様に膜(A)を２枚作製した。そのうち１枚をテンター延伸機により115 ℃でMD及びTDに1.5倍に延伸し（二次延伸）、テンターに膜を保持しながら115 ℃で30分間熱固定処理することにより膜(B)を作製した。次いで得られた膜(A)と膜(B)を110 ℃でカレンダーロールにより熱接合することによりポリエチレンの微多孔膜（積層化膜（AB））を作製した。
【０１０１】
実施例３
（第三の方法）
第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25 ℃）］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中のHFE−7200を40 ℃に温調し、風乾した以外は実施例１と同様に膜(A)を２枚作製し、両者を110 ℃でカレンダーロールにより熱接合した。得られた積層化膜(A)をテンター延伸機により115 ℃でMD及びTDに1.5倍に延伸し（二次延伸）、テンターに膜を保持しながら115 ℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【０１０２】
実施例４
（第一の方法）
重量平均分子量が8.0×105 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）（融点136 ℃、結晶分散温度90 ℃、Mw／Mn＝７）を用いた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１０３】
実施例５
（第一の方法）
重量平均分子量が1.0×106 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）60重量％と重量平均分子量が5.0×105 の高密度ポリエチレン（HDPE）40重量％とからなり、Mw／Mn＝10であるポリエチレン組成物（融点135 ℃、結晶分散温度90 ℃）を用いた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１０４】
比較例１
熱固定処理及び熱緩和処理を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１０５】
比較例２
溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部及び流動パラフィン80重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN／m（25 ℃）、沸点40.0 ℃］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された塩化メチレンにし、風乾した以外は実施例１と同様に膜(A)を作製した。
【０１０６】
比較例３
溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部及びジシクロヘキシルフタレート（分子量330、融点61 ℃）80重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25 ℃）］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中の洗浄溶媒を40 ℃に温調されたHFE−7200にし、風乾して膜(A)を作製した以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【０１０７】
実施例１ 〜５及び比較例１ 〜３で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・膜厚：接触厚み計により測定した。
・平均貫通孔径：オムニソープ360（コールター社製）により測定した。
・透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚20μm換算）。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mm R）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。
・熱収縮率：微多孔膜を105 ℃で８時間暴露したときのMD及びTDの収縮率をそれぞれ測定した。
・平均曲路率：多孔体における流体の透過速度と空孔率や比表面積との関係を明確にできるKozeny−Carman 式のKozeny定数ｋは、繊維の３次元配向モデルを導入すると次式で近似でき、通常5.0 とされている。
ｋ≒〔４5 ε／（３π2 δ0 2 Ｓp 2 ）〕×（Ｌ0／Ｌ）2
ここで、εは空孔率、δ0 はフィブリル径、Ｓp は多孔体の固体のみの単位体積当たりの表面積（比表面積）、Ｌは見掛けの透過距離、すなわち膜厚、Ｌ0 は真の透過距離、すなわち貫通経路の長さで、Ｌ0 ／Ｌで定義される曲路率を算出する。
・サイクル特性：プロピレンカーボネート（PC）：ジエチルカーボネート（DEC）＝1：1（重量比）からなる溶媒にLiClO4（過塩素酸リチウム）１Mを添加した電解液を調製し、負極に炭素電極及び正極にLiCoO2を用いたリチウム電池を作製した。この電池を4.2Vに充電し、その後放電させる操作を25 ℃で700回繰り返すサイクル試験を行い、サイクル試験後の電池容量変化を調べた。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１に示すように、本発明の方法により製造した実施例１ 〜５のポリエチレン微多孔膜は空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れ、かつ適度な孔径と使用に耐えうるサイクル特性を有することが分かる。一方比較例１の微多孔膜は熱処理を施しておらず、比較例２では液体溶剤のみを用いて溶融混練物を調製し、さらに25 ℃において表面張力が24 mN／mを超える洗浄溶媒を用いて洗浄及びリンス処理しており、比較例３では固体溶剤のみを用いて溶融混練物を調製しているため、実施例１ 〜５と比較して、比較例１では熱収縮率、平均曲路率及びサイクル特性が劣っており、比較例２では平均孔径、透気度及びサイクル特性が劣っており、比較例３では平均孔径、熱収縮率及びサイクル特性が劣っている。比較例２ではサイクル試験後の透気度が1500秒／100 ccとなり、貫通孔の一部が閉塞したものと推測される。比較例３ではリチウムのデンドライト成長を抑制できずに短絡が起こったものと推測される。
【０１１０】
【発明の効果】
以上詳述したように、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより製造したポリオレフィン微多孔膜は、空孔率、透気度及び突刺強度及び熱収縮率に優れ、かつ適度な孔径と使用に耐えうるサイクル特性を有する。得られたポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレーター、フィルター等に有用である。特に電池用セパレーターとして用いることにより、低温域での放電特性、容量特性、サイクル特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての向上が可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関し、特に空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透気度、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
【０００３】
電池特性については低温域での放電特性改善、高出力化、サイクル特性向上等が望まれており、そのため各種電池系において用いるセパレーターの孔径、空孔率及び透気度を最適化することが要求される。また電池生産性については電池の組み立て工程の効率化等が望まれるため、高い機械的強度が求められる。さらに電極上に混入した不純物の圧迫によって発生する電圧降下等による不良の低減化が求められている。
【０００４】
例えば微多孔膜の高強度化を図る方法として、特開昭60−242035号、特開昭60−255107号及び特開昭63−273651号は、超高分子量ポリオレフィンを用いた微多孔膜の製造方法を提案している。これらの方法は超高分子量ポリオレフィンと各種可塑剤又は溶剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を押出してゲル状シートを成形し、次いで延伸する方法である。しかしこれらの方法は超高分子量ポリオレフィンを用いるため、溶融混練物を押出成形するためには可塑剤又は溶剤を大量に使用しなければならず、可塑剤又は溶剤の除去に時間がかかるため生産性に問題がある上、得られる微多孔膜の強度も十分なものとは言えなかった。
【０００５】
これに対して特開平3−64334号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィン組成物を用いる方法を提案している。この方法では、溶融混練物の高濃度化すなわち溶媒の使用量を少なくすることが可能であり、しかも得られる微多孔膜は優れた強度と透水性を兼ね備えている。
【０００６】
しかし最近はリチウムイオン電池をはじめとする電池の特性に対する要求がさらに厳しくなっており、微多孔膜の機械強度、透過性及び寸法安定性の全てを一層向上することが求められている。ところが一般に透過性を高くするために空孔率を高めると機械強度が低下し、機械強度を高めるために延伸倍率を高くすると寸法安定性が低下するため、これら透気度、機械強度及び寸法安定性の3つの物性を同時に満たす微多孔膜は得られていない。特に超高分子量ポリエチレンを用いて得られる微多孔膜は微細な貫通孔と高い機械強度を有するが、透過性については必ずしも十分でない上、しかもその孔径を拡大することが困難であった。
【０００７】
これに対して本発明者らは、超高分子量成分を含有し、分子量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷して得られるゲル状シートにそれぞれ特定の温度で少なくとも１軸方向に一次及び二次延伸を施す方法を開示した（特開平6−240036号）。この方法により得られる微多孔膜は、高い機械強度を有し、孔径分布がシャープであるが、平均孔径は0.05 〜0.1μmであり、透過性が十分とは言えなかった。
【０００８】
また特開2000−248094号は、超高分子量ポリエチレンと溶剤との混練物をゲル状シートに成形し、120 ℃で圧延し、延伸及び脱溶媒処理をした後、超高分子量ポリオレフィンの融点を超え融点＋10 ℃以下の温度でヒートセット処理を行う製造方法を提案している。この方法では延伸前に圧延することにより40％以上の空孔率と8889 〜10329 mN／25μmの突刺強度を有する微多孔膜が得られるものの、その熱収縮率が9.8 〜13.4％と大きいため、リチウム電池セパレーターとして用いた場合には、昇温に伴う電極の短絡が起こり易くなり、長期サイクル特性に劣るという問題がある。
【０００９】
また特開2001−081221号は、粘度平均分子量15万 〜100万のポリオレフィンと可塑剤との混練物をゲル状シートに成形し、二軸延伸後に脱可塑剤処理をし、次いで少なくとも一軸の方向に延伸を行い、その後ＴＤに収縮力緩和させる製造方法を提案している。この方法により得られる微多孔膜は、突刺強度及び引張強度に優れ、50％以上の空孔率を有するものの、透気度が800秒／100 cc程度と透過性が不十分で、熱収縮率の改善がＴＤ方向のみであった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
本発明の方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンからなり、平均孔径が0.1 〜2.0μmであり、空孔率が50 〜95％であり、105 ℃・8時間暴露後の機械方向（MD）及び横方向（TD: 機械方向と直交する方向）の熱収縮率が５％以下であり、突刺強度が5880 mN／25μm以上であり、かつ膜厚20μm換算の透気度が20秒／100 cc 〜300秒／100 ccであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する第一の方法は、重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することを特徹とする。
【００１４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する第二の方法は、重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸した後、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で熱処理することにより微多孔膜(B)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚と前記微多孔膜(B)のうち少なくとも一枚とを接合することにより積層化し、積層化膜（AB）を作製することを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する第三の方法は、重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１６】
樹脂原料として重量平均分子量が５×105 以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンを用いることにより突刺強度向上に効果がある。溶融混練物を調製する際に液体溶剤と固体溶剤を用いることにより突刺強度の低下を伴わずに平均孔径を拡大させ、空孔率及び透気度を向上させることができる。また溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸（一次延伸）することにより突刺強度が向上する。そして液体溶剤及び固体溶剤の除去に際し、25 ℃における表面張力が24 mN／m以下である洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄工程及び／又は乾燥工程において洗浄溶媒の表面張力によって網状組織が収縮緻密化するのを抑制することができるため、空孔率及び透気度が向上する。また洗浄後の延伸物をポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸（二次延伸）することにより、孔径が拡大するとともに均一に延伸できるため空孔率、透過性が向上する。さらにその後結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより空孔率及び透気度を損なうことなく寸法安定性が向上する。その結果、空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。第二の方法では再延伸をしていない膜（微多孔膜(A)）と再延伸した膜（微多孔膜(B)）とを積層化することにより空孔率及び透気度と寸法安定性とをバランスさせることができる。
【００１７】
一次延伸は同時二軸延伸が好ましく、延伸倍率はいづれの方向でも少なくとも３倍以上にするのが好ましく、面倍率では20倍以上が好ましい。一次延伸温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。一方二次延伸の延伸温度範囲は90 〜130 ℃が好ましく、110 〜125 ℃がより好ましい。二次延伸を125 ℃以下で行うことにより孔径の拡大効果が大きくなる。また熱処理の好ましい温度範囲は110 〜130 ℃未満である。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱処理の前及び／又は後において更に熱緩和処理（熱収縮処理）を施すのが好ましい。これにより熱収縮率を一層改善することができる。
【００１８】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィンは下記条件(1)〜(7)を満たすのが好ましい。
(1) 上記ポリオレフィンに含まれる重量平均分子量5×105 以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
(2) 上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×106 〜15×106 である。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１× 106〜5×106 である。
(4) 上記ポリオレフィンが、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンとの組成物である。
(5) 上記(4)に記載のポリエチレン組成物中の重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンが高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(6) 上記(4)又は(5)に記載のポリオレフィン組成物が重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×104 以上 〜5×105 未満の高密度ポリエチレンからなる。
(7) 上記(4)〜(6)のいづれかに記載のポリエチレン組成物のMw／Mnが５ 〜300である。
【００１９】
液体溶剤及び固体溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いて二段階以上の洗浄工程により行うのが好ましく、この時少なくとも最終段階の洗浄工程で25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いるのが好ましい。これにより洗浄効果が向上するとともに、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率、透気度及び寸法安定性が向上する。なお洗浄溶媒(A)はその表面張力が24 mN／m以下になる温度範囲内で用いるのが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、洗浄溶媒(A)は、下記条件(8) 〜(14)を満たすのが好ましい。
(8) 表面張力が、25 ℃において20 mN／m以下になる。
(9) ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、炭素数５ 〜10のノルマルパラフィン、炭素数６ 〜10のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、2−ペンタノン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、2−ペンタノール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(10) C5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素系化合物である。
(11) ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種のノルマルパラフィンである。
(12) 2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2−メチルオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2−メチルノナン及び2,3,5−トリメチルヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種のイソパラフィンである。
(13) ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種のエーテルである。
(14) 25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２１】
洗浄は二段階以上の洗浄工程により行うのが好ましく、その場合は洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この時最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いるのが好ましい。洗浄溶媒(B)としては、易揮発性溶媒及び沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、洗浄溶媒(B)は下記条件(15) 〜(27)を満たすのが好ましい。
(15) 塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化エタン、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル及びジオキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(16) 炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5 〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数7 〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素数５ 〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(17) 上記炭素数８以上のノルマルパラフィンは、その炭素数が8 〜12であり、より好ましくはノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(18) 上記水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンは、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、1−ブロモペンタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、1−ブロモオクタン、1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサン及び1,7−ジクロロヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(19) 上記炭素数８以上のイソパラフィンは、2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘプタン及び2,5,6−トリメチルオクタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(20) 上記炭素数７以上のシクロパラフィンは、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,3−ジメチルシクロヘキサン及びシス−及びトランス−1,4−ジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(21) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンは、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(22) 上記炭素数７以上の芳香族炭化水素は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(23) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素は、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、3−クロロオルトキシレン、4−クロロオルトキシレン、2−クロロメタキシレン、4−クロロメタキシレン、5−クロロメタキシレン、2−クロロパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(24) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５ 〜10のアルコールは、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(25) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエステルは、炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2−クロロエチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(26) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエーテルは、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(27) 上記炭素数５ 〜10のケトンは、2−ぺンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２３】
洗浄において洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の多段階処理を行ってもよく、この場合三段 〜五段階の洗浄工程で行うのが好ましい。
【００２４】
洗浄溶媒(B)に任意成分(C)として例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法によるポリオレフィン微多孔膜の物性は、通常の場合、平均孔径は0.1 〜2.0μmであり、空孔率は50 〜95％であり、105 ℃・8時間暴露後の機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱収縮率は５％以下であり、突刺強度は5880 mN／25μm以上であり、好ましくは6860 mN／25μm以上であり、より好ましくは9800 mN／25μm以上であり、膜厚20μm換算の透気度は20秒／100 cc 〜300秒／100 ccである特性を満たす。また平均曲路率は限定的ではないが好ましくは1.7 〜2.4であり、より好ましくは1.7 〜2.2である特性を満たす。
【００２６】
【発明の実施の形態】
[1] ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造に使用されるポリオレフィンは、重量平均分子量が5×105 以上のポリエチレンを必須成分とするものである。このようなポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙げられ、その重量平均分子量は１×106 〜15×106 であるのが好ましく、１×106 〜5×106 であるのがより好ましい。
【００２７】
使用されるポリエチレンとしては、重量平均分子量が5×105 以上のポリエチレンを含むものであれば、任意成分として他のポリオレフィンを含む組成物でも構わない。このような他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレン、1×104 〜４×106 のポリプロピレン、重量平均分子量1×104 〜４×106 のポリブテン−1、重量平均分子量1×103 以上〜１×104 未満のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量1×104 〜４×106 のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。他のポリオレフィンの添加量はポリオレフィン組成物全体を100重量部として80重量部以下にする。
【００２８】
ポリオレフィン組成物を用いる場合、特に超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×104 以上 〜5×105 未満のポリエチレンとからなる組成物は、用途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御することができるため、これを用いるのが好ましい。ポリオレフィン組成物のMw／Mnは限定的でないが５ 〜300が好ましく、５ 〜100がより好ましい。重量平均分子量が1×104 以上〜5×105 未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンのいづれも使用することができ、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1等の他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。ポリオレフィン組成物としては、限定的ではないが、重量平均分子量5×105 以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1×104 以上 〜5×105 未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物が好適である。
【００２９】
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(a) 上記ポリオレフィンに液体溶剤及び固体溶剤を添加して溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、(b) ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(c) 二軸延伸工程並びに液体溶剤及び固体溶剤を除去する工程、(d) 得られた膜を乾燥する工程、(e) 再延伸工程、積層化工程及び熱処理を行う工程を含む。更に(a) 〜(e)の工程の後、必要に応じて(f) 電離放射による架橋処理 、(g) 親水化処理等を行ってもよい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、乾燥後の膜に対する処理方法の違いにより、上記工程(e)において、第一 〜第三の方法に分かれる。
【００３０】
(a) ポリオレフィン溶液の調製工程
まずポリオレフィンに適当な液体溶剤及び固体溶剤を添加して溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００３１】
ポリオレフィン溶液を調製するための溶剤としては、室温で液状の液体溶剤と、室温では固体であるが加熱溶融混練状態においてはポリオレフィンと混和状態になる固体溶剤とを両方用いることを必須とする。これにより突刺強度の低下を伴わずに孔径を拡大させることができるため、空孔率及び透気度が向上する。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤としては、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）、パラフィンワックス、ステアリルアルコール、セリルアルコール等を用いることができる。中でも取り扱い容易性の観点から、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）を用いるのが好ましい。但し溶剤として液体溶剤のみを用いると平均孔径の向上が十分でなく、固体溶剤のみを用いると溶剤の除去／回収が困難になり、またそのため溶剤の再生利用が十分にできなくなるため好ましくない。液体溶剤と固体溶剤との混合割合は、重量比で液体溶剤：固体溶剤＝１：99 〜99：１であるのが好ましく、５：95 〜95：５であるのがより好ましい。
【００３２】
液体溶剤の粘度は25 ℃において30 〜500 cStであるのが好ましく、50 〜200 cStであるのがより好ましい。固体溶剤の融点は30 〜110 ℃であるのが好ましく、40 〜90 ℃であるのがより好ましい。
【００３３】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋10 ℃ 〜＋100 ℃が好ましいため、160 〜230 ℃であるのが好ましく、170 〜200 ℃であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。液体溶剤及び固体溶剤はそれぞれ混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィンと溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）との配合割合は、両者の合計を100重量％として、ポリオレフィンが１ 〜50重量％、好ましくは20 〜40重量％である。ポリオレフィンが１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００３５】
(b) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイリップから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1 〜５mmであり、押し出し時には140 〜250 ℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2 〜15 m／分であるのが好ましい。
【００３６】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50 ℃／分以上の速度で行うのが好ましく、また25 ℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにしてポリオレフィン相が溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50 ℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３７】
(c) 二軸延伸工程及び溶剤除去工程
押し出した溶液を冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸（一次延伸）する。二軸延伸で行うことにより延伸による突刺強度向上効果が高くなる。二軸延伸の方法は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。二軸延伸は縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００３８】
一次延伸の延伸温度は原料ポリオレフィンの結晶分散温度 〜結晶融点の範囲にするのが好ましい。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90 ℃である。延伸温度が融点を超えると延伸による分子鎖の配向ができにくく、また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。延伸温度は100 〜130 ℃がより好ましく、110 〜125 ℃が特に好ましい。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。
【００３９】
一次延伸の延伸倍率はゲル状成形物の厚みによって異なるが、いづれの方向でも少なくとも３倍以上にするのが好ましい。面倍率では10倍以上が好ましく、20倍以上がより好ましく、20 〜400倍が特に好ましい。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で突刺強度が向上しない。一方面倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００４０】
一次延伸を施す前に、原料ポリオレフィンの結晶分散温度未満で延伸を行う工程を入れてもよい。予め結晶分散温度未満で延伸を行うことにより孔径拡大効果が向上する。この任意の延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。任意の延伸の温度は、その下限に特に制限はないが−20 ℃以上で行うのが容易なので好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は0 ℃以上 〜90 ℃未満、特に好ましい範囲は20 ℃以上 〜90 ℃未満である。この任意の延伸を結晶分散温度以上の温度で行うと孔径の拡大効果が薄くなる。任意の延伸の倍率は、原反の厚さにより異なるが、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。
【００４１】
一次延伸による突刺強度向上効果を高めるため、一次延伸の際にゲル状成形物（ゲル状シート）の膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸することも可能である。これには特開平7-188440号に記載の方法を採用するのが好ましい。すなわち予めゲル状シートを予備加熱し、予備加熱温度よりも低温もしくは高温の延伸槽に導入することにより膜の両表面と内部との間に温度差を設けた状態で素早く延伸するか、又は膜の一方の面のみを加熱することにより膜の他方の面との間に温度分布を設けて素早く延伸する。具体例として、▲１▼ ゲル状シートを予備加熱して比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃）でかつ均一な温度にした後、比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃）に表面を加熱して延伸する方法、▲２▼ ゲル状シートを予備加熱して比較的高温（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃）で、かつ均一な温度に加熱した後、比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃）に表面を冷却して延伸する方法、▲３▼ ゲル状シートを予備加熱し、次いでゲル状シートの上下のいづれか一方から加熱エア（好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃）により加熱しながら延伸する方法（予備加熱温度が加熱エアの温度よりも高い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−40 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−30 ℃ 〜ポリオレフィンの融点−10 ℃、予備加熱の温度が加熱エアの温度よりも低い場合は、加熱エアの温度は好ましくはポリオレフィンの融点−20 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃、より好ましくはポリエチレンの融点−15 ℃ 〜ポリオレフィンの融点＋10 ℃とする。）等を挙げることができる。
【００４２】
一次延伸により得られた膜から液体溶剤及び固体溶剤を除去（洗浄）する。ポリオレフィン相は溶剤（液体溶剤＋固体溶剤）によりミクロ相分離されているので、両溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。両溶剤の除去には、25 ℃における表面張力が24 mN／m以下、好ましくは20 mN／m以下になる洗浄溶媒(A)を用いる。洗浄溶媒(A)はポリオレフィンとは相溶しないものが好ましい。このような洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができる。その結果、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。25 ℃における表面張力が24 mN／mを超える洗浄溶媒で処理すると、微多孔膜の網状組織が収縮緻密化し、透気度が1000 秒／100 ccを超えてしまう。なお洗浄溶媒の表面張力は、その使用温度を上げるに従い低くすることができるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。また本願明細書において、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力を言い、JIS K 3362に基づいて測定したものである。
【００４３】
洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５ 〜10のノルマルパラフィン、炭素数６ 〜10のイソパラフィン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、2−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、2−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。
【００４４】
フッ素系化合物としては、C5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物は20 ℃において表面張力が24 mN／m以下であるため、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高い。また沸点が100 ℃以下であるため乾燥が容易である。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減でき、且つ引火点が40 ℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。
【００４５】
炭素数５ 〜10のノルマルパラフィンとしてはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンが好ましい。これらは表面張力が20 ℃において24 mN／m以下である。この中では、沸点が100 ℃以下であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンがより好ましい。
【００４６】
炭素数６ 〜10のイソパラフィンとしては2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2−メチルオクタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2−メチルノナン及び2,3,5−トリメチルヘプタンが好ましい。この中では表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下である2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジブチルブタン、2,3−ジブチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン及び3,3−ジメチルペンタンがより好ましい。
【００４７】
炭素数６以下のエーテルとしてはジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下である。
【００４８】
シクロペンタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール及び2−プロパノールは、その表面張力が20 ℃において24 mN／m以下であり、かつ沸点が100 ℃以下であるため好ましい。
【００４９】
上記脂肪族エステルの中では、表面張力が20 ℃において24 mN／m以下である酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチルが好ましい。更に沸点が100 ℃以下であるが酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより好ましい。
【００５０】
洗浄溶媒(A)としては、25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもできる。
【００５１】
上述の洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合物として使用することができる。この場合、その混合比率は25 ℃において表面張力が24 mN／m以下になるようにする。例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒とパラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を使用することができる。
【００５２】
洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つの段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒(B)としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないものが好ましく、例えば洗浄溶媒として公知のペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が使用できる。また沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒を用いることもできる。上述のような洗浄溶媒(B)は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた液体溶剤及び固体溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【００５３】
このような二段階以上の洗浄工程により、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好ましくは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透気度が向上する。
【００５４】
最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)で処理する際、特に沸点100 ℃以下の洗浄溶媒(A)で処理すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、C6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系化合物を用いると、前述のように製造工程における環境への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶媒(B)として沸点150 ℃以上の溶媒を用いる場合は単に熱風で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響で後の熱処理において空孔率及び透気度が低下する恐れがあるが、沸点100 ℃以下の洗浄溶媒(A)を用いることによりその問題を解消することができる。
【００５５】
洗浄溶媒(B)として用いることができる沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサイクル利用し易い。なお本願明細書において「沸点」とは、1.01×105 Paにおける沸点を言い、「引火点」とは、JIS K 2265に基づいて測定したものを言う。
【００５６】
上記非水系溶媒として、例えば沸点100 ℃以上かつ引火点０ ℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。またその引火点について、好ましくは５ ℃以上であり、より好ましくは40 ℃以上である。しかし非水系溶媒を水溶液化するのは、液体溶剤及び固体溶剤の除去を十分に行うことができないため好ましくない。
【００５７】
非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5 〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数7 〜14のエステル及びエーテル、並びに炭素数５ 〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００５８】
炭素数8以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００５９】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、1−ブロモペンタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、1−ブロモオクタン、1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサン及び1,7−ジクロロヘプタンが好ましく、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−ブロモペンタン及び1−ブロモヘキサンがより好ましい。
【００６０】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘキサン、2,3,5−トリメチルヘプタン及び2,5,6−トリメチルオクタンが好ましく、2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン及び2,3,5−トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００６１】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,2−ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−1,3−ジメチルシクロヘキサン及びシス−及びトランス−1,4−ジメチルシクロヘキサンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
【００６２】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００６３】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００６４】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、3−クロロオルトキシレン、4−クロロオルトキシレン、2−クロロメタキシレン、4−クロロメタキシレン、5−クロロメタキシレン及び2−クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン及び4−クロロトルエンがより好ましい。
【００６５】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５ 〜10のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールが好ましく、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5−クロロ−1−ペンタノールがより好ましい。
【００６６】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2−クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸2−クロロエチルがより好ましい。
【００６７】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７ 〜14のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００６８】
炭素数５ 〜10のケトンとしては2−ぺンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2−ペンタノン及び3−ペンタノンがより好ましい。
【００６９】
上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、洗浄溶媒(A)として挙げた例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から少なくとも一種選ばれた溶媒を混合したものを使用してもよい。この場合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20 〜80 ℃のいづれかの温度において24 mN／m以下になる割合で混合するのが好ましく、具体的には、混合溶媒100重量部中において任意成分(C)を２ 〜98重量部、好ましくは５ 〜50重量部にする。任意成分(C)を２ 〜98重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００７０】
洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20 〜80 ℃のいづれかの温度において24 mN／m以下になるものを用いるのが好ましい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等である。
【００７１】
ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アルコールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコール、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケトン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイドロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン／アルコールと水との混合物が挙げられる。より好ましくは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／C4F9OCF3、及びノルマルヘプタン／C6F14である。このような組合せのものを用いることにより、液体溶剤及び固体溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上させることができる。
【００７２】
洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行ってもよい。一段階又は二段階の処理では液体溶剤及び固体溶剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。この場合少なくとも最終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段 〜五段階であり、好ましくは三 〜四段階である。また各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理しても単に製造工程が長くなるため、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のスペースが拡大し、また液体溶剤及び固体溶剤除去の効率性が低下するため、各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましい。但し、互いに異なる洗浄溶媒を用いることには限定されるものではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【００７３】
洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対しそれぞれ300 〜30000重量部使用するのが好ましい。また洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶媒(B)の使用量を100重量部として50 〜200重量部になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した液体溶剤及び／又は固体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００７４】
洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150 ℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に20 〜80 ℃で洗浄するのが好ましい。また洗浄溶媒(B)の沸点が150 ℃以上の場合、室温では膜内部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好ましい。
【００７５】
洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN／m 以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN／m以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が24 mN／m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶媒(A)は、高くとも25 ℃においてその表面張力が24 mN／m 以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、通常の室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。
【００７６】
（d）膜の乾燥工程
延伸後、液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。ここでこれらの乾燥法により乾燥した膜を微多孔膜(A)とする。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度で行うのが好ましく、特に結晶分散温度より５ ℃以上低い温度が好ましい。
【００７７】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を５重量%以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が低下し、透気度が悪化するので好ましくない。
【００７８】
(e) 再延伸工程、積層化工程及び熱処理工程
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、乾燥後の膜に対する処理方法の違いにより以下に述べる第一 〜第三の方法に分かれる。
(e)−1. 第一の方法
第一の方法では、乾燥後の微多孔膜(A)を原料ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸（二次延伸）する。これにより空孔率／透過性が向上する。これは結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で再延伸することにより孔径を拡大できるためと推定する。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。
【００７９】
二次延伸は原料ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。二次延伸温度の好ましい範囲は90 〜135 ℃、より好ましい範囲は90 〜125 ℃である。融点以上の温度で二次延伸すると空孔率／透気度の向上が期待できない。一方結晶分散温度未満の温度で二次延伸すると、樹脂の軟化が不十分なため、特に高倍率で延伸する場合に均一に薄膜化することができず、最悪の場合破膜する恐れがある。
【００８０】
二次延伸の延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。
【００８１】
二次延伸により得られた膜を、さらに結晶分散温度 〜融点未満の温度で熱処理する。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱固定処理とはMD及びTDの両方向ともに寸法変化が無いように行う処理であり、熱緩和処理とは熱収縮させる処理である。熱処理温度が結晶分散温度未満では熱収縮率の改善効果が十分でなく、融点以上だと透気度が悪化する。熱処理の好ましい温度範囲は110 ℃以上 〜130 ℃未満である。熱固定処理を行う場合は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式のいづれかにより行う。熱固定処理時間に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは10秒 〜30分で行う。熱緩和処理を行う場合はテンター方式、ロール方式、圧延方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。熱緩和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。熱緩和処理時間に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。ここで微多孔膜(A)を二次延伸した後、熱処理した膜を微多孔膜(B)とする。
【００８２】
上記熱処理の前及び／又は後において更に熱緩和処理を施すのが好ましい。これにより熱収縮率を一層改善することができる。この任意の熱緩和処理は上述の熱緩和処理と同様な方法により行うことができる。任意の熱緩和処理はポリオレフィンの結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えばよいが、90 〜135 ℃の温度範囲で行うのが好ましい。任意の熱緩和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。
【００８３】
(e)−2. 第二の方法
第二の方法では、上述の微多孔膜(A)及び微多孔膜(B)を接合し、積層化膜（AB）を形成する。微多孔膜(A)は二次延伸されていないので微多孔膜(B)よりも熱収縮率が小さく、一方微多孔膜(B)は突刺強度及び透気度に優れるので、微多孔膜(A)と微多孔膜(B)を接合することにより上記３つの物性のバランスをとることができる。なお微多孔膜(B)は上記熱処理の前及び／又は後に上述の任意の熱緩和処理を施しておくのが好ましい。
【００８４】
微多孔膜(A)と微多孔膜(B)の積層化は、通常両者を熱接合することにより行う。熱接合は公知の方法で行うことができ、ヒートシール、インパルスシール等の外部加熱方式でも、超音波接合、高音波接合等の内部加熱方式でもよい。通常はヒートシールにより行い、これには熱ロール、加熱板、エンボス・ロール等を備えたヒートシーラーを用いるか、又はバンドシーラーを用いる。熱接合は結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。
【００８５】
積層化構造の段数には制限はなく、例えばA／Bのような二段積層にしてもよいし、B／A／Bのように三段積層にしてもよい。ただし三段以上の積層化構造にする場合、両方の表面層を微多孔膜(B)により形成すると積層化微多孔膜の空孔率及び透気度が向上するので好ましい。
【００８６】
(e)−3. 第三の方法
第三の方法では、上述の微多孔膜(A)のうち少なくとも二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜(A)を二次延伸した後、熱処理する。少なくとも二枚の微多孔膜(A)を積層することにより、二次延伸において高倍率で延伸する場合に膜が不均一になったり、破断したりするのを防ぐことができる。例えば一般的に一次延伸した原反の厚みが10μm以下だと、二次延伸において均一に延伸できない恐れがあるし、また一次延伸において面倍率で400倍を越える高倍率で延伸した場合には膜の一部が不均一になっていることがあり、これをさらに二次延伸すると最悪の場合は膜が破断する恐れがある。
【００８７】
積層化は第二の方法の場合と同様に、ヒートシーラー等を用いる熱接合により行えばよい。熱接合は結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。また二次延伸は第一の方法の場合と同様に一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいづれでもよい。延伸方法はテンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せのいづれも利用できる。
【００８８】
二次延伸はポリエチレンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で行う。これにより上述のように空孔率／透過性が向上する。二次延伸温度の好ましい範囲は90 〜135 ℃、より好ましい範囲は90 〜125 ℃である。融点以上の温度で延伸すると空孔率／透気度の向上が期待できない。一方結晶分散温度未満の温度で二次延伸すると、樹脂の軟化が不十分なため、特に高倍率で延伸する場合に均一に薄膜化することができず、最悪の場合破膜する恐れがある。
【００８９】
延伸倍率は、少なくとも一軸方向に１ 〜９倍、好ましくは１ 〜５倍にする。延伸倍率が９倍を超えると破膜が起こり易いため好ましくない。
【００９０】
二次延伸後の積層化膜(A)を第一の方法の場合と同様に結晶分散温度 〜融点未満の温度で熱処理する。熱処理の好ましい温度範囲は110 ℃以上 〜130 ℃未満である。結晶分散温度未満では熱収縮率の改善効果が十分でなく、融点以上だと透気度が悪化する。熱処理は熱固定処理又は熱緩和処理のどちらでもよい。熱固定処理を行う場合は、テンター方式又はロール方式のいづれかにより結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えばよく、１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。熱緩和処理を行う場合はテンター方式、ロール方式等の固定方式で行うか、又はベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行ってもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点からフリー方式が好ましい。熱緩和処理は、MD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの90％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。熱緩和処理時間に特に制限はなく、通常は１秒 〜60分、好ましくは３秒 〜30分で行う。また熱処理の前及び／又は後において更に熱緩和処理を施すのが好ましい。この任意の熱緩和処理もポリオレフィンの結晶分散温度 〜融点未満の温度で行えばよいが、90 〜125 ℃の温度範囲で行うのが好ましい。任意の熱緩和処理はMD及びTDの両方向ともに緩和直前の長さの80％以上を維持するように行うのが好ましく、両方向の緩和でも一方向のみの緩和でもよい。
【００９１】
(g) 膜の架橋処理工程
第一 〜第三の方法により得られた微多孔膜に対して電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線が用いられ、電子線量0.1 〜100 Mrad、加速電圧100 〜300 kVにて行うことができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００９２】
(h) 親水化処理工程
第一 〜第三の方法により得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもできる。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。なお親水化処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００９３】
界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいづれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピング及びドクターブレード等の方法により親水化される。
【００９４】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この時、透気度を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理するのが好ましい。
【００９５】
[3] ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 平均孔径は0.1 〜2.0μmである。0.01μm未満だと透過性が著しく低下する上に電解液の浸透性が低下し、2.0μmを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、短絡が起こり易くなる。
(2) 空孔率は50 〜95％である。50％未満では十分な透過性が得られない。95％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(3) 透気度は20 〜300秒／100 ccである（膜厚20μm換算）。300秒／100 ccを超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方20秒／100 cc未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(4) 突刺強度は5880 mN／25μm以上であり、好ましくは6860 mN／25μm以上であり、より好ましくは9800 mN／25μm以上である。5880 mN／25μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込む場合にピンホールが発生しやすい。
(5) 105 ℃・8時間暴露後の熱収縮率は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに５％以下である。５％を超えるとポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合、発熱時に破膜が起こり、短絡の原因となる。
(6) 平均曲路率は限定されないが好ましくは1.7 〜2.4であり、より好ましくは1.7 〜2.2である。2.5を超えるとイオン透気度が大幅に低下し、1.7未満だとイオン透気度は向上するものの、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込む場合に、短絡が起こり易い。
【００９６】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５ 〜200μmにするのが好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜は、上記[1]で説明したポリオレフィンを用いて上記[2]で説明した製造方法により得られる。
【００９７】
このように、本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は空孔率、透気度、機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ適度な孔径を有しているので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。特に電池用セパレーターとして用いることにより、低温域での放電特性、サイクル特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての向上が可能になる。
【００９８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
（第一の方法）
重量平均分子量が2.0×106 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）30重量％と重量平均分子量が3.5×105 の高密度ポリエチレン（HDPE）70重量％とからなり、Mw／Mn＝16であるポリエチレン組成物（融点135 ℃、結晶分散温度90 ℃）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタンをポリエチレン組成物100重量部当たり0.25重量部ドライブレンドしたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物20重量部を二軸押出機（内径45 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（35Cst（40 ℃））60重量部とジシクロヘキシルフタレート（DCHP：分子量330、融点61 ℃）20重量部を供給し、200 ℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。続いてこのポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０ ℃に温調された冷却ロールで引き取りながら50℃／minで冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートについて、テンター延伸機を用いて115 ℃で5×5倍になるように同時二軸延伸（一次延伸）を行い、延伸膜を得た。得られた膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25 ℃に温調されたエチルパーフルオロブチルエーテル［C4F9OC2H5、住友スリーエム（株）製HFE−7200、表面張力13.6 mN／m（25 ℃）、沸点76 ℃、引火点なし（以下同様）］／2−プロパノール［表面張力20.9 mN／m（25 ℃）、沸点82.4 ℃］＝80／20（wt／wt）［表面張力18.0 mN／m（25 ℃）］を含有する第一洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。更に25 ℃に温調されたHFE−7200を含有する第２洗浄槽（リンス槽）中に1分間浸漬し、リンス処理した。得られた膜について、60 ℃に加熱したロール上で70 ℃の熱風により乾燥し、微多孔膜(A)（膜(A)）を作製した。得られた膜(A)をテンター延伸機により115 ℃でTDに1.5倍に延伸し（二次延伸）、その後テンターに保持しながら110℃で10秒間熱緩和処理することによりMDに５％及びTDに５％収縮させ、さらにテンターに膜を保持しながら120 ℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜（微多孔膜(B)（膜(B)）を作製した。
【０１００】
実施例２
（第二の方法）
溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部、流動パラフィン50重量部及びジシクロヘキシルフタレート30重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25 ℃）］にした以外は実施例１と同様に膜(A)を２枚作製した。そのうち１枚をテンター延伸機により115 ℃でMD及びTDに1.5倍に延伸し（二次延伸）、テンターに膜を保持しながら115 ℃で30分間熱固定処理することにより膜(B)を作製した。次いで得られた膜(A)と膜(B)を110 ℃でカレンダーロールにより熱接合することによりポリエチレンの微多孔膜（積層化膜（AB））を作製した。
【０１０１】
実施例３
（第三の方法）
第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25 ℃）］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中のHFE−7200を40 ℃に温調し、風乾した以外は実施例１と同様に膜(A)を２枚作製し、両者を110 ℃でカレンダーロールにより熱接合した。得られた積層化膜(A)をテンター延伸機により115 ℃でMD及びTDに1.5倍に延伸し（二次延伸）、テンターに膜を保持しながら115 ℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【０１０２】
実施例４
（第一の方法）
重量平均分子量が8.0×105 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）（融点136 ℃、結晶分散温度90 ℃、Mw／Mn＝７）を用いた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１０３】
実施例５
（第一の方法）
重量平均分子量が1.0×106 の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）60重量％と重量平均分子量が5.0×105 の高密度ポリエチレン（HDPE）40重量％とからなり、Mw／Mn＝10であるポリエチレン組成物（融点135 ℃、結晶分散温度90 ℃）を用いた以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１０４】
比較例１
熱固定処理及び熱緩和処理を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を作製した。
【０１０５】
比較例２
溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部及び流動パラフィン80重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN／m（25 ℃）、沸点40.0 ℃］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された塩化メチレンにし、風乾した以外は実施例１と同様に膜(A)を作製した。
【０１０６】
比較例３
溶融混練物の組成をポリエチレン組成物20重量部及びジシクロヘキシルフタレート（分子量330、融点61 ℃）80重量部とし、第一洗浄槽中の洗浄溶媒を25 ℃に温調された第一洗浄槽中の洗浄溶媒をHFE−7200／2−プロパノール＝50／50（wt／wt）［表面張力17.3 mN／m（25 ℃）］にし、第２洗浄槽（リンス槽）中の洗浄溶媒を40 ℃に温調されたHFE−7200にし、風乾して膜(A)を作製した以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【０１０７】
実施例１ 〜５及び比較例１ 〜３で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・膜厚：接触厚み計により測定した。
・平均貫通孔径：オムニソープ360（コールター社製）により測定した。
・透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚20μm換算）。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mm R）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。
・熱収縮率：微多孔膜を105 ℃で８時間暴露したときのMD及びTDの収縮率をそれぞれ測定した。
・平均曲路率：多孔体における流体の透過速度と空孔率や比表面積との関係を明確にできるKozeny−Carman 式のKozeny定数ｋは、繊維の３次元配向モデルを導入すると次式で近似でき、通常5.0 とされている。
ｋ≒〔４5 ε／（３π2 δ0 2 Ｓp 2 ）〕×（Ｌ0／Ｌ）2
ここで、εは空孔率、δ0 はフィブリル径、Ｓp は多孔体の固体のみの単位体積当たりの表面積（比表面積）、Ｌは見掛けの透過距離、すなわち膜厚、Ｌ0 は真の透過距離、すなわち貫通経路の長さで、Ｌ0 ／Ｌで定義される曲路率を算出する。
・サイクル特性：プロピレンカーボネート（PC）：ジエチルカーボネート（DEC）＝1：1（重量比）からなる溶媒にLiClO4（過塩素酸リチウム）１Mを添加した電解液を調製し、負極に炭素電極及び正極にLiCoO2を用いたリチウム電池を作製した。この電池を4.2Vに充電し、その後放電させる操作を25 ℃で700回繰り返すサイクル試験を行い、サイクル試験後の電池容量変化を調べた。
【０１０８】
【表１】
表１に示すように、本発明の方法により製造した実施例１ 〜５のポリエチレン微多孔膜は空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れ、かつ適度な孔径と使用に耐えうるサイクル特性を有することが分かる。一方比較例１の微多孔膜は熱処理を施しておらず、比較例２では液体溶剤のみを用いて溶融混練物を調製し、さらに25 ℃において表面張力が24 mN／mを超える洗浄溶媒を用いて洗浄及びリンス処理しており、比較例３では固体溶剤のみを用いて溶融混練物を調製しているため、実施例１ 〜５と比較して、比較例１では熱収縮率、平均曲路率及びサイクル特性が劣っており、比較例２では平均孔径、透気度及びサイクル特性が劣っており、比較例３では平均孔径、熱収縮率及びサイクル特性が劣っている。比較例２ではサイクル試験後の透気度が1500秒／100 ccとなり、貫通孔の一部が閉塞したものと推測される。比較例３ではリチウムのデンドライト成長を抑制できずに短絡が起こったものと推測される。
【０１１０】
【発明の効果】
以上詳述したように、重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより製造したポリオレフィン微多孔膜は、空孔率、透気度及び突刺強度及び熱収縮率に優れ、かつ適度な孔径と使用に耐えうるサイクル特性を有する。得られたポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレーター、フィルター等に有用である。特に電池用セパレーターとして用いることにより、低温域での放電特性、容量特性、サイクル特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性をも含めた全ての向上が可能になる。
Claims (3)
- 重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去した後、前記洗浄後の延伸物を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することを特徹とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸した後、前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することにより微多孔膜(B)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも一枚と前記微多孔膜(B)のうち少なくとも一枚とを接合することにより積層化し、積層化膜（AB）を作製することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 重量平均分子量が５×105以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと液体溶剤と固体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を二軸延伸し、得られた延伸物から25 ℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒(A)を用いて液体溶剤及び固体溶剤を除去することにより少なくとも二枚の微多孔膜(A)を作製し、次いで前記微多孔膜(A)のうち少なくとも二枚を接合することにより積層化し、得られた積層化膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いで前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上 〜融点未満の温度で熱処理することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
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