JP4821166B2 - 半導体封止用液状樹脂組成物、その硬化物、並びにそれを用いた半導体装置及びチップの再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。

近年半導体チップの大型化、パッケージの多ピン化、多様化に伴い周辺材料である樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。従来はリードフレームに半導体チップを接着しモールド樹脂で封止したパッケージが主流であったが、多ピン化の限界からボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の様なパッケージが増えてきている。

更にＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化という要求からフリップチップ実装方式が登場し、ＱＦＰなどはモールドタイプの大型パッケージから小型パッケージへ移行している。

このようなフリップチップパッケージは、通常毛細管現象を用いてアンダーフィル材と呼ばれる封止樹脂をチップと基板の間の狭い間隙内に充填させることにより作製される（特許文献１、２）。

ここで、従来の液状封止樹脂組成物では実装後のチップに不良が生じた際には、マザーボードごと取り替えたり、フリップチップが搭載されたインターポーザーごと交換するなどの処置が取られていた。
特開平10-158366 特開平11-106480

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
フリップチップ実装させた基板やインターポーザー自体が高価であったり、フリップチップのみならずコンデンサーやその他電子部品が混載されているような状況が増えるにつき、チップ実装に失敗することで、より高価な部材を取り替えたり、他の全ての部品を一から再実装しなおさなければならないという課題が生じていた。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、チップ実装に失敗しても、加熱によりチップを取り外し、再利用することが可能であるようなアンダーフィル材を提供することにある。

本発明は、 （Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造と芳香族基を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂であって、芳香族環にグリシジルエーテル構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂、を含み、

成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の重量比（Ｃ）／（Ａ）が、１．５〜１０である、チップの再利用を可能とする、半導体封止用液状樹脂組成物で構成されるものである。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はともに水素を表し、ｍは２または３、ｎが２〜５の正数である。）
本発明の半導体封止用液状樹脂組成物は特定の成分（Ａ）を用いているため、フリップチップ実装に失敗しても、加熱によりチップを取り外して再利用することが出来る。

また本発明によれば、
基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備える半導体装置が提供される。

また本発明によれば、
（Ｉ）基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備える半導体装置を準備する工程、及び、（ＩＩ）前記半導体装置の基板から、チップを加熱により取り外す工程を含むチップの再生方法が提供される。

本発明によれば、実装失敗時に加熱することによりチップを基板から取り外して再生することのできる液状封止樹脂組成物を得ることが出来る。また本発明によれば、前記再生方法が提供される。

以下、本発明の液状封止樹脂の各成分について説明する。本発明の液状封止樹脂は、（Ａ）分子内に下記式（１）で表される結合を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｂ）硬化剤を含む液状封止樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

本発明における（Ａ）分子内に式（１）で表される結合を有するエポキシ樹脂は、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２がともに水素であるエポキシ樹脂である。

式（１）において、ｍが２または３、ｎが２〜５の正数であることが好ましい。ｍ、ｎがこれらの下限値以上の場合にはエポキシ樹脂が充分な柔軟性を有し、その結果、液状封止樹脂組成物の硬化物を加熱した際に除去作業が容易になる。また、ｍ、ｎがこれらの上限値以下の場合には液状封止樹脂組成物の硬化物が適度な弾性率を有し、通常の半導体装置の使用条件でも不良が発生しにくくなる。

本発明における成分（Ａ）のエポキシ樹脂として、更に好ましいものは、下記式で表される構造を有するエポキシ樹脂である。

本発明における成分（Ａ）のエポキシ樹脂の具体例を以下に挙げる。

本発明で用いる（Ｂ）硬化剤とは、成分（Ａ）分子内に式（１）で表される構造を含むエポキシ樹脂のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な官能基を１分子中に２個以上含むものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。ただし官能基が酸無水物基である場合には酸無水物官能基を１個以上含めばよい。官能基の具体例としてはフェノール性水酸基、酸無水物、１級アミン、２級アミンなどがある。

フェノール性水酸基を２個以上含む硬化剤の例としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。

酸無水物官能基を１個以上含む硬化剤の例としては、テトラヒドロ酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸２無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸などがある。

１級アミンまたは２級アミンを２個以上含む硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、芳香族ポリアミンが挙げられる。

本発明において、（Ｂ）硬化剤は、フラックス作用を有することが望ましい。フラックス作用とは共晶半田の表面の酸化膜を還元除去し、基板と接合できるようにする作用のことをいう。当該作用を有する化合物としては有機カルボン酸類（ポリマー、モノマー含む）、ハイドロキノン、ナフトキノンのような還元作用を示す物質または該構造を有する化合物のことを示す。

本発明における（Ｂ）硬化剤としては、１分子あたり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と、１個以上のカルボン酸基を有する化合物が好ましい。この化合物の具体例としては、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールフタリンなどが挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して硬化剤の活性水素当量で0.5〜1.4の範囲であり、より好ましくは0.6〜1.3の範囲である。ここで硬化剤の活性水素当量が当該範囲内の場合には反応性や組成物の耐熱性が向上するという利点が生ずる。

本発明で用いる（Ｃ）分子内に式（１）で表される構造を含まないエポキシ樹脂とは、式（１）で表される構造を分子内に含まず、かつ一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。当該エポキシ樹脂が一分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
成分（Ｃ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

この場合、芳香族環にグリシジルエーテル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明では液状封止樹脂組成物であるので、エポキシ樹脂として最終的に常温(２５℃)で液状であることがこのましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。

本発明において、（Ｃ）成分を添加する場合には、（Ａ）に対する（Ｃ）の重量比が１．５〜１０であることが好ましい。当該重量比が１．５を以上の場合には加熱時に弾性率が低下してチップの取り外しが容易になり、１０以下の場合には通常の使用時にも高い信頼性を発揮しやすくなるためである。

本発明には必要に応じて、硬化促進剤を加えることができる。具体的には、イミダゾール類、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミンなどが挙げられる。当該硬化促進剤の好ましい添加量としてはエポキシ樹脂に対して0.1〜2.0phrである。

本発明は、必要に応じて無機充填材を添加することが出来る。無機充填材には、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。

前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、充填特性の観点から形状は球状であることが好ましい。この場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは0.1〜20ミクロンであり、特に好ましくは0.2〜8ミクロンである。平均粒子径が0.1ミクロン以上の場合には樹脂組成物の粘度が低下するため充填性が向上し、20ミクロン以下の場合には組成物が半導体装置の隙間へ充填する際に樹脂詰まりが生じにくいので好ましい。

本発明は必要に応じて、更に低応力剤、着色剤、レベリング剤、相溶化剤、密着助剤、有機フィラーなどを含んでも良い。

本発明における損失弾性率は、液状封止樹脂組成物を硬化させてできた硬化物の硬さを表している。基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填する液状封止樹脂組成物を硬化させて作製されるアンダーフィルとを備える半導体装置において、損失弾性率が８０ＭＰａよりも小さい（柔らかい）場合には、ピンセット等の先端の鋭利な治具を用いてチップを基板から取り外すことができる。基板に残ったアンダーフィルも同様に基板から取り除くことができるので、取り外したチップを同じ基板に再実装することができる。
また、損失弾性率が１００ＭＰａ以上であれば、半導体装置の通常の使用において高信頼性を発揮することができる。

本発明における温度条件である１２５℃は、半導体装置の使用条件として通常想定される最高温度であり、１７５℃は、実装に失敗した半導体装置からチップを取り外し、更に残渣として存在する液状封止樹脂組成物の硬化物を除去するのに適した温度に相当する。

本発明の硬化条件である１６５℃、３時間とは、通常の液状封止樹脂組成物が完全に硬化するのに充分な条件を意味する。

以上により、本発明の液状封止樹脂組成物によれば、半導体装置の通常の使用条件では、高信頼性で使用することができる一方で、一旦実装に失敗した場合には加熱することによりチップを容易に取り外すことが可能となる。

本発明における硬化物の損失弾性率は、液状封止樹脂組成物に含まれている分子内に式（１）で表される構造を含むエポキシ樹脂の構造を変えることにより最適に調整することができる。一般には式（１）の炭素鎖構造が長くなればなるほど（ｍが大きくなるほど）、また、エーテル部の繰り返し単位が多くなればなるほど（ｎが大きくなるほど）弾性率は低下する傾向にある。その他にも分子内に式（１）で表される構造を含むエポキシ樹脂の添加量を調節したり、分子内に式（１）で表される構造を含まないエポキシ樹脂を併用したりすることによっても損失弾性率を調整することができる。

（実施例１）
式（１）で表される構造を含むエポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−４８５０−１５０を１００重量部（式（２−１）で表される化合物）、硬化剤としてゲンチジン酸５重量部、フェノールフタリン１５重量部、硬化促進剤として四国化成工業（株）製イミダゾール２Ｐ４ＭＺを０．２重量部、低応力剤として日本石油化学（株）製Ｅ−１８００−６．５を５重量部、宇部興産（株）製ＣＴＢＮ１００８ＳＰを３重量部、フィラーとしてアドマテクス（株）製ＳＯ２５Ｈを４５重量部、ＳＥ５１０１を４５重量部混合して液状封止樹脂組成物を得た。この液状封止剤を用いてチップと基板を２５０℃で５秒加熱して金属接合させ、１６５℃で３時間後硬化加熱してパッケージを得た後、当該パッケージを２４０℃で２０秒間熱し、チップを除去し、残った液状封止樹脂組成物の硬化物を１７０℃のホットプレート上でピンセット等の先の鋭利な治具を用いて除去させ、好適に除去することができた。

（実施例２）
表１のように処方を変更した他は実施例１と同様に実験を行い、再実装性及び半導体装置の信頼性を評価した（Ｎｏ．１〜６）。表１にその結果をまとめた。Ｎｏ．５、６は従来用いられてきた液状封止樹脂組成物である。これらはいずれも通常の使用条件では問題はなかったが、加熱してチップを再生することはできなかった。

（粘度測定）
２５℃において東機産業（株）製Ｅ型粘度計で初期粘度（コーン回転数０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、５．０ｒｐｍ）を測定し、２．５ｒｐｍの値を状態粘度として読み取った。

（チキソ比測定）
２５℃において東機産業（株）製Ｅ型粘度計で初期粘度（コーン回転数２．５ｒｐｍ）及び２５℃における０．５ｒｐｍ/２．５ｒｐｍという比をチキソ比とした。

（損失弾性率）
作製した液状封止樹脂組成物の硬化物をセイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置を用いて、−８０℃から２５０℃まで昇温速度５℃/ｍｉｎで上昇させたときの粘弾性を測定した。そのときの振動数は１０Ｈｚと一定とした。この測定結果より損失弾性率を算出した。

（ハンダバンプ接続性）
住商化製品工業社製のSnPb共晶半田バンプ付きチップ、また対となる厚み０．７５ｍｍの基板の電極面に同じくSnPb共晶半田をプリコートさせて予備半田を形成させた基板を用いて基板上に液状封止樹脂組成物を塗布し、澁谷工業社製フリップチップボンダーを用いてパルスヒート法による熱圧着を施した。そのときの実装プロファイルは，基板温度80℃、昇温速度50℃/min、ピーク温度230℃、183℃以上の時間が5secのプロファイルを使用し、バンプの接合性はテスターにより確認した。またその後150℃2hで後硬化処理を施した。

（リワーク性）
本発明におけるリワーク性とは、 フリップチップ等半導体素子を表面実装基板に実装後，加熱又は機械的除去法により，化学的又は物理的に半導体素子及び封止樹脂組成物を除去することである。
上記で組み立てたパッケージを240℃で20秒間加熱し、シェア方向にフリップチップを除去し、残った封止樹脂組成物の硬化物を170℃のホットプレート上でピンセット上の先の鋭利な治具を用いて除去させ、完全に除去できたものをPass、一部除去できずに残ったものに関してはNGとして判定を行った。

（再実装性）
上記でリワークした基板に新しいフリップチップを同一の液状封止樹脂組成物により再実装し、ボイド性、接続性を確認し、共に問題のないものをPass、どちらか一方又はいずれもボイドまたは接続不良の問題が見られたものにはNG判定した。

（吸湿リフロー試験）
再実装にて出来上がったＰＫＧの信頼性を評価する為に、ＪＥＤＥＣレベル４の吸湿条件を施した後、リフロー（ＭＡＸ２３０℃）に３回通すことで、接合不良をテスターにより評価し、不良パッケージ数をカウントした。

（温度サイクル試験）
耐リフロー性試験をパスしたパッケージに関して、耐熱衝撃試験に対する信頼性を評価する為に、-４０℃から１２５℃（気相）の熱サイクル試験を行い、接合不良をテスターにより評価し、不良パッケージ数をカウントした。

表１で用いた原材料の詳細を以下に示す。
（１）ポリオキシエチレン変性エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−４８５０−１５０
（２）フェノール化合物Ａ：みどり化学（株）製、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）
（３）フェノール化合物Ｂ：フェノールフタリン 東京化成（株）製
（４）窒素系触媒：イミダゾール 四国化成工業（株）製２Ｐ４ＭＺ
（５）ビスフェノールF型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１
（６）４官能エポキシ：大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−４７００
（７）３官能エポキシ：日本化薬（株）製、ＮＣ−６０００、エポキシ当量２１５（２−[４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル]−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール）
（８）低応力剤Ａ：エポキシ変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、Ｅ−１８００−６．５、数平均分子量１８００、エポキシ当量２５０）
（９）低応力剤Ｂ：カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）
（１０）球状シリカＡ：アドマテクス（株）製、合成球状シリカ ＳＯ−２５Ｈ（平均粒径0.2um）
（１１）球状シリカＢ：アドマテクス（株）製、合成球状シリカ ＳＥ５１０１（平均粒径2um）

本発明は、チップ実装に失敗しても、加熱によりチップを取り外し、再利用することが可能であるようなアンダーフィル材を提供することにある。

Claims (8)

1. （Ａ）分子内に下記式（１）で表される構造と芳香族基を含むエポキシ樹脂、
   （Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂であって、芳香族環にグリシジルエーテル構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂、
   を含み、
   成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の重量比（Ｃ）／（Ａ）が、１．５〜１０である、チップの再利用を可能とする、半導体封止用液状樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はともに水素を表し、ｍは２または３、ｎが２〜５の正数である。）
2. 前記成分（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び３官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の半導体封止用液状封止樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）が、フェノール系硬化剤である請求項１または２に記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｂ）が、１分子あたり少なくとも２個以上のフェノール性水酸基と、１個以上のカルボキシル基を有する化合物である請求項３記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
5. １６５℃、３時間で硬化させた後の硬化物の損失弾性率が、１２５℃で１００ＭＰａ以上、１７５℃で８０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体封止用液状樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体封止用液状樹脂組成物であって、その硬化物の損失弾性率が、１２５℃で１００ＭＰａ以上、１７５℃で８０ＭＰａ以下であることを特徴とする硬化物。
7. 基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備え、当該アンダーフィルが請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体封止用液状樹脂組成物を硬化させたものである半導体装置。
8. 基板と、当該基板上に配置されたチップ、及びこの二つの間隙を充填するアンダーフィルを備える半導体装置を準備する工程、及び、
   前記半導体装置の基板から、前記チップを加熱により取り外す工程、
   を含むチップの再生方法であって、前記アンダーフィルが請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体封止用液状樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とするチップの再生方法。