JP4823404B2

JP4823404B2 - Resin composition and use thereof

Info

Publication number: JP4823404B2
Application number: JP18166398A
Authority: JP
Inventors: 英史大西; 馨井上
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JP2000001590A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）とエチレン含有量の異なる２種又は３種のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物からなる樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工安定性に優れた樹脂組成物及びその積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性等に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食品包装等、種々の包装材料を目的とする用途に用いられている。
しかし、このようなＥＶＯＨは外部の湿度や温度という環境の変化によりガスバリヤー性や機械物性が大きく変化し、高湿度の環境下ではガスバリヤー性が低下するという欠点を有している。
かかる欠点の解決策として、種々検討されており、例えば、特開平５−３９３９２号公報には、水の存在下にＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩を混合することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、上記公報開示技術では、ガスバリヤー性の向上は見られるものの、フィルム成形においてフィッシュアイ等が生ずる等の加工安定性が充分ではなく、又、更に一軸延伸或いは二軸延伸といった二次加工性についても満足のいくものではないことが判明し、かかるＥＶＯＨ系樹脂組成物の加工性について更なる改良が求められている。
このような背景において、本発明では、ガスバリヤー性はもとより、加工安定性に優れた樹脂組成物及びその積層体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）と、ケン化度が９０モル％以上であり、エチレン含有量の異なる２種又は３種のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物とからなり、エチレン含有量の異なるエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を２種用いる場合、エチレン含有量が２７〜２９モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ１）とエチレン含有量が３５〜４０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ２）を用い、エチレン含有量の異なるエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を３種用いる場合、エチレン含有量が２７〜２９モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ１）を２種とエチレン含有量が３５〜４０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ２）を１種、或いはエチレン含有量が２７〜２９モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ１）を１種とエチレン含有量が３５〜４０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ２）を２種用いて得られた樹脂組成物であって、かつ、該樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶媒に９０℃で２時間混合撹拌させたときのフィルター（２００〜６００メッシュ）を通過した可溶分が１０〜４０重量％である樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物（Ａ）としては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中でもモンモリロナイトが好ましい。又、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物等も好ましく用いられる。
【０００６】
又、該水膨潤性層状無機化合物（Ａ）の膨潤度は、２０℃において、水／アルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤に対して、３０ｍｌ／２ｇ以上、好ましくは４０ｍｌ／２ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｌ／２ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｌ／２ｇ未満ではガスバリヤー性が不充分となり好ましくない。
尚、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）の膨潤度は、日本ベントナイト工業会標準試験方法の容積法により測定したものである。
【０００７】
又、本発明で用いるＥＶＯＨとしては、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものであり、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨを２種又は３種用いることが必要であり、該ＥＶＯＨとしては特に制限されないが、いずれもエチレン含有量が１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％のものの中から選ばれることが好ましい。エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られなくなり好ましくない。又、ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリヤー性や熱安定性、耐湿性が低下し好ましくない。又、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は０．５〜７０ｇ／１０分（２１０℃）であるのが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０分（２１０℃）である。
【０００８】
又、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨを２種用いる場合は、エチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）とエチレン含有量が３５〜４０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ２）を採用する。又、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨを３種用いる場合は、エチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）を２種とエチレン含有量が３５〜４０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ２）を１種、或いはエチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）を１種とエチレン含有量が３５〜４０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ２）を２種用いる等、エチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）を、後述する９０℃で２時間混合撹伴させたときのフィルター（２００〜６００メッシュ）を通過した可溶分が１０〜４０重量％となるような範囲内で、適宜配合され、用いられる。
【０００９】
又、上記の種々のＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー性、耐溶剤性等の特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、上記の水膨潤性層状無機化合物（Ａ）と上記のエチレン含有量の異なる２種又は３種のＥＶＯＨとからなるが、かかる配合量については、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）が、ＥＶＯＨの合計量１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２５重量部、更には０．１〜２０重量部である。該水膨潤性層状無機化合物（Ａ）の配合量が３０重量部を越えると溶融成形性が不良となり好ましくない。
【００１１】
更に、かかる配合方法については、特に制限されず、エチレン含有量の異なる２種又は３種のＥＶＯＨを先ず混合し、このＥＶＯＨ２種又は３種のブレンド物（Ｂ）と水膨潤性層状無機化合物（Ａ）を混合したり、又、エチレン含有量の異なる２種又は３種のＥＶＯＨ中の任意のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物（Ａ）を混合し、これと残りのＥＶＯＨを順次混合したりする等、適宜選択され採用され得るが、相溶性の点から予め水膨潤性層状無機化合物（Ａ）を分散させた溶媒に２種又は３種のＥＶＯＨを溶解することが好ましい。
【００１２】
具体的には、例えば、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）を、水／アルコール＝０／１００〜５０／５０（重量比）の混合溶剤に分散させた後、更に水を添加して、水／アルコール＝９０／１０〜５１／４９（重量比）に調整して、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）を膨潤させた後、２種又は３種のＥＶＯＨを順次混合する或いはＥＶＯＨのブレンド物（Ｂ）を混合する方法等がある。更に、２種又は３種のＥＶＯＨを順次混合する或いはＥＶＯＨのブレンド物（Ｂ）を混合するときは、ペレット状や粉末状にて添加したり、予めＥＶＯＨ或いはブレンド物（Ｂ）を水／アルコールの混合溶剤に溶解させておきＥＶＯＨ溶液として添加したりする等がある。更にはかかるＥＶＯＨ溶液にするための水／アルコール混合溶剤の組成を上記の水／アルコール＝９０／１０〜５１／４９（重量比）の範囲で同じ組成比にした混合溶剤を用い溶解しておくことが好ましい。ＥＶＯＨ溶液として添加する場合は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の濃度に調整することが望まれる。
【００１３】
その後、樹脂溶液は５〜２５℃程度の冷水中に放出されたり、該樹脂溶液の入った容器を氷水で冷却されたりして、樹脂組成物として析出され、乾燥されて樹脂組成物となるが、本発明では、上記得られた樹脂組成物は、水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶媒に９０℃で２時間混合撹拌させたときのフィルター（２００〜６００メッシュ）を通過した可溶分が１０〜４０重量％であることが必要である。かかる可溶分が少なすぎると相溶性不良やガスバリヤー性不良を招くこととなり、逆に多すぎると溶融成形性や加工性が不充分となり本発明の効果を発揮しない。
【００１４】
本発明では、上記の如く、水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶媒に９０℃で２時間混合撹拌させたときのフィルター（２００〜６００メッシュ）を通過した可溶分が１０〜４０重量％となるように調整する方法としては、特に制限されることなく任意の方法が採用されるが、例えば、エチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（１種又は２種のいずれでもよい）を上記の範囲となるように配合したり、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を上記の範囲となるように配合する等の方法がある。尚、可溶分の測定は、樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶媒で、９０℃で２時間混合撹拌した後、フィルター（２００〜６００メッシュ）でろ過してフィルター上に残ったサンプルを乾燥、回収し、重量変化率（％）として測定する。
【００１５】
かくして本発明の樹脂組成物は、ガスバリヤー性はもとより、フィルム成形等の加工安定性に優れ、更には一軸延伸や二軸延伸といった二次加工性にも優れた効果を示すものである。
【００１６】
又、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン等）、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。又、ゲル化防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は成形物の用途に多用され、溶融成形等により、ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種形成品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することもできる。
溶融成形としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上述の如き成形物に用いることができるが、特に該樹脂組成物を少なくとも１層とする積層体として用いることが好ましく、少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、実用に適した積層体が得られる。
【００１９】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該組成物を溶融押出する方法、該組成物と他の熱可塑性物樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られる樹脂組成物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００２０】
共押出の場合の相手側樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＶＯＨ等が挙げられる。上記の中でも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００２１】
更に、本発明の樹脂組成物から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸延伸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面等）が使用可能である。
【００２２】
積層体の層構成としては、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ1，ａ2，・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1，ｂ2，・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組合せが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等の任意の組み合わせが可能である。
【００２３】
又、共押出の場合、ａにｂ、ｂにａをブレンドしたり、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
上記樹脂組成物あるいは積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更には物性改善のために延伸処理を施すことが好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。
本発明においては、この一軸延伸、二軸延伸においても優れた加工安定性を有するものである。
【００２４】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２５】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００２６】
かくして得られる積層体等の成形品の形状は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。
上記の如く得られるフィルム、シート或いは容器等は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００２８】
実施例１
５ｌの容器に、イソプロピルアルコール７２０部を入れて、次いで水膨潤性層状無機化合物（Ａ）として天然モンモリロナイト［膨潤度は水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤に対して６７ｍｌ／２ｇである］１２０部を添加し撹拌して分散液を得た。
更に、そこへ水１６８０部を徐々に加え、４０℃で２時間撹拌して（Ａ）を膨潤させた後、ＥＶＯＨ（Ｂ１）［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット１００部及びＥＶＯＨ（Ｂ２）［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット５００部を添加し、９０℃で２時間混合撹拌してＥＶＯＨを完全溶解させた。得られた溶液を４ｌの冷水（５℃）に流し込んで樹脂組成物を析出させ、真空乾燥を行い、本発明の樹脂組成物を得た。
尚、得られた樹脂組成物の可溶分は１７％であった。
次いで得られた樹脂組成物を単軸押出機に供給し、Ｔ−ダイキャスト法にて押出機設定温度２３０℃の条件下で製膜を行い、厚み３０μｍのフィルムを得た。
【００２９】
以下、各項目について下記の如く評価した。
（酸素透過度）
上記で得られたフィルムを、ＭＯＣＯＮ社のＯＸＴＲＡＮを用いて２０℃、１００％ＲＨの条件下で測定を行い評価した。
【００３０】
（加工安定性）
上記で得られたフィルムに発生した０．１ｍｍのフィッシュアイの個数（個／１００ｃｍ²）を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・３個未満
△・・・４〜１０個未満
×・・・１０個以上
【００３１】
（二次加工性）
上記で得られたフィルムを１６０℃で、縦２倍、横２倍に二軸延伸を行い、得られた延伸フィルムの外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
○・・・良好であった。
△・・・スジの発生が見られた。
×・・・破断した。
更に該延伸フィルムの酸素透過度を上記と同様に測定し評価した。
【００３２】
実施例２
実施例１において、２種のＥＶＯＨの配合量をＥＶＯＨ（Ｂ１）［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット２００部及びＥＶＯＨ（Ｂ２）［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット４００部に変更した以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、得られた樹脂組成物の可溶分は３１％であった。
【００３３】
実施例３
実施例１において、２種のＥＶＯＨをＥＶＯＨ（Ｂ１）［エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ（メルトインデックス）８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット１００部及びＥＶＯＨ（Ｂ２）［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット５００部に変更した以外は同様に行って、樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂組成物の可溶分は２１％であった。
【００３４】
参考例１
実施例１において、２種のＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ｂ１）［エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＩ（メルトインデックス）８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット３００部、ＥＶＯＨ（Ｂ２）［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット１５０部及びＥＶＯＨ（Ｂ３）［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレット１５０部に変更した以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂組成物の可溶分は４８％であった。
【００３５】
実施例４
実施例１において、天然モンモリロナイトの代わりにＮａ型フッ素四珪素雲母［膨潤度は水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤に対して７６ｍｌ／２ｇである］を用いた以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂組成物の可溶分は２０％であった。
【００３６】
実施例５
実施例１において、天然モンモリロナイトを２００部用いた以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂組成物の可溶分は２３％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレットのみを６００部用いた以外は同様に行って、実施例１と同様の評価を行った。
尚、得られた樹脂組成物の可溶分は８７％であった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ１）［エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレットを１８部及びＥＶＯＨ（Ｂ２）［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ（メルトインデックス）５ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］のペレットを５８２部に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。尚、得られた樹脂組成物の可溶分は３％であった。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

注）酸素透過度はフィルム３０μｍ当たりの値である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、水膨潤性層状無機化合物（Ａ）と、ケン化度が９０モル％以上であり、エチレン含有量の異なる２種又は３種のＥＶＯＨとからなり、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨを２種用いる場合、エチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）とエチレン含有量が３５〜４０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ２）を用い、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨを３種用いる場合、エチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）を２種とエチレン含有量が３５〜４０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ２）を１種、或いはエチレン含有量が２７〜２９モル％のＥＶＯＨ（Ｂ１）を１種とエチレン含有量が３５〜４０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ２）を２種用いて得られた樹脂組成物であって、かつ、該樹脂組成物を水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の混合溶媒に、９０℃で２時間混合撹拌させたときのフィルター（２００〜６００メッシュ）を通過した可溶分が１０〜４０重量％に調整された樹脂組成物であるため、ガスバリヤー性はもとより、フィルム等の成形時の加工安定性や一軸延伸或いは二軸延伸等の二次加工性に優れた効果を示し、これら樹脂組成物は単層或いは積層体としてフィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a water-swellable layered inorganic compound (A) and two or three ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products having different ethylene contents, and more particularly excellent in processing stability. The present invention relates to a resin composition and a laminate thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, antistatic properties, oil resistance, solvent resistance, gas barrier properties, aroma retention, etc. It is a melt-moldable thermoplastic resin and is used for various purposes such as food packaging.
However, such EVOH has a drawback that gas barrier properties and mechanical properties are greatly changed due to environmental changes such as external humidity and temperature, and the gas barrier properties are deteriorated in a high humidity environment.
Various solutions have been studied as a solution to such drawbacks. For example, JP-A-5-39392 describes mixing EVOH and water-swellable phyllosilicate in the presence of water.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of detailed studies by the present inventors, the disclosed technique disclosed in the above publication has improved gas barrier properties, but the processing stability such as the formation of fish eyes in film formation is not sufficient, and further, It has been found that secondary processability such as uniaxial stretching or biaxial stretching is not satisfactory, and further improvement is required for the processability of such an EVOH-based resin composition.
In such a background, an object of the present invention is to provide a resin composition excellent in processing stability as well as gas barrier properties and a laminate thereof.
[0004]
[Means for solving problems]
Therefore, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the water-swellable layered inorganic compound (A) and the saponification degree are 90 mol% or more, and two different ethylene contents or When two types of ethylene-vinyl acetate copolymer saponification products having different ethylene contents are used, the ethylene content is 27 to 29 mol%. Ethylene-vinyl acetate copolymer having different ethylene content using vinyl acetate copolymer saponified product (B1) and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol% When three types of combined saponification products are used, two ethylene-vinyl acetate copolymer saponification products (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and ethylene having an ethylene content of 35 to 40 mol% are used. One vinyl acetate copolymer saponified product (B2), or one ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and an ethylene content of 35 to 40 mole% of ethylene - vinyl acetate copolymer saponification product of (B2) a resin composition obtained by using two kinds, and the resin composition of water / isopropyl Pi alcohol = 70/30 (weight The resin composition having a soluble content of 10 to 40% by weight that has passed through a filter (200 to 600 mesh) when mixed and stirred in a mixed solvent at 90 ° C. for 2 hours meets the above purpose. The present invention has been completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The water-swellable layered inorganic compound (A) used in the present invention is not particularly limited and includes clay minerals such as smectite and vermiculite, and further synthetic mica. Specific examples of the former smectite include montmorillonite, Examples include beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, and stevensite. These may be natural or synthesized. Among these, smectite is preferable, and montmorillonite is particularly preferable. Further, water-swellable fluoromica-based minerals such as Na-type fluorine tetrasilicon mica, Na-type teniolite, Li-type teniolite, Na-type hectorite, and the like are also preferably used.
[0006]
The swelling degree of the water-swellable layered inorganic compound (A) is 30 ml / 2 g or more, preferably 40 ml / 2 g or more with respect to a mixed solvent of water / alcohol = 70/30 (weight ratio) at 20 ° C. Further, it is preferably 50 ml / 2 g or more, and if it is less than 30 ml / 2 g, the gas barrier property is insufficient, which is not preferred.
In addition, the swelling degree of the water-swellable layered inorganic compound (A) is measured by the volume method of the Japan Bentonite Industry Association standard test method.
[0007]
The EVOH used in the present invention has a saponification degree of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and it is necessary to use two or three types of EVOH having different ethylene contents. EVOH is not particularly limited, but all are selected from those having an ethylene content of 10 to 60 mol%, preferably 20 to 55 mol % . If the ethylene content is less than 10 mol%, the gas barrier property and melt moldability at high humidity are lowered, and if it exceeds 60 mol%, a sufficient gas barrier property cannot be obtained. On the other hand, if the degree of saponification is less than 90 mol%, the gas barrier property, thermal stability and moisture resistance are lowered, which is not preferable. The EVOH has a melt index (MI) of preferably 0.5 to 70 g / 10 minutes (210 ° C.), more preferably 1 to 50 g / 10 minutes (210 ° C.).
[0008]
When two types of EVOH having different ethylene contents are used, EVOH (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and EVOH (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol% are employed. When three types of EVOH having different ethylene contents are used, two types of EVOH (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and one type of EVOH (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol% are used. Alternatively, one type of EVOH (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and two types of EVOH (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol% are used, and the ethylene content is 27 to 29 mol%. EVOH (B1) is appropriately blended within a range in which the soluble content that has passed through the filter (200 to 600 mesh) when mixed and stirred at 90 ° C. for 2 hours described later is 10 to 40% by weight. Used.
[0009]
In addition, the various EVOHs described above are small amounts of propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-olefins such as α-octadecene, and the like as long as the properties such as transparency, gas barrier properties, and solvent resistance are not impaired. It may contain a comonomer such as an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, a partial alkyl ester, a fully alkyl ester, a nitrile, an amide, an anhydride, an unsaturated sulfonic acid or a salt thereof.
[0010]
The resin composition of the present invention comprises the above-described water-swellable layered inorganic compound (A) and the above-described two or three types of EVOH having different ethylene contents. The compound (A) is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of EVOH. More preferably, it is 0.05-25 weight part, Furthermore, it is 0.1-20 weight part. If the amount of the water-swellable layered inorganic compound (A) exceeds 30 parts by weight, the melt moldability becomes unfavorable.
[0011]
Further, the blending method is not particularly limited, and two or three types of EVOH having different ethylene contents are first mixed, and this EVOH two or three types of blend (B) and the water-swellable layered inorganic compound ( A) is mixed, or any EVOH in two or three types of EVOH having different ethylene contents and a water-swellable layered inorganic compound (A) are mixed, and this and the remaining EVOH are mixed sequentially. However, it is preferable to dissolve 2 or 3 types of EVOH in a solvent in which the water-swellable layered inorganic compound (A) is dispersed in advance from the viewpoint of compatibility.
[0012]
Specifically, for example, after the water-swellable layered inorganic compound (A) is dispersed in a mixed solvent of water / alcohol = 0/100 to 50/50 (weight ratio), water is further added, and water is added. / Alcohol = 90/10 to 51/49 (weight ratio), the water-swellable layered inorganic compound (A) is swollen, and then two or three types of EVOH are mixed sequentially or a blend of EVOH There is a method of mixing (B). Furthermore, when mixing 2 or 3 types of EVOH sequentially or when blending EVOH blend (B), it is added in pellets or powder form, or EVOH or blend (B) is added in water / alcohol in advance. Or dissolved in a mixed solvent and added as an EVOH solution. Furthermore, the composition of the water / alcohol mixed solvent for making such an EVOH solution is dissolved using a mixed solvent having the same composition ratio in the range of water / alcohol = 90/10 to 51/49 (weight ratio). It is preferable. When added as an EVOH solution, it is desired to adjust the concentration to 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
[0013]
Thereafter, the resin solution is released into cold water at about 5 to 25 ° C., or the container containing the resin solution is cooled with ice water, and is precipitated as a resin composition, which is then dried to form a resin composition. In the present invention, the obtained resin composition passes through a filter (200 to 600 mesh) when mixed and stirred in a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 70/30 (weight ratio) at 90 ° C. for 2 hours. the soluble component is required to be 10 to 40% by weight. If the soluble content is too small, compatibility and gas barrier properties will be inferior. On the other hand, if it is too large, melt moldability and workability will be insufficient, and the effects of the present invention will not be exhibited.
[0014]
In the present invention, as described above, the soluble component that has passed through the filter (200 to 600 mesh) when mixed and stirred at 90 ° C. for 2 hours in a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 70/30 (weight ratio) is 10 As a method for adjusting to ˜40 wt%, any method can be adopted without any particular limitation. For example, EVOH having an ethylene content of 27 to 29 mol% (either one or two types) Or a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol may be blended so as to fall within the above range. The soluble component was measured by mixing and stirring the resin composition with a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 70/30 (weight ratio) at 90 ° C. for 2 hours, and then filtering with a filter (200 to 600 mesh). The sample remaining on the filter is dried, collected, and measured as a weight change rate (%).
[0015]
Thus, the resin composition of the present invention is excellent not only in gas barrier properties but also in processing stability such as film molding, and also in secondary processing properties such as uniaxial stretching and biaxial stretching.
[0016]
The resin composition of the present invention includes other thermoplastic resins (polyolefins, polyamides, polyesters, polystyrenes, etc.), plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, as long as the object of the present invention is not impaired. Antioxidants, colorants, fillers, desiccants, antistatic agents and the like can also be blended. In addition, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can be added as gelling inhibitors.
[0017]
The resin composition of the present invention is frequently used for molded products, and is formed into pellets, films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various formed products by melt molding, etc., and these pulverized products (recovery) The product can be subjected to melt molding again using pellets or the like.
As melt molding, extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 250 ° C.
[0018]
The resin composition of the present invention can be used for the molded article as described above, and is particularly preferably used as a laminate comprising at least one layer of the resin composition, and a thermoplastic resin layer is laminated on at least one side. A laminate suitable for practical use can be obtained.
[0019]
In producing the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the layer of the resin composition of the present invention. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is applied to the film or sheet of the composition. , A method of melt-extruding the composition on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extrusion of the composition and another thermoplastic resin, and a resin obtained by the present invention The film of a composition, the sheet | seat, the method of laminating | stacking the film of another base material, and a sheet | seat using well-known adhesive agents, such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester-type compound, a polyurethane compound, etc. are mentioned.
[0020]
In the case of coextrusion, the other resin is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic. Acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, olefin homo- or copolymer such as polybutene and polypentene, or homo- or copolymer of these olefins Broadly defined polyolefin resins such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene resins, vinyl ester resins , Polyester elastomer , Polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, EVOH and the like. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyethylene terephthalate, and the like are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).
[0021]
Further, when a molded product such as a film or sheet is once obtained from the resin composition of the present invention, and another substrate is extrusion coated thereon, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive. In addition to the above-mentioned thermoplasticity, any substrate (paper, metal foil, uniaxially stretched or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton strip, wood surface, etc.) can be used.
[0022]
As a layer structure of the laminate, a layer of the resin composition of the present invention is a (a1, a2,...), And another base material such as a thermoplastic resin layer is b (b1, b2,...). If it is a film, sheet or bottle, not only a / b two-layer structure, but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / Arbitrary combinations such as b1 / a / b1 / b2 are possible, and in the filament form, a and b are bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric Arbitrary combinations such as a core-sheath type are possible.
[0023]
In the case of co-extrusion, a may be blended with b, b may be blended with a, or at least one of a and b may be blended with a resin that improves the adhesion between both layers.
The resin composition or laminate is used in various shapes as it is, but it is preferable to perform a stretching treatment for improving physical properties. Such stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching. However, it is better to perform stretching at as high a magnification as possible.
In this invention, it has the process stability which was excellent also in this uniaxial stretching and biaxial stretching.
[0024]
As the stretching method, in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, those having a high stretching ratio such as deep drawing molding and vacuum molding can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 80 to 170 ° C, preferably about 100 to 160 ° C.
[0025]
Thus, after stretching is completed, heat setting is then performed. The heat setting can be carried out by a known means, and the heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state. In addition, the obtained stretched film can be subjected to cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary. It can be carried out.
[0026]
The shape of the molded article such as a laminate thus obtained may be arbitrary, and examples thereof include films, sheets, bottles, pipes, filaments, and modified cross-section extrudates.
Films, sheets or containers obtained as described above are useful as various packaging materials such as general foods, retort foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, and agricultural chemicals.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0028]
Example 1
Into a 5 l container, 720 parts of isopropyl alcohol was added, and then natural montmorillonite as a water-swellable layered inorganic compound (A) [swelling degree was 67 ml / against a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 70/30 (weight ratio). 2g] was added and stirred to obtain a dispersion.
Further, 1680 parts of water was gradually added thereto and stirred at 40 ° C. for 2 hours to swell (A). Then, EVOH (B1) [ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.6 mol%, 100 parts of pellets of MI (melt index) 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] and EVOH (B2) [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours to completely dissolve EVOH. The obtained solution was poured into 4 liters of cold water (5 ° C.) to precipitate the resin composition, followed by vacuum drying to obtain the resin composition of the present invention.
The soluble content of the obtained resin composition was 17%.
Next, the obtained resin composition was supplied to a single screw extruder, and film formation was performed by a T-die casting method under a condition of an extruder set temperature of 230 ° C. to obtain a film having a thickness of 30 μm.
[0029]
Hereinafter, each item was evaluated as follows.
(Oxygen permeability)
The film obtained above was measured and evaluated under the conditions of 20 ° C. and 100% RH using OXTRAN manufactured by MOCON.
[0030]
(Processing stability)
The number of 0.1 mm fish eyes (pieces / 100 cm ² ) generated in the film obtained above was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 3 Δ: Less than 4-10 ×× 10 or more [0031]
(Secondary workability)
The film obtained above was biaxially stretched at 160 ° C. twice in length and twice in width, the appearance of the obtained stretched film was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good.
Δ: Streaks were observed.
X: fractured.
Further, the oxygen permeability of the stretched film was measured and evaluated in the same manner as described above.
[0032]
Example 2
In Example 1, the blending amount of the two types of EVOH is EVOH (B1) [ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] Except that it was changed to 200 parts of pellets and 400 parts of EVOH (B2) [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)]. Was performed in the same manner to obtain a resin composition, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
In addition, the soluble content of the obtained resin composition was 31%.
[0033]
Example 3
In Example 1, two types of EVOH, EVOH (B1), pellets 100 of ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MI (melt index) 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] And EVOH (B2) [ethylene content 40 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] The resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, the soluble content of the obtained resin composition was 21%.
[0034]
Reference example 1
In Example 1, two types of EVOH were mixed into EVOH (B1) [ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MI (melt index) 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)]. 300 parts, 150 parts of EVOH (B2) [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] and EVOH (B3) [ Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 150 parts of pellets having an ethylene content of 40 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, and MI (melt index) of 5 g / 10 min (210 ° C., load of 2160 g). Similar evaluations were made. The soluble content of the obtained resin composition was 48%.
[0035]
Example 4
In Example 1, it is the same except that Na type fluor tetrasilicic mica [swelling degree is 76 ml / 2 g with respect to a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 70/30 (weight ratio)] is used instead of natural montmorillonite. The same evaluation as in Example 1 was performed. The soluble content of the obtained resin composition was 20%.
[0036]
Example 5
In Example 1, it carried out similarly except having used 200 parts of natural montmorillonite, and the same evaluation as Example 1 was performed. In addition, the soluble content of the obtained resin composition was 23%.
[0037]
Comparative Example 1
In Example 1, only 600 parts of EVOH (B1) [ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] was used. Except that, the same evaluation as in Example 1 was performed.
In addition, the soluble content of the obtained resin composition was 87%.
[0038]
Comparative Example 2
In Example 1, 18 parts of pellets of EVOH (B1) [ethylene content 29 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] and EVOH ( B2) Performed in the same manner except that the pellet of [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI (melt index) 5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] was changed to 582 parts. Evaluation similar to Example 1 was performed. In addition, the soluble content of the obtained resin composition was 3%. The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

Note) Oxygen permeability is a value per 30 μm of film.
[0040]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention comprises a water-swellable layered inorganic compound (A) and two or three types of EVOH having a saponification degree of 90 mol% or more and different ethylene contents, and having an ethylene content. When two different types of EVOH are used, EVOH (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and EVOH (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol% are used, and three EVOHs having different ethylene contents are used. In this case, two types of EVOH (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and one type of EVOH (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol%, or EVOH having an ethylene content of 27 to 29 mol% (B1) one and ethylene content of a resin composition obtained by using two kinds of EVOH (B2) 35 to 40 mol%, and the resin composition of water / isopropyl alcohol = 0/30 in a mixed solvent (weight ratio), a resin composition soluble matter which has passed through is adjusted to 10 to 40 wt% of the filter (200-600 mesh) when allowed to stir 2 hours mixing at 90 ° C. Therefore, in addition to gas barrier properties, it exhibits excellent effects in processing stability during molding of films and the like and secondary workability such as uniaxial stretching or biaxial stretching, and these resin compositions are films as single layers or laminates. It is used for various packaging materials such as general foods, retort foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.

Claims

It consists of a water-swellable layered inorganic compound (A) and two or three ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products having a saponification degree of 90 mol% or more and different ethylene contents. When two types of ethylene-vinyl acetate copolymer saponification products having different ethylene contents are used, the ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product (B1) having an ethylene content of 27 to 29 mol% and an ethylene content of 35 to 40 mol % Of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B2) and three types of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products having different ethylene contents are used, ethylene having an ethylene content of 27 to 29 mol% -2 types of saponified vinyl acetate copolymer (B1) and 1 type of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol%, or ethylene One saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) having an amount of 27 to 29 mol% and an saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B2) having an ethylene content of 35 to 40 mol% a resin composition obtained by using two, and, when the resin composition for 2 hours mixing and stirring at 90 ° C. in a mixed solvent of water / isopropyl Pi alcohol = 70/30 (weight ratio) A resin composition having a soluble content of 10 to 40% by weight that has passed through a filter (200 to 600 mesh) .

The resin composition according to claim 1, wherein the water-swellable layered inorganic compound (A) is a water-swellable phyllosilicate.

The resin composition according to claim 2, wherein the water-swellable phyllosilicate is smectite or a water-swellable fluoromica-based mineral.

The blending amount of the water-swellable layered inorganic compound (A) is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of two or more ethylene-vinyl acetate copolymer saponification products having different ethylene contents. The resin composition according to any one of claims 1 to 3.

The water-swellable layered inorganic compound (A) has a degree of swelling of at least 30 ml / 2 g with respect to a mixed solvent of water / alcohol = 70/30 (weight ratio) at 20 ° C. (measurement standard: Japan Bentonite Industry Association Standard Test) The resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a volumetric method).

A laminate comprising at least one layer of the resin composition according to claim 1.