JP4819230B2 - Printing plate for laser exposure and its plate making method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a directly laser-writable planographic printing plate having high adhesive strength of a photosensitive layer to the substrate and excellent in printing resistance. SOLUTION: The printing plate for laser exposure is obtained by forming a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing (a) an ethylenically unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiator on a substrate and the kurtosis degree Sku of the surface height distribution of the substrate is >=2.8.

Description

これは表面形状曲面の四次モーメントを計算したものである。デジタルの形では次式で表される。
【０００８】
【数２】

【０００９】
Ｓ_ku＝３の時が正規分布であることを表し、Ｓ_ku＜３とき、表面高さ分布がつぶれているような形状をしており、Ｓ_ku＞３のときは逆に尖っていることを表す。図１にＳ_kuの値の違いによる分布を示す。
【００１０】
本発明においては、支持体の表面高さ分布のとがり度Ｓkuが２．８以上、好ましくは２．９以上、更に好ましくは３．０以上となるものを使用する。
また、上限は特に制限はないが、５．０以下、好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。
Ｓ _sk ：表面高さ分布のゆがみ度（ Skewness of Surface Height Distribution)
平均面を中心としたときの表面形状曲面の対称性を表するもので、表面高さ分布の歪み度合いを示す。Ｓ_skは次式で定義される。
【００１１】
【数３】

【００１２】
この式からわかるように、表面形状曲面の三次モーメントを計算したものである。デジタルの形では次式で表される。
【００１３】
【数４】

【００１４】
図２はＳ_skの値の違いによる分布を示したものである。Ｓ_sk＝０のとき、表面高さ分布が平均線に対して対称であることを示す。Ｓ_sk＜０のときは、表面高さ分布が平均面に対して上側に偏っており、Ｓ_sk＞０のときはその逆であることを表している。
本発明においては、支持体の表面高さ分布のゆがみ度Ｓskが−０．４５以下、好ましくは−０．６０以下、更に好ましくは−０．７０以下、特には−０．８０以下となるものを使用する。
また、上限は特に制限はないが、通常−２．０以上、好ましくは−１．８以上、更に好ましくは−１．５以上がよい。
Ｓ _q ：二乗平均平方根偏差（ Root-Mean-Square Deviation)
二次元のＲq（ＲＭＳ）を三次元に拡張したものである。これは統計学での標準偏差σを表している。表面形状曲面と平均面との距離を二乗した曲面と、平均面によりはさまれる部分の体積を測定面積で割った後に平方根を求めた二乗平均平方根偏差である。平均面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｚ＝ｆ（ｘ，ｙ）とする時、次式で定義される。
【００１５】
【数５】

【００１６】
ここで、Ｌ_x：ｘ方向測定長 Ｌ_y：ｙ方向測定長
通常、測定器で測定される離散データ形式（デジタル）では次式のようになる。
【数６】

このパラメータはサンプリング間隔には鈍感だが、２Ｄフィルターが使われる場合、サンプリング領域とその周波数帯域（カットオフ）の大きさに敏感である。
本発明においては、支持体の表面の二乗平均平方根（RMS)偏差Ｓq０．６μｍ以上、好ましくは０．６２μｍ以上、更に好ましくは０．６５μｍ以上となるものを使用する。
また、上限は特に制限はないが、通常２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以下がよい。
【００１７】
本発明の支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、以下、アルミニウム支持体を例にとり、本発明の特定の表面形状を有する支持体の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明に係わるアルミニウム支持体は、アルミニウム板を電気化学的に粗面化することにより製造する事が出来る。アルミニウム板としてはアルミニウム及びアルミニウム合金板の何れをも用いることが出来る。好ましいアルミニウム板の一例はＪＩＳＨ５００２の１０５０材（Ｆｅ：０．５重量％以下、Ｓｉ：０．５重量％以下、アルミニウム：９９．５重量％以上）である。
アルミニウム板は、好ましくは溶剤等で洗浄して付着している圧延油などを除去した後アルカリエッチングに供される。アルカリエッチングは通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等０．５〜４０重量％水溶液を用いて、４０〜９０℃で３〜２０秒間行えば良い。
【００１９】
アルカリエッチングを経たアルミニウム板は、表面のアルカリ不溶性のスマットが生成しているので、硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸などで処理してスマット除去する。好ましくは１０重量％程度の硫酸水溶液で、０．５〜３０秒間程度、好ましくは０．５〜１０秒間処理する。この酸水溶液による処理は３０〜４０℃で行うのが好ましい。理由は不明であるが、酸を加温して用いることにより、アルミニウム支持体に耐刷性に優れた表面状態を形成する事が出来る。
酸によるスマット除去を経たアルミニウム板は、次いで、電気化学的粗面化処理に供される。電解液としては塩酸水溶液を用いるのが好ましい。所望なら、硝酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸、酒石酸等の有機酸を添加してもよい。通常は０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜３重量％の塩酸水溶液を用いる。電解処理に伴い、電解液中にはアルミニウムイオンの蓄積があるが、電解液中のアルミニウムイオンは１〜６ｇ／Ｌ、特に２〜５ｇ／Ｌに制御するのが好ましい。
【００２０】
電解処理の際の電流密度及び処理時間もアルミニウム支持体に形成される表面状態に大きく影響する。生産性の観点から電解処理は大きな電流密度で短時間で行うのが一般的であるが、本発明に係わるアルミニウム支持体とするには、比較的小さな電流密度で比較的長時間の電解処理を行う必要がある。通常は５０又は６０Ｈｚの商用交流を用いて、通常５０〜１７０Ａ／ｄｍ²、好ましくは７０〜１５０Ａ／ｄｍ²の電流密度で、通常４〜１８秒、好ましくは６〜１４秒間の電解処理を行えばよい。しかし電流密度を更に低くして、更に長時間の電解処理を行う事は、生産性が低下するので実用的ではない。
【００２１】
電気化学的粗面化を経たアルミニウム板は、次いで酸、またはアルカリ水溶液によるデスマット処理が施される。電気化学粗面化を経たアルミニウム板を、先ず、アルカリ水溶液で処理する。アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜３％、好ましくは０．１〜１．０％であり、温度は、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、処理時間は、好ましくは０．１〜６０秒である。アルカリ水溶液に用いられる成分は特に限定されないが、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２２】
更に残存するアルカリ不要のスマットを除去するために酸で処理するのが好ましい。酸も特に限定されないが、硫酸水溶液が好ましい。酸の条件としては、酸濃度が通常０．０１％〜１００％、好ましくは５〜３０％であり、温度が通常０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、処理時間が０．１〜６０秒である。
続く陽極酸化工程は、通常硫酸水溶液中で直流電流を用いて行うが、リン酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の水溶液中で行ったり、硫酸水溶液にこれらの酸を添加したものを電解液として行うことも出来る。陽極酸化の条件に用いる電解液により大きく異なるが、一般的には、電解質濃度１〜４０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜７０Ａ／ｄｍ²、電圧１０〜５０Ｖ、電解時間は５秒〜３０秒間である。陽極酸化後は熱水処理、珪酸ソーダ処理、酢酸塩、親水性高分子化合物を含有する水溶液中での浸漬処理等の常法による封孔処理を施せば良い
このようにして製造された支持体は、その表面に残存するスマット量が、通常０．５ｍｇ／ｄｍ²以上であり、好ましくは３ｍｇ／ｄｍ²以上、特に好ましくは５ｍｇ／ｄｍ²以上となるように製造するのがよい。
【００２３】
本発明に係わる感光性平版印刷版は、上記の方法により得られた特定の表面形状を有する支持体上に、光重合性感光層を形成したものである。感光性層を形成する光重合性組成物としては、（ａ）エチレン性不飽和化合物と（ｂ）光重合開始系を含有するものである。
本発明の光重合性組成物を構成する（ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（ｂ）成分の光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００２４】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（尚、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００２５】
又、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００２６】
次に光重合性組成物として用いる場合に使用する光重合開始系について説明する。光重合開始系は、通常ラジカル発生剤と増感剤から構成され、必要により重合加速剤を含む。
ラジカル発生剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用できる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカル発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、有機硼素アニオン（ボーレート）類、ハロゲン化炭化水素誘導体（ハロメチル基含有化合物）、ジアリールヨオードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。
【００２７】
チタノセン類としては、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併用して用いても良い。
【００２８】
ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ましい。
【００２９】
こららのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００３０】
有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago ”等に記載のものが挙げられるが、特に、下記一般式(ＩＶ)で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化１】

【００３２】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
【００３３】
ここで、式(ＩＶ)中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴が独立にハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。
【００３４】
これらの有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００３５】
又、対カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００３６】
ハロメチル基含有化合物としては、モノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式（Ｖ） で表されるものが特に好ましい。
【００３７】
【化２】

【００３８】
〔式（Ｖ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
【００３９】
これらのｓ−トリアジン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が経時安定性に優れ好ましい。
【００４０】
これらラジカル発生剤は、露光波長により適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。
また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ましい。
次に、光重合開始系の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と共存した場合、光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生しうる化合物を意味している。
【００４１】
代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素、その他シアニン色素、ジアルキルベンゼン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
これら増感剤は露光波長により適宜選択して用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎｍであれば、ジアルキルベンゼン系化合物が好ましく、露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。
【００４３】
ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互いに結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上のアミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好ましい。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成するアミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６が好ましい。
【００４４】
中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン化合物は、下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示される。
【００４５】
【化３】

【００４６】
（式（ＶＩ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ⁹とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹⁴は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。）
【００４７】
【化４】

【００４８】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−Ｎ（Ｒ¹⁹）−を示し、Ｒ¹⁹は水素原子又は、炭素１〜６のアルキル基を示す。但しＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷又はＲ¹⁶とＲ¹⁸がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１である。
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）においてＲ⁷〜Ｒ¹⁸のいずれかが結合して環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員環が好ましい。
式（ＶＩ）で示される化合物としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化５】

【００５０】
又、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】

【００５２】
シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。
インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化７】

【００５４】
〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ１置換基を有していても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示す。
該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオンを示す。〕
【００５５】
ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ²⁰及びＲ²¹がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹における置換基としては、直接又はエーテルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるいは複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
これらのうち、直接又はエーテルもしくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ¹上に有するシアニン色素が好ましい。
【００５６】
更に、本発明で用いる光重合開始系には必要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。
【００５７】
本発明の光重合性組成物は、前記（ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（ｂ）成分の光重合開始系を含有するが、前記（ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
【００５８】
尚、本発明の光重合性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０〜５００重量部、特には２０〜２００重量部の範囲で含有されているのが好ましい。
【００５９】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００６０】
本発明の前記光重合性組成物の感光材料としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版としての使用形態が好適である。
【００６１】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６２】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６３】
尚、通常、前記光重合性組成物層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
本発明に係わる感光性平版印刷版は、その感光層の特性に応じて、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等で露光し、水性アルカリ現像液等で現像することにより、平版印刷版とすることができる。
【００６４】
本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００６５】
【実施例】
実施例１，２及び比較例１
下記のように調製したアルミニウム板支持体表面に、下記の（ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（ｂ）成分の重合開始剤としてのラジカル発生剤、増感剤、重合加速剤、（ｃ）成分の高分子結合材、及びその他成分、並びに溶媒からなる光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して光重合性組成物からなる感光性層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝７０重量％：３０重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して酸素遮断層を形成することにより、光重合性画像形成材としての感光性平版印刷版を作製した。
【００６６】
支持体
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ−Ｈ５００２の１０５０）を、６５℃水酸化ナトリウム水溶液（３％）中で７秒間アルカリエッチングした後、３５℃の硫酸水溶液（１０％）中に３秒間浸漬してスマットを除去した。次いで正弦波交流電源（５０Ｈｚ）を使用し、溶存アルミニウム濃度１．１ｇ／Ｌの２２℃塩酸水溶液（１．５％）中で、表−１の条件で電解エッチングを行った。
次いで５０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で表−１の条件でデスマット処理を行った後、硫酸水溶液（１０％）でアルカリ不溶スマットを除去した。さらに直流電源を使用し、３０℃の硫酸水溶液（２０％）中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で皮膜重量２０ｍｇ／ｄｍ²の陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
この支持体表面の凹凸形状を、下記の測定条件によりＡＦＭで測定した。測定したデータには針補正処理と曲面回帰処理を施した。曲面回帰とは２次曲面をあてはめて回帰処理をすることである。また、針補正処理とは、有限の大きさを持つ触針によって表面をトレースするので、試料表面の表面凹凸形状と測定データに違いが生じる。触針で突起部をトレースした場合には、軌跡は実表面より幅広くなり、谷底部をトレースした場合には幅が狭くなる。そこで、触針先端半径の影響を除去するために、測定データの機何学的補正を行う。このような処理を行ったデータから、表面高さ分布のとがり度Ｓku、表面高さ分布のゆがみ度Ｓsk、表面の二乗平均平方根（RMS)偏差Ｓqを求めた結果を下記の表−２に示した。また、陽極酸化前の支持体の重量を電子天秤で測定して、表面に残留するスマット量を求め併せて表−２に示した。
【００６９】
【表２】
＜測定条件＞
測定機：ＳＥ−３０Ｋ（小坂研究所製）
触針先端半径：２μｍ
測定力：０．３ｍＮ
測定領域：２００μｍ×２００μｍ
測定ピッチ：１μｍ
縦倍率：５０００倍
送り速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定回数：３回
【表３】

【００７０】
また、実施例１で得られた支持体表面の電子顕微鏡写真を測定した図を図−１に示す。
【００７１】
（ａ）エチレン性不飽和化合物
▲１▼下記Ａのメタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物；１１重量部
▲２▼下記Ｂのヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕；２２重量部
▲３▼下記Ｃの２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェニル）プロパン；２２重量部
【００７２】
【化８】

【００７３】
（ｂ）光重合開始系
（ｂ−１）ラジカル発生剤
▲１▼ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；５重量部
【００７４】
（ｂ−２）増感剤
▲２▼下記Ｄの化合物；０．５重量部
▲３▼下記Ｅの化合物；０．５重量部
【００７５】
【化９】

【００７６】
（ｂ−３）重合加速剤
▲４▼２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
▲５▼Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
【００７７】
（ｃ）高分子結合材
▲１▼メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸化５３、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％が反応）；４５重量部
【００７８】
その他成分
▲１▼顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）；４重量部
▲２▼分散剤（ビックケミー社製「Disperbyk １６１」）；２重量部
▲３▼界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
▲４▼界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【００７９】
溶媒
▲１▼プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；６００重量部
▲２▼シクロヘキサノン；５４５重量部
【００８０】
耐刷性試験
耐刷性測定には印刷機として三菱重工社製オフセット枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ−１Ｆを使用し、インキは東洋インキ社製ハイエコー紅Ｍを使用した。印圧は通常より５０μｍ増やして加速した。印刷を開始してから１０，０００枚毎に印刷物を抜き取り、ベタのやられ具合を目視評価した。その結果、実施例１及び２においては、８万枚以上の印刷枚数でベタ再現性が良好であった。一方、比較例１においては、ベタ再現性が良好であったのは３万枚までであり、それ以上は再現性が低下しており、実施例１及び２のいずれも比較例１と比べて優れた耐刷性を示した。
また、実施例１と２で作製した感光性平版印刷版は、いずれも露光、現像により良好な画像が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の特定の表面形状を有する支持体を用いれば、光重合性組成物よりなる感光層を設けても耐刷性の優れた平版印刷版を得ることができ、特にレーザー露光用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面高さ分布のとがり度Ｓkuの値の違いによる分布を示す図である。
【図２】表面高さ分布のゆがみ度Ｓskの値の違いによる分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で製造した支持体表面の電子顕微鏡写真を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing plate for laser exposure. Specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate support having excellent printing durability in printing made of aluminum or an alloy plate thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lithographic printing plates are widely known and have various photosensitive layers. In the negative type, there are a diazo resin-containing type, a photopolymerization type, a photocrosslinking type, and the like. In order to prepare such a lithographic printing plate, it is common to place a transparent negative film manuscript (lith film) on these lithographic printing plates and to expose the image using ultraviolet rays. It took time and effort.
In recent years, with the development of image forming technology, a photopolymer having high photosensitivity to light in the visible region has been demanded. For example, it is a photosensitive material suitable for non-contact type projection exposure plate making, visible light laser plate making and the like, and its photopolymerization system has the highest sensitivity. As the visible light laser, 488, 514.5 nm light of Ar laser, second harmonic light (SHG-LD, 350 to 600 nm) of semiconductor laser, 532 nm light of SHG-YAG laser, or the like can be used. Therefore, by using a kind of high-sensitivity photopolymerizable photosensitive layer in the photosensitive layer, a laser beam with a narrow beam focused is scanned on the plate surface, and a character document, an image document, etc. are directly formed on the plate surface. Direct plate-making is possible without using a manuscript. For example, by using the photosensitive composition described in JP-B-61-9621, JP-A-63-178105, JP-A-2-244050, etc., direct plate-making can be performed without using a film original.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since such conventional high-sensitivity photopolymerizable printing plates for laser exposure do not necessarily have strong adhesion between the photosensitive layer and the support, solid images may be lost, thin lines, This causes a problem that the highlight part flies. In order to make the adhesion between the photosensitive layer and the support sufficiently strong, the surface fine structure of the support has been devised. However, for printing plates for laser exposure, a surface structure with sufficient printing durability has been developed so far. It was not obtained.
Therefore, the present invention provides a support for a negative photopolymerizable lithographic printing plate capable of direct laser writing, which realizes a strong adhesion between the photosensitive layer and the support and is excellent in printing durability, and a method for producing the same. Objective.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the lithographic printing plate using the photopolymerizable composition photosensitive layer, when the electrochemical surface roughening step and the desmutting step are performed under appropriate conditions, the anchor effect on the photopolymerizable photosensitive layer is enhanced and adhesion is improved. It has been found that a lithographic printing plate with excellent printing durability can be obtained.
That is, the first gist of the present invention is a laser in which a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing (a) an ethylenically unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiator is formed on a support. A printing plate for exposure, which is a printing plate for laser exposure characterized by using a support having a surface height distribution with a sharpness Sku of 2.8 or more.
[0005]
The second gist of the present invention is a laser in which a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing (a) an ethylenically unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiator is formed on a support. A printing plate for exposure, which is a printing plate for laser exposure, wherein a support having a surface height distribution with a degree of distortion Ssk of −0.45 or less is used as a support.
Further, the third gist of the present invention is a laser in which a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing (a) an ethylenically unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiator is formed on a support. A printing plate for exposure, which is a printing plate for laser exposure, wherein a support having a root mean square (RMS) deviation Sq of 0.6 μm or more is used as a support.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing plate for laser exposure in which a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition is formed on a support, and the support has a specific surface shape defined by the following parameters. It is characteristic to use.
This parameter is a three-dimensional surface roughness parameter (Birmingham set of 14 paramerters: KJStout, PJSullivan, WPDong, E. Manish, N. Luo, T. Mathia & H, as defined in the European Communities Committee report) Zahouani: The Development of Methods for the Characterization of Roughness in Three-Dimensions, Report EUR 15178 EN of the Commision of European Communities (1994) 358), which is a statistical parameter of amplitude and height distribution, It is defined by the kurtosis Sku of the surface height distribution, the skewness Ssk of the surface height distribution, and the root mean square (RMS) deviation Sq of the surface.
Hereinafter, each parameter will be described.
S _ku : Sharpness of surface height distribution ( Krutosis of Surface Height Distribution)
A measure of the sharpness of the surface shape curved surface, which characterizes the spread of the surface height distribution, and is defined by the following equation.
[0007]
[Expression 1]

This is a calculation of the fourth moment of the surface shape curved surface. In digital form, it is expressed as:
[0008]
[Expression 2]

[0009]
S_ku= 3 indicates normal distribution, S_ku<3 When the surface height distribution is crushed, S_kuOn the other hand, when it is> 3, it is pointed. S in FIG._kuThe distribution by the difference of the value of is shown.
[0010]
In the present invention, a support whose surface height distribution has a degree of sharpness Sku of 2.8 or more, preferably 2.9 or more, more preferably 3.0 or more is used.
The upper limit is not particularly limited, but is 5.0 or less, preferably 4.5 or less, and more preferably 4.0 or less.
S _sk : Degree of distortion of surface height distribution ( Skewness of Surface Height Distribution)
This represents the symmetry of the surface shape curved surface with the average surface as the center, and indicates the degree of distortion of the surface height distribution. S_skIs defined as:
[0011]
[Equation 3]

[0012]
As can be seen from this equation, the third moment of the surface shape curved surface is calculated. In digital form, it is expressed as:
[0013]
[Expression 4]

[0014]
2 shows S_skIt shows the distribution by the difference of the value of. S_skWhen = 0, the surface height distribution is symmetric with respect to the average line. S_skWhen <0, the surface height distribution is biased upward with respect to the average surface, and S_skWhen> 0, the opposite is true.
In the present invention, the degree of distortion Ssk of the surface height distribution of the support is −0.45 or less, preferably −0.60 or less, more preferably −0.70 or less, and particularly −0.80 or less. Is used.
The upper limit is not particularly limited, but is usually −2.0 or more, preferably −1.8 or more, and more preferably −1.5 or more.
S _q : Root mean square deviation ( (Root-Mean-Square Deviation)
Two-dimensional Rq (RMS) is expanded to three dimensions. This represents the standard deviation σ in statistics. This is a root mean square deviation obtained by dividing the volume of the portion sandwiched by the mean surface by the square of the distance between the surface shape curved surface and the mean surface and then finding the square root after dividing the volume by the measurement area. When the average plane is the XY plane, the vertical direction is the Z axis, and the measured surface shape curve is z = f (x, y), the following equation is defined.
[0015]
[Equation 5]

[0016]
Where L_x: X-direction measurement length L_y: Y direction measurement length
Usually, in the discrete data format (digital) measured by a measuring instrument, the following equation is obtained.
[Formula 6]

This parameter is insensitive to the sampling interval, but is sensitive to the size of the sampling region and its frequency band (cutoff) when a 2D filter is used.
In the present invention, a material having a root mean square (RMS) deviation Sq of 0.6 μm or more, preferably 0.62 μm or more, more preferably 0.65 μm or more is used.
The upper limit is not particularly limited, but is usually 2.0 μm or less, preferably 1.5 μm or less, and more preferably 1.2 μm or less.
[0017]
Examples of the support of the present invention include a metal plate such as aluminum, zinc, copper, and steel, a metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper, paper coated with resin, aluminum, etc. Paper, plastic film, hydrophilized plastic film, glass plate, and the like with a metal foil attached thereto. Among them, preferred is an aluminum plate, and the method for producing a support having a specific surface shape according to the present invention will be described below taking an aluminum support as an example.
[0018]
The aluminum support according to the present invention can be produced by electrochemically roughening an aluminum plate. As the aluminum plate, any of aluminum and aluminum alloy plates can be used. An example of a preferable aluminum plate is 1050 material of JISH5002 (Fe: 0.5 wt% or less, Si: 0.5 wt% or less, aluminum: 99.5 wt% or more).
The aluminum plate is preferably subjected to alkali etching after being removed by washing with a solvent or the like to remove the adhering rolling oil. Alkaline etching may be usually performed at 40 to 90 ° C. for 3 to 20 seconds using a 0.5 to 40 wt% aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0019]
The aluminum plate that has undergone alkali etching has an alkali-insoluble smut formed on the surface, so that the smut is removed by treatment with sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, chromic acid, or the like. Preferably, it is treated with a sulfuric acid aqueous solution of about 10% by weight for about 0.5 to 30 seconds, preferably 0.5 to 10 seconds. The treatment with the acid aqueous solution is preferably performed at 30 to 40 ° C. Although the reason is unclear, a surface state excellent in printing durability can be formed on the aluminum support by using the acid heated.
The aluminum plate that has been subjected to smut removal with an acid is then subjected to an electrochemical roughening treatment. As the electrolytic solution, an aqueous hydrochloric acid solution is preferably used. If desired, inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as citric acid and tartaric acid may be added. Usually, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight of an aqueous hydrochloric acid solution is used. Along with the electrolytic treatment, aluminum ions accumulate in the electrolytic solution, but the aluminum ions in the electrolytic solution are preferably controlled to 1 to 6 g / L, particularly 2 to 5 g / L.
[0020]
The current density and the treatment time during the electrolytic treatment also greatly affect the surface state formed on the aluminum support. From the viewpoint of productivity, the electrolytic treatment is generally performed in a short time at a large current density. However, in order to obtain the aluminum support according to the present invention, the electrolytic treatment is performed at a relatively small current density for a relatively long time. There is a need to do. Usually 50 to 170 A / dm using commercial AC of 50 or 60 Hz², Preferably 70 to 150 A / dm²The electrolytic treatment may be usually performed at a current density of 4 to 18 seconds, preferably 6 to 14 seconds. However, it is not practical to further reduce the current density and perform the electrolytic treatment for a longer time because productivity is lowered.
[0021]
The aluminum plate that has undergone electrochemical surface roughening is then subjected to a desmutting treatment with an acid or alkaline aqueous solution. The aluminum plate that has been subjected to electrochemical roughening is first treated with an alkaline aqueous solution. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 3%, preferably 0.1 to 1.0%, the temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and the treatment time is preferably Is 0.1 to 60 seconds. Although the component used for aqueous alkali solution is not specifically limited, Sodium hydroxide is preferable.
[0022]
Furthermore, it is preferable to treat with an acid in order to remove the remaining alkali-free smut. The acid is not particularly limited, but an aqueous sulfuric acid solution is preferable. As the acid conditions, the acid concentration is usually 0.01% to 100%, preferably 5 to 30%, the temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the treatment time is 0.1. ~ 60 seconds.
The subsequent anodic oxidation step is usually carried out in a sulfuric acid aqueous solution using a direct current, but it is carried out in an aqueous solution of phosphoric acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. It can also be performed as an electrolytic solution. Although it varies greatly depending on the electrolytic solution used for anodizing conditions, generally, the electrolyte concentration is 1 to 40% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5 to 70 A / dm.²The voltage is 10 to 50 V and the electrolysis time is 5 to 30 seconds. After anodizing, it may be subjected to sealing treatment by conventional methods such as hot water treatment, sodium silicate treatment, dipping treatment in an aqueous solution containing acetate and hydrophilic polymer compound.
The support thus produced has a smut amount remaining on the surface of usually 0.5 mg / dm.²Or more, preferably 3 mg / dm²Above, particularly preferably 5 mg / dm²It is good to manufacture so that it may become the above.
[0023]
The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is obtained by forming a photopolymerizable photosensitive layer on a support having a specific surface shape obtained by the above method. The photopolymerizable composition for forming the photosensitive layer contains (a) an ethylenically unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiation system.
The ethylenically unsaturated compound of component (a) constituting the photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerization initiation system of component (b) described later when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays. A monomer having an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization by the action of, and optionally crosslinks and cures, and a polymer having such a double bond in the main chain or side chain. In addition, the meaning of the monomer said here is the concept opposite to what is called a polymer, Comprising: In addition to a monomer in a narrow sense, a dimer, a trimer, and another oligomer are included. is there.
[0024]
Specific examples of these monomers include unsaturated carboxylic acids such as (1) acrylic acid and methacrylic acid (which may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid”). Acids, (2) these alkyl esters, (3) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaeth Esters of unsaturated carboxylic acids with aliphatic polyhydroxy compounds such as sitolol hexa (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and similar itaconate, crotonate, maleate, etc. (4) Esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acids, (5) ethylene glycol, (meth) acrylic acid and phthalic acid Condensates of diethylene glycol, (meth) acrylic acid and maleic acid, pentaerythritol, (meth) acrylic acid and terephthalic acid, butanediol, glycerin, (meth) acrylic acid and adipic acid Polycondensates, etc. Condensates of hydroxy compounds, unsaturated carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids, (6) addition reaction products of polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Urethane (meth) acrylates, (7) vinylurethanes such as addition reaction product of polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing vinyl compound, (8) hydroxyl group content (meta) such as polyvalent epoxy compound and hydroxyethyl (meth) acrylate ) Epoxy (meth) acrylates such as addition reaction products with acrylate, (9) Acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, (10) Allyl esters such as diallyl phthalate, (11) Vinyl such as divinyl phthalate Group-containing compounds, (12) (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis And (meth) acryloyl group-containing phosphate esters such as ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate.
[0025]
The polymer specifically includes, for example, (1) polyesters obtained by polycondensation reaction of unsaturated dicarboxylic acid and dihydroxy compound, (2) polyesters having a double bond in the main chain. Polyamides obtained by polycondensation reaction of a saturated dicarboxylic acid and a diamine compound, etc., having a double bond in the side chain, (3) The polymerization of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid, etc. Polyesters obtained by condensation reaction, (4) Polyamides obtained by polycondensation reaction of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid and the like with a diamine compound, (5) Polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate) ), Reactive functionalities such as hydroxyl groups and methyl halide groups on the side chains of polyepichlorohydrin, etc. A polymer obtained by a reaction between the polymer and the unsaturated carboxylic acid having, and the like.
[0026]
Next, a photopolymerization initiation system used when used as a photopolymerizable composition will be described. The photopolymerization initiation system is usually composed of a radical generator and a sensitizer, and optionally contains a polymerization accelerator.
Any radical generator that can initiate the polymerization of the ethylenic monomer can be used. Among these, radical generators that generate active radicals by interacting with photoexcited sensitizers include, for example, titanocenes, hexaarylbiimidazoles, organoboron anions (borates), halogenated carbonization, and the like. Examples thereof include hydrogen derivatives (halomethyl group-containing compounds), diarylioodonium salts, organic peroxides, and the like.
[0027]
As titanocenes, for example, various titanocenes described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197 can be appropriately selected and used. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di -Fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,6-diflu Titanocene compounds having a dicyclopentadienyl group such as lophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl Can be mentioned. You may use these in combination of 2 or more types.
[0028]
Examples of hexaarylbiimidazoles include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (P-chloronaphthyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o- Bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetra (o, p-dichlorophenyl) bi Midazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4'5,5'-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)- 4,4′5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4′5,5′-tetra (o , P-Dichlorophenyl) biimidazoles and the like are preferred hexaarylbiimidazoles having a halogen substituent on the benzene ring.
[0029]
These hexaarylbiimidazoles can be used in combination with various types of biimidazoles as necessary. Biimidazoles are described, for example, in Bull. Chem. Soc. Japan. 33,565 (1960) and J.H. Org. Chem. 36 [16] 2262 (1971) can be easily synthesized.
[0030]
Examples of the organic boron anion include, for example, JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, and Japanese Patent No. 2764769. And those described in Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” and the like, particularly those represented by the following general formula (IV) are preferable. .
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
[In formula (IV), R², R^Three, R^FourAnd R^FiveEach independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A preferable aryl group or heterocyclic group, which may be linked to each other to form a cyclic structure, and at least one of them may be an alkyl group which may have a substituent. ]
[0033]
Here, R in the formula (IV)², R^Three, R^FourAnd R^FiveThe number of carbons when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, the number of carbons when an alkenyl group or alkynyl group is usually 2-15, preferably 2-5, when an aryl group. Carbon number is 6-20 normally, Preferably it is 6-15, Carbon number is 4-20 normally when it is a heterocyclic group, Preferably it is 4-15, As a substituent in them, a halogen atom, an alkyl group, Examples include an alkoxy group, a trifluoromethyl group, and a trimethylsilyl group. Above all, R²~ R^FourAre independently phenyl groups optionally substituted with halogen atoms, and R^FiveIs preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0034]
Specific examples of these organic boron anions include n-butyl-methyl-diphenyl boron anion, n-butyl-triphenyl boron anion, and n-butyl-tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron. Anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris ( 2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron Anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (trifluorome Le) boron anion, n- butyl - tris (2,6-difluoro-3-pyrrolyl-phenyl) - boron anion, and the like.
[0035]
Examples of the counter cation include onium compounds such as alkali metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, iodonium cations, pyrylium cations, thiapyrylium cations, indolium cations, and the like. An organic ammonium cation such as tetraalkylammonium is preferable, and a tetraalkylammonium cation having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
[0036]
As the halomethyl group-containing compound, an s-triazine compound in which a mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to an s-triazine ring is preferable, and a compound represented by the following general formula (V) is particularly preferable.
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
[In the formula (V), X represents a halogen atom, W represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and R⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and r is an integer of 0-2. ]
[0039]
Specific examples of these s-triazine compounds include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichlorome ) -S-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (Pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazi Among them, among them, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxy) Phenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable because of excellent stability over time.
[0040]
These radical generators can be appropriately selected and used depending on the exposure wavelength. For example, when the exposure wavelength is in the range of 350 to 650 nm, it is preferable to use titanocenes and / or hexaarylbiimidazoles for sensitivity and storage stability. The adhesion of the coating film to the substrate is particularly good and preferable.
When the exposure wavelength is from 650 to 1300 nm, it is preferable to use an organic boron anion and / or a halomethyl group-containing compound because of particularly good sensitivity, storage stability, adhesion to the base of the coating film, and the like.
Next, the sensitizer in the photopolymerization initiation system will be described. The sensitizer in the present invention means a compound that can effectively generate active radicals upon irradiation with light when coexisting with the aforementioned activator.
[0041]
Examples of typical sensitizers include triphenylmethane leuco dyes such as leuco crystal violet and leucomalachite green, erythrosine and eosin Y disclosed in US Pat. No. 3,479,185. Photoreducible dyes such as, aminophenyl ketones such as Michler's ketone and aminostyryl ketone disclosed in US Pat. No. 3,549,367, US Pat. No. 3,652,275, etc. Β-diketones shown in US Pat. No. 3,844,790, indanones found in US Pat. No. 4,162,162, ketocoumarins shown in JP-A-52-112681, Aminostyrene derivatives and aminophenylbutadiene derivatives disclosed in JP-A-59-56403, US Aminophenyl heterocycles as shown in US Pat. No. 4,594,310, julolidine heterocycles as shown in US Pat. No. 4,966,830, and pyromethenes as shown in JP-A-5-241338 Examples thereof include dyes, other cyanine dyes, and dialkylbenzene compounds.
[0042]
These sensitizers can be appropriately selected and used depending on the exposure wavelength. If the exposure wavelength is 390 to 430 nm, dialkylbenzene compounds are preferable, and if the exposure wavelength is 400 to 650 nm, ketocoumarins and pyromethenes are used. A dye is preferred, and a cyanine dye is preferred if the exposure wavelength is from 650 to 1300 nm.
[0043]
The dialkylaminobenzene compound has a dialkylaminobenzene structure and may have an arbitrary substituent. Among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a p-position carbon with respect to an amino group on the benzene ring. Dialkylaminobenzene compounds having an aromatic heterocyclic group as a substituent at the atom and the alkyl group constituting the dialkylamino group of these compounds are bonded to each other and / or the alkyl group is an amino group on the benzene ring. A compound having a structure in which a nitrogen-containing heterocyclic structure is formed by bonding to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which is bonded is preferable. In the above, the amino groups constituting the dialkylamino group may be the same as or different from each other, and preferably have 1 to 6 carbon atoms.
[0044]
Among them, preferred dialkylaminobenzene compounds are represented by the following general formulas (VI) and (VII).
[0045]
[Chemical Formula 3]

[0046]
(In the formula (VI), R⁷~ R^TenEach independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R¹¹~ R¹⁴Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;⁷And R⁸, R⁹And R^Ten, R⁷And R¹¹, R⁸And R¹², R⁹And R¹³, R^TenAnd R¹⁴May be bonded independently to form a ring. )
[0047]
[Formula 4]

[0048]
(In the formula (VII), R¹⁵, R¹⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R¹⁷And R¹⁸Is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethine group, or —N (R¹⁹)-And R¹⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R¹⁵And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁷Or R¹⁶And R¹⁸May be bonded independently to form a ring. The carbon number of the alkyl group of dialkylmethylene is 1 to 6, preferably 1.
R in formulas (VI) and (VII)⁷~ R¹⁸When any of these bonds to form a ring, a 5- or 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is particularly preferable.
Examples of the compound represented by the formula (VI) include 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and compounds having the following structure.
[0049]
[Chemical formula 5]

[0050]
Examples of the compound represented by the general formula (V) include 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4 , 5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylamino) Examples include phenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, and compounds having the following structure.
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
A cyanine dye has a basic structure in which a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is bonded with a polymethine (-CH =) n chain. Typically, the hetero atom is a complex atom. A so-called cyanine dye in a broad sense having a structure in which a ring is formed and a heterocycle is bonded via a polymethine chain, specifically, for example, quinoline (so-called cyanine), indole (so-called, Indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, azurenium, etc., and so-called structures in which acyclic heteroatoms are bonded via a polymethine chain Examples thereof include polymethine dyes, among which indole dyes and benzothiazole dyes are preferable.
As the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (VIII) are particularly preferable.
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
[In formula (VIII), Y¹And Y²Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom;²⁰And R^{twenty one}Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. And a penta, hepta, nona, or undecametine group that may have an L1 substituent.
Two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are connected to each other to form a C5-C7 cycloalkene ring, cycloalkenone ring, cycloalkenedione ring, or cycloalkenethione ring. Alternatively, the condensed benzene ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring. Xa-represents a counter anion. ]
[0055]
Here, R in the formula (VIII)²⁰And R^{twenty one}When C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, and a phenyl group As those substituents including those, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, a phenyl group or the like can be given.¹Examples of the substituent in the above include an aromatic ring or heterocyclic ring, an alkyl group, an amino group, or a halogen atom directly or through an ether or thioether bond, and examples of the substituent in the condensed benzene ring include an alkyl group and an alkoxy group. , A nitro group, or a halogen atom.
Among these, the heterocyclic ring directly or through an ether or thioether bond is L¹The cyanine dyes on top are preferred.
[0056]
Furthermore, in the photopolymerization initiation system used in the present invention, if necessary, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4- is used as a polymerization accelerator. By adding a hydrogen donating compound such as triazole, N-phenylglycine and derivatives thereof, and N, N-dialkylbenzoic acid alkyl ester, the photopolymerization initiating ability can be further enhanced. Of these, particularly preferred are those having a mercapto group such as N-phenylglycine and its derivatives, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole. Compounds and alkyl esters of N, N-dialkylbenzoic acid.
[0057]
The photopolymerizable composition of the present invention contains the ethylenically unsaturated compound of the component (a) and the photopolymerization initiation system of the component (b), but the entire photopolymerizable composition of the component (a). The proportion occupied is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, including other components described later.
[0058]
In addition to the above components, the photopolymerizable composition of the present invention includes, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate. , Vinylidene chloride, maleimide and other homopolymers or copolymers, and organic polymer substances such as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, acetyl cellulose, etc. as the binder (A) It is preferably contained in an amount of 10 to 500 parts by weight, particularly 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component ethylenically unsaturated compound.
[0059]
In addition, if necessary, various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 parts by weight or less, organic or inorganic dye 50 parts by weight or less of a colorant composed of a pigment, 40 parts by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, triethylene glycol dicaprylate, sensitivity of tertiary amine, thiol, etc. Less than 5 parts by weight of improver, pigment leuco such as triarylmethane, bisarylmethane, xanthene compound, fluorane compound, thiazine compound, and a compound having a lactone, lactam, sultone, or spiropyran structure as its partial skeleton The dye precursor may be added in each range of 10 parts by weight or less.
[0060]
The use form of the photopolymerizable composition of the present invention as a light-sensitive material is, for example, a form in which the photopolymerizable composition is applied to the surface of a support after being diluted without solvent or with a suitable solvent and dried, or In addition, an overcoat layer for blocking oxygen is provided on it, droplets are dispersed in a different phase medium and applied in multiple layers as multiple types of photosensitive material, and encapsulated in microcapsules and applied on a support. The photopolymerizable composition of the present invention is applied to the surface of the support as a solution in which the composition is dissolved in an appropriate solvent, and then heated and dried to form the present composition on the surface of the support. The use form as a photopolymerizable lithographic printing plate on which a layer of the photopolymerizable composition of the invention is formed is preferred.
[0061]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate, propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl Ester solvents such as 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to these. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photopolymerizable composition.
[0062]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0063]
In general, an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose or the like is provided on the photopolymerizable composition layer in order to prevent a polymerization inhibiting action due to oxygen.
The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention has a carbon arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an argon ion laser, an FD-YAG laser, a helium ion laser, a semiconductor laser, and a YAG depending on the characteristics of the photosensitive layer. A lithographic printing plate can be obtained by exposure with a laser or the like and development with an aqueous alkaline developer or the like.
[0064]
Examples of the developer used for developing a photoconductor that has been image-exposed with the photopolymerizable lithographic printing plate of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc. Alkali salt, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Monoisopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine used. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable.
[0065]
【Example】
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
On the surface of the aluminum plate support prepared as described below, an ethylenically unsaturated compound of the following component (a), a radical generator as a polymerization initiator of the component (b), a sensitizer, a polymerization accelerator, (c ) Photopolymerizable composition coating liquid composed of polymer binder, other components, and solvent, using a bar coater, the dry film thickness is 2.0 g / m.² And a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition is formed, and a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl alcohol: polyvinylpyrrolidone = 70 wt%: 30 wt. %) Using a bar coater, the dry film thickness is 3 g / m.² Then, a photosensitive lithographic printing plate as a photopolymerizable image forming material was produced by forming an oxygen-barrier layer by coating and drying.
[0066]
Support
An aluminum plate (material: 1050 of JIS-H5002) having a thickness of 0.24 mm was alkali etched in a 65 ° C. sodium hydroxide aqueous solution (3%) for 7 seconds, and then 3% in a 35 ° C. sulfuric acid aqueous solution (10%). The smut was removed by dipping for 2 seconds. Next, using a sine wave AC power supply (50 Hz), electrolytic etching was performed under the conditions shown in Table 1 in a 22 ° C. aqueous hydrochloric acid solution (1.5%) having a dissolved aluminum concentration of 1.1 g / L.
Next, desmutting was performed in a 50 ° C. aqueous sodium hydroxide solution under the conditions shown in Table 1, and then the alkali-insoluble smut was removed with a sulfuric acid aqueous solution (10%). Furthermore, using a direct current power source, a current density of 10 A / dm in a 30 ° C. sulfuric acid aqueous solution (20%)²With a coating weight of 20 mg / dm²An anodizing treatment was performed to obtain an aluminum support.
[0067]
[Table 1]

[0068]
The uneven shape on the surface of the support was measured by AFM under the following measurement conditions. The measured data were subjected to needle correction processing and curved surface regression processing. Curved surface regression is to perform regression processing by applying a quadric surface. In the needle correction process, the surface is traced by a stylus having a finite size, so that a difference occurs between the surface irregularity shape of the sample surface and the measurement data. When the projection is traced with the stylus, the locus becomes wider than the actual surface, and when the valley bottom is traced, the width becomes narrower. Therefore, in order to remove the influence of the stylus tip radius, the measurement data is mechanically corrected. Table 2 below shows the results of the calculation of the surface height distribution sharpness Sku, the surface height distribution distortion Ssk, and the surface root mean square (RMS) deviation Sq from the data processed in this way. It was. Further, the weight of the support before anodic oxidation was measured with an electronic balance, and the amount of smut remaining on the surface was determined and is shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]
<Measurement conditions>
Measuring machine: SE-30K (manufactured by Kosaka Laboratory)
Stylus tip radius: 2μm
Measuring force: 0.3mN
Measurement area: 200 μm × 200 μm
Measuring pitch: 1μm
Vertical magnification: 5000 times
Feed rate: 0.1 mm / s
Number of measurements: 3 times
[Table 3]

[0070]
Moreover, the figure which measured the electron micrograph of the support body surface obtained in Example 1 is shown in FIG.
[0071]
(A) Ethylenically unsaturated compound
(1) Mixture of methacryloyloxyethyl phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) phosphate of A below: 11 parts by weight
(2) Hexamethylenebis (tris (acryloyloxymethyl) ethylurethane) B below: 22 parts by weight
(3) 2,2-bis (4-acryloyloxydiethyleneoxyphenyl) propane of the following C: 22 parts by weight
[0072]
[Chemical 8]

[0073]
(B) Photopolymerization initiation system
(B-1) Radical generator
(1) Dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl]; 5 parts by weight
[0074]
(B-2) Sensitizer
(2) Compound of D below: 0.5 part by weight
(3) Compound E below: 0.5 part by weight
[0075]
[Chemical 9]

[0076]
(B-3) Polymerization accelerator
(4) 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
(5) N-phenylglycine benzyl ester; 5 parts by weight
[0077]
(C) Polymer binder
(1) A reaction product (oxidation product) obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate with a methyl methacrylate (80 mol%) / methacrylic acid (20 mol%) copolymer (weight average molecular weight 50,000). 53, 50 mol% of the carboxyl group of the methacrylic acid component is reacted); 45 parts by weight
[0078]
Other ingredients
(1) Pigment (P.B.15: 6); 4 parts by weight
(2) Dispersant (“Disperbyk 161” manufactured by Big Chemie); 2 parts by weight
(3) Surfactant (“Emulgen 104P” manufactured by Kao Corporation); 2 parts by weight
(4) Surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); 0.3 parts by weight
[0079]
solvent
(1) Propylene glycol monomethyl ether acetate; 600 parts by weight
(2) Cyclohexanone; 545 parts by weight
[0080]
Printing durability test
For printing durability measurement, an offset sheet-fed printing machine DAIYA-1F manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. was used as a printing machine, and Hi-Echo Red M manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was used as the ink. The printing pressure was increased by 50 μm from the usual speed. The printed matter was extracted every 10,000 sheets from the start of printing, and the solidity was visually evaluated. As a result, in Examples 1 and 2, the solid reproducibility was good when the number of printed sheets was 80,000 or more. On the other hand, in Comparative Example 1, the solid reproducibility was good up to 30,000 sheets, and the reproducibility was lowered beyond that, and both Examples 1 and 2 were compared with Comparative Example 1. Excellent printing durability.
In addition, the photosensitive lithographic printing plates produced in Examples 1 and 2 both obtained good images by exposure and development.
[0081]
【The invention's effect】
If the support having a specific surface shape of the present invention is used, a lithographic printing plate having excellent printing durability can be obtained even if a photosensitive layer made of a photopolymerizable composition is provided, which is particularly suitable for laser exposure. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a distribution due to a difference in a value of a degree of sharpness Sku of a surface height distribution.
FIG. 2 is a diagram showing a distribution according to a difference in a value of a skewness Ssk of a surface height distribution.
FIG. 3 is a view showing an electron micrograph of the surface of a support produced in Example 1 of the present invention.

Claims (7)

A printing plate for laser exposure in which a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing (a) an ethylenically unsaturated compound and (b) a photopolymerization initiation system is formed on a support, The degree of sharpness Sku of the surface height distribution is 3.0 or more and 3.2 or less, the degree of distortion Ssk of the surface height distribution is −0.8 or more and −0.70 or less, and the root mean square (RMS) ) A printing plate for laser exposure characterized by using a deviation Sq of 0.62 μm or more and 0.69 μm or less. The printing plate for laser exposure according to claim 1, wherein the amount of smut remaining on the surface of the support is 0.5 mg / dm ² or more.   The printing plate for laser exposure according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiation system is selected from a sensitizer and a radical generator.   The printing plate for laser exposure according to any one of claims 1 to 3, wherein the support is produced by subjecting it to a surface roughening treatment, desmutting treatment, and then anodizing treatment.   5. The laser exposure according to claim 4, wherein the desmut treatment condition is that the concentration of the aqueous alkali solution is 0.1 to 1.0%, the treatment temperature is 20 to 60 ° C., and the treatment time is 0.1 to 60 seconds. Printed version. The printing plate for laser exposure according to claim 4 or 5, wherein the current density is 70 to 150 A / dm ² and the treatment time is 6 to 14 seconds as conditions for the roughening treatment.   A plate making method for a laser exposure printing plate, wherein the printing plate according to claim 1 is exposed with a laser beam and then developed with an aqueous developer.

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