JP4818573B2

JP4818573B2 - Method for producing fuel coke for sintering

Info

Publication number: JP4818573B2
Application number: JP2003075731A
Authority: JP
Inventors: 誠治野村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004285098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉鉄鉱石類などの焼結原料を熱源として粉コークスを用いて焼結する際に発生する窒素酸化物を抑制するための、焼結用燃料コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉鉄鉱石類の塊成化を目的とする高炉用焼結鉱石の製造プロセスにおいては、一般に熱源として粉コークスを粉鉄鉱石類などの焼結原料中に３〜４質量％配合するのが通例である。
【０００３】
ところが、焼結原料中の粉コークスが燃焼する際に、粉コークス中に含まれる窒素が空気中の酸素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、排ガスとして排出される。粉コークスは約１質量％の窒素を含有しているが、これが粉コークス燃焼時に３０〜５０質量％がＮＯｘに転換するので、大気汚染防止の観点から、その抑制、防除対策は極めて重要である。
【０００４】
このため、様々な努力がなされてきており、例えば、技術文献１にはアンモニアを還元材とする種々の触媒を用いた選択的還元法による脱硝設備を設置して焼結排ガスの脱硝を行う方法があり、脱硝性能としては目的を達成している。一方で、初期設備投資が極めて大きい点、またランニングコストが大きい点が問題視されている。このように、コークス燃焼時にＮＯｘを効果的に低減させる方法は未だ開発されていない。
【０００５】
また、高炉用高反応性コークスとして、高炉に装入するコークスの強度を確保しつつ、高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、炭素と二酸化炭素から一炭化酸素を生じる反応を活性化させる触媒であるアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の混合物の少なくとも１種以上を石炭に添加してコークス炉で乾留する高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献１に、更に、上記金属、化合物または混合物を水に溶解および／または分散させた後、この液体をコークスと接触させ、触媒をコークスに付着させる高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献２で提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案は何れも高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、石炭あるいはコークス表面に上記金属、化合物または混合物を触媒として物理的に接触させ、反応性を高めた高炉用高反応性コークスの製造方法であり、焼結用粉コークスの製造およびこの粉コークスを熱源として焼結鉱を製造する際に発生するＮＯｘの低減方法については何らの開示もない。
【０００７】
本発明者らは、上記提案に基づいて製造したコークスを既存の製造設備で粉砕し、従来レベルの粒度の焼結燃料用粉コークスを調整し、焼結プロセスに適用してみたが、多少のＮＯｘ低減はあったものの焼結鉱の生産性が著しく低下するという問題に遭遇した。これは、コークス中に含まれているアルカリ土類金属や遷移金属の作用によりコークスの燃焼性が変化し、焼結ベッド内で粉コークスがある程度まで燃焼すると粉化してしまい、この粉化で発生した粉によって焼結ベッドの通気抵抗が増加したためと考えられる。
〔技術文献１〕
「鉄鋼技術の流れ」第２シリーズ、第１巻「焼結鉱」ｐ１９１，２０００年９月発行日本鉄鋼協会
【特許文献１】
特開平２００１−３４８５７６号公報
【特許文献２】
特開平２００２−２２６８６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実状を踏まえ、焼結鉱の製造において発生するＮＯｘを低減させるために、既存の焼結プロセスに大きな変更を加えずとも、ＮＯｘの発生を大幅に抑制できる、焼結用燃料コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの実験などの検討結果から、一般には、焼結用燃料コークスの粒径を増大するとその燃焼性が低下して熱不足になると懸念されるが、アルカリ土類金属や鉄を多く含有する粉コークスは、これらの成分による触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を大きくしても燃焼性は低下しない。また、コークス中のアルカリ土類金属や鉄は触媒作用により焼結プロセスで発生するＮＯ_X量を低減する効果をもつことが可能であるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこれらの知見を基になされたものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）配合炭中の窒素およびカルシウム含有量に応じて、触媒の添加量を調整し、該配合炭中の触媒の添加量が０．５質量％以上となるように、該配合炭に、予め、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物の１種または２種と、鉄および鉄化合物または２種の混合物からなる触媒を添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることを特徴とする焼結用燃料コークスの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
焼結におけるＮＯｘ発生機構についてはまだ完全に解明されていないが、一般的には以下のように考えられている。なお、焼結プロセスで発生するＮＯｘのほとんどはＮＯであるから、実際上ＮＯｘをＮＯと考えて差し支えない。
【００１２】
焼結プロセスにおいて、粉コークス中の窒素は分解して原子状窒素（Ｎ＊）となり、ついで次式によってＮＯを発生する。
【００１３】
Ｎ＊＋1/2 Ｏ₂→ＮＯ … （１）
いったん発生したＮＯは一部ＣＯで還元されてＮ₂になる。
【００１４】
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ₂＋Ｎ₂ … （２）
したがって、ＮＯを抑制するには（１）式の反応を抑制するか、（２）式の反応を促進することが必要である。ＣＯは主として次の反応により生成する。
【００１５】
ＣＯ₂＋Ｃ→２ＣＯ … （３）
（３）式の反応を促進することにより、（２）式の反応が促進され、ひいては、ＮＯの発生が抑制される。
【００１６】
発明者らは、カルシウム含有量が高いコークスでは（３）式の反応、さらには、（２）式の反応が促進される結果、ＮＯの発生が抑制されることを見いだした。これは、カルシウムがコークス反応性を向上させ、ＮＯ_Ｘの生成を抑制する触媒として作用するためと考えられる。
【００１７】
この事実に着目し、発明者らは、さらに、上記触媒作用について調査検討した結果、上記のＮＯ_Xの生成を抑制する触媒作用は、カルシウム以外にもアルカリ土類金属、さらには、鉄でも同様に有することが判った。これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属および鉄が、（３）式の反応において、コークスとＣＯ₂との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。
【００１８】
本発明はこれらの知見に着目し、焼結プロセスにおいて燃料用の粉コークスとして、ＮＯ_Ｘの生成を抑制する触媒を含有する粉コークスを用いることを技術思想として完成された。
【００１９】
以下に、本発明の詳細について、説明する。
【００２０】
まず、本発明において、上記ＮＯ_Xの生成を抑制する触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、鉄、および、鉄化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなるものとする。コークス中の上記触媒の含有量は、以下の方法により求められる。
【００２１】
ここでは、触媒としてアルカリ土類金属の１種であるカルシウムを含有するコークスの場合において、その含有量の測定方法を説明する。
【００２２】
コークス中のカルシウムの含有量（質量％）は、コークス中に含まれるカルシウム元素の質量とコークス質量の比の百分率であり、以下の方法により求められる。
【００２３】
すなわち、ＪＩＳＭ８８１５石炭灰およびコークス灰の分析方法の、酸化カルシウムの定量方法によって求められる数値を４０／５６倍して灰中のカルシウム質量％を求める。
【００２４】
次に、ＪＩＳＭ８８１２石炭類およびコークス類の工業分析方法記載の、灰分定量方法によってコークス中の灰分（質量％）を求める。
【００２５】
以上の測定結果を基に、コークス中のカルシウム含有量（質量％）は、灰分（質量％）×灰中カルシウム質量％／１００、で求められる。
【００２６】
通常、石炭中にはカルシウムなどのアルカリ土類金属が含有し、通常の石炭を乾留してコークスを製造する場合、コークス中の灰分含有量が８〜１１質量％、灰中のＣａＯ含有量が２〜５質量％であるので、コークス中のカルシウム含有量は、０．１〜０．４質量％である。
【００２７】
本発明者らは、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、鉄、および、鉄化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有するコークスを焼結プロセスで用いることにより、粉コークスのＮＯｘ転換率を低減させることができることを見いだした。ここでＮＯｘ転換率は、コークス中の窒素のうち、ＮＯｘに転換した窒素の質量％で定義される。
【００２８】
本発明において、上記触媒の含有量が０．５質量％未満の場合には、触媒量が少ないためにコークス反応性を向上させる効果が小さく、ＮＯ_Ｘ転換率を充分に低下できない。上記触媒の含有量が高いほど触媒作用によりＮＯｘ転換率が低下するため、この点から含有量の上限は、特に規定する必要はない。しかし、１０質量％を超えると、その触媒効果は飽和するだけでなくコークス中の灰分量が増加し固定炭素が減少するため品質上あまりの望ましくない。よって触媒の含有量の上限を１０質量％とするのがより好ましい。
【００２９】
一般に、焼結プロセスにおいて焼結の熱源として使用する粉コークスの粒径は、増大するとともに燃焼性が低下し熱不足になることが懸念されるが、本発明の上記触媒を多く含有する粉コークスでは、これらの触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を通常より大きくしても燃焼性は低下しないことを本発明者は確認した。
【００３０】
発明者らの検討によれば、本発明のように上記触媒を多く含有する粉コークスを用いる場合には、通常の焼結燃料用コークスの粒度、平均粒径で約１．０ｍｍにすると、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの＋１０％以上、つまり、１．１ｍｍ以上とするのが好ましい。より好ましくは、平均粒径を通常粉コークスの＋３０％以上、つまり、１．３ｍｍ以上とするのが良い。
【００３１】
また、本発明のコークス中の上記触媒の大きさは、触媒の分散性を高めて、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させるために、上記触媒の平均粒径が５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００３２】
なお、触媒の大きさは、コークスを研磨して、例えばＥＰＭＡの触媒元素に着目した面分析や、ＳＥＭなどにより測定することが可能である。
【００３３】
本発明において、触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、鉄、および、鉄化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなるが、これらは以下のように定義される。
【００３４】
アルカリ土類金属とは、周期律表２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり、アルカリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などを意味する。
【００３５】
アルカリ土類金属の化合物の代表的なものとしては、生石灰、石灰石があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【００３６】
また、鉄化合物とは、これら遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などを意味する。
【００３７】
鉄化合物として、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００３８】
本発明では、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、鉄、および、鉄化合物のうちの何れか１種を触媒として用いた場合でも、触媒作用によりＮＯ_Xの発生低減効果は充分に得られるが、これらの２種以上を混合して触媒として用いることにより、相乗作用でコークスの反応性をより活性化させることが可能である。
【００３９】
触媒として、アルカリ土類金属と鉄とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と鉄間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ2との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【００４０】
つぎに、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスの製造方法を説明する。
【００４１】
コークス中の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、配合炭に、上記触媒、つまり、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、鉄、および、鉄化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を、０．５質量％以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることにより、製造できる。
【００４２】
配合炭の上記触媒の添加量が０．５質量％未満の場合には、乾留して得られるコークス中の上記触媒の含有量も０．５質量％未満となり、ＮＯ_Ｘ発生量を充分に低下する効果が得られないため、０．５質量％以上とした。
【００４３】
ここで、配合炭とはコークス用原料炭として用いられる石炭のことを示し、通常は少なくとも２種以上の銘柄の石炭を混合したものである。
【００４４】
上記触媒としてカルシウムを配合炭に添加する場合、配合炭中のカルシウム含有物の混合比率が２質量％であるということは、コークス炉に装入する配合炭のうち、カルシウム含有物の比率が２質量％であり、カルシウム含有物を除くその他の石炭の比率が９８質量％であることを意味している。
【００４５】
触媒を配合炭に添加すると、触媒の添加量によっては、コークス炉で乾留後のコークスの強度が低下することが懸念される。この問題は、触媒を含有する焼結用燃料コークスを専用の炭化室で製造することによって解消される。すなわち、コークス炉は複数の炭化室により構成されているので、焼結用燃料コークスを製造する炭化室をあらかじめ定め、この炭化室のみにカルシウム含有物を添加した配合炭を装入してコークスを製造すればよい。
【００４６】
コークス炉で乾留して得られたコークスは、焼結プロセスにおいて焼結熱源として使用する焼結用燃料コークスの粒度に粉砕する。
【００４７】
上述したように、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、通常の焼結燃料用コークスの粒度（平均粒径で約１．０ｍｍ）では、触媒による燃焼性向上により、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの＋１０％以上、つまり、１．１ｍｍ以上となるように粉砕する。
【００４８】
また、コークスを製造する際には、一般に、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、コークス中の窒素含有量およびカルシウム含有量は変動する。
焼結機の排ガス中のＮＯｘを所定値以下に低減するためには、石炭中の窒素含有量（質量％）×ＮＯｘ転換率（％）を所定目標値以下にすればよい。
【００４９】
例えば、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭中の窒素含有量が高い場合は、乾留して得られるコークス中の窒素含有量も高くなり、ＮＯｘ生成量も増加するから、排ガス中のＮＯｘを所定目標値以下にするためには、ＮＯｘ転換率を低くする作用を有する上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【００５０】
また、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、配合炭中のカルシウム濃度が低くなる場合は、乾留して得られるコークス中のカルシウム含有量も低くなり、カルシウム触媒によるＮＯｘ転換率を低下させる効果が充分得られないから、ＮＯｘ生成量が増加する。このような場合にも、ＮＯｘ転換率を所定目標値以下にするために、上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【００５１】
コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有量１質量％以上の石炭を用いることができる。
【００５２】
石炭中のカルシウム含有量が１質量％未満では、配合炭にこの石炭を添加した場合に得られるコークス中のカルシウムの増加量は充分でなく、カルシウムによるＮＯ_Ｘ発生量の低減効果は充分に得られない。したがって、配合炭に添加する石炭中のカルシウム含有量は１質量％以上とするのが好ましい。
【００５３】
一般に石炭からコークスへの歩留は約７５質量％であり、灰分はほとんどコークス中に残留するので、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を０．５×０．７５＝０．３７５質量％以上にする必要がある。
【００５４】
一般的な原料炭中のカルシウム含有量は０．３質量％であるので、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％とするために配合炭に添加するカルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、
１．０×Ａ／１００＋０．３×（１００−Ａ）／１００＝０．３７５
より、Ａ＝１０．７質量％が求まる。
【００５５】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に１０．７質量％以上添加すればよい。
【００５６】
一方、原料炭中のカルシウム含有量が上記一般的な原料炭中のカルシウム含有量（０．３質量％）より０．２５質量％と低い場合には、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％とするために配合炭に添加するカルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、同様に、
１．０×Ａ／１００＋０．２５×（１００−Ａ）／１００＝０．３７５
より、Ａ＝１６．７質量％が求まる。
【００５７】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に１６．７質量％以上と、通常の配合炭を用いる場合に比べて多く添加すればよい。
【００５８】
ここで配合炭とは、カルシウム含有物を添加する前の原料炭のことを示し、通常は２種以上の石炭を混合したものである。
【００５９】
また、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、原料炭中の窒素含有量が高くなる場合には、ＮＯｘ転換率をより低下させる必要があり、コークス中のカルシウム含有量を０．６質量％以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を０．６×０．７５＝０．４５質量％以上にする必要があり、原料炭中のカルシウム含有量を０．３質量％とすると、カルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、
１．０×Ａ／１００＋０．３×（１００−Ａ）／１００＝０．４５
より、Ａ＝２１．４質量％が求まる。
【００６０】
したがって、通常よりも窒素含有量が高い配合炭を用いる場合のように、コークス中のカルシウム含有量を通常よりも０．６質量％以上と多くするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に２１．４質量％以上と多く添加すればよい。
【００６１】
また、上記のカルシウム含有量１質量％以上の石炭中に存在するカルシウムの大きさは、カルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００６２】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
なお、上記カルシウム化合物粉末とは、カルシウムを２５質量％以上含む粉末のことであり、製鉄プロセスにおいて発生する、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなどダスト・スラグ類を用いることができる。
【００６４】
配合炭中への石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の添加量については、上述のとおり、０．５質量％以上添加することでＮＯ_Ｘ発生量を充分に低下する効果が得られる。一方、その添加量の上限は、特に定めるものではないが、添加率が２０質量％より大きくなると、コークスの強度が著しく低下し、炭化室からコークスを押し出すことが困難になる危惧があるためでその上限は２０質量％とすることがより好ましい。
【００６５】
また、上記の石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の大きさは、コークス中でのカルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で１５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００６６】
なお、上記の平均粒径１５０ミクロンの石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末は、配合炭に添加して乾留する際には、炭酸化反応などにより平均粒径５０ミクロン以下の微細カルシウムまたはカルシウム化合物になるため、コークス中での分散性が高まり、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させる。
【００６７】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有水を添加した石炭でもよい。
【００６８】
なお、上記カルシウム含有水とは、カルシウム化合物、カルシウムイオンのいずれか単独を含む水、またはこれらが共存したものを含む水を意味する。
【００６９】
カルシウム含有水を調整するには、具体的には、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなど、従来から工業的に利用されている自然界に豊富な資源を、水に懸濁あるいは溶解させればよい。特に、生石灰、石灰石は製鉄プロセスにおいて従来多量に使用されており、容易かつ安価に入手することができる。
【００７０】
また、製鉄プロセスにおいて、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなど、発生するダスト・スラグ類もカルシウムを多く含んでおり、これらを水に懸濁あるいは溶解させてもよい。これらも、容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００７１】
カルシウムを含む水溶液を添加した石炭は、カルシウム化合物またはカルシウムイオンが液体中分散した状態で石炭中に添加されるため、カルシウム化合物またはカルシウムイオンの分散性を向上させ、触媒の比表面積を増加させることができ、少量の添加量で大きな反応性向上効果を得ることが可能である。
【００７２】
配合石炭に添加する上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量は、添加する水溶液のカルシウム濃度、その水溶液の添加量により決まるから、上述のとおり、上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量が０．５質量％以上となるように、カルシウム水溶液中のカルシウム濃度、あるいは／およびカルシウム水溶液の添加量を調整すればよい。
【００７３】
【実施例】
［実施例１］
炉幅４２５ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、揮発分２６％、最高流動度２．３の配合炭を、０．７５ｄｒｙ−ｔ／ｍ³の装入密度で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。この時、発明例１、２についてはＣａＣＯ_３試薬を、発明例３についてはＳｒＣＯ_３試薬を、発明例４についてはＦｅ_２Ｏ_３試薬を、それぞれ適当な粒度に調整して所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後に得られたコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【００７４】
ここで、揮発分はＪＩＳＭ８８１２記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、ＪＩＳＭ８８０１記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【００７５】
次に、上記コークスを用い、原料としては表２に示すものを用いて、５０ｋｇ焼結試験鍋で負圧１５００ｍｍＨ２Ｏの条件で焼結し、排ガス中のＮＯｘを測定した。
【００７６】
表１に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中ＮＯｘ反応活性化触媒の含有量、平均粒径、およびＮＯｘ転換率を示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
比較例は、平均粒径１．０ｍｍの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のＮＯｘ反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Ｃａが０．２質量％であり、かつその平均粒径は１５０μｍであった。
【００８０】
発明例１は、Ｃａを１．０質量％含有する、平均粒径１．２ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００８１】
発明例２は、Ｃａを１．０質量％含有する、平均粒径１．２ｍｍのコークスを用いて焼結した場合であり、Ｃａの平均粒径が４５μｍの場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２３％であり、比較例に比べて低下している。また、この時のＮＯｘ転換率は実施例１よりも低い。これは、ＮＯｘ活性化触媒の平均粒径が４５μｍであり、発明例１よりも小さいためである。
【００８２】
発明例３は、Ｓｒを１．５質量％含有する、平均粒径１．３ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２７％であり、比較例に比べて低下している。
【００８３】
発明例４は、Ｆｅを２．０質量％含有する、平均粒径１．５ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２８％であり、比較例に比べて低下している。
【００８４】
［実施例２］
炉幅４００ｍｍ、炉高６００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、揮発分２５％、最高流動度２．１の配合炭を、０．８３ｄｒｙ−ｔ／ｍ3の装入密度で装入し、炉温１２００℃、乾留時間１８．０時間の条件で乾留した。ここで、発明例１では石灰石（平均粒径２５０μｍ）を、発明例２では微粉鉄鉱石（平均粒径２００μｍ）を、発明例３は−３ｍｍ８５％の粒度に粉砕した石炭Ａを、発明例４は細粒石灰石（平均粒径７５μｍ）を、発明例５は、石灰石懸濁液（石灰石を等質量の水と混合した液体）を所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【００８５】
ここで、石炭Ａは、カルシウム含有量１．５質量％、カルシウム平均粒径４５ミクロンの石炭である。
【００８６】
また、揮発分はＪＩＳＭ８８１２記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、ＪＩＳＭ８８０１記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【００８７】
次に、上記コークスを用い、原料としては表２に示すものを用いて、５０ｋｇ焼結試験鍋で負圧１５００ｍｍＨ２Ｏの条件で焼結し、排ガス中のＮＯｘを測定した。
【００８８】
表３に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中ＮＯｘ活性触媒の含有量、平均粒径、およびＮＯｘ転換率を示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
比較例は、平均粒径１．０ｍｍの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のＮＯｘ反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Ｃａが０．３質量％であり、かつその平均粒径は２００μｍであった。
【００９１】
発明例１のＮＯｘ転換率は２７％であり、比較例に比べて低下している。
【００９２】
発明例２のＮＯｘ転換率は２８％であり、比較例に比べて低下している。
【００９３】
発明例３のＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００９４】
発明例４のＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００９５】
発明例５のＮＯｘ転換率は２３％であり、比較例に比べて低下している。
【００９６】
以上より、本発明により、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、ＮＯｘ発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益な発明である。
【００９７】
【発明の効果】
本発明は焼結鉱の製造プロセスにおいて発生するＮＯｘを低減させる焼結用燃料コークスおよびその製造方法を提供することができ、本発明の焼結用燃料コークスを焼結鉱の製造プロセスに適用することにより、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、きわめて簡易な方法でＮＯｘ発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing fuel coke for sintering, which suppresses nitrogen oxides generated when sintering using powdered coke using a sintered raw material such as fine iron ore as a heat source.
[0002]
[Prior art]
In the process of producing sintered ore for blast furnaces for the purpose of agglomeration of fine iron ores, generally 3-4% by mass of fine coke as a heat source is incorporated into the sintered raw materials such as fine iron ores. It is.
[0003]
However, when the powder coke in the sintering raw material burns, nitrogen contained in the powder coke reacts with oxygen in the air to become nitrogen oxide (NOx) and is discharged as exhaust gas. Although powder coke contains about 1% by mass of nitrogen, 30-50% by mass is converted to NOx during combustion of the powder coke, so from the viewpoint of preventing air pollution, its suppression and control measures are extremely important. .
[0004]
For this reason, various efforts have been made. For example, in Technical Document 1, a method of denitrating sintered exhaust gas by installing a denitration facility by a selective reduction method using various catalysts using ammonia as a reducing material. Therefore, the purpose of denitration performance has been achieved. On the other hand, the point that the initial capital investment is extremely large and the running cost is high is regarded as a problem. Thus, a method for effectively reducing NOx during coke combustion has not been developed yet.
[0005]
In addition, as a highly reactive coke for blast furnace, a reaction that generates carbon monoxide from carbon and carbon dioxide for the purpose of extending the life of the blast furnace, reducing the fuel ratio, and improving productivity while ensuring the strength of the coke charged to the blast furnace. Alkaline earth metal, alkaline earth metal compound, mixture of alkaline earth metal and alkaline earth metal compound, mixture of alkaline earth metal compound, transition metal, transition metal compound, transition metal and transition A method for producing a highly reactive coke for a blast furnace in which at least one or more of a mixture of metal compounds and a mixture of transition metal compounds is added to coal and carbonized in a coke oven is disclosed in Patent Document 1, and the above metal, compound or mixture Of high-reactivity coke for blast furnace in which the liquid is dissolved and / or dispersed in water, and then the liquid is brought into contact with coke to adhere the catalyst to the coke. Law, proposed in Patent Document 2.
[0006]
However, all of these proposals are intended to extend the life of the blast furnace, reduce the fuel ratio and improve the productivity, and physically contact the surface of coal or coke with the above metal, compound or mixture as a catalyst to improve the reactivity. There is no disclosure of a method for producing high-reactive coke for use, and a method for reducing NOx generated when producing powdered coke for sintering and producing sintered ore using this powdered coke as a heat source.
[0007]
The present inventors crushed coke produced based on the above proposal with existing production equipment, adjusted powder coke for sintered fuel with a conventional particle size, and applied it to the sintering process. Although NOx was reduced, a problem was encountered in which the productivity of sintered ore was significantly reduced. This occurs because the combustibility of the coke changes due to the action of alkaline earth metals and transition metals contained in the coke, and the powder coke combusts to a certain extent in the sintering bed. This is probably because the airflow resistance of the sintered bed was increased by the powder.
[Technical Reference 1]
"Steel Technology Flow" 2nd Series, Volume 1 "Sintered Ore" p191, published September 2000 Japan Iron and Steel Association
[Patent Document 1]
JP 2001-348576 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226865
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in order to reduce NOx generated in the production of sintered ore based on the actual state of the above prior art, the NOx generation can be greatly suppressed without significant changes to the existing sintering process. An object of the present invention is to provide a method for producing a coking fuel coke.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
From the examination results of the inventors' experiments and the like, in general, there is a concern that increasing the particle size of the fuel coke for sintering will decrease its combustibility and cause heat shortage. iron The powder coke containing a large amount of is promoted in combustibility by the catalytic action of these components, and the combustibility does not decrease even if the particle size is increased. Also, alkaline earth metals in coke iron NO is generated in the sintering process by catalytic action _X We have found that it is possible to have the effect of reducing the amount.
[0010]
The present invention has been made based on these findings, and the gist thereof is as follows.
( 1 ) According to the nitrogen and calcium content in the blended coal, the amount of catalyst added is adjusted, and the blended coal is preliminarily adjusted so that the amount of catalyst added in the blended coal is 0.5 mass% or more. One or two of an alkaline earth metal and an alkaline earth metal compound; iron and iron A method for producing a fuel coke for sintering, comprising adding a compound or a catalyst comprising two kinds of mixture, mixing, dry distillation in a coke oven, and pulverizing to a powder coke having an average particle size of 1.1 mm or more .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the mechanism of NOx generation in sintering has not yet been fully elucidated, it is generally considered as follows. Since most of NOx generated in the sintering process is NO, NOx can be considered as NO in practice.
[0012]
In the sintering process, nitrogen in the powder coke is decomposed into atomic nitrogen (N *), and then NO is generated by the following formula.
[0013]
N * + 1/2 O ₂ → NO ... (1)
Once generated, NO is partially reduced by CO and N ₂ become.
[0014]
2NO + 2CO → 2CO ₂ + N ₂ (2)
Therefore, to suppress NO, it is necessary to suppress the reaction of the formula (1) or promote the reaction of the formula (2). CO is mainly produced by the following reaction.
[0015]
CO ₂ + C → 2CO (3)
By promoting the reaction of the formula (3), the reaction of the formula (2) is promoted, and as a result, the generation of NO is suppressed.
[0016]
The inventors have found that coke with a high calcium content promotes the reaction of the formula (3) and further the reaction of the formula (2), thereby suppressing the generation of NO. This is because calcium improves coke reactivity and NO _X This is considered to act as a catalyst that suppresses the formation of.
[0017]
Focusing on this fact, the inventors further investigated the above catalytic action, and as a result, studied the above NO. _X In addition to calcium, the catalytic action that suppresses the production of alkaline earth metals, iron But it turned out to have as well. Their action as catalysts is alkaline earth metals and iron However, in the reaction of the formula (3), coke and CO ₂ This is considered to act as a medium for sending and receiving electrons to and from.
[0018]
The present invention pays attention to these findings, and as a powder coke for fuel in the sintering process, NO _X The technical idea was to use powdered coke containing a catalyst that suppresses the formation of.
[0019]
Details of the present invention will be described below.
[0020]
First, in the present invention, the NO _X As a catalyst for suppressing the production of alkaline earth metals, alkaline earth metal compounds, iron ,and, iron It shall consist of a mixture of at least 1 sort (s) or 2 or more types of compounds. The content of the catalyst in the coke is determined by the following method.
[0021]
Here, in the case of coke containing calcium, which is a kind of alkaline earth metal, as a catalyst, a method for measuring the content will be described.
[0022]
The calcium content (% by mass) in coke is a percentage of the ratio of the mass of calcium element contained in coke to the mass of coke, and is determined by the following method.
[0023]
That is, the numerical value calculated | required by the determination method of calcium oxide of the analysis method of JIS M8815 coal ash and coke ash is multiplied 40/56, and the calcium mass% in ash is calculated | required.
[0024]
Next, the ash content (mass%) in coke is determined by the ash content determination method described in the industrial analysis method for JIS M 8812 coals and cokes.
[0025]
Based on the above measurement results, the calcium content (mass%) in the coke is determined by ash (mass%) x calcium mass% in ash / 100.
[0026]
Usually, alkaline earth metals such as calcium are contained in coal, and when coke is produced by carbonizing ordinary coal, the ash content in the coke is 8 to 11% by mass, and the CaO content in the ash is Since it is 2-5 mass%, the calcium content in coke is 0.1-0.4 mass%.
[0027]
We have alkaline earth metals, alkaline earth metal compounds, iron ,and, iron It has been found that the NOx conversion rate of powder coke can be reduced by using coke containing 0.5% by mass or more of a catalyst composed of at least one compound or a mixture of two or more of the compounds in the sintering process. . Here, the NOx conversion rate is defined by mass% of nitrogen converted into NOx out of nitrogen in coke.
[0028]
In the present invention, when the content of the catalyst is less than 0.5% by mass, the effect of improving the coke reactivity is small because the amount of the catalyst is small. _X The conversion rate cannot be reduced sufficiently. The higher the content of the catalyst, the lower the NOx conversion rate due to catalytic action. From this point, the upper limit of the content need not be specified. However, if it exceeds 10% by mass, the catalytic effect is not only saturated but also the amount of ash in the coke is increased and the fixed carbon is decreased, which is not desirable in terms of quality. Therefore, the upper limit of the catalyst content is more preferably 10% by mass.
[0029]
In general, there is a concern that the particle size of the powder coke used as a heat source for sintering in the sintering process increases and the combustibility decreases and the heat becomes insufficient, but the powder coke containing a large amount of the catalyst of the present invention. Then, the present inventor confirmed that the combustibility is promoted by these catalytic actions, and the combustibility does not decrease even when the particle size is made larger than usual.
[0030]
According to the study by the inventors, when using powder coke containing a large amount of the catalyst as in the present invention, if the particle size and average particle size of coke for sintered fuel is about 1.0 mm, Since it tends to be pulverized and the air permeability is lowered when combusting in the bed, it is preferable to set the average particle size to + 10% or more of normal powder coke, that is, 1.1 mm or more. More preferably, the average particle size is set to + 30% or more of normal powder coke, that is, 1.3 mm or more.
[0031]
In addition, the size of the catalyst in the coke of the present invention is such that the average particle size of the catalyst is 50 microns or less in order to increase the dispersibility of the catalyst and increase the specific surface area of the catalyst to further improve the catalytic effect. Is more preferable.
[0032]
The size of the catalyst can be measured by polishing the coke and, for example, analyzing the surface focusing on the catalytic element of EPMA, SEM, or the like.
[0033]
In the present invention, the catalyst is an alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, iron ,and, iron The compound consists of at least one compound or a mixture of two or more compounds, and these are defined as follows.
[0034]
Alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc. belonging to Group 2 of the periodic table, and alkaline earth metal compounds are hydroxides, oxides, and peroxides of alkaline earth metals. Means a hydroxide, nitride, carbide, salt (for example, halide, nitrate, carbonate, sulfate, acetate, oxalate, etc.), double salt and the like.
[0035]
Typical examples of alkaline earth metal compounds include quick lime and limestone, but since these have been industrially used in the steelmaking process, they can be obtained easily and inexpensively and are abundant in nature. Can be used as a valuable resource.
[0036]
Also iron A compound is a hydroxide, oxide, peroxide, hydroxide, nitride, carbide or salt of these transition metals (eg, halide, nitrate, carbonate, sulfate, acetate, oxalate, etc.) , Meaning double salt.
[0037]
iron As a compound, in the iron making process, there is an advantage that iron powder, iron oxide, and a slurry containing iron powder and iron oxide, which are inferior to reuse as resources, can be easily and inexpensively obtained.
[0038]
In the present invention, alkaline earth metal, alkaline earth metal compound, iron ,and, iron Even when any one of the compounds is used as a catalyst, NO _X However, it is possible to further activate coke reactivity by synergistic action by mixing two or more of them as a catalyst.
[0039]
As catalyst, alkaline earth metal iron And mixed with alkaline earth metal iron Electrons are also exchanged between them, and the exchange of electrons between coke and CO2 is further activated and the catalytic action is activated.
[0040]
Next, a method for producing a sintering fuel coke containing the catalyst of the present invention will be described.
[0041]
The fuel coke for sintering containing the catalyst in the coke is mixed with the above catalyst, that is, an alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, iron ,and, iron 0.5% by mass or more of a catalyst composed of at least one compound or a mixture of two or more of the compounds is added and mixed, and after dry distillation in a coke oven, the mixture is pulverized to a powder coke having an average particle size of 1.1 mm or more It can manufacture by doing.
[0042]
When the added amount of the above-mentioned catalyst of blended coal is less than 0.5% by mass, the content of the above-mentioned catalyst in coke obtained by dry distillation is also less than 0.5% by mass, and NO. _X Since the effect of sufficiently reducing the generation amount cannot be obtained, the content is set to 0.5% by mass or more.
[0043]
Here, blended coal refers to coal used as coking raw material coal, and is usually a mixture of at least two types of coal.
[0044]
When calcium is added to the blended coal as the catalyst, the mixing ratio of the calcium-containing material in the blended coal is 2 mass%, which means that the ratio of the calcium-containing material is 2 in the blended coal charged into the coke oven. It means that the ratio of other coals excluding calcium-containing substances is 98% by mass.
[0045]
When a catalyst is added to blended coal, there is a concern that the strength of coke after dry distillation in a coke oven may be reduced depending on the amount of catalyst added. This problem is solved by producing a fuel coke for sintering containing a catalyst in a dedicated carbonization chamber. In other words, since the coke oven is composed of a plurality of carbonization chambers, a carbonization chamber for producing fuel coke for sintering is determined in advance, and the coke is prepared by charging only the carbonization chamber with a blended coal containing a calcium-containing material. What is necessary is just to manufacture.
[0046]
The coke obtained by carbonization in a coke oven is pulverized to the particle size of a sintering fuel coke used as a sintering heat source in the sintering process.
[0047]
As described above, the sintering fuel coke containing the catalyst according to the present invention is sintered at a particle size (average particle size of about 1.0 mm) of ordinary sintering fuel coke due to the improvement in combustibility by the catalyst. Since it tends to be pulverized and the air permeability is lowered when combusting in the bed, the average particle size is usually pulverized to be + 10% or more of the powder coke, that is, 1.1 mm or more.
[0048]
Moreover, when manufacturing coke, generally the nitrogen content and calcium content in coke are fluctuate | varied with the kind and structural ratio of the coal which comprise blended coal.
In order to reduce NOx in the exhaust gas of the sintering machine to a predetermined value or less, the nitrogen content (mass%) in the coal × NOx conversion rate (%) may be set to a predetermined target value or less.
[0049]
For example, when the nitrogen content in the coal blend used for the production of fuel coke for sintering is high, the nitrogen content in the coke obtained by dry distillation also increases and the amount of NOx produced also increases. In order to make it equal to or less than the predetermined target value, it is necessary to increase the amount of the catalyst that has the effect of lowering the NOx conversion rate.
[0050]
In addition, when the calcium concentration in the blended coal is low due to the type and composition ratio of the coal constituting the coal blend used for the production of fuel coke for sintering, the calcium content in the coke obtained by dry distillation is also reduced, Since the effect of reducing the NOx conversion rate by the calcium catalyst cannot be obtained sufficiently, the amount of NOx produced increases. Even in such a case, it is necessary to increase the amount of the catalyst added in order to make the NOx conversion rate equal to or less than the predetermined target value.
[0051]
In order to increase the calcium content in the coke, coal having a calcium content of 1% by mass or more can be used as the catalyst added to the blended coal.
[0052]
If the calcium content in the coal is less than 1% by mass, the amount of increase in calcium in the coke obtained when this coal is added to the blended coal is not sufficient, and NO due to calcium. _X The effect of reducing the generation amount cannot be obtained sufficiently. Therefore, the calcium content in the coal added to the blended coal is preferably 1% by mass or more.
[0053]
Generally, the yield from coal to coke is about 75% by mass, and most of the ash remains in the coke. Therefore, in order to make the calcium content in coke 0.5% by mass or more, the calcium in the blended coal The content must be 0.5 × 0.75 = 0.375% by mass or more.
[0054]
Since the calcium content in general raw coal is 0.3% by mass, in order to make the calcium content in coke 0.5% by mass, the calcium content added to the blended coal is 1% by mass. When the mixing ratio is A mass%,
1.0 * A / 100 + 0.3 * (100-A) /100=0.375
Thus, A = 10.7% by mass is obtained.
[0055]
Therefore, in order to make the calcium content in the coke 0.5 mass% or more, 10.7 mass% or more of coal having a calcium content of 1 mass% may be added to the blended coal.
[0056]
On the other hand, when the calcium content in the raw coal is 0.25% by mass lower than the calcium content (0.3% by mass) in the general raw coal, the calcium content in the coke is 0.5%. Assuming that the blending ratio of the coal having a calcium content of 1% by mass added to the blended coal in order to obtain the mass% is A mass%,
1.0 * A / 100 + 0.25 * (100-A) /100=0.375
Thus, A = 16.7 mass% is obtained.
[0057]
Therefore, in order to make the calcium content in coke 0.5 mass% or more, coal with 1 mass% of calcium content is 16.7 mass% or more as a blended coal, compared to the case of using an ordinary blended coal. Add more.
[0058]
Here, blended coal refers to raw coal before adding a calcium-containing material, and is usually a mixture of two or more types of coal.
[0059]
Moreover, when the nitrogen content in the raw coal becomes high due to the type and composition ratio of the coal constituting the blended coal, it is necessary to further reduce the NOx conversion rate, and the calcium content in the coke is set to 0.6. In order to make it mass% or more, it is necessary to make the calcium content in the blended coal 0.6 × 0.75 = 0.45 mass% or more, and the calcium content in the raw coal is 0.3 mass%. Then, if the blending ratio of coal with a calcium content of 1% by mass is A% by mass,
1.0 * A / 100 + 0.3 * (100-A) /100=0.45
Thus, A = 21.4% by mass is obtained.
[0060]
Therefore, in order to increase the calcium content in the coke to 0.6 mass% or more than usual, as in the case of using blended coal having a higher nitrogen content than usual, coal having a calcium content of 1 mass% is used. May be added to the blended coal as much as 21.4% by mass or more.
[0061]
In addition, the size of calcium present in coal having a calcium content of 1% by mass or more increases the dispersibility of calcium and increases the specific surface area of the catalyst to further improve the catalytic effect. More preferably, the thickness is 50 microns or less.
[0062]
Moreover, in order to increase the calcium content in coke, 1 type (s) or 2 or more types of limestone, quicklime, and a calcium compound containing powder can be used as said catalyst added in blended coal.
[0063]
The calcium compound powder is a powder containing 25% by mass or more of calcium. Dust and slag such as blast furnace dust, converter dust, blast furnace slag, converter slag, and sintered dust generated in the iron making process. Can be used.
[0064]
As for the addition amount of limestone, quicklime, or calcium compound-containing powder into the blended coal, it is NO by adding 0.5% by mass or more as described above. _X An effect of sufficiently reducing the generation amount can be obtained. On the other hand, the upper limit of the addition amount is not particularly defined, but if the addition rate exceeds 20% by mass, the strength of the coke is remarkably lowered, and there is a concern that it may be difficult to extrude the coke from the carbonization chamber. The upper limit is more preferably 20% by mass.
[0065]
The size of the limestone, quicklime, or calcium compound-containing powder is the average particle size in order to increase the dispersibility of calcium in coke and further improve the catalytic effect by increasing the specific surface area of the catalyst. More preferably, it is 150 microns or less.
[0066]
The limestone, quick lime, or calcium compound-containing powder having an average particle size of 150 microns is fine calcium or calcium compound having an average particle size of 50 microns or less due to a carbonation reaction or the like when added to blended coal and dry-distilled. Therefore, the dispersibility in the coke is increased, the specific surface area of the catalyst is increased, and the catalytic effect is further improved.
[0067]
Moreover, in order to increase the calcium content in the coke, the catalyst added to the blended coal may be coal added with calcium-containing water.
[0068]
In addition, the said calcium containing water means the water containing any one of a calcium compound and a calcium ion, or the water containing these together.
[0069]
In order to adjust the calcium-containing water, specifically, natural resources abundant in nature, such as quick lime, slaked lime, limestone, and dolomite, may be suspended or dissolved in water. In particular, quicklime and limestone have been conventionally used in large quantities in the iron making process and can be obtained easily and inexpensively.
[0070]
In addition, in the iron making process, the dust and slag that is generated, such as blast furnace dust, converter dust, blast furnace slag, converter slag, and sintered dust, contains a large amount of calcium, and even if these are suspended or dissolved in water. Good. These also have the merit that they can be obtained easily and inexpensively.
[0071]
Coal to which an aqueous solution containing calcium is added is added to the coal in a state where the calcium compound or calcium ion is dispersed in the liquid, so that the dispersibility of the calcium compound or calcium ion is improved and the specific surface area of the catalyst is increased. It is possible to obtain a large effect of improving reactivity with a small addition amount.
[0072]
Since the addition amount of the calcium or calcium compound added to the blended coal is determined by the calcium concentration of the aqueous solution to be added and the addition amount of the aqueous solution, as described above, the addition amount of the calcium or calcium compound is 0.5% by mass or more. Thus, the calcium concentration in the calcium aqueous solution and / or the addition amount of the calcium aqueous solution may be adjusted.
[0073]
【Example】
[Example 1]
Using a test coke oven with a furnace width of 425 mm, a furnace height of 400 mm, and a furnace length of 600 mm, a blended coal with a volatile content of 26% and a maximum fluidity of 2.3 is 0.75 dry-t / m. ^Three Was charged under the conditions of a furnace temperature of 1250 ° C. and a carbonization time of 18.5 hours. At this time, with respect to Invention Examples 1 and 2, CaCO ₃ Reagents, SrCO for Invention Example 3 ₃ Reagents, Fe of Example 4 ₂ O ₃ Each reagent was adjusted to an appropriate particle size, added to a predetermined amount of coal, mixed and dry-distilled. The coke obtained after calcination was cooled with nitrogen and then pulverized to a predetermined particle size.
[0074]
Here, the volatile content is an anhydrous base value of the volatile content measured by the coal industrial analysis method described in JIS M8812, and the maximum fluidity is the maximum fluidity measured by the coal fluidity test method described in JIS M8801. Logarithmic value.
[0075]
Next, using the above-mentioned coke, the raw materials shown in Table 2 were used, and sintered in a 50 kg sintering test pan under a negative pressure of 1500 mmH2O, and NOx in the exhaust gas was measured.
[0076]
Table 1 shows the average particle size of the coke after pulverization, the content of the NOx reaction activation catalyst in the coke, the average particle size, and the NOx conversion rate.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
Comparative example shows average particle size 1.0 This is a case where normal coke of mm is used. When the content of the NOx reaction activation catalyst in the coke was investigated, it was the largest, Ca was 0.2% by mass, and the average particle size was 150 μm.
[0080]
Invention Example 1 is a case where sintering was performed using coke containing 1.0 mass% of Ca and having an average particle diameter of 1.2 mm. At this time, the NOx conversion rate is 25%, which is lower than that of the comparative example.
[0081]
Invention Example 2 is a case where sintering is performed using coke containing 1.0% by mass of Ca and having an average particle diameter of 1.2 mm, and the average particle diameter of Ca is 45 μm. At this time, the NOx conversion rate is 23%, which is lower than that of the comparative example. Moreover, the NOx conversion rate at this time is lower than Example 1. This is because the average particle diameter of the NOx activation catalyst is 45 μm, which is smaller than Example 1.
[0082]
Invention Example 3 is a case where sintering was performed using coke having an average particle diameter of 1.3 mm and containing 1.5% by mass of Sr. At this time, the NOx conversion rate is 27%, which is lower than that of the comparative example.
[0083]
Invention Example 4 is a case where sintering was performed using coke containing 2.0% by mass of Fe and having an average particle diameter of 1.5 mm. At this time, the NOx conversion rate is 28%, which is lower than that of the comparative example.
[0084]
[Example 2]
Using a test coke oven having a furnace width of 400 mm, a furnace height of 600 mm, and a furnace length of 600 mm, a blended coal having a volatile content of 25% and a maximum fluidity of 2.1 was charged at a charging density of 0.83 dry-t / m 3. Carbonization was carried out under conditions of a furnace temperature of 1200 ° C. and a carbonization time of 18.0 hours. Here, in invention example 1, limestone (average particle size 250 μm) is used, in invention example 2 fine iron ore (average particle size 200 μm), and in invention example 3, coal A pulverized to a particle size of −3 mm and 85% is an invention example. In Example 5, fine limestone (average particle size 75 μm) was added, and in Example 5, a predetermined amount of limestone suspension (liquid obtained by mixing limestone with an equal mass of water) was added to coal and mixed, followed by dry distillation. About the coke after baking, after cooling with nitrogen, the whole quantity was grind | pulverized so that it might become a predetermined particle size.
[0085]
Here, coal A is a coal having a calcium content of 1.5 mass% and a calcium average particle size of 45 microns.
[0086]
The volatile matter is the anhydrous base value of volatile matter measured by the coal industrial analysis method described in JIS M8812. The maximum fluidity is the maximum fluidity measured by the coal fluidity test method described in JIS M8801. It is a numerical value.
[0087]
Next, using the above-mentioned coke, the raw materials shown in Table 2 were used, and sintered in a 50 kg sintering test pan under a negative pressure of 1500 mmH2O, and NOx in the exhaust gas was measured.
[0088]
Table 3 shows the average particle size of the coke after pulverization, the content of the NOx active catalyst in the coke, the average particle size, and the NOx conversion rate.
[0089]
[Table 3]

[0090]
In the comparative example, normal coke having an average particle diameter of 1.0 mm is used. When the content of the NOx reaction activation catalyst in the coke was investigated, it was the largest, Ca was 0.3% by mass, and the average particle size was 200 μm.
[0091]
The NOx conversion rate of Invention Example 1 is 27%, which is lower than that of the comparative example.
[0092]
The NOx conversion rate of Invention Example 2 is 28%, which is lower than that of the comparative example.
[0093]
The NOx conversion rate of Invention Example 3 is 25%, which is lower than that of the comparative example.
[0094]
The NOx conversion rate of Invention Example 4 is 25%, which is lower than that of the comparative example.
[0095]
The NOx conversion rate of Invention Example 5 is 23%, which is lower than that of the comparative example.
[0096]
As described above, according to the present invention, the amount of NOx generated can be greatly reduced without requiring significant changes in existing facilities, processes, etc., which is an extremely useful invention in terms of environmental measures.
[0097]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a fuel coke for sintering that reduces NOx generated in the production process of sintered ore and a method for producing the same, and the fuel coke for sintering of the present invention is applied to the process of producing sintered ore. As a result, the amount of NOx generated can be greatly reduced by an extremely simple method without requiring major changes to existing facilities and processes, which is extremely useful for environmental measures.

Claims

The amount of catalyst added is adjusted according to the nitrogen and calcium contents in the blended coal, and the blended coal is previously alkalinized so that the amount of catalyst added in the blended coal is 0.5% by mass or more. Add one or two kinds of earth metal and alkaline earth metal compounds and one or a mixture of two kinds of iron and iron compounds, mix, dry-distill in a coke oven, grind and average particle size : A method for producing fuel coke for sintering, characterized in that the powder coke is 1.1 mm or more.