JP4822671B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor driving and electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電解コンデンサ用電解液とそれを使用した電解コンデンサに関する。さらに詳しく述べると、本発明は、低インピーダンス特性を有し、低温条件下でも良好な周波数特性を維持し、また、高温条件下でも電解液が安定で電極金属との反応が長時間にわたって抑制され、特性の経時変化が少なく、しかも低温から高温まで極めて安定なコンデンサ特性及び優れた寿命特性を示すことのできる電解コンデンサ駆動用電解液と、それを使用した電解コンデンサに関する。本発明の電解コンデンサは、アルミニウム電解コンデンサやその他の電解コンデンサとして有用である。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution. More specifically, the present invention has a low impedance characteristic, maintains a good frequency characteristic even under a low temperature condition, is stable even under a high temperature condition, and the reaction with the electrode metal is suppressed for a long time. The present invention relates to an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor that has little change in characteristics with time and can exhibit extremely stable capacitor characteristics and excellent life characteristics from low temperature to high temperature, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution. The electrolytic capacitor of the present invention is useful as an aluminum electrolytic capacitor and other electrolytic capacitors.
コンデンサは、一般的な電気部品の一つであり、種々の電気・電子製品において、主として電源回路用や、ディジタル回路のノイズフィルター用に広く使用されている。コンデンサは、電解コンデンサとその他のコンデンサ（セラミックコンデンサ、フィルムコンデンサ等）に大別される。 Capacitors are one of the common electrical components, and are widely used in various electric and electronic products mainly for power supply circuits and noise filters for digital circuits. Capacitors are roughly classified into electrolytic capacitors and other capacitors (ceramic capacitors, film capacitors, etc.).
現在使用されている電解コンデンサにはいろいろな種類のものがあり、その一例を示すと、アルミニウム電解コンデンサ、湿式タンタル電解コンデンサなどである。なお、本発明は、どのような種類の電解コンデンサに適用しても顕著な効果を得ることができるのであるが、特に優れた効果を期待できるものはアルミニウム電解コンデンサであり、したがって、以下、この種の電解コンデンサを参照して本発明を説明することにする。 There are various types of electrolytic capacitors that are currently used. For example, aluminum electrolytic capacitors and wet tantalum electrolytic capacitors. Note that the present invention can provide a remarkable effect regardless of the type of electrolytic capacitor, but an aluminum electrolytic capacitor can be expected to have a particularly excellent effect. The invention will be described with reference to a type of electrolytic capacitor.
従来のアルミニウム電解コンデンサは、典型的には、高純度アルミニウム箔をエッチングしてその表面積を増加させた後、そのアルミニウム箔の表面に陽極酸化によって皮膜を形成した陽極箔と、表面をエッチングした陰極箔を使用することによって製造することができる。次いで、得られた陽極箔と陰極箔とを対向して配置し、さらにそれらの箔の中間にセパレータ（隔離紙）を介在させて巻回した構造の素子となし、この素子を巻き取つた構造の素子に電解液を含浸する。電解液含浸後の素子をケース（一般にはアルミニウム製）に収容し、そして弾性封口体で密封して電解コンデンサが完成する。なお、電解コンデンサには、このような巻回構造以外のものもある。 Conventional aluminum electrolytic capacitors typically have an anode foil in which a high purity aluminum foil is etched to increase its surface area and then a film is formed on the surface of the aluminum foil by anodic oxidation, and a cathode in which the surface is etched. It can be manufactured by using a foil. Next, the obtained anode foil and cathode foil are arranged to face each other, and an element having a structure in which a separator (separation paper) is interposed between the foils is formed, and this element is wound up. The element is impregnated with an electrolytic solution. The element impregnated with the electrolytic solution is accommodated in a case (generally made of aluminum) and sealed with an elastic sealing member to complete an electrolytic capacitor. There are electrolytic capacitors other than such a winding structure.
上述のような電解コンデンサにおいては、電解液の特性が電解コンデンサの性能を決定する大きな要因をなす。特に近年の電解コンデンサの小型化に伴い、陽極箔あるいは陰極箔はエッチシグ倍率の高いものが使用されるようになり、コンデンサ本体の抵抗率が大きくなっていることから、これに用いる電解液としては、抵抗率（比抵抗）の小さな高導電性のものが常に要求される。 In the electrolytic capacitor as described above, the characteristics of the electrolytic solution are a major factor that determines the performance of the electrolytic capacitor. In particular, with the recent miniaturization of electrolytic capacitors, anode foils or cathode foils have been used with high etch sig magnification, and the capacitor body has a high resistivity. Therefore, a highly conductive material having a small resistivity (specific resistance) is always required.
これまでの電解コンデンサの電解液は、エチレングリコール（ＥＧ）を主溶媒としてこれに水を約１０重量％程度まで加えて構成した溶媒に、電解質としてアジピン酸、安息香酸等のカルボン酸又はそのアンモニウム塩を溶解したものが一般的である。このような電解液では、比抵抗は１．５Ω・ｍ（１５０Ω・ｃｍ）程度である。 The electrolytic solution of the conventional electrolytic capacitor is composed of ethylene glycol (EG) as a main solvent and water up to about 10% by weight, and a carboxylic acid such as adipic acid or benzoic acid or its ammonium as an electrolyte. What dissolved the salt is common. In such an electrolytic solution, the specific resistance is about 1.5Ω · m (150Ω · cm).
一方、コンデンサにおいては、その性能を十分に発揮するため、インピーダンス（Ｚ）を低下させることが絶えず求められている。インピーダンスは、種々の要因により決定されるものであり、例えば、コンデンサの電極面積が増加すればするほど低下し、そのため、大型コンデンサになればなるほど自ずと低インピーダンス化が図られる。また、セパレータを改良することで低インピーダンス化を図るアプローチもある。とは言え、特に小型のコンデンサにおいては、電解液の比抵抗がインピーダンスの大きな支配因子となっている。 On the other hand, in a capacitor, in order to fully exhibit its performance, it is constantly required to lower the impedance (Z). The impedance is determined by various factors. For example, as the electrode area of the capacitor increases, the impedance decreases. Therefore, as the capacitor becomes larger, the impedance is naturally reduced. There is also an approach to lower impedance by improving the separator. However, in a small capacitor in particular, the specific resistance of the electrolyte is a dominant factor in impedance.
最近では、非プロトン系の有機溶媒、例えばＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）等を使用した低比抵抗の電解液も開発されている（例えば、特許文献１〜３を参照されたい）。しかし、この非プロトン系電解液を用いたコンデンサは、比抵抗が１．０Ω・cm以下の電子伝導体を用いた固体コンデンサに比べると、インピーダンスがはるかに劣っている。 Recently, an electrolyte solution having a low specific resistance using an aprotic organic solvent such as GBL (γ-butyrolactone) has also been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, a capacitor using this aprotic electrolyte has a far lower impedance than a solid capacitor using an electronic conductor having a specific resistance of 1.0 Ω · cm or less.
また、アルミニウム電解コンデンサは、電解液を使用するために低温特性が悪く、１００ｋＨｚにおける−４０℃でのインピーダンスと２０℃でのインピーダンスとの比：Ｚ（−４０℃）／Ｚ（２０℃）は約４０と、かなり大きいのが実情である。このような現状に鑑みて、現在、低インピーダンスで、低い等価直列抵抗（Ｅ．Ｓ．Ｒ．）を有し、低温特性に優れかつ高温条件下でも特性の経時変化が小さいアルミニウム電解コンデンサを提供することが望まれている。 In addition, since the aluminum electrolytic capacitor uses an electrolytic solution, the low temperature characteristics are poor, and the ratio of the impedance at −40 ° C. to the impedance at 20 ° C. at 100 kHz: Z (−40 ° C.) / Z (20 ° C.) is The actual situation is quite large, about 40. In view of the current situation, we now provide an aluminum electrolytic capacitor with low impedance, low equivalent series resistance (ESR), excellent low temperature characteristics, and small change in characteristics over time even under high temperature conditions It is hoped to do.
さらに、アルミニウム電解コンデンサの電解液においてその溶媒の一部として用いられる水は、陽極箔や陰極箔を構成するアルミニウムにとって化学的に活性な物質であり、したがって、陽極箔や陰極箔と反応してコンデンサの特性を著しく低下させたり、反応の際に発生する水素ガスによって、コンデンサ内部の圧力が増大し、外観異常を引き起こしたりする。 Furthermore, the water used as a part of the solvent in the electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor is a chemically active substance for aluminum constituting the anode foil and the cathode foil, and thus reacts with the anode foil and the cathode foil. Capacitor characteristics are significantly degraded, or hydrogen gas generated during the reaction increases the internal pressure of the capacitor, causing abnormal appearance.
また、水の濃度が高い電解液は、化学的に活性で、アルミニウム電極やセパレータなど、電解液以外のコンデンサ構成要素（本願明細書では、このような構成要素を「コンデンサ素子」と呼ぶ）に対して、電解液中のイオンの攻撃が著しく大きくなるため、高温条件下ではコンデンサの安定性が著しく損なわれるという問題を抱えている。 In addition, an electrolytic solution having a high concentration of water is chemically active, and is used as a capacitor component other than the electrolyte, such as an aluminum electrode or a separator (this component is referred to as a “capacitor element” in the present specification). On the other hand, since the attack of ions in the electrolytic solution is remarkably increased, there is a problem that the stability of the capacitor is significantly impaired under high temperature conditions.
本発明は、上記したような従来の技術の問題点を解決することを目的としたもので、その第１の目的は、電解コンデンサが低インピーダンス、低Ｅ．Ｓ．Ｒ．でかつ低温条件下でもこれらの特性の変化が少ないという優れた特性と、高温条件下でも特性が非常に安定で経時変化が小さいという特性をあわせもつための電解コンデンサ駆動用電解液を提供するにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. The first object of the present invention is that the electrolytic capacitor has a low impedance and a low E.P. S. R. In order to provide an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor that has both the excellent characteristics that these characteristics hardly change even under low temperature conditions and the characteristics that the characteristics are very stable and small with time even under high temperature conditions. is there.
また、本発明のもう１つの目的は、本発明の電解液を使用した電解コンデンサ、特にアルミニウム電解コンデンサを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor, particularly an aluminum electrolytic capacitor, using the electrolytic solution of the present invention.
本発明は、その１つの面において、ポリアクリルアミド又はその誘導体を含むことを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液にある。
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明の電解コンデンサ駆動用電解液を含んでなる電解コンデンサにある。
In one aspect of the present invention, an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor includes polyacrylamide or a derivative thereof.
In another aspect of the present invention, there is an electrolytic capacitor comprising the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention.
以下の説明から明らかとなるように、本発明の電解液を使用すると、低インピーダンス特性を有し、低温と常温でのインピーダンス比（Ｚ比）で表される低温特性に優れ、低温条件下でも良好な周波数特性を維持し、高温条件下でも電解液が安定で電極金属との反応が長時間にわたって抑制され、経時変化が小さく長寿命である電解コンデンサ、特にアルミニウム電解コンデンサを提供することができる。 As will be apparent from the following description, when the electrolytic solution of the present invention is used, it has low impedance characteristics, excellent low temperature characteristics expressed by impedance ratio (Z ratio) between low temperature and normal temperature, and even under low temperature conditions. It is possible to provide an electrolytic capacitor, in particular an aluminum electrolytic capacitor, which maintains good frequency characteristics, has a stable electrolyte even under high temperature conditions, suppresses a reaction with an electrode metal over a long period of time, has a small change with time, and has a long life. .
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、少なくとも、電解質と、それを溶解した溶媒とを含有する。電解質を溶解するための溶媒として、好ましくは、有機溶媒もしくは水−有機溶媒系の溶媒、すなわち、有機溶媒と水との混合物からなる水分濃度が高い溶媒が使用される。 The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor of the present invention contains at least an electrolyte and a solvent in which the electrolyte is dissolved. As the solvent for dissolving the electrolyte, an organic solvent or a water-organic solvent system solvent, that is, a solvent having a high water concentration made of a mixture of an organic solvent and water is preferably used.
有機溶媒としては、プロトン系溶媒又は非プロトン系溶媒をそれぞれ単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。必要に応じて、プロトン系溶媒の１種以上と非プロトン系溶媒の１種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。適当なプロトン系溶媒として、例えば、アルコール化合物を挙げることができる。また、ここで有利に使用することのできるアルコール化合物の具体的な例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール（グリコール）、グリセリン等の三価アルコールを挙げることができる。また、適当な非プロトン系溶媒としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、その他の分子内分極化合物を挙げることができる。 As the organic solvent, a protonic solvent or an aprotic solvent can be used alone or in admixture of two or more. If necessary, one or more protonic solvents and one or more aprotic solvents may be used in any combination. Examples of suitable proton solvents include alcohol compounds. In addition, specific examples of alcohol compounds that can be advantageously used here are not limited to those listed below, but monovalent compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Examples thereof include dihydric alcohols (glycols) such as alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol, and trihydric alcohols such as glycerin. Suitable aprotic solvents are not limited to those listed below, but include lactone compounds such as γ-butyrolactone, propylene carbonate, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, nitrobenzene, and other intramolecular polarizations. A compound can be mentioned.
本発明の実施に当たって、プロトン系溶媒群と非プロトン系溶媒群の中から選択される１種以上を溶媒として使用する場合には、より具体的に説明すると、１種のプロトン系溶媒を使用してもよく、１種の非プロトン系溶媒を使用してもよく、複数種のプロトン系溶媒を使用してもよく、複数種の非プロトン系溶媒を使用してもよく、あるいは１種以上のプロトン系溶媒と１種以上の非プロトン系溶媒の混合系を使用してもよい。 In the practice of the present invention, when one or more selected from the proton solvent group and the aprotic solvent group is used as the solvent, more specifically, one proton solvent is used. 1 type of aprotic solvents may be used, multiple types of protonic solvents may be used, multiple types of aprotic solvents may be used, or one or more types of aprotic solvents may be used. A mixed system of a protic solvent and one or more aprotic solvents may be used.
本発明の電解液では、溶媒として、上記したように有機溶媒の単独を使用する代りに、水−有機溶媒系の溶媒を使用することもできる。特に本発明の場合、好ましくは比較的に多量の水を併用するという点で従来の電解液とは区別される。本発明においては、このような水−有機溶媒系の溶媒を使用することで、溶媒の凝固点を低下させ、それにより低温での電解液の比抵抗特性を改善して、低温と常温での比抵抗の差が小さいことで示される良好な低温特性を実現することができる。 In the electrolytic solution of the present invention, instead of using an organic solvent alone as described above, a water-organic solvent system solvent can also be used. In particular, in the case of the present invention, it is distinguished from the conventional electrolytic solution in that a relatively large amount of water is preferably used together. In the present invention, by using such a water-organic solvent, the freezing point of the solvent is lowered, thereby improving the specific resistance characteristics of the electrolyte solution at a low temperature, and the ratio between the low temperature and the normal temperature. Good low-temperature characteristics indicated by a small difference in resistance can be realized.
さらに詳しく説明すると、有機溶媒としてエチレングリコールを使用した場合を例に挙げると、このプロトン系有機溶媒は、沸点が約１９８℃、融点は−約１３℃である。コンデンサに要求される温度範囲は、一般的に−４０℃〜８５℃ないし１０５℃であることから、この溶媒を使用した電解液は、高温では特性に余裕があるが、低温では電解液の粘性の増大や凝固によって電気特性が著しく低下する。本発明においては、電解液において、温度特性が優れた有機溶媒を単独あるいは複数種の混合で使用する一方、凝固点が比較的高い有機溶媒を使用する場合には、水を添加して水−有機溶媒系の溶媒を使用することで、溶媒の凝固点を低下させて低温での電気特性を確保することができる。この水−有機溶媒系の電解液は、電解質の溶解能とイオンの移動度が非常に大きいので、従来の電解液より、遙かに低い比抵抗が実現できる。また、低温においては、溶媒の特性が改善されているので、低温と常温での比抵抗の差が小さい、という従来にはない画期的な特性を有する電解液となる。したがって、このような電解液を使用した電解コンデンサは、当然のことながら、電解液の特性を反映して、良好な温度特性を有することができる。 More specifically, taking as an example the case where ethylene glycol is used as the organic solvent, this protonic organic solvent has a boiling point of about 198 ° C. and a melting point of −about 13 ° C. Since the temperature range required for capacitors is generally -40 ° C to 85 ° C to 105 ° C, an electrolytic solution using this solvent has sufficient characteristics at high temperatures, but the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures. The electrical characteristics are remarkably deteriorated due to the increase or solidification. In the present invention, in the electrolytic solution, an organic solvent having excellent temperature characteristics is used alone or in a mixture of a plurality of types. On the other hand, when using an organic solvent having a relatively high freezing point, water is added to the water-organic By using a solvent-based solvent, the freezing point of the solvent can be lowered to ensure electrical characteristics at low temperatures. This water-organic solvent-based electrolytic solution has a very high electrolyte dissolving ability and ion mobility, so that a specific resistance much lower than that of the conventional electrolytic solution can be realized. Further, since the characteristics of the solvent are improved at low temperatures, the electrolytic solution has an unprecedented characteristic that the difference in specific resistance between low temperatures and normal temperatures is small. Therefore, an electrolytic capacitor using such an electrolytic solution can naturally have good temperature characteristics reflecting the characteristics of the electrolytic solution.
電解液における、溶媒中の水の含有量は、特に制限は設けないが、溶媒において水が０〜９０質量％（wt％）の範囲にあるのが好適である。有機溶媒のみで温度特性が良好な場合には水を添加しなくても良いが、特性の軽微な改良、または著しい改良が期待される場合には水を添加することが推奨される。このときの水の添加量は、有機溶媒により種々異なるので、下限は限定されるものでない。水の添加量が、９０質量％以上になると電解液に、水の温度特性が大きく反映し、低温では凝固による著しい比抵抗の増大、高温では高い蒸気圧で電解液の飛散が起きるので、コンデンサに使用しても、温度に対して良好な特性が得られない。水を添加することによって電解液の特性改善を行う場合は、水−有機溶媒系の溶媒中における、より好適な水の含有量は３０〜８０質量％の範囲であり、最も好適な水の含有量は、４５〜８０質量％の範囲である。 The content of water in the solvent in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferable that water is in the range of 0 to 90% by mass (wt%) in the solvent. When the temperature characteristics are good only with an organic solvent, it is not necessary to add water. However, it is recommended to add water when a slight improvement in characteristics or a significant improvement is expected. The amount of water added at this time varies depending on the organic solvent, so the lower limit is not limited. When the amount of water added exceeds 90% by mass, the temperature characteristics of water are greatly reflected in the electrolyte. At low temperatures, the specific resistance increases due to solidification. At high temperatures, the electrolyte is scattered with high vapor pressure. Even if it is used, good characteristics with respect to temperature cannot be obtained. When the characteristics of the electrolytic solution are improved by adding water, the more preferable water content in the water-organic solvent system is in the range of 30 to 80% by mass, and the most preferable water content The amount is in the range of 45-80% by weight.
本発明の電解液では、それを上述のような有機溶媒もしくは水−有機溶媒系の溶媒を使用して調製するとともに、電解液の添加剤として、水溶性ポリマーであるポリアクリルアミド又はその誘導体を添加することが必須がある。ここで添加されるポリアクリルアミド又はその誘導体は、次のような一般式によって表すことができる。 In the electrolytic solution of the present invention, it is prepared using an organic solvent or a water-organic solvent solvent as described above, and polyacrylamide or a derivative thereof, which is a water-soluble polymer, is added as an additive of the electrolytic solution. It is essential to do. The polyacrylamide or derivative thereof added here can be represented by the following general formula.
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、例えばメチル基などを表し、そしてｎは、正の整数であり、好ましくは、１００〜２，０００，０００の分子量を与えるのに必要な整数である。式中のＲがすべて水素原子であるのが好ましい。 In the above formula, R may be the same or different, and represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, and n is , A positive integer, preferably an integer necessary to give a molecular weight of 100 to 2,000,000. It is preferred that all R in the formula are hydrogen atoms.
ポリアクリルアミド又はその誘導体は、水に非常によく溶ける高分子化合物である反面、有機溶媒には一般的に溶けにくい性質を有している。このポリアクリルアミド又はその誘導体を本発明に従い有機溶媒もしくは水−有機溶媒系の溶媒からなる電解液に添加した場合、今までの研究では全く予想されなかったことであるが、低温条件下でも良好な周波数特性を維持し、高温条件下でも電解液が安定で、電極金属との反応が長時間にわたって抑制され、よって、特性の経時変化が少なく、長寿命となる。実際、ポリアクリルアミドを添加していない電解液を使用した電解コンデンサの寿命は高々４，０００〜５，０００時間（１０５℃で）であるのに、ポリアクリルアミド又はその誘導体を添加した電解液を使用したコンデンサの場合、その寿命を実に８，０００〜１０，０００時間程度（約２倍）に延長することができる。また、ポリアクリルアミド又はその誘導体を添加した電解液は、低温から高温まで極めて安定したコンデンサ特性を示し、アーレニウスの化学反応における温度加速条件２倍／１０℃を十分に満足させることができる。 Polyacrylamide or a derivative thereof is a polymer compound that dissolves very well in water, but generally has a property that it is hardly soluble in organic solvents. When this polyacrylamide or a derivative thereof is added to an electrolytic solution comprising an organic solvent or a water-organic solvent system according to the present invention, it has not been predicted at all so far, but it is satisfactory even under low temperature conditions. The frequency characteristics are maintained, the electrolytic solution is stable even under high temperature conditions, and the reaction with the electrode metal is suppressed over a long period of time. Therefore, there is little change with time of the characteristics and the life is long. Actually, the life of an electrolytic capacitor using an electrolytic solution to which polyacrylamide is not added is at most 4,000 to 5,000 hours (at 105 ° C.), but an electrolytic solution to which polyacrylamide or a derivative thereof is added is used. In the case of the capacitor, the lifetime can be extended to about 8,000 to 10,000 hours (about twice). In addition, the electrolytic solution to which polyacrylamide or a derivative thereof is added exhibits extremely stable capacitor characteristics from a low temperature to a high temperature, and can sufficiently satisfy the temperature acceleration condition 2 times / 10 ° C. in the Arrhenius chemical reaction.
上記したような顕著な効果は、ポリアクリルアミド又はその誘導体が電解液中のイオンを均一に分散させる作用を有することに大きく依存していると考えられる。この作用のため、反応が拡大する時に起こる電解液中のイオンの集中化を阻害でき、よって、高温条件下でも、長時間にわたって電解液の活性抑制と変質抑制を持続させることができる。また、低温条件下では、溶液の凝固温度を低下させて導電性を維持することができる。 It is considered that the remarkable effect as described above largely depends on that polyacrylamide or a derivative thereof has an action of uniformly dispersing ions in the electrolytic solution. Because of this action, it is possible to inhibit the concentration of ions in the electrolytic solution that occurs when the reaction expands, and thus it is possible to maintain the suppression of the activity and alteration of the electrolytic solution for a long time even under high temperature conditions. Also, under low temperature conditions, the solidification temperature of the solution can be lowered to maintain conductivity.
ポリアクリルアミド又はその誘導体の分子量は、上記したように、１００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の実施において、ポリアクリルアミド又はその誘導体は、所望とする効果などに応じて、比較的に低分子量のもの（オリゴマー）から高分子量のものまで幅広く使用することができる。例えば、分子量が約１４４のポリアクリルアミドの二量体やそれよりも高分子量の三量体なども有利に使用することができる。 As described above, the molecular weight of polyacrylamide or a derivative thereof is preferably in the range of 100 to 2,000,000. That is, in the practice of the present invention, polyacrylamide or a derivative thereof can be widely used from a relatively low molecular weight (oligomer) to a high molecular weight depending on the desired effect. For example, a polyacrylamide dimer having a molecular weight of about 144 or a trimer having a higher molecular weight can be advantageously used.
また、ポリアクリルアミド又はその誘導体の添加量は、所望とする効果などに応じて広く変更することができるというものの、通常、電解液の溶媒の全量を基準にして０．０５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．０質量％の範囲である。１０．０質量％程度の添加量は、電解液のゲル化を引き起こしたりするので、好ましくない。 Moreover, although the addition amount of polyacrylamide or its derivative can be widely changed according to the desired effect, etc., it is usually 0.05 to 5.0% by mass based on the total amount of the solvent of the electrolytic solution. It is preferable that it is the range of this, More preferably, it is the range of 0.1-2.0 mass%. An addition amount of about 10.0% by mass is not preferable because it causes gelation of the electrolytic solution.
本発明の実施において、電解液にポリアクリルアミド又はその誘導体（以下、まとめて「ポリアクリルアミド」と記す）を含ませる方法は、特に限定されるものではなく、所期の効果が得られる限りにおいていろいろな方法を採用することができる。以下に、好適な方法のいくつかを説明する。 In the practice of the present invention, the method of including polyacrylamide or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as “polyacrylamide”) in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be various as long as the desired effect is obtained. Can be adopted. Below, some suitable methods are described.
１．ポリアクリルアミドの直接添加
ポリアクリルアミドを電解液に直接添加することができる。水−有機溶媒系の溶媒を使用し、使用する溶媒中の水の比率が高いような場合には、固体のポリアクリルアミドを電解液に添加して、攪拌しながら溶解してもよい。
1. Direct addition of polyacrylamide Polyacrylamide can be added directly to the electrolyte. When a water-organic solvent system solvent is used and the ratio of water in the solvent used is high, solid polyacrylamide may be added to the electrolytic solution and dissolved while stirring.
２．ポリアクリルアミドの水溶液の添加
多くの場合に、ポリアクリルアミドを予め水に溶解して数％〜数十％の水溶液とした後、その水溶液を電解液に添加することができる。この方法は、ポリアクリルアミドを取り扱う場合の最も容易でかつ外部汚染や誤差を少なくする方法である。
2. Addition of an aqueous solution of polyacrylamide In many cases, after the polyacrylamide is dissolved in water in advance to make an aqueous solution of several percent to several tens of percent, the aqueous solution can be added to the electrolytic solution. This method is the easiest method for handling polyacrylamide and reduces external contamination and errors.
３．電解液の粘性に注意してポリアクリルアミドを添加
ポリアクリルアミドを電解液に溶解して使用する場合には、ポリアクリルアミドを添加することによって生じる電解液の粘性に注意する必要がある。本発明の対象としている電解液は低抵抗、すなわち、高導電性電解液であるので、導電性に関与するイオンの動きが溶液粘度の増大により妨げられることは好ましくない。また、ポリマーを含有した電解液においては、液中の電解質イオンとの相互作用によって、ポリマーの凝集現象（塩析）が生じる場合があるので、電解質とポリマーの溶解濃度には十分に考慮して溶液調製を行う必要がある。これらの理由から、電解液に添加するポリアクリルアミドの分子量と添加量には、上記したような適正範囲が存在する。
3. Add polyacrylamide noting the viscosity of the electrolyte When using polyacrylamide dissolved in the electrolyte, it is necessary to pay attention to the viscosity of the electrolyte generated by adding polyacrylamide. Since the electrolytic solution that is the subject of the present invention is a low-resistance, that is, high-conducting electrolytic solution, it is not preferable that the movement of ions involved in conductivity is hindered by an increase in solution viscosity. In addition, in an electrolyte containing a polymer, the polymer agglomeration phenomenon (salting out) may occur due to the interaction with the electrolyte ions in the solution. Solution preparation is required. For these reasons, there is an appropriate range as described above for the molecular weight and amount of polyacrylamide added to the electrolyte.
４．分子量の小さいポリアクリルアミドの添加
水の比率が小さい水−有機溶媒系の溶媒を使用した電解液については、ポリアクリルアミドの分子量と溶解度の関係から、分子量の小さいポリアクリルアミドを添加するのが好適である。もちろん、水の比率が大きい水−有機溶媒系の溶媒を使用した電解液についても、この方法を採用することが可能である。
4). Addition of low molecular weight polyacrylamide For electrolytes using water-organic solvent with low water ratio, it is preferable to add low molecular weight polyacrylamide due to the relationship between the molecular weight and solubility of polyacrylamide. . Of course, this method can also be employed for an electrolytic solution using a water-organic solvent based solvent having a large ratio of water.
５．ポリアクリルアミドのその他の添加方法
ポリアクリルアミドを、電解液を含浸する前のコンデンサ素子に予め含浸させるか塗布したり、素子を固定する接着剤に分散させてもよい。いずれの方法を採用しても、そのようなコンデンサ素子などと電解液との接触部から、ポリアクリルアミドが徐々に電解液中に移動（マイグレーション）することが可能である。また、電解液を含浸したコンデンサ素子をポリアクリルアミドの溶液に含浸するか、さもなければ、そのようなコンデンサ素子に外側からポリアクリルアミドの溶液を塗布することによって、ポリアクリルアミドを電解液に供給することも可能である。
5). Other Addition Methods of Polyacrylamide Polyacrylamide may be pre-impregnated or applied to the capacitor element before impregnating with the electrolytic solution, or may be dispersed in an adhesive that fixes the element. Regardless of which method is employed, polyacrylamide can gradually migrate (migrate) into the electrolytic solution from the contact portion between the capacitor element and the electrolytic solution. In addition, polyacrylamide is supplied to the electrolytic solution by impregnating the capacitor element impregnated with the electrolytic solution into the polyacrylamide solution, or by applying the polyacrylamide solution to the capacitor element from the outside. Is also possible.
６．溶媒の溶解能を変更してポリアクリルアミドを溶解
ポリアクリルアミドを電解液に溶解する場合には、複数の溶媒を組み合わせて、その溶媒の溶解能を大きく変更した状態で溶解を行うこともできる。例えば、メタノール／エチレングリコール／水の３成分系の溶媒を使用した電解液がその一例である。
6). Dissolving Polyacrylamide by Changing Solvent Dissolving Capacity When polyacrylamide is dissolved in an electrolytic solution, it is possible to combine a plurality of solvents and perform dissolution in a state in which the dissolving ability of the solvent is greatly changed. For example, an electrolytic solution using a ternary solvent of methanol / ethylene glycol / water is an example.
７．界面活性剤の存在下でポリアクリルアミドを溶解
ポリアクリルアミドを電解液に溶解する場合には、界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸塩のようなイオン性界面活性剤や、ポリエーテル誘導体のような非イオン性界面活性剤）などを添加すると効果的である。
7). Dissolving polyacrylamide in the presence of a surfactant When dissolving polyacrylamide in an electrolyte, a surfactant (for example, an ionic surfactant such as dodecyl sulfate or a nonionic surfactant such as a polyether derivative) It is effective to add a surfactant).
８．多分散系のポリアクリルアミドの添加
分子量分布が広い、すなわち、多分散系のポリアクリルアミドを添加した時にも効果的である。また、多分散系のポリアクリルアミドは、電解液への溶解性が大である。
8). Addition of polydisperse polyacrylamide The molecular weight distribution is wide, that is, it is effective when polydisperse polyacrylamide is added. In addition, polydisperse polyacrylamide has a high solubility in an electrolytic solution.
９．ポリアクリルアミドのポリマー鎖の切断に依存
電解液に溶解しにくい分子量のポリアクリルアミドがコンデンサ素子中に予め供給され、さらにこのコンデンサ素子に電解液を含浸してコンデンサを作製する場合、ポリアクリルアミドは、電解液中に放置されることによって、ポリマー分子鎖が切断され、電解液に溶解されるようになる。この溶解は、電解液の溶媒（水が多いほどポリマー分子鎖は切れやすい）や電解質の種類、周囲温度（周囲温度が高いほどポリマー分子鎖は切れやすい）の影響を受ける。
9. Depends on the cleavage of the polymer chain of polyacrylamide When polyacrylamide having a molecular weight that is difficult to dissolve in the electrolyte is supplied in advance into the capacitor element, and this capacitor element is impregnated with the electrolyte, By leaving it in the liquid, the polymer molecular chain is cut and dissolved in the electrolytic solution. This dissolution is affected by the solvent of the electrolytic solution (the polymer molecular chain is more likely to be broken as the amount of water is greater), the type of electrolyte, and the ambient temperature (the higher the ambient temperature, the easier the polymer molecular chain is likely to be broken).
本発明の電解液における電解質としては、有機酸、特に好ましくはカルボン酸又はその塩、そして無機酸又はその塩が用いられる。これらの電解質成分は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the electrolyte in the electrolytic solution of the present invention, an organic acid, particularly preferably a carboxylic acid or a salt thereof, and an inorganic acid or a salt thereof are used. These electrolyte components may be used alone or in combination of two or more.
電解質成分として使用可能なカルボン酸の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸及び安息香酸に代表されるモノカルボン酸や、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸及びアゼライン酸に代表されるジカルボン酸が含まれ、例えばクエン酸、セバチン酸、オキシ酪酸などのようにヒドロキシル基等の官能基を持ったカルボン酸も使用可能である。もちろん、必要に応じて、このようなカルボン酸の誘導体を使用してもよい。 Examples of carboxylic acids that can be used as the electrolyte component are not limited to those listed below, but are represented by formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, and benzoic acid. Includes monocarboxylic acids and dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and azelaic acid, such as citric acid, sebacic acid, oxybutyric acid, etc. A carboxylic acid having a functional group such as a hydroxyl group can also be used. Of course, you may use the derivative of such carboxylic acid as needed.
また、同じく電解質成分として使用可能な無機酸の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、スルファミン酸等が含まれる。必要に応じて、このような無機酸の誘導体を使用してもよい。 Examples of inorganic acids that can also be used as electrolyte components are not limited to those listed below, but include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, boric acid, sulfamic acid, and the like. It is. If necessary, a derivative of such an inorganic acid may be used.
さらに、上記したようなカルボン酸又は無機酸の塩として、いろいろな一般的に知られた塩を使用することができる。適当な塩の例としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アルキルアンモニウム塩等が含まれる。このような塩のなかでも、アンモニウム塩を用いるのがより好ましい。 Furthermore, various generally known salts can be used as the carboxylic acid or inorganic acid salt as described above. Examples of suitable salts include, but are not limited to those listed below, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, amine salts, alkyl ammonium salts, and the like. Among such salts, it is more preferable to use an ammonium salt.
さらに加えて、本発明の実施において電解質として無機酸又はその塩を使用すると、電解液の凝固点降下が期待でき、そのため電解液の低温特性の更なる向上に寄与することができる。また、無機酸又はその塩を使用すると、添加剤としてニトロ化合物を使用する場合に、そのニトロ化合物に由来する水素ガス吸収能力を長期間にわたって維持することができる。 In addition, when an inorganic acid or a salt thereof is used as an electrolyte in the practice of the present invention, a decrease in the freezing point of the electrolytic solution can be expected, thereby contributing to further improvement of the low temperature characteristics of the electrolytic solution. Further, when an inorganic acid or a salt thereof is used, when a nitro compound is used as an additive, the hydrogen gas absorption capacity derived from the nitro compound can be maintained over a long period of time.
また、本発明者らの研究によると、このような無機酸又はその塩のような電解質を前記したカルボン酸又はその塩のような電解質に組み合わせて使用すると、それらを単独で使用した場合に比較して、電解コンデンサの寿命を顕著に延長することができる。さらに、従来の電解コンデンサでは、電導度などの問題から、無機酸系の電解質は主に中〜高電圧（１６０〜５００ボルト）のタイプの電解コンデンサに使用されてきたが、本発明のように電解質の組み合わせ使用を行った場合、低電圧（１６０ボルト未満）のタイプの電解コンデンサにおいても有利に使用することができる。 Further, according to the study by the present inventors, when an electrolyte such as an inorganic acid or a salt thereof is used in combination with an electrolyte such as a carboxylic acid or a salt thereof, it is compared with a case where they are used alone. Thus, the lifetime of the electrolytic capacitor can be significantly extended. Furthermore, in conventional electrolytic capacitors, inorganic acid electrolytes have been mainly used for medium to high voltage (160 to 500 volts) type electrolytic capacitors due to problems such as conductivity, but as in the present invention. When the combined use of the electrolyte is performed, it can be advantageously used in a low voltage (less than 160 volts) type electrolytic capacitor.
本発明の電解液において使用する電解質の量は、電解液や最終的に得られるコンデンサに要求される特性、使用する溶媒の種類や組成及び量、使用する電解質の種類等の各種のファクタに応じて、最適な量を適宜決定することができる。例えば、上記したように、無機酸系の電解質をカルボン酸系の組み合わせて使用するような場合に、混合電解質中における無機酸系の電解質の含有量は広い範囲で変更することができるというものの、通常、電解質の全量を基準にして約０．１〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。 The amount of electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention depends on various factors such as the characteristics required for the electrolytic solution and the finally obtained capacitor, the type and composition and amount of solvent used, and the type of electrolyte used. Thus, the optimum amount can be determined as appropriate. For example, as described above, when an inorganic acid electrolyte is used in combination with a carboxylic acid, the content of the inorganic acid electrolyte in the mixed electrolyte can be changed in a wide range. Usually, it is preferably contained in the range of about 0.1 to 15% by mass based on the total amount of the electrolyte.
さらに、本発明の電解液には、
（１）キレート化合物、
（２）糖類、
（３）ヒドロキシベンジルアルコール及び（又は）Ｌ−グルタミン酸二酢酸又はその塩、及び
（４）グルコン酸及び（又は）グルコノラクトン、
（５）ニトロ化合物、
などの添加剤を必要に応じて添加するのが好ましい。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種もしくはそれ以上の添加剤を任意に組み合わせて使用してもよい。
Furthermore, the electrolyte solution of the present invention includes
(1) chelate compound,
(2) sugars,
(3) hydroxybenzyl alcohol and / or L-glutamic acid diacetic acid or a salt thereof, and (4) gluconic acid and / or gluconolactone,
(5) nitro compounds,
It is preferable to add such additives as necessary. These additives may be used alone or in any combination of two or more additives.
以下、それぞれの添加剤について、説明する。
（１）キレート化合物
キレート化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）１／２水和物（ＥＤＤＰＯ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等。キレート化合物は、一般的に、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。このようなキレート化合物は、低インピーダンスコンデンサのアルミニウム（Ａｌ）電極箔の水和反応の抑制によるコンデンサの長寿命化、電解コンデンサの低温特性の改善（溶媒が不凍状態に近い組成なので、常温と低温でのインピーダンスの変化が小さくなる）、耐蝕性の向上などの効果をもたらすことができる。
Hereinafter, each additive will be described.
(1) Chelate compound Chelate compound such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid monohydrate (CyDTA), dihydroxyethylglycine (DHEG) ), Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) (EDTPO), diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaacetic acid (DTPA), diaminopropanoltetraacetic acid (DPTA-OH), ethylenediaminediacetic acid (EDDA) , Ethylenediamine-N, N′-bis (methylenephosphonic acid) hemihydrate (EDDPO), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH) and the like. In general, the chelate compound is preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass. Such a chelate compound extends the life of the capacitor by suppressing the hydration reaction of the aluminum (Al) electrode foil of the low-impedance capacitor, and improves the low-temperature characteristics of the electrolytic capacitor. The change in impedance at a low temperature is reduced), and corrosion resistance can be improved.
（２）糖類
糖類、例えば、グルコース、フルクトース、キシロース、ガラクトース等。糖類は、一般的に、０．０１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。このような糖類は、低インピーダンスコンデンサのＡｌ電極箔の水和反応の抑制によるコンデンサの長寿命化、糖類の添加による電解質、例えばカルボン酸の分解や活性化の抑制、電解コンデンサの低温特性の改善（溶媒が不凍状態に近い組成なので、常温と低温でのインピーダンスの変化が小さくなる）などの効果をもたらすことができる。
(2) Sugars Sugars such as glucose, fructose, xylose, galactose and the like. In general, the saccharide is preferably added in the range of 0.01 to 5% by mass. Such saccharides extend the life of capacitors by suppressing the hydration reaction of the Al electrode foil of low impedance capacitors, suppress the decomposition and activation of electrolytes such as carboxylic acids by adding saccharides, and improve the low-temperature characteristics of electrolytic capacitors (Since the solvent is a composition close to the antifreeze state, the impedance change at normal temperature and low temperature is small).
（３）ヒドロキシベンジルアルコール
ヒドロキシベンジルアルコール、例えば２−ヒドロキシベンジルアルコール、Ｌ−グルタミン酸二酢酸又はその塩等。この添加剤は、一般的に、０．０１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。このような添加剤は、低インピーダンスコンデンサのＡｌ電極箔の水和反応の抑制によるコンデンサの長寿命化、電解コンデンサの低温特性の改善（溶媒が不凍状態に近い組成なので、常温と低温でのインピーダンスの変化が小さくなる）などの効果をもたらすことができる。
(3) Hydroxybenzyl alcohol Hydroxybenzyl alcohol, such as 2-hydroxybenzyl alcohol, L-glutamic acid diacetic acid or a salt thereof. In general, this additive is preferably added in the range of 0.01 to 5% by mass. Such additives extend the life of capacitors by suppressing the hydration reaction of Al electrode foils in low-impedance capacitors, and improve the low-temperature characteristics of electrolytic capacitors. Such as a small change in impedance).
（４）グルコン酸及び（又は）グルコノラクトン
本発明の電解液は、必要に応じて、グルコン酸やグルコノラクトン等を単独もしくは組み合わせて含有することができる。この種の添加剤は、一般的に、０．０１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。グルコン酸やグルコノラクトンは、それを本発明の電解液に追加して含ませた場合、電解コンデンサの長寿命化や低温特性の向上、そして優れた水素ガス吸収効果などという本発明の効果に追加して、耐蝕性の向上といった顕著な効果をさらにもたらすことができる。
(4) Gluconic acid and / or gluconolactone The electrolyte solution of the present invention can contain gluconic acid, gluconolactone, or the like alone or in combination, if necessary. In general, this type of additive is preferably added in the range of 0.01 to 5% by mass. When gluconic acid or gluconolactone is added to the electrolytic solution of the present invention, the effects of the present invention such as extending the life of the electrolytic capacitor, improving the low temperature characteristics, and the excellent hydrogen gas absorption effect are achieved. In addition, significant effects such as improved corrosion resistance can be further brought about.
（５）ニトロ化合物
本発明の電解液は、必要に応じて、ニトロフェノール、例えばｐ−ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、例えばｐ−ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、例えばｐ−ニトロアセトフェノン、ニトロアニソールなどの化合物群から選択される少なくとも１種のニトロ化合物を含有することができる。
(5) Nitro Compound The electrolyte solution of the present invention may optionally contain a nitrophenol such as p-nitrophenol, nitrobenzoic acid such as p-nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, nitroacetophenone such as p-nitroacetophenone, It can contain at least one nitro compound selected from the group of compounds such as nitroanisole.
本発明では、上記したニトロ化合物群を使用した時に特に顕著な水素ガス吸収効果を得ることがでる。この効果は、本発明者らの経験から、それぞれのニトロ化合物に含まれる置換基が異なるタイミングで水素ガス吸収効果を奏することに大きな要因があるものと理解される。なお、ここで使用するニトロ化合物は、プリント基板の洗浄に際して使用されるハロゲン化炭化水素、例えばトリクロロエタンなどの作用により素子が腐食せしめられるのを抑制する作用（換言すると、ハロゲン捕捉作用）を合わせて有することができる。 In the present invention, particularly remarkable hydrogen gas absorption effect can be obtained when the above nitro compound group is used. From this experience of the present inventors, it is understood that this effect is largely due to the fact that the substituents contained in each nitro compound exert the hydrogen gas absorption effect at different timings. Note that the nitro compound used here has a function of inhibiting the element from being corroded by the action of a halogenated hydrocarbon, such as trichloroethane, used for cleaning a printed circuit board (in other words, a halogen trapping action). Can have.
上記したニトロ化合物は、それを本発明の電解液に添加する場合、その電解液自体に本発明の効果に有効な特定の組成が採用されているので、単独で使用しても満足し得る水素ガス吸収効果、ハロゲン捕捉作用などを奏することができるけれども、２種もしくはそれ以上のニトロ化合物を組み合わせて使用したほうがさらに好ましい効果を期待することができる。一般的には、２種のニトロ化合物を混合して使用することが推奨される。また、ニトロ化合物は、通常、電解液の全量を基準にして０．０１〜５質量％の量で添加して使用するのが好ましい。ニトロ化合物の添加量が０．０１質量％を下回ると、所期の効果をほとんど得ることができず、反対に５質量％を上回っても、所期の効果のさらなる向上を期待することができず、場合によっては他の特性に対して悪影響がでることも考えられる。 When the above-mentioned nitro compound is added to the electrolytic solution of the present invention, a specific composition effective for the effect of the present invention is adopted in the electrolytic solution itself. Although a gas absorption effect, a halogen scavenging action and the like can be exhibited, it is possible to expect a more preferable effect when two or more nitro compounds are used in combination. In general, it is recommended to use a mixture of two nitro compounds. Moreover, it is preferable to add and use a nitro compound normally in the quantity of 0.01-5 mass% on the basis of the whole quantity of electrolyte solution. If the amount of nitro compound added is less than 0.01% by mass, the expected effect can hardly be obtained. Conversely, even if the amount exceeds 5% by mass, further improvement of the expected effect can be expected. In some cases, other characteristics may be adversely affected.
ニトロ化合物の使用についてさらに説明すると、アルミニウムと水の反応時に発生する水素ガスの吸収は、従来の技術のところで説明したようにニトロ化合物を単独で使用したのでは、使用する溶媒中の水の含有量が増加するにつれて吸収効果が低下する傾向にあり、また、この吸収効果の低下傾向は、電解液が高温環境下におかれた場合において顕著になる。ところが、このようなニトロ化合物の単独使用に由来して発生する問題は、本発明におけるように２種もしくはそれ以上のニトロ化合物を組み合わせて使用することにより、解消することができる。実際、本発明の電解液の場合、複数種のニトロ化合物の使用によって、高温放置下において、従来の単独使用よりもはるかに長期間にわたって、水素ガス吸収能力を維持することができた。 The use of the nitro compound will be further explained. The absorption of hydrogen gas generated during the reaction between aluminum and water is not due to the water content in the solvent used when the nitro compound is used alone as described in the prior art. The absorption effect tends to decrease as the amount increases, and this decrease in absorption effect becomes prominent when the electrolytic solution is placed in a high temperature environment. However, the problem caused by the single use of such a nitro compound can be solved by using a combination of two or more nitro compounds as in the present invention. In fact, in the case of the electrolytic solution of the present invention, by using a plurality of types of nitro compounds, it was possible to maintain the hydrogen gas absorption capability for a much longer period of time than in the case of conventional single use under high temperature standing.
また、水素ガスの吸収における本発明の優れた効果は、一緒に使用する電解質との関係においても確認することができた。従来の電解液では、１種類のニトロ化合物のみをカルボン酸系の電解質だけに、あるいは１種類のニトロ化合物のみを無機酸系の電解質だけに、それぞれ添加する手法が採用されてきた。しかし、溶媒中の水の含有量が多い場合、上記のような手法では満足し得る水素ガス吸収効果を得ることができず、また、カルボン酸系の電解質と無機酸系の電解質が混在するような電解液でも同様であったが、本発明の電解液の場合（１種類のニトロ化合物のみを使用）、驚くべきことに、このようなカルボン酸系／無機酸系混在電解液においても、従来の単独使用よりもはるかに長期間にわたって、水素ガス吸収能力を維持することができた。 Moreover, the excellent effect of the present invention on the absorption of hydrogen gas could be confirmed also in relation to the electrolyte used together. In the conventional electrolyte solution, a method of adding only one kind of nitro compound to only a carboxylic acid electrolyte or only one kind of nitro compound to an inorganic acid electrolyte has been adopted. However, when the content of water in the solvent is large, it is not possible to obtain a satisfactory hydrogen gas absorption effect by the above-described method, and it is also likely that a carboxylic acid electrolyte and an inorganic acid electrolyte are mixed. However, in the case of the electrolytic solution of the present invention (using only one kind of nitro compound), surprisingly, even in such a carboxylic acid / inorganic acid mixed electrolytic solution, It was possible to maintain the hydrogen gas absorption capacity for a much longer period of time than when it was used alone.
さらにまた、本発明の電解液は、上記した添加剤のほかにも、アルミニウム電解コンデンサあるいはその他の電解コンデンサの分野で常用の添加剤をさらに含有してもよい。適当な常用の添加剤としては、例えば、マンニット、シランカップリング剤、水溶性シリコーン、高分子電解質などを挙げることができる。 Furthermore, the electrolytic solution of the present invention may further contain additives commonly used in the field of aluminum electrolytic capacitors or other electrolytic capacitors, in addition to the additives described above. Examples of suitable conventional additives include mannitol, silane coupling agent, water-soluble silicone, and polymer electrolyte.
本発明の電解液は、上記したような各種の成分を任意の順序で混合し、溶解することによって調製することができ、また、基本的には従来の技法をそのままあるいは変更して使用することができる。例えば、有機溶媒と水との混合物である水分濃度が高い溶媒を調製した後、得られた溶媒に電解質、ポリアクリルアミド又はその誘導体及び必要に応じて任意の添加剤を溶解することで簡単に調製することができる。また、ポリアクリルアミド又はその誘導体は、前記したように、いろいろな方法を使用して電解液に導入することが可能であるので、本発明の実施は大きな自由度を有していることになる。 The electrolytic solution of the present invention can be prepared by mixing and dissolving the various components as described above in an arbitrary order, and basically, the conventional technique can be used as it is or after being modified. Can do. For example, after preparing a solvent with a high water concentration, which is a mixture of an organic solvent and water, it is easily prepared by dissolving an electrolyte, polyacrylamide or its derivative, and any additives as required in the obtained solvent. can do. In addition, since polyacrylamide or a derivative thereof can be introduced into the electrolytic solution using various methods as described above, the practice of the present invention has a great degree of freedom.
本発明によれば、電解コンデンサ、好ましくは、対向して配置された陽極箔及び陰極箔と、それらの中間に介在せしめられた隔離紙とから形成されたコンデンサ素子と、本発明の電解液とを含んでなる電解コンデンサも提供される。 According to the present invention, an electrolytic capacitor, preferably a capacitor element formed of an anode foil and a cathode foil disposed opposite to each other, and a separator paper interposed between them, and the electrolytic solution of the present invention, There is also provided an electrolytic capacitor comprising:
本発明の電解コンデンサは、さらに好ましくは、アルミニウム電解コンデンサであり、最も好ましくは、アルミニウム箔及び該アルミニウム箔の表面の陽極酸化膜からなる陽極箔と、アルミニウム箔からなる陰極箔とを、両者の表面が隔離紙を介して対向するように卷回して形成したコンデンサ素子、
本発明の電解液、
前記コンデンサ素子及び前記電解液を収容したケース、そして
前記ケースの開口部を密封した弾性封口体、
を含んでなるアルミニウム電解コンデンサである。
The electrolytic capacitor of the present invention is more preferably an aluminum electrolytic capacitor, and most preferably an aluminum foil and an anode foil made of an anodized film on the surface of the aluminum foil and a cathode foil made of an aluminum foil. Capacitor element formed by winding so that the surface faces through the separating paper,
The electrolyte of the present invention,
A case containing the capacitor element and the electrolytic solution, and an elastic sealing body in which an opening of the case is sealed;
An aluminum electrolytic capacitor comprising:
本発明の電解コンデンサにおいては、本発明の電解液を使用していることから、多くの顕著な効果、例えば、有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒による低温特性の向上など、ポリアクリルアミド又はその誘導体の添加による長寿命化、低温域〜高温域における安定したコンデンサ特性など、そして特定の電解質の使用による水和反応抑制による長寿命化や低インピーダンス化など、を達成することができる。また、リフロー対応のチップコンデンサとしての特性も充分に具えている。 In the electrolytic capacitor of the present invention, since the electrolytic solution of the present invention is used, many remarkable effects such as improvement of low-temperature characteristics by an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water, polyacrylamide or It is possible to achieve a long life by adding the derivative, a stable capacitor characteristic in a low temperature region to a high temperature region, and a long life and low impedance by suppressing a hydration reaction by using a specific electrolyte. Also, it has sufficient characteristics as a reflow compatible chip capacitor.
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、好ましくは、エッチングが施されたアルミニウム箔の表面が陽極酸化された陽極箔と、エッチングが施されたアルミニウム箔から成る陰極箔とを、両者の表面が隔離紙を介して対向するように卷回して形成したコンデンサ素子と電解液とがケース内に収容され、かつ前記コンデンサ素子が収容されたケースの開口部が弾性封口体で密封されているように構成される。 The aluminum electrolytic capacitor of the present invention preferably comprises an anode foil in which the surface of the etched aluminum foil is anodized and a cathode foil made of the etched aluminum foil, and both surfaces are provided with separator paper. The capacitor element formed by winding so as to face each other and the electrolytic solution are accommodated in the case, and the opening of the case in which the capacitor element is accommodated is sealed with an elastic sealing body .
図１は、本発明の電解コンデンサの一例を示した断面図であり、また、図２は、図１に示した電解コンデンサのコンデンサ素子を、特に一部を厚さ方向に拡大して示した斜視図である。なお、図示の例は巻回構造を備えた電解コンデンサであるが、本発明の電解コンデンサは、本発明の範囲内においていかなる変更や改良も可能である。例えば、本発明の電解コンデンサは、それを構成している電極箔の両方に酸化膜を有するタイプの電解コンデンサ、表面にシランカップリング剤などの機能性物質を付した電極箔を有するタイプの電解コンデンサであってもよい。また、ここで言うまでもなく、巻回構造以外の電解コンデンサも包含する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the electrolytic capacitor of the present invention, and FIG. 2 shows a part of the capacitor element of the electrolytic capacitor shown in FIG. 1 particularly enlarged in the thickness direction. It is a perspective view. Although the illustrated example is an electrolytic capacitor having a winding structure, the electrolytic capacitor of the present invention can be modified or improved in any way within the scope of the present invention. For example, the electrolytic capacitor of the present invention includes an electrolytic capacitor having an oxide film on both electrode foils constituting the electrolytic capacitor, and an electrolytic capacitor having an electrode foil having a functional substance such as a silane coupling agent on the surface. A capacitor may be used. Needless to say, an electrolytic capacitor other than a wound structure is also included.
図示の電解コンデンサ１０は、アルミニウム電解コンデンサであり、電解液を含浸したコンデンサ素子１を金属製のケース４に収納し、さらにケース４の開口部を封口体３で閉塞した構造を有する。また、金属製のケースに収納されたコンデンサ素子１は、巻き取られたシート状積層体２０の形をしている。積層体２０は、図示のように、表面全体にアルミニウム酸化膜２２を有するアルミニウム箔（陽極）２１と、アルミニウム箔（陰極）２３と、これらの電極の間に挟まれた第１のセパレータ（隔離紙）２４と、第２のセパレータ（隔離紙）２５とからなる。第１のセパレータ２４と第２のセパレータ２５は同一もしくは異なっていてもよい。コンデンサ素子１には電解液が含浸せしめられている。
The illustrated
図１及び図２に示す電解コンデンサは、例えば、次のようにして製造することができる。最初に、高純度アルミニウム箔を原料として使用して、その表面をエッチングして表面積を増加させた後、そのアルミニウム箔の表面を陽極酸化して酸化皮膜を全面的に施した陽極箔と、表面をエッチングして表面積を増加させた状態の陰極箔を作製する。次いで、得られた陽極箔と陰極箔とを対向して配置し、さらにそれらの箔の中間にセパレータ（隔離紙）を介在させて積層体となし、この積層体を巻き取った構造の素子、すなわち、コンデンサ素子、を作製する。引き続いて、得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、そして電解液含浸後のコンデンサ素子を上述のようにケース（一般にはアルミニウム製）に収納し、そしてケースの開口部を封口体で閉塞する。なお、封口体のリード線貫通孔には２本のリード線を挿入し、電解液の漏れがないように完全に密封する。 The electrolytic capacitor shown in FIGS. 1 and 2 can be manufactured, for example, as follows. First, using a high-purity aluminum foil as a raw material, etching the surface to increase the surface area, then anodizing the surface of the aluminum foil and applying an oxide film entirely, and the surface Is etched to produce a cathode foil having a surface area increased. Next, the obtained anode foil and cathode foil are arranged to face each other, and further, a separator (separation paper) is interposed between the foils to form a laminate, and an element having a structure in which the laminate is wound up, That is, a capacitor element is manufactured. Subsequently, the obtained capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and the capacitor element after impregnating the electrolytic solution is accommodated in a case (generally made of aluminum) as described above, and the opening of the case is closed with a sealing body. . Two lead wires are inserted into the lead wire through-holes of the sealing body and completely sealed so that there is no leakage of the electrolyte.
本発明による電解コンデンサについてさらに説明すると、陽極箔及び陰極箔として用いられるアルミニウム箔は、好ましくは、純度９９％以上の高純度のアルミニウム箔である。陽極箔は、好ましくは、アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理した後、陽極酸化して表面に酸化皮膜を形成し、次いで、電極引き出し用リードタブを取り付けて形成することができる。また、陰極箔は、アルミニウム箔にエッチング処理を施した後、電極引き出し用リードタブを取り付けて形成することができる。 The electrolytic capacitor according to the present invention will be further described. The aluminum foil used as the anode foil and the cathode foil is preferably a high-purity aluminum foil having a purity of 99% or more. The anode foil is preferably formed by electrochemically etching the aluminum foil, then anodizing to form an oxide film on the surface, and then attaching an electrode lead lead tab. Further, the cathode foil can be formed by attaching an electrode lead lead tab after etching the aluminum foil.
上記のようにして形成した陽極箔と陰極箔とを、両者の表面を上記したような隔離紙を介して対向させつつ卷回することによって、コンデンサ素子を得ることができる。 A capacitor element can be obtained by winding the anode foil and the cathode foil formed as described above with their surfaces facing each other through the above-described separator paper.
コンデンサ素子の作製に使用する隔離紙は、特に限定されないというものの、好ましくは、天然に産出するセルロース材料、例えばマニラ麻や草木のパルプなどを原料として製造された紙である。このような隔離紙は、例えば、草木のパルプを原料として用い、この原料パルプを除塵工程、洗浄工程、叩解工程、抄紙工程等を経て製造された紙を有利に使用することができる。なお、合成繊維に由来する紙の使用も可能である。 The separator paper used for the production of the capacitor element is not particularly limited, but is preferably a paper produced from a naturally occurring cellulose material such as manila hemp or vegetal pulp. As such a separating paper, for example, a paper produced by using a pulp of vegetation as a raw material and subjecting the raw material pulp to a dust removal step, a washing step, a beating step, a paper making step and the like can be used advantageously. Note that paper derived from synthetic fibers can also be used.
本発明の電解コンデンサにおいて用いられる封口体は、その材料が硬度が高くて適度のゴム弾性を有し、電解液不透過性であり、そして封口体としての気密性が良好である限り、いろいろな常用の材料から形成することができる。適当な封口体材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）等の弾性ゴムを挙げることができる。また、気密性が高く、電解液が蒸気として透過してしまうようなことがないので、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を使用することも好ましい。特に、より優れた耐熱性を有するＩＩＲ、例えば、イオウ加硫、キノイド加硫、樹脂加硫、過酸化物加硫等のＩＩＲを使用することがさらに好ましい。 The sealing body used in the electrolytic capacitor of the present invention has various materials as long as the material has high hardness, moderate rubber elasticity, is impervious to electrolyte solution, and has good airtightness as a sealing body. It can be formed from conventional materials. Examples of suitable sealing material include elastic rubber such as natural rubber (NR), styrene / butadiene rubber (SBR), ethylene / propylene terpolymer (EPT), and isobutylene / isoprene rubber (IIR). In addition, it is preferable to use isobutylene / isoprene rubber (IIR) because it is highly airtight and the electrolyte does not permeate as vapor. In particular, it is more preferable to use IIR having higher heat resistance, for example, IIR such as sulfur vulcanization, quinoid vulcanization, resin vulcanization, and peroxide vulcanization.
さらに、本発明の実施に当たっては、上記したような封口体材料に代えて、気密性があり強度も十分に高い樹脂材料板（例えば、ＰＴＦＥ板などのようなフッ素樹脂板）と弾性ゴムを貼り合わせたハイブリッド材料も有利に使用することができる。 Further, in carrying out the present invention, instead of the sealing material as described above, a resin material plate (for example, a fluororesin plate such as a PTFE plate) having an airtightness and a sufficiently high strength is bonded to an elastic rubber. Combined hybrid materials can also be used advantageously.
次に、本発明を実施例により更に説明する。言うまでもなく、ここに掲げる実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. It goes without saying that the examples given here are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.
実施例１
巻回構造のアルミニウム電解コンデンサを下記の手順に従って製造した。
Example 1
A wound structure aluminum electrolytic capacitor was manufactured according to the following procedure.
まず、アルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理し、表面に酸化皮膜を形成し、その後電極引出し用リードタブを取りつけてアルミニウム陽極箔を作った。次に、別のアルミニウム箔にやはり電気化学的にエッチング処理を施した後、電極引出し用リードタブを収り付けてアルミニウム陰極箔を作った。続いて、陽極箔と陰極箔間にセパレータ（隔離紙）を挟んで巻回することにより、コンデンサ素子を作った。そしてこのコンデンサ素子に、下記の第１表に組成を示した電解液を含浸してから、有底アルミニウムケースに電極引出し用リードタブがケースの外に出るようにして収容し、このケースの開口を弾性封口体で密封して、巻回構造の電解コンデンサ（１０ＷＶ−１，０００μＦ）を作製した。 First, the aluminum foil was electrochemically etched to form an oxide film on the surface, and then an electrode lead lead tab was attached to make an aluminum anode foil. Next, after another aluminum foil was also electrochemically etched, an electrode lead lead tab was received to make an aluminum cathode foil. Subsequently, a capacitor element was made by winding a separator (separating paper) between the anode foil and the cathode foil. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 below, and then accommodated in a bottomed aluminum case so that the electrode lead tab comes out of the case. It was sealed with an elastic sealant to produce a wound structure electrolytic capacitor (10 WV-1,000 μF).
次いで、上記のようにして作製した電解コンデンサについて、低温（−４０℃）でのインピーダンス及び常温（２０℃）でのインピーダンスをそれぞれ周波数：１２０Ｈｚで測定した後、それぞれの測定値の比として表されるインピーダンス比（Ｚ比）を求めた。下記の第１表に記載のような測定値が得られた。 Next, for the electrolytic capacitor produced as described above, the impedance at low temperature (−40 ° C.) and the impedance at normal temperature (20 ° C.) are measured at a frequency of 120 Hz, respectively, and then expressed as a ratio of the respective measured values. Impedance ratio (Z ratio) was determined. The measured values as shown in Table 1 below were obtained.
さらに、電解コンデンサの寿命特性を評価するため、容量、ｔａｎδ及び漏れ電流（Ｌ．Ｃ．、定格電圧１０Ｖを印加して１分後の電流値）のそれぞれについて、初期特性（コンデンサの作製直後の特性値）と、負荷試験（１０５℃で定格電圧１０Ｖを印加して３，０００時間放置）後の特性値の測定を室温（２５℃）で行った。なお、容量及びｔａｎδはそれぞれ周波数：１２０Ｈｚで測定した。下記の第１表に記載のような測定値が得られた。 Furthermore, in order to evaluate the life characteristics of the electrolytic capacitor, initial characteristics (immediately after the production of the capacitor) for each of the capacity, tan δ, and leakage current (LC, current value after 1 minute application of the rated voltage of 10 V). Characteristic value) and a characteristic value after a load test (applied a rated voltage of 10 V at 105 ° C. and left for 3,000 hours) were measured at room temperature (25 ° C.). The capacity and tan δ were measured at a frequency of 120 Hz. The measured values as shown in Table 1 below were obtained.
実施例２〜８
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、使用する電解液の組成を下記の第１表に記載のように変更した。なお、実施例７のポリアクリルアミドの含有量は、コンデンサの試験の終了後にコンデンサを解体して、電解液中に溶解したポリアクリルアミドの量を測定することにより、溶媒に対して約０．０５質量％であることが確認された。特性試験によって得られた結果を下記の第１表にまとめて記載する。
Examples 2-8
Although the method described in Example 1 was repeated, in this example, the composition of the electrolytic solution used was changed as shown in Table 1 below. The polyacrylamide content of Example 7 is about 0.05 mass relative to the solvent by disassembling the capacitor after the capacitor test and measuring the amount of polyacrylamide dissolved in the electrolyte. %. The results obtained from the characteristic tests are summarized in Table 1 below.
比較例１〜６
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、使用する電解液の組成を下記の第１表に記載のように変更した。特性試験によって得られた結果を下記の第１表にまとめて記載する。
Comparative Examples 1-6
Although the method described in Example 1 was repeated, in the case of this example, the composition of the electrolytic solution used was changed as shown in Table 1 below for comparison. The results obtained from the characteristic tests are summarized in Table 1 below.
上記した第１表に記載の試験結果から理解されるように、比較例１，２及び４では、１０５℃、３，０００時間で容量が大きく減少し、また、ｔａｎδが著しく増加した。これに対して、本発明に従いポリアクリルアミドを添加した実施例１，２及び４では、特性が非常に安定で、容量、ｔａｎδとも変化が小さく、したがって、良好な特性が維持された。 As understood from the test results described in Table 1 above, in Comparative Examples 1, 2, and 4, the capacity was greatly decreased at 3,000 hours at 105 ° C., and tan δ was significantly increased. On the other hand, in Examples 1, 2 and 4 to which polyacrylamide was added according to the present invention, the characteristics were very stable and the changes in both capacity and tan δ were small, so that good characteristics were maintained.
さらに、比較例３、５及び６では、１０５℃、３，０００時間で防爆弁が作動し、コンデンサの故障を生じた。これに対して、実施例３及び５〜８では、非常に良好な特性が確認された。 Further, in Comparative Examples 3, 5, and 6, the explosion-proof valve operated at 3,000 hours at 105 ° C., resulting in a capacitor failure. On the other hand, in Examples 3 and 5 to 8, very good characteristics were confirmed.
１…コンデンサ素子
２…リード線
３…封口体
４…ケース
１０…電解コンデンサ
１３…円柱状突起
１４…カール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Capacitor element 2 ... Lead wire 3 ... Sealing body 4 ...
Claims (4)
カルボン酸又はその塩及び無機酸又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種の電解質と、
ポリアクリルアミド又はその誘導体と、
ニトロ化合物とを含み、前記ポリアクリルアミド又はその誘導体の分子量が、１００〜２，０００，０００の範囲であることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液。 A solvent composed of an organic solvent containing 30% by mass or more and less than 45% by mass (excluding 30% by mass) water;
At least one electrolyte selected from the group consisting of a carboxylic acid or a salt thereof and an inorganic acid or a salt thereof;
Polyacrylamide or a derivative thereof;
And a nitro compound, the molecular weight of the polyacrylamide or derivative thereof, electrolytic capacitors driving electrolyte you being a range of 100～2,000,000.
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