JP4822481B2

JP4822481B2 - Non-aqueous secondary battery

Info

Publication number: JP4822481B2
Application number: JP2001035004A
Authority: JP
Inventors: 房次喜多; 英郎坂田
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP2002237329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にあるが、この非水二次電池においても、さらなる高容量化や充電電圧の高電圧化が検討されていて、充電時の充電電力量の増加が見込まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高容量化および高電圧化に伴い電池の充電電力量を増加させると、過充電時の安全性が低下することがわかってきた。特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ³以上の充電電力量で利用する電池においては、過充電の安全性を向上させることが必要である。これは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるほど電池のトータルエネルギーが増加して過充電時における発熱が多くなるためである。ここで、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層するかあるいは巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回して作製した電極積層体においては、その巻回に際して使用した巻き軸に基づく孔などは体積として含まない。要するに、電池内において正極、負極およびセパレータが占める嵩体積を合計したものである。また、充電電力量とは、０．２Ｃレートで放電後に０．２Ｃレートで定電流定電圧で満充電電圧まで充電した場合の電気量と平均電圧との積である。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記のような過充電時の安全性を向上させるために、ＬｉＣｏＯ₂を正極、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において過充電時に起きる反応に着目した。すなわち、満充電状態からさらに充電されると、正極ではＬｉ（リチウム）の脱離が引き続き起こり、充電電流の一部は電解液（液状電解質）の分解反応やそれに伴うガス発生を生じさせ、充電が進むにつれて電解液の分解が多くなる。また、負極では負極へのＬｉの挿入が限界に達し表面に金属リチウムの析出の割合が多くなってくる。この際に注目すべきは電極の反応均一性である。電極反応が不均一であれば、部分的なリチウムの析出が多くなり内部短絡を起こし局部的に発熱が大きくなる可能性がある。また、不均一であれば正極の高電位部分でのガス発生も多くなり、その際にたまったガスにより電極反応がさらに不均一になって電極の変形を引き起こす場合がある。上記のようなガス発生があった場合、筒形電池では電池ケースが円筒形であるため変形は少ないが、電池ケースが角形の角形電池やラミネート電池（正極、負極、電解質およびセパレータなどを含む電池要素をラミネートフィルムで外装した電池）では電池内部の発生ガスによる内圧上昇に対する抵抗力が弱く、電池が膨れやすく、そのため電極が変形しやすいという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池における問題点を解決し、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池が提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極、負極および非水系の電解液を有する非水二次電池において、電池内に炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物を含有させ、かつリン酸エステルを含有させ、更に正極および／または負極が有機リチウム塩を含有させ、かつ正極および／または負極の含有する前記有機リチウム塩の濃度を電解液中よりも高くすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００７】
すなわち、電池内に炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物を含有させ、かつリン酸エステルを含有させることによって、電極反応が均一になり、過充電時のＬｉの析出が均一化して内部短絡や局部的な発熱や、それに伴うガス発生を抑制し、電池の膨れや電極の変形を防止することができ、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池が得られるようになる。
【０００８】
そして、本発明においては、負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であること、正極合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ^３以上であることを好ましい形態とし、また、本発明を電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ^３以上の充電電力量で利用する電池に適用したり、角形電池やラミネート電池に適用すると、特にその効果が顕著に発現する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、電池内に含有させる炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物としては、エステルまたはエーテルが好適なものとして挙げられ、そのエステルの具体例としては、例えば、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯＣＨ_３などのＣ＝Ｃ不飽和結合を有するオレイン酸エステル、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５などのステアリン酸エステル、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＣ_２Ｈ_５などのパルミチン酸エステル、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５などのミリスチン酸エステル、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５などのラウリン酸エステル、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨなどが挙げられ、また、それらのエステルのＣＯＯ基がＳＯ₂基やＳＯ₃基で置換したものであってもよい。その一例として、例えば、Ｒ^１−Ａ−Ｒ^２（Ｒ^１、Ｒ^２は少なくとも１つ以上が炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖で、ＡはＳＯ_２またはＳＯ_３）が挙げられる。また、（Ｒ^３Ｏ）（Ｒ^４Ｏ）（Ｒ^５Ｏ）Ｐ＝Ｏ、（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数１以上の炭化水素鎖で、そのうちの少なくとも１つは炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を含む）でもよい。
【００１０】
また、炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有するエーテルとしては、例えば、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎなどのアルキルエーテル、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨなどの芳香族を含むエーテルなどが挙げられる。上記例示のエーテルはノニオン性界面活性剤としての機能を有していて、本発明においては、電池への悪影響が少ないことから、好適に用いられるが、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物としては、そのようなノニオン系のものだけでなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）などのアニオン性界面活性剤、四級アンモニウム塩タイプのカチオン性界面活性剤、あるいはＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｎ＋（ＣＨ_３）_２〔（ＣＨ_２）_７ＳＯ_３〕などの両性界面活性剤も用いることができる。
【００１１】
上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物としては、特にＣＯＯ基またはＳＯ_３基を有するエステルが解離能力を高く好ましい。そして、これらの炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物が電極反応を均一化して過充電のＬｉの析出を均一にさせ、過充電時の安全性を高める理由としては、該化合物が、セパレータの孔の壁面あるいはその近傍の電解液（液状電解質、電解質としては、一般に電解液と呼ばれている液状電解質が多用されるので、以下、多くの場合、「電解液」で代表させて説明する）中に存在することにより孔の壁面に沿って電解液が濡れやすくなり、それによって、電極反応が均一に進行し、また過充電の進行に伴って析出したリチウムが正極に達して軽微な短絡を均一に起こしやすくなることによるものと考えられる。
【００１２】
本発明において、上記電池内に含有させる化合物として、炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有することを必須条件にしているのは、電解液の電極への濡れ性を高め、電極が均一に反応しやすくなるようにするためには炭化水素鎖に関してある程度の長さが必要であり、炭素数が８以上、つまり、炭素が８個以上連なっていればある程度の濡れ性を確保できるからである。炭化水素鎖の炭素数は上記のように８以上が必要であり、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１７以上がさらに好ましい。ただし、炭素数があまり多すぎても電極反応の均一性が確保し難くなる傾向があるため、５０以下が好ましい。また、炭化水素鎖中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する場合には電極反応の均一性がさらに良くなるので好ましい。この炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物の好ましい構造式としては、Ｃ_ｎＨ_ｍＸＲ^６であり、式中のｎは８以上、ｍは１５以上、ＸはＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ_３またはＳＯ_４、Ｒ^６は炭素を有するアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。
【００１３】
上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物は、電池内のいずれに含有させておいても、最終的には電解液中に溶出するので、電池内のいずれに含有させてもよいが、当初から電解液中に含有させておくことが好ましい。
【００１４】
本発明において、電解質としては、一般に電解液と呼ばれている液状電解質が用いられ、上記化合物の電池内への含有にあたって、その含有量は液状電解質、つまり、電解液の構成溶媒（以下、「電解液構成溶媒」という）を基準にとるのが適している。そのような観点から、上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物の含有量としては全電解質構成溶媒中の０．０５体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましく、２体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましい。すなわち、上記化合物の電解質構成溶媒中での含有量を０．０５体積％以上にすることによって、電極反応を均一化させる作用などを充分に発揮させ、また、２体積％以下にすることによって、電池の特性低下を抑制できる。
【００１５】
また、本発明においては、上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物とは別に、電池内にリン酸エステルを含有させる。このリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルのような一般式（Ｒ^７Ｏ）（Ｒ^８Ｏ）（Ｒ^９Ｏ）Ｐ＝Ｏが好ましい。ここでＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は炭素数０から１８までの炭化水素鎖で、そのうちの少なくとも１つは炭素数１以上であり、また、Ｒ^７〜Ｒ^９が互いに結合していてもよい。
【００１６】
このリン酸エステルは、過充電時のガスの発生を抑制する作用を有し、電池の膨れ、特に角形電池やラミネート電池の膨れを抑制し、膨れによる電極の変形を抑制する。
【００１７】
このリン酸エステルも電池内のいずれかに含有させていてもよいが、電解液中に含有させることが適しており、その含有量としては、電解液構成溶媒中０．００１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、また、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、２体積％以下がさらに好ましい。つまり、リン酸エステルの電解液構成溶媒中の含有量を０．００１体積％以上にすることによって、過充電時のガス発生を抑制する作用を充分に発揮させ、また、１０体積％以下にすることによって、電池特性の低下を抑制できる。
【００１８】
また、本発明においては、電極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくことが好ましい。これは、リチウム塩が上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物と併存するによって電極表面に形成される皮膜が良好なイオン伝導性を有するようになり、電極の均一反応性が向上し、安全性がより改善される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの無機リチウム塩や、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）３ＣＬｉ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＬｉなどの有機リチウム塩などが挙げられるが、熱安定性から有機リチウム塩が好ましく、イオン解離性を考慮した場合、特に含フッ素有機リチウム塩が好ましい。
【００１９】
このリチウム塩は、正極、負極のいずれの電解液中に含有させてもよく、もとより、正極および負極の両方に含有させてもよい。また、このリチウム塩の電極中の含有量は、電解質中のリチウム塩の含有量より多い方が好ましい。これは、電極中のリチウム塩濃度が電極表面の皮膜中のイオン伝導性を向上させるからである。
【００２０】
また、電池の発熱を抑えるためには、電極表面での電解液との反応性を低減させることが好ましい。正極について説明すると、４Ｖ級の活物質、すなわち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂など４Ｖ以上の電位を有することのある金属酸化物や、５Ｖ級の活物質、すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄など、およそ４．５〜５．５Ｖの電位を有することのある金属酸化物は一種の触媒でもあり、電解液との反応を抑制するためには、その触媒能を低減させるため正極の表面に被膜を形成しておくことが好ましい。また、負極についても、炭素材料や金属酸化物、金属窒化物など満充電電位がリチウム基準で１．０Ｖ以下のもの、特に電池内に組み込んで３１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電能力を有する材料は、電解液との反応性が比較的高いので、電解液との反応性を低減させるために、負極の表面に被膜を形成しておくことが好ましい。したがって、正極や負極の活物質としてはそのような被膜の形成がしやすいものを選ぶことが好ましい。
【００２１】
本発明において、正極の活物質としては、上記観点から、例えば、充電時の回路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム複合酸化物が好適に用いられる。これは、それらの活物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ以上の電位を少なくとも１回以上有することにより、前記のような正極活物質の触媒作用を低下させるための被膜が形成され、それによって、電池の発熱を抑制することができるからである。また、前記のリチウム複合酸化物は、そのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ他の元素で置換されていてもよく、また、それらの元素は固溶せずに活物質の周りに局在していてもよい。そのような他の元素としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂなどが好ましく、それらのうち少なくとも１種が含まれるようにすることによって、より好ましい特性が得られる。それらの他の元素の置換比としては、前記リチウム複合酸化物中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどのそれぞれに対し、その０．００１原子％以上、より好ましくは０．００３原子％以上、さらに好ましくは０．００５原子％以上で、１０原子％以下が好ましく、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは３．５原子％である。Ｃｏ系のリチウム複合酸化物で上記のような他の元素で一部置換した好ましい一例を例示すると、ＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.025Ｇｅ_0.005Ｏ₂などが挙げられる。
【００２２】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を加え、さらに、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン系ラバーなどのバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤などに分散させて正極合剤含有ペーストとし（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから、上記正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる正極集電材に塗布し、乾燥して正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法であってもよい。
【００２３】
本発明において、上記正極合剤層の密度は３．３ｇ／ｃｍ^３以上にすることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ^３以上にすることがより好ましい。つまり、本発明では、前記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物の使用により、そのように、正極合剤層が高密度になっても、電解質の濡れ性を確保できるので、正極活物質の利用率を低下させることなく、高容量化を達成することができる。
【００２４】
また、本発明において、上記正極の作製にあたって用いる正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好ましく、その純度は９８重量％以上９９．９重量％以下が好ましい。従来のリチウムイオン二次電池では、通常、純度が９９．９重量％より高い純度のアルミニウム箔が正極集電材として用いられるが、本発明においては１５μｍ以下の金属箔を用いることが多いため、ある程度の強度を確保するためには、純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。含有する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量は０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．７重量％以上で、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンの含有量は、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上で、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。また、正極集電材の引張強度としては１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ²以上がより好ましく、破断伸びとしては２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００２５】
本発明において、正極集電材の引張強度や破断伸びが大きい方が好ましいとするのは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極の充電時の膨張が大きくなり、正極集電材が切れやすくなる傾向があり、正極集電材の引張強度や破断伸びが大きいと切れやすくなるのを防止するのに適しているからである。
【００２６】
負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼ぶが、その負極活物質の具体例としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物または窒化物なども負極活物質として用いることができる。
【００２７】
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、該炭素質材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましく、純度は９９．５重量％以上が好ましい。
【００２８】
本発明において、負極は、例えば、上記負極活物質に必要に応じて前記正極の場合と同様の導電助剤やバインダーなどを加えて混合し、得られた負極合剤を溶剤などに分散させて負極合剤含有ペーストとし（この場合、バインダーなどはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる負極集電材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法によることなく、他の方法によってもよい。そして、負極活物質として炭素質材料を用いる場合は、その負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上にするのが高容量のためには好ましく、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上であり、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上である。
【００２９】
通常、負極合剤層を高密度にすると高容量化しやすくなるが、均一に反応し難くなり安全性が低下する傾向がある。しかし、本発明では、そのように高密度化した場合でも、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物の使用により、電解質の濡れ性が確保でき、負極の反応が均一化して良好な安全性が得られる。
【００３０】
上記負極の作製にあたり、負極の集電材としては銅箔が好適に用いられるが、特に表面を粗面化した電解銅箔が好適に用いられる。
【００３１】
本発明において、電解質としては、液状電解質が用いられるので、この液状電解質に関して、以下、「電解液」という表現を用い、それを詳細に説明する。
【００３２】
電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。この溶媒は前記における「電解液構成溶媒」に相当するものであるが、この溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネート類、プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル類などが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
【００３３】
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などのイオウ系エステルなどが挙げられるが、それらの中でも、特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好ましい。
【００３４】
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
電解液の調製にあたって使用するリチウム塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（ＲｆＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆ、Ｒｆ′はフルオロアルキル基〕、ポリマーイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの電解質塩が電極表面の被膜中に取り込まれると、被膜にイオン伝導性が付与され、特にＬｉＰＦ₆はイオン伝導性の付与作用が大きいので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００３８】
つぎに、本発明において用いるセパレータについて言及すると、セパレータとしては薄い方が高容量化が測れることから好ましく、具体的には２０μｍ以下のものが好ましく、１５μｍ程度の薄いものでも用いることができる。
【００３９】
また、セパレータは、熱収縮率の小さいものの方が電池内部の温度上昇時の短絡が起こりにくくなることから好ましく、具体的には、１０５℃、８時間での幅方向の熱収縮率が５％以下のものが好ましく、３％以下のものがより好ましく、１％以下のものがさらに好ましい。
【００４０】
前記のように、高容量化および高電圧化に伴い電池の充電電力量が大きくなると、過充電時の安全性が低下し、特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電力量で利用する電池においては、過充電時の安全性の確保が問題になるが、本発明はそのような高充電電力量で利用する電池の過充電時においても高い安全性を確保することができるので、本発明を電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電力量で利用される電池に適用すると、その効果が顕著に発現し、さらに電極積層体の単位体積当たり０．６４Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電力量で利用する電池に適用すると、その効果がより顕著に発現し、電極積層体の単位体積当たり０．６７Ｗｈ／ｃｍ²以上の充電電力量で利用する電池に適用すると、その効果が最も顕著に発現する。ただし、本発明は、電極積層体の単位体積当たりが０．５９Ｗｈ／ｃｍ²未満の充電電力量で利用する電池にも、もちろん、適用することができ、その場合においても、過充電時の安全性を高め得る。
【００４１】
また、本発明によれば、前記のように、過充電時のガス発生を抑制することができるので、本発明を、電流遮断弁などのような電池内部のガス発生を抑制する機構や防爆用ベントなどのような電池内部に発生したガスを外部に排出する機構を有さず、しかも変形しやすい角形電池やラミネート電池に適用すると、その効果が顕著に発現する。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、オレイン酸エチル〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅〕と、リン酸トリエチルとを体積比３３：６６．４：０．１：０．５の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＯＬＥＴ：ＴＥＰ（３３：６６．４：０．１：０．５体積比）で示される電解液を調製した。この電解液における、ＥＣはエチレンカーボネートの略称で、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称であり、ＯＬＥＴはオレイン酸エチルの略称であって、ＴＥＰはリン酸トリエチルの略称である。
【００４４】
また、ＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.025Ｇｅ_0.005Ｏ₂に、導電助剤としてカーボンと、リチウム塩として（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを、重量比９４：３：０．１の割合で加えて混合し、得られた混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合（ポリフッ化ビニリデンの混合割合は重量比で２．９となる割合）して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２６．７ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後の正極合剤重量）となるようにリード体の取付部を除き均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープラス機により加圧成形した後、切断し、リード体を溶接により取り付け、帯状の正極を作製した。上記正極における正極合剤層の密度は３．４ｇ／ｃｍ³であり、また、上記正極の作製にあたって用いた正極集電材は、主成分がアルミニウムで、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含有していて、純度は９８重量％以上であり、その引張強度は１８５Ｎ／ｍｍ²で、濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。
【００４５】
つぎに、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９８ｎｍ、平均粒径が２０μｍという特性を持つ炭素材料〕と（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉとポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この時の黒鉛系炭素材料と（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉとポリフッ化ビニリデンとの割合は重量比で９４．９：０．１：５であった。上記のようにして得られた負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１３．０ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後の負極合剤重量）でかつ表面側の長さ２７６ｍｍ、裏面側の長さ２１５ｍｍになるようにリード体の取付部を除き均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープラス機により加圧成形し、切断した後、リード体を溶接により取り付け、帯状の負極を作製した。なお、この負極における負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｍ³であった。
【００４６】
前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体とした。それをテープ止めした後、外寸が厚み（奥行き）５ｍｍ、幅２９．５ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケースに挿入し、リード体、封口用蓋板の溶接を行い、ついで前記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。なお、上記電池の作製にあたって使用したセパレータは、透気度が５６０秒、長さ方向の引張強度が１５０Ｎ／ｃｍ²、１０５℃、８時間での幅方向の熱収縮率が１％であった。
【００４７】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００４８】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装ケースとなるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４９】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５１】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５２】
この実施例１の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した、充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５３】
実施例２
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅に代えてＣ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５４】
この実施例２の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した、また、この実施例２の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５５】
比較例１
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅とリン酸トリエチルを添加せず、そのぶんエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを増量して、両者の体積比が３３：６７にした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５６】
この比較例１の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後から７時間経過した時点で充電を終了した。また、この比較例１の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５７】
比較例２
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＣ₂Ｈ₅を添加せず、そのぶんエチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
この比較例２の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後から７時間経過した時点で充電を終了した。また、この比較例１の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５９】
比較例３
リン酸トリエステルを添加せず、そのぶんエチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
この比較例３の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．２Ａで３Ｖまで放電した。この比較例３の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００６１】
上記実施例１〜２および比較例１〜３の電池を４．４Ｖ満充電後、０．５Ａで６Ｖまで過充電し、到達する最高温度（最高到達温度）を測定し、各電池の過充電時の最高到達温度と比較例１の電池の過充電時の最高到達温度とを比較し、表１にはそれを過充電時の最高到達温度差（比較例１の電池との差）として示す。
なお、この過充電時の最高到達温度に関して、表１中に数値が−（マイナス）で表示されているものは、過充電時の最高到達温度が比較例１の電池の過充電時の最高到達温度より低いことを示している。また、表１には各電池の電極積層体の単位体積当たりの充電電力量を示すが、この電極積層体の単位体積当たりの充電電力量は、電極積層体の体積（Ｖ）（正極、負極およびセパレータのかさ体積の合計）と、３Ｖまで０．２Ｃで放電した後、０．２Ｃで４．４Ｖの定電流定電圧充電で満充電まで充電を行った（この場合、充電を８時間行った）ときの電力量（Ｗ）とから、Ｗ／Ｖで求めたものである。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、過充電時の最高到達温度が低く、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が０．６７Ｗｈ／ｃｍ³以上という高充電電力量で、しかも、角形の電池ケースを用いた場合においても、温度が上昇しにくく、過充電時の安全性が高いことを示していた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の電池の組立後の状態を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】実施例１の電池の組立後の状態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６扁平状巻回構造の電極体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１１端子
１２絶縁体
１３リード板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous secondary battery having a high capacity and high safety during overcharge.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries tend to increase in demand due to their large capacity, high voltage, high energy density, and high output. Also for batteries, further increases in capacity and charging voltage have been studied, and an increase in the amount of charging power during charging is expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that increasing the charging power amount of a battery along with an increase in capacity and voltage increases the safety during overcharging. In particular, 0.59 Wh / cm per unit volume of the electrode laminate ^Three In a battery that is used with the above charging power amount, it is necessary to improve the safety of overcharging. This is because the total energy of the battery increases as the amount of charging power per unit volume of the electrode stack increases, and heat generation during overcharging increases. Here, the volume of the electrode laminate is the bulk volume in the battery of the positive electrode, the negative electrode and the separator laminated or wound, and in the electrode laminate produced by winding like the latter, Holes based on the winding axis used for winding are not included as a volume. In short, the total volume occupied by the positive electrode, the negative electrode and the separator in the battery is summed up. The amount of charge power is the product of the amount of electricity and the average voltage when discharged at a 0.2C rate and then charged to a fully charged voltage at a constant current and a constant voltage at a 0.2C rate.
[0004]
Therefore, the present inventors have made LiCoOO in order to improve safety during overcharge as described above. ₂ We focused on the reaction that occurs during overcharge in a lithium ion secondary battery using a positive electrode and graphite as a negative electrode. That is, when the battery is further charged from the fully charged state, Li (lithium) desorption occurs continuously at the positive electrode, and a part of the charging current causes the decomposition reaction of the electrolytic solution (liquid electrolyte) and the accompanying gas generation. As the process proceeds, the decomposition of the electrolyte increases. Further, in the negative electrode, the insertion of Li into the negative electrode reaches the limit, and the rate of deposition of metallic lithium on the surface increases. In this case, attention should be paid to the reaction uniformity of the electrode. If the electrode reaction is not uniform, there is a possibility that partial lithium deposition increases and an internal short circuit occurs, resulting in locally large heat generation. In addition, if non-uniform, gas generation at the high potential portion of the positive electrode increases, and the gas accumulated at that time may cause the electrode reaction to become more non-uniform and cause deformation of the electrode. When the gas is generated as described above, the battery case of the cylindrical battery has a cylindrical shape, so that the battery case is less deformed. In the case of a battery in which the element is covered with a laminate film, there is a problem that the resistance to an increase in internal pressure due to the gas generated inside the battery is weak, the battery tends to swell, and therefore the electrode tends to deform.
[0005]
An object of the present invention is to solve the problems in the conventional non-aqueous secondary battery as described above, and to provide a non-aqueous secondary battery having high capacity and high safety during overcharge.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte using a lithium composite oxide as a positive electrode active material, and a compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms in the battery. And the phosphoric acid ester is contained, the positive electrode and / or the negative electrode contains an organic lithium salt, and the concentration of the organic lithium salt contained in the positive electrode and / or the negative electrode is higher than in the electrolytic solution, It solves the above problems.
[0007]
That is, by including a compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms in the battery and including a phosphate ester, the electrode reaction becomes uniform, and Li deposition during overcharge becomes uniform. A non-aqueous secondary battery that can suppress internal short circuit, local heat generation, and associated gas generation, prevent battery expansion and electrode deformation, and has high capacity and high safety during overcharge. It will be obtained.
[0008]
In the present invention, the density of the negative electrode mixture layer is 1.5 g / cm. ³ The density of the positive electrode mixture layer is 3.3 g / cm ³ The preferred embodiment is as described above, and the present invention is 0.59 Wh / cm per unit volume of the electrode laminate. ³ When applied to a battery that is used with the above-mentioned charging power amount, or applied to a prismatic battery or a laminated battery, the effect is particularly prominent.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as the compound having a hydrocarbon chain of 8 to 50 carbon atoms to be contained in the battery, an ester or an ether is preferable, and specific examples of the ester include, for example, CH ₃ (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOC ₄ H ₉ , CH ₃ (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOC ₂ H ₅ , CH ₃ (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOCH ₃ An oleate having a C═C unsaturated bond, such as C ₁₇ H ₃₅ COOC ₂ H ₅ Stearates such as CH ₃ (CH ₂ ) ₁₄ COOC ₂ H ₅ Palmitic acid esters such as CH ₃ (CH ₂ ) ₁₂ COOC ₂ H ₅ Myristic acid ester such as C ₁₁ H ₂₃ COOC ₂ H ₅ Lauric acid esters such as C ₁₁ H ₂₃ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H and the like, and the COO group of these esters is SO ₂ Group and SO _Three It may be substituted with a group. For example, R ¹ -AR ² (R ¹ , R ² Is a hydrocarbon chain having at least one of 8 to 50 carbon atoms, and A is SO ₂ Or SO ₃ ). Also, (R ³ O) (R ⁴ O) (R ⁵ O) P = O, (R ³ , R ⁴ , R ⁵ Is a hydrocarbon chain having 1 or more carbon atoms, at least one of which is a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms).
[0010]
Examples of the ether having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms include, for example, C ₁₁ H ₂₃ O (CH ₂ CH ₂ O) _n Alkyl ethers such as C _n H _{2n + 1} -C ₆ H ₄ -O (CH ₂ CH ₂ O) _m And ethers containing aromatics such as H. The above-exemplified ether has a function as a nonionic surfactant, and in the present invention, since it has little adverse effect on the battery, it is preferably used, but a compound having a hydrocarbon chain having 8 or more carbon atoms. In addition to such nonionic ones, for example, dodecylbenzenesulfonate (C ₁₂ H ₂₅ C ₆ H ₄ SO ₃ Na) and other anionic surfactants, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, or CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ N + (CH ₃ ) ₂ [(CH ₂ ) ₇ SO ₃ An amphoteric surfactant such as] can also be used.
[0011]
Examples of the compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms include COO group or SO. ₃ An ester having a group is preferred because of its high dissociation ability. And, the reason why these compounds having a hydrocarbon chain of 8 to 50 carbon atoms make the electrode reaction uniform to make the precipitation of Li overcharge uniform, and the safety during overcharge is enhanced as follows: The electrolyte solution in the wall of the separator hole or in the vicinity thereof (as the liquid electrolyte and electrolyte, a liquid electrolyte generally called an electrolyte solution is often used. The electrolyte solution tends to get wet along the wall surface of the hole due to the presence of the inside of the electrode), whereby the electrode reaction progresses uniformly, and the lithium deposited as the overcharge progresses reaches the positive electrode and is light. This is considered to be due to the fact that uniform short-circuiting is easily caused.
[0012]
In the present invention, the compound contained in the battery is required to have a hydrocarbon chain having 8 or more and 50 or less carbon atoms because it improves the wettability of the electrolyte to the electrode and makes the electrode uniform. This is because a certain length of the hydrocarbon chain is necessary to facilitate the reaction, and if the number of carbons is 8 or more, that is, if 8 or more carbons are connected, a certain degree of wettability can be secured. . As described above, the hydrocarbon chain needs to have 8 or more carbon atoms, preferably 12 or more, more preferably 15 or more, and still more preferably 17 or more. However, even if there are too many carbon atoms, it tends to be difficult to ensure the uniformity of the electrode reaction, so 50 or less is preferable. In addition, when the hydrocarbon chain has a C═C unsaturated bond, the uniformity of the electrode reaction is further improved, which is preferable. A preferred structural formula of the compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms is C _n H _m XR ⁶ In which n is 8 or more, m is 15 or more, X is COO, O, SO ₃ Or SO ₄ , R ⁶ Is a carbon-containing alkyl group or polyethylene oxide group.
[0013]
The compound having a hydrocarbon chain having 8 or more and 50 or less carbon atoms can be contained in any of the batteries because it can be finally contained in the electrolyte even if it is contained in the battery. However, it is preferable to make it contain in electrolyte solution from the beginning.
[0014]
In the present invention, a liquid electrolyte generally called an electrolytic solution is used as the electrolyte. When the above compound is contained in the battery, the content of the electrolyte is a liquid electrolyte, that is, a constituent solvent of the electrolytic solution (hereinafter, “ It is suitable to take “electrolyte constituent solvent” as a standard. From such a viewpoint, the content of the compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms is preferably 0.05% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more in the total electrolyte constituent solvent, 2 volume% or less is preferable and 1 volume% or less is more preferable. That is, by making the content of the above compound in the electrolyte constituent solvent 0.05% by volume or more, the effect of homogenizing the electrode reaction is sufficiently exhibited, and by making it 2% by volume or less, Battery characteristic deterioration can be suppressed.
[0015]
In the present invention, a phosphoric acid ester is contained in the battery separately from the compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms. Examples of the phosphate ester include general formulas (R) such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate. ⁷ O) (R ⁸ O) (R ⁹ O) P = O is preferred. Where R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Is a hydrocarbon chain having 0 to 18 carbon atoms, at least one of which is 1 or more carbon atoms, and R ⁷ ~ R ⁹ May be bonded to each other.
[0016]
This phosphate ester has an action of suppressing the generation of gas at the time of overcharging, suppresses battery swelling, particularly swelling of a square battery or laminate battery, and suppresses deformation of the electrode due to swelling.
[0017]
This phosphate ester may be contained in any of the batteries, but it is suitable to be contained in the electrolytic solution, and the content is preferably 0.001% by volume or more in the electrolytic solution constituent solvent. 0.1 volume% or more is more preferable, 0.5 volume% or more is more preferable, 10 volume% or less is preferable, 5 volume% or less is more preferable, and 2 volume% or less is more preferable. That is, by making the content of the phosphate ester in the solvent constituting the electrolyte solution 0.001% by volume or more, the effect of suppressing the gas generation at the time of overcharge is sufficiently exhibited, and the content is made 10% by volume or less. As a result, it is possible to suppress deterioration in battery characteristics.
[0018]
In the present invention, it is preferable that a lithium salt is present in the electrode in advance. This is because when the lithium salt coexists with the compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms, the film formed on the electrode surface has good ionic conductivity, and the uniform reactivity of the electrode is improved. And safety is further improved. Examples of lithium salts include LiBF. ₄ LiClO ₄ Inorganic lithium salt such as LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiC ₈ F ₁₇ SO ₃ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) NLi, (CF ₃ SO ₂ ) 3CLi, C ₆ H ₅ SO ₃ Li, C ₁₇ H ₃₅ Examples include organic lithium salts such as COOLi. From the viewpoint of thermal stability, organic lithium salts are preferable. In view of ion dissociation properties, fluorine-containing organic lithium salts are particularly preferable.
[0019]
This lithium salt may be contained in either the positive electrode or the negative electrode electrolyte, or may be contained in both the positive electrode and the negative electrode. Further, the content of the lithium salt in the electrode is preferably larger than the content of the lithium salt in the electrolyte. This is because the lithium salt concentration in the electrode improves the ionic conductivity in the film on the electrode surface.
[0020]
Moreover, in order to suppress the heat generation of the battery, it is preferable to reduce the reactivity with the electrolytic solution on the electrode surface. The positive electrode will be described. An active material of 4V class, that is, LiCoO. ₂ , LiNiO ₂ A metal oxide that may have a potential of 4 V or higher, a 5 V class active material, that is, LiMn ₂ O _Four , LiMn _1.5 Ni _0.5 O _Four For example, a metal oxide having a potential of about 4.5 to 5.5 V is also a kind of catalyst. In order to suppress the reaction with the electrolytic solution, the surface of the positive electrode is reduced to reduce its catalytic ability. It is preferable to form a film. As for the negative electrode, carbon materials, metal oxides, metal nitrides and the like having a full charge potential of 1.0 V or less with respect to lithium, particularly materials having a discharge capacity of 310 mAh / g or more when incorporated in a battery are electrolyzed. Since the reactivity with the liquid is relatively high, it is preferable to form a coating on the surface of the negative electrode in order to reduce the reactivity with the electrolytic solution. Therefore, it is preferable to select an active material for the positive electrode or the negative electrode that can easily form such a film.
[0021]
In the present invention, as the positive electrode active material, from the above viewpoint, for example, LiCoO whose circuit voltage at the time of charging is 4 V or more on the basis of Li ₂ , LiMn ₂ O _Four , LiNiO ₂ Lithium composite oxides such as are preferably used. This is because when these active materials have a potential of 4.4 V or higher on the basis of Li at the time of charging at least once, a film for reducing the catalytic action of the positive electrode active material as described above is formed, thereby This is because heat generation of the battery can be suppressed. In the lithium composite oxide, some of Co, Ni, and Mn may be substituted with other elements, and these elements are not dissolved but are localized around the active material. You may do it. As such other elements, Ge, Ti, Ta, Nb, Yb and the like are preferable, and more preferable characteristics can be obtained by including at least one of them. The substitution ratio of these other elements is 0.001 atomic% or more, more preferably 0.003 atomic% or more, and still more preferably, for each of Co, Ni, Mn and the like in the lithium composite oxide. It is preferably 0.005 atomic% or more and preferably 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and further preferably 3.5 atomic%. A preferred example in which a Co-based lithium composite oxide is partially substituted with another element as described above is LiCo. _0.97 Al _0.025 Ge _0.005 O ₂ Etc.
[0022]
The positive electrode, for example, is added to the positive electrode active material, if necessary, for example, a conductive auxiliary such as flaky graphite, carbon black, and further, for example, a binder such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber A positive electrode mixture prepared by mixing and dispersing in a solvent or the like to form a positive electrode mixture-containing paste (in this case, the binder is dissolved in a solvent in advance and then mixed with the positive electrode active material or the like). The positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector that also serves as a substrate, dried to form a positive electrode mixture layer on at least a portion of the positive electrode current collector, and pressure-molded as necessary It is produced through a process. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0023]
In the present invention, the density of the positive electrode mixture layer is 3.3 g / cm. ³ It is preferable to make it above, 3.4 g / cm ³ More preferably. That is, in the present invention, by using the compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms, the wettability of the electrolyte can be ensured even when the positive electrode mixture layer has a high density. High capacity can be achieved without reducing the utilization factor of the active material.
[0024]
In the present invention, the positive electrode current collector used in the production of the positive electrode is preferably, for example, a foil containing aluminum as a main component, and its purity is preferably 98 wt% or more and 99.9 wt% or less. In a conventional lithium ion secondary battery, an aluminum foil having a purity higher than 99.9% by weight is usually used as a positive electrode current collector. However, in the present invention, a metal foil having a thickness of 15 μm or less is often used. In order to ensure the strength, it is preferable that the purity is less than 99.9% by weight. Particularly preferable as the contained metal are iron and silicon. The iron content is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more, preferably 2% by weight or less, and more preferably 1.3% by weight or less. The silicon content is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. The tensile strength of the positive electrode current collector is 150 N / mm. ² Or more, preferably 180 N / mm ² The above is more preferable, and the elongation at break is preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
[0025]
In the present invention, it is preferable that the positive electrode current collector has a higher tensile strength and elongation at break. The reason why the positive electrode current collector expands when the positive electrode is charged as the charging power amount per unit volume of the electrode laminate increases. This is because the electric material tends to be cut easily, and when the positive electrode current collector has a large tensile strength or elongation at break, it is suitable for preventing the electric current from being cut easily.
[0026]
The material used for the negative electrode may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions. In the present invention, it is referred to as a negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode active material include natural graphite, Examples thereof include carbonaceous materials such as pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon. In addition, an alloy such as Si, Sn, or In or an oxide or nitride that can be charged and discharged at a low potential close to Li can be used as the negative electrode active material.
[0027]
When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the carbonaceous material preferably has the following characteristics. That is, the (002) plane spacing (d ₀₀₂ ) Is preferably 0.35 nm or less, more preferably 0.345 nm or less, and still more preferably 0.34 nm or less. The crystallite size (Lc) in the c-axis direction is preferably 3.0 nm or more, more preferably 8.0 nm or more, and still more preferably 25.0 nm or more. The average particle size is preferably 8 to 40 μm, particularly preferably 10 to 35 μm, and the purity is preferably 99.5% by weight or more.
[0028]
In the present invention, for example, the negative electrode is prepared by adding the same conductive additive or binder as in the case of the positive electrode and mixing the negative electrode active material as necessary, and dispersing the obtained negative electrode mixture in a solvent or the like. Negative electrode mixture-containing paste (in this case, the binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with the negative electrode active material, etc.), and the negative electrode mixture-containing paste also serves as a substrate It is produced by applying to and drying to form a negative electrode mixture layer on at least a part of the negative electrode current collector, and if necessary, press forming. However, the negative electrode may be manufactured by other methods without using the above-described method. And when using a carbonaceous material as a negative electrode active material, the density of the negative mix layer is 1.5 g / cm. ^Three The above is preferable for high capacity, and more preferably 1.55 g / cm. ^Three Or more, more preferably 1.6 g / cm ^Three That's it.
[0029]
Usually, when the density of the negative electrode mixture layer is increased, the capacity is easily increased. However, in the present invention, even when the density is increased in such a manner, the use of a compound having a hydrocarbon chain having 8 or more carbon atoms can ensure the wettability of the electrolyte, and the reaction of the negative electrode becomes uniform, thereby providing good safety. Is obtained.
[0030]
In producing the negative electrode, a copper foil is preferably used as a current collector for the negative electrode, and in particular, an electrolytic copper foil having a roughened surface is preferably used.
[0031]
In the present invention, since a liquid electrolyte is used as the electrolyte, the expression “electrolytic solution” will be described in detail below for the liquid electrolyte.
[0032]
The electrolytic solution is prepared by, for example, dissolving an electrolyte salt such as a lithium salt in a nonaqueous solvent such as an organic solvent. This solvent corresponds to the “electrolyte constituent solvent” described above, and an ester is suitably used as this solvent. In particular, chain esters are preferably used because they lower the viscosity of the electrolyte and increase the ionic conductivity. Examples of such chain esters include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and chain alkyl esters such as methyl propionate, among which chain carbonates are particularly preferred. Is preferred.
[0033]
In addition, it is preferable to use an ester having the following high dielectric constant (ester having a dielectric constant of 30 or more) in combination with the chain ester because load characteristics and the like are improved. Examples of such an ester having a high dielectric constant include sulfur-based esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and ethylene glycol sulfite (EGS). Structures are preferred, cyclic carbonates are particularly preferred, and ethylene carbonate is most preferred.
[0034]
Examples of solvents that can be used in combination with the ester include 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether, and the like. In addition, amine-based or imide-based organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can also be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the electrolyte salt such as a lithium salt used in preparing the electrolytic solution include LiClO. _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF _Three SO _Three , LiC _Four F ₉ SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li ₂ C ₂ F _Four (SO _Three ) ₂ , LiN (RfSO ₂ ) (RfSO ₂ ), LiN (RfOSO) ₂ ), LiC (RfSO ₂ ) _Three , LiC _n F _{2n + 1} SO _Three (N ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Wherein Rf and Rf ′ are fluoroalkyl groups], polymer imide lithium salts and the like may be used alone or in admixture of two or more. When these electrolyte salts are incorporated into the coating on the electrode surface, ion conductivity is imparted to the coating, in particular LiPF. ₆ Is preferable because it has a large effect of imparting ionic conductivity. The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and preferably 1.7 mol / l or less, 1.5 mol / l. 1 or less is more preferable.
[0038]
Next, referring to the separator used in the present invention, it is preferable that the separator is thin because the increase in capacity can be measured. Specifically, a separator having a thickness of 20 μm or less is preferable, and a thin separator having a thickness of about 15 μm can be used.
[0039]
In addition, a separator having a small heat shrinkage rate is preferable because a short circuit is less likely to occur when the temperature inside the battery rises. Specifically, the heat shrinkage rate in the width direction at 105 ° C. for 8 hours is 5%. The following are preferable, those of 3% or less are more preferable, and those of 1% or less are more preferable.
[0040]
As described above, when the charging power amount of the battery is increased with the increase in capacity and voltage, the safety at the time of overcharging is lowered, and particularly 0.59 Wh / cm per unit volume of the electrode laminate. ² In a battery that is used with the above-mentioned charging electric energy, securing safety during overcharging becomes a problem, but the present invention provides high safety even during overcharging of a battery that uses such high charging electric energy. The present invention can be secured at 0.59 Wh / cm per unit volume of the electrode laminate. ² When applied to a battery that is used with the above charging power, the effect is remarkably exhibited, and further 0.64 Wh / cm per unit volume of the electrode laminate. ² When applied to a battery that is used with the above charging power, the effect is more prominent, and 0.67 Wh / cm per unit volume of the electrode laminate. ² When applied to a battery that is used with the above-mentioned charging power, the effect is most prominent. However, in the present invention, the unit volume of the electrode laminate is 0.59 Wh / cm. ² Of course, the present invention can also be applied to a battery that is used with an amount of charging power less than that, and even in that case, safety during overcharging can be improved.
[0041]
In addition, according to the present invention, as described above, gas generation during overcharge can be suppressed. Therefore, the present invention provides a mechanism for suppressing gas generation inside the battery, such as a current cutoff valve, and an explosion-proof device. When applied to a prismatic battery or a laminate battery that does not have a mechanism for discharging the gas generated inside the battery, such as a vent, to the outside and is easily deformed, the effect is remarkably exhibited.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0043]
Example 1
Ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, ethyl oleate [CH _Three (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOC ₂ H _Five And triethyl phosphate are mixed at a volume ratio of 33: 66.4: 0.1: 0.5, and LiPF is added to the mixed solvent. ₆ 1.2 mol / l and the composition is 1.2 mol / l LiPF ₆ An electrolytic solution represented by / EC: MEC: OLET: TEP (33: 66.4: 0.1: 0.5 volume ratio) was prepared. In this electrolytic solution, EC is an abbreviation for ethylene carbonate, MEC is an abbreviation for methyl ethyl carbonate, OLET is an abbreviation for ethyl oleate, and TEP is an abbreviation for triethyl phosphate.
[0044]
LiCo _0.97 Al _0.025 Ge _0.005 O ₂ In addition, carbon as a conductive auxiliary and (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ NLi was added and mixed at a weight ratio of 94: 3: 0.1, and the resulting mixture was mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methylpyrrolidone (the mixing ratio of polyvinylidene fluoride was weight). The ratio was 2.9) to prepare a positive electrode mixture-containing paste. The obtained positive electrode mixture-containing paste was passed through a 70-mesh net to remove a large one, and then a coating amount of 26.7 mg on both surfaces of a positive electrode current collector made of a metal foil mainly composed of aluminum having a thickness of 15 μm. / Cm ² (The positive electrode mixture weight after drying) is uniformly applied except for the attachment part of the lead body and dried, then, after being pressure-formed by a roller plus machine, cut and attached by welding, A strip-shaped positive electrode was produced. The density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode is 3.4 g / cm. ^Three In addition, the positive electrode current collector used in the production of the positive electrode is mainly composed of aluminum, contains 1 wt% iron and 0.15 wt% silicon, and has a purity of 98 wt% or more. Its tensile strength is 185N / mm ² The wettability was 38 dyne / cm, and the elongation at break was 3%.
[0045]
Next, the graphite-based carbon material [where (d) (002) plane spacing (d ₀₀₂ ) Is 0.335 nm, the crystallite size in the c-axis direction (Lc) is 98 nm, and the average particle size is 20 μm. ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ NLi and polyvinylidene fluoride were mixed with a solution in which N-methylpyrrolidone was dissolved to prepare a negative electrode mixture-containing paste. At this time, the graphite-based carbon material and (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ The ratio of NLi to polyvinylidene fluoride was 94.9: 0.1: 5 by weight. The negative electrode mixture-containing paste obtained as described above was passed through a 70-mesh net to remove a large one, and then the coating amount on both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm was 13. 0 mg / cm ² (The negative electrode mixture weight after drying) and the surface of the back side is 276 mm and the length of the back side is 215 mm. After pressure forming and cutting, a lead body was attached by welding to produce a strip-shaped negative electrode. The density of the negative electrode mixture layer in this negative electrode is 1.6 g / cm. ^Three Met.
[0046]
The belt-like positive electrode is stacked on the belt-like negative electrode through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm, wound in a spiral shape, and then pressed so as to be flattened to form an electrode body having a flat winding structure It was. After it is taped, it is inserted into a rectangular battery case with outer dimensions of 5 mm thickness, 29.5 mm width, and 48 mm height, and the lead body and sealing cover plate are welded. After injecting into the battery case, the electrolyte sufficiently penetrates into the separator, etc., and then sealed, precharged and aged, and has a structure as shown in FIG. A water secondary battery was produced. The separator used in the production of the battery had an air permeability of 560 seconds and a tensile strength in the length direction of 150 N / cm. ² The thermal contraction rate in the width direction at 105 ° C. for 8 hours was 1%.
[0047]
The battery shown in FIGS. 1 and 2 will now be described. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound through the separator 3 as described above, and then pressed so as to be flattened, thereby forming a flat winding structure. The electrode body 6 is accommodated in a rectangular battery case 4 together with the electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, an electrolytic solution, and the like as a current collector used for manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.
[0048]
The battery case 4 is made of an aluminum alloy and serves as a battery outer case. The battery case 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulator 5 made of a polytetrafluoroethylene sheet is disposed at the bottom of the battery case 4, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 from the flat wound electrode body 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3. The positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 connected to one end of each are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to an aluminum alloy cover plate 9 that seals the opening of the battery case 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is connected to the terminal 11. A stainless steel lead plate 13 is attached.
[0049]
And this cover plate 9 is inserted in the opening part of the said battery case 4, and the opening part of the battery case 4 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed.
[0050]
In the battery of Example 1, the battery case 4 and the cover plate 9 function as positive terminals by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13, The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the battery case 4, the sign may be reversed. There is also.
[0051]
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.
[0052]
The battery of Example 1 was charged with a constant current at a current value of 0.16 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.4 V, and further charged with a constant voltage of 4.4 V, and 7 hours passed from the start of charging. At that point, charging was terminated. Next, 0.16A (0.2C) was discharged to 3V, and the positive electrode potential during charging was approximately 4.5V on the basis of lithium.
[0053]
Example 2
CH _Three (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOC ₂ H _Five Instead of C ₁₁ H _{twenty three} COOC ₂ H _Five A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0054]
The battery of Example 2 was charged with a constant current at a current value of 0.16 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.4 V, and further charged with 4.4 V at a constant voltage, and 7 hours passed from the start of charging. At that point, charging was terminated. Next, the battery was discharged at 0.16 A (0.2 C) to 3 V, and the positive electrode potential during charging of the battery of Example 2 was about 4.5 V on the basis of lithium.
[0055]
Comparative Example 1
CH _Three (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOC ₂ H _Five A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethyl phosphate was not added and that the amount of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was increased to a volume ratio of 33:67.
[0056]
The battery of Comparative Example 1 was charged with a constant current at a current value of 0.16 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.4 V, and further charged with 4.4 V for 7 hours after the start of charging. Charging was terminated when it passed. Further, the positive electrode potential during charging of the battery of Comparative Example 1 was approximately 4.5 V on the basis of lithium.
[0057]
Comparative Example 2
CH _Three (CH ₂ ) ₇ CH = CH (CH ₂ ) ₇ COOC ₂ H _Five A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene carbonate was increased.
[0058]
The battery of Comparative Example 2 was charged with a constant current at a current value of 0.16 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.4 V, and further charged with a constant voltage of 4.4 V for 7 hours after the start of charging. Charging was terminated when it passed. Further, the positive electrode potential during charging of the battery of Comparative Example 1 was approximately 4.5 V on the basis of lithium.
[0059]
Comparative Example 3
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the phosphate triester was not added and the amount of ethylene carbonate was increased.
[0060]
The battery of Comparative Example 3 was charged with a constant current at a current value of 0.16 A (0.2 C) until the battery voltage reached 4.4 V, and further charged with 4.4 V for 7 hours after the start of charging. Charging was terminated when it passed. Subsequently, it discharged to 3V at 0.2A. The positive electrode potential during charging of the battery of Comparative Example 3 was approximately 4.5 V on the basis of lithium.
[0061]
After the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are fully charged to 4.4 V, they are overcharged to 6 V at 0.5 A, the highest temperature reached (the highest temperature reached) is measured, and each battery is overcharged. The maximum reached temperature at the time of overcharge and the maximum reached temperature at the time of overcharging of the battery of Comparative Example 1 are compared, and Table 1 shows this as the maximum reached temperature difference at the time of overcharging (difference from the battery of Comparative Example 1). .
Regarding the maximum temperature reached during overcharge, the numerical value indicated by-(minus) in Table 1 indicates that the maximum temperature reached during overcharge is the maximum reached during overcharge of the battery of Comparative Example 1. It is lower than the temperature. Table 1 shows the amount of charge power per unit volume of the electrode laminate of each battery, and the amount of charge power per unit volume of this electrode laminate is the volume (V) of the electrode laminate (positive electrode, negative electrode And the total bulk volume of the separator) and after discharging at 0.2 C to 3 V, the battery was charged to full charge by constant current and constant voltage charging of 4.4 V at 0.2 C (in this case, charging was performed for 8 hours) ) From the amount of power (W) at the time.
[0062]
[Table 1]

[0063]
As is clear from the results shown in Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 had a lower maximum ultimate temperature during overcharge than the batteries of Comparative Examples 1 to 3, and the charge per unit volume of the electrode stack was Electric power is 0.67 Wh / cm ^Three Even in the case of using the above-described high charging power amount and a rectangular battery case, the temperature is hardly increased, indicating that the safety during overcharging is high.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery having high capacity and high safety during overcharge can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are diagrams schematically showing a state after assembly of a battery of Example 1, in which FIG. 1A is a plan view thereof and FIG.
2 is a perspective view schematically showing a state after the battery of Example 1 is assembled. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator
4 Battery case
5 Insulator
6 Electrode body with flat winding structure
7 Positive lead body
8 Negative lead body
9 Lid plate
11 terminals
12 Insulator
13 Lead plate

Claims

The positive electrode for a lithium composite oxide as a cathode active material has an electrolyte of the negative electrode and a nonaqueous, include compounds with the 50 following hydrocarbon chain of 8 or more carbon atoms in the battery, and has Nde containing phosphoric acid ester ,
The compound having a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms is oleic acid ester, stearic acid ester, palmitic acid ester, myristic acid ester, lauric acid ester, C ₁₁ H ₂₃ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H , A compound represented by the general formula R ¹ -A-R ² (in the general formula , at least one of R ¹ and R ² is a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms, and A is SO ₂ or SO _2. ₃ ), a compound represented by the general formula (R ³ O) (R ⁴ O) (R ⁵ O) P═O (wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the number of carbon atoms) 1 or more hydrocarbon chains, at least one of which is a hydrocarbon chain having 8 to 50 carbon atoms), alkyl ether, aromatic ether, dodecylbenzenesulfonate, quaternary ammonium Type of cationic surfactant, or _{_{_{CH 3 (CH 2) 11 N}}} + (CH 3) a ₂ _[(CH ₂₎ 7 SO _3],
The non-aqueous secondary characterized in that the positive electrode and / or the negative electrode contains an organic lithium salt, and the concentration of the organic lithium salt contained in the positive electrode and / or the negative electrode is higher than that in the electrolytic solution. battery.

The nonaqueous secondary battery according to claim 1 , wherein the negative electrode is formed by forming a negative electrode mixture layer on at least a part of the negative electrode current collector, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.5 g / cm ³ or more.

The nonaqueous secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the positive electrode is formed by forming a positive electrode mixture layer on at least a part of the positive electrode current collector, and the density of the positive electrode mixture layer is 3.3 g / cm ³ or more. .

The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the non-aqueous secondary battery is used at a charge power amount of 0.59 Wh / cm ³ or more per unit volume of an electrode laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator.

The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the battery has a square shape.

The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein a battery element including a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator is packaged with a laminate film.