JP4824876B2

JP4824876B2 - Circuit connection paste material

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Publication number: JP4824876B2
Application number: JP2001233418A
Authority: JP
Inventors: 康司水田; 達司村田; 真中原; 隆敏吉良; 大輔池杉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sharp Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sharp Corp
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003041226A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste material for connecting a circuit, which is excellent in storage stability and workability in application with a dispenser, is free from the exudation of resin, bubbling and bleeding in thermocompression bonding, and gives a cured material having high reliability in bonding and connecting even under high-temperature and high-humidity conditions and having a repairability. SOLUTION: This paste material for connecting a circuit contains (I) 30-80 mass% epoxy resin, (II) 10-50 mass% amine-base curing agent, (III) 5-25 mass% fine particles having a high softening point, and (IV) 5-25 mass% polysilicone.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、電荷結合素子（ＣＣＤ、Charge Coupled Device）、およびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などの半導体デバイスに使用される電気回路の微細な配線の接続に用いられる回路接続ペースト材料およびそれを用いた電気回路配線の接続方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビジョン受信機、パーソナルコンピューター、携帯電話器などに使用されている液晶ディスプレイなどは、高精細化、小型化されており、それに伴ってドライバの集積回路の配線が狭ピッチ化している。また、高生産性を維持するために、温度が２００℃、圧力が２ＭＰａ、時間が２０〜３０秒といった激しい熱圧着条件下において、集積回路を実装したＴＣＰ（Tape Carrier Package）の配線と液晶ディスプレイ基板の配線との接続を行っている。
【０００３】
従来からこのような配線の接続を行うために、特開平３−４６７０７号公報などに開示されているような、微細な導電性粒子を樹脂中に分散させることで異方性を持たせた異方性導電フィルムが使用されている。しかしながら、この異方性導電フィルムは、離型フィルムを使用してフィルム化することで製造されるため、製造コストがかかり高価であること、使用に際しては専用の自動剥離機の併設が必須となることなどコスト面で問題を有する。また、十分な接着強度が得られず、高温高湿下では接続信頼性が低下するなどの問題も有する。
【０００４】
これらの問題を解決する材料としては、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような、室温で液状である異方性導電ペーストまたは異方性導電接着剤が挙げられる。しかしながら、これらの異方性導電ペーストまたは異方性導電接着剤は、急激な昇温を伴う熱圧着工程では粘度が激しく低下する。したがって、液流れの発生が原因である樹脂抜けが発生したり、染み出し汚染が発生するといった問題を有する。また、導電性粒子の部分凝集の発生による圧着方向での導通不良などの問題も有する。これらの現象は、前記異方性導電ペーストなどの中に存在する気泡が原因となっている。さらに、前記異方性導電ペーストなどが硬化した後、この硬化物中に残存した気泡により高温高湿時の接続信頼性が保持できないという問題も有する。またさらに、前記硬化物は、強度は十分に有するが、リペア性がないなどの問題も有する。
【０００５】
したがって、特に、温度が２００℃、圧力が２ＭＰａ、時間が２０〜３０秒といった激しい熱圧着条件下でも、硬化物中に気泡が残存せず、高い接着信頼性、接続信頼性およびリペア性を有した材料が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性、ディスペンサー塗布作業性に優れ、熱圧着時の樹脂抜け、気泡および染み出しの発生がなく、その硬化物は、高温高湿時においても接着信頼性および接続信頼性が高く、かつリペア性を有した回路接続ペースト材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％、（ＩＩ）アミン系硬化剤を１０〜５０質量％、（ＩＩＩ）６０〜１５０℃の軟化点温度を有し、かつその１次粒子径が０．０１〜２μｍ、かつメチル（メタ）アクリレートを３０〜７０質量％含むメチル（メタ）アクリレート共重合体を５〜２５質量％、（ＩＶ）エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物または直鎖状シリコーンのいずれか１種以上を５〜２５質量％含み、導電性粒子を含まないことを特徴とする回路接続ペースト材料である。
【０００８】
また本発明は、（Ｉ）エポキシ樹脂を３０〜７９．９質量％、（ＩＩ）アミン系硬化剤を１０〜５０質量％、（ＩＩＩ）６０〜１５０℃の軟化点温度を有し、かつその１次粒子径が０．０１〜２μｍ、かつメチル（メタ）アクリレートを３０〜７０質量％含むメチル（メタ）アクリレート共重合体を５〜２５質量％、（ＩＶ）エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物または直鎖状シリコーンのいずれか１種以上を５〜２５質量％、（Ｖ）カップリング剤を０．１〜５質量％含み、導電性粒子を含まないことを特徴とする回路接続ペースト材料である。
【０００９】
好ましくは、（Ｉ）エポキシ樹脂を３０〜５６質量％、（ＩＩ）アミン系硬化剤を１５〜５０質量％、（ＩＩＩ）融点が８０℃のブチルアクリレートーメチルメタクリレート共重合体微粒子を５〜１９質量％、（ＩＶ）エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物または直鎖状シリコーンのいずれか１種以上を７〜１５質量％含む。
また、好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ｉ）が、エポキシ基を１分子中に少なくとも平均１〜６個有し、かつ分子量が１００〜７０００である。
【００１０】
また好ましくは、前記アミン系硬化剤（ＩＩ）として、イミダゾール系硬化剤を用い、前記イミダゾール系硬化剤が、マイクロカプセル化されているものを用いる。
【００１２】
また好ましくは、前記エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物が、軟化点温度が０℃以下であり、かつ粒子として存在しており、その１次粒子径が０．０５〜５μｍであるものを用いる。
【００１３】
また好ましくは、２５℃における粘度を３０〜４００Ｐａ・ｓとする。
また好ましくは、前記回路接続ペースト材料は、回路材料、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、電荷結合素子および半導体デバイスのうちいずれか１つに用いる。
【００１４】
本発明に従えば、貯蔵安定性、ディスペンサー塗布作業性に優れ、熱圧着時の樹脂抜け、気泡および染み出しの発生がなく、その硬化物は、高温高湿時においても接着信頼性および接続信頼性が高く、かつリペア性を有した回路接続ペースト材料が得られる。また、このような回路接続ペースト材料を使用することで、配線の短絡などが発生せず、また隣接配線同士の絶縁性も保たれる。
【００１５】
また本発明は、前記回路接続ペースト材料によって、一方の基板上に形成される電気回路配線と、他方の基板上に形成される電気回路配線とを接続することを特徴とする電気回路配線の接続方法である。
【００１６】
本発明に従えば、高温高湿時においても高い接着信頼性および接続信頼性が得られる回路接続ペースト材料を用いるので、配線同士を確実に接続できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の回路接続ペースト材料は、（Ｉ）エポキシ樹脂を３０〜８０質量％、（ＩＩ）アミン系硬化剤を１０〜５０質量％、（ＩＩＩ）６０〜１５０℃の軟化点温度を有し、かつその１次粒子径が０．０１〜２μｍ、かつメチル（メタ）アクリレートを３０〜７０質量％含むメチル（メタ）アクリレート共重合体を５〜２５質量％、（ＩＶ）エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物または直鎖状シリコーンのいずれか１種以上を５〜２５質量％含み、導電性粒子を含まないように調製される。
【００１８】
また、（Ｉ）エポキシ樹脂を３０〜７９．９質量％、（ＩＩ）アミン系硬化剤を１０〜５０質量％、（ＩＩＩ）６０〜１５０℃の軟化点温度を有し、かつその１次粒子径が０．０１〜２μｍ、かつメチル（メタ）アクリレートを３０〜７０質量％含むメチル（メタ）アクリレート共重合体を５〜２５質量％、（ＩＶ）エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物または直鎖状シリコーンのいずれか１種以上を５〜２５質量％、（Ｖ）カップリング剤を０．１〜５質量％含み、導電性粒子を含まないように調製されてもよい。
【００１９】
以上のような構成とすることで、貯蔵安定性、ディスペンサー塗布作業性に優れ、熱圧着時の樹脂抜け、気泡および染み出しの発生がない回路接続ペースト材料を得ることができ、またその硬化物も、高温高湿時においても高い接着信頼性および接続信頼性を有し、かつリペア性を有する。以下に、成分（Ｉ）〜（Ｖ）について詳しく説明する。
【００２０】
本発明の回路接続ペースト材料におけるエポキシ樹脂（Ｉ）の使用量としては、３０〜８０質量％であることが好ましい。また、後述する（Ｖ）カップリング剤を含ませる場合は、３０〜７９．９質量％とすることが好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ｉ）の使用量を３０質量％以上とすることにより、本発明の回路接続ペースト材料の硬化物において接着信頼性および接続信頼性が確保でき、８０質量％以下とすることにより本発明の回路接続ペースト材料の硬化物においてリペア性が確保できる。ここで、リペア性とは、電極同士などを回路接続ペースト材料で接着後、不具合が生じた場合、該ペースト材料を剥離した後再接着することがあるが、その際に、該ペースト材料が剥離されたガラス基板などの材料に該ペースト材料が残存せず、再使用に耐えうる性能をいう。
【００２２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｉ）は、すでに公知のものを用いてよいが、好ましくは、エポキシ樹脂（Ｉ）の１分子中にエポキシ基を平均１〜６個、より好ましくは平均１．２〜６個、さらに好ましくは平均１．７〜６個有しているものを用いるのがよい。エポキシ樹脂（Ｉ）の１分子中にエポキシ基を平均１個〜６個有すれば、本発明の回路接続ペースト材料の高温高湿時における接着信頼性および接続信頼性を得ることができる。
【００２３】
エポキシ樹脂（Ｉ）の分子量はとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算数平均分子量が１００〜７０００の範囲である。好ましくは１５０〜３０００であり、より好ましくは３５０〜２０００の範囲である。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量が１００〜７０００であれば、本発明の回路接続ペースト材料のディスペンサー塗布作業性が保持できる。
【００２４】
また、このエポキシ樹脂（Ｉ）は、常温下で液体であっても固体であってもよい。たとえば、単官能性エポキシ樹脂および多官能性エポキシ樹脂の中から選ばれたものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
単官能性エポキシ樹脂としては、脂肪族モノグリシジルエーテル化合物、芳香族モノグリシジルエーテル化合物、脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノグリシジルエステル化合物、脂環式モノグリシジルエステル化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合物、モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モノグリシジルアルカンなどが挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族モノグリシジルエーテル化合物としては、ポリアルキレンモノアルキルエーテル類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたもの、脂肪族アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものなどが挙げられる。前記ポリアルキレンモノアルキルエーテル類としては、炭素数が１〜６であるアルキル基またはアルケニル基を有する、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族アルコール類としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ジメチロールプロパンモノアルキルエーテル、メチロールプロパンジアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジメチロールプロパンモノアルキルエステル、メチロールプロパンジアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
前記芳香族モノグリシジルエーテル化合物としては、芳香族アルコール類またはそれらをエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールで変性したアルコール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。前記芳香族アルコール類としては、フェノール、ベンジルアルコール、キシレノール、ナフトールなどが挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族モノグリシジルエステル化合物としては、脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエステルとエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが、また、芳香族モノグリシジルエステル化合物としては、芳香族ジカルボン酸モノアルキルエステルとエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００２９】
多官能性エポキシ樹脂としては、脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合物、脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルアミン化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダントイン型多価グリシジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、エポキシ化ジエン重合体、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどが挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族多価グリシジルエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得たられたもの、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものなどが挙げられる。前記ポリアルキレングリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。前記多価アルコール類としては、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００３１】
前記芳香族多価グリシジルエーテル化合物としては、芳香族ジオール類またはそれらをエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールで変性したジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものなどが挙げられる。前記芳香族ジオール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどが挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族多価グリシジルエステル化合物としては、アジピン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００３３】
前記芳香族多価グリシジルエステル化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などの芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００３４】
前記脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物および芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物としては、ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００３５】
前記脂肪族多価グリシジルアミン化合物としては、ポリエチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００３６】
前記芳香族多価グリシジルアミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００３７】
前記ヒダントイン型多価グリシジル化合物としては、ヒダントインまたはその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものが挙げられる。
【００３８】
前記ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物としては、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応で得られたもの、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマーなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたものなどが挙げられる。
【００３９】
前記エポキシ化ジエン重合体としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の回路接続ペースト材料におけるアミン系硬化剤（ＩＩ）の使用量としては、１０〜５０質量％であることが好ましい。アミン系硬化剤（ＩＩ）の使用量を１０質量％以上とすることにより、熱圧着において短時間で本発明の回路接続ペースト材料が硬化するため、非常に短時間で微細な配線の接続をすることができる。また、５０質量％以下とすることにより、未反応の硬化剤の量を抑えることができ、かつエポキシ樹脂（Ｉ）の硬化物が有する高い接着信頼性および接続信頼性を得ることができる。
【００４１】
前記アミン系硬化剤（ＩＩ）としては、潜在性エポキシ硬化剤を用いてもよく、特に４０℃以上の加熱によって熱硬化活性を示す潜在性エポキシ硬化剤を用いることが好ましい。この４０℃以上の加熱によって熱硬化活性を示す潜在性エポキシ硬化剤としては、すでに公知のものから選ばれたものを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４２】
前記４０℃以上の加熱によって熱硬化活性を示す潜在性エポキシ硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの誘導体、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドなどのジビドラジッド化合物などが挙げられる。また、イミダゾール化合物の誘導体およびそれらの変性物、すなわちイミダゾール系硬化剤を用いてもよい。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、芳香族酸無水物との錯体、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体、それらの変性誘導体、マイクロカプセル変性体などが挙げられる。
【００４３】
前記マイクロカプセル変性体、すなわちマイクロカプセル化されているイミダゾール系硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤をコア材として、微小なシェルで封じ込めたマイクロカプセル化物が挙げられる。
【００４４】
６０〜１５０℃の軟化点温度を有し、かつその１次粒子径が０．０１〜２μｍ、かつメチル（メタ）アクリレートを３０〜７０質量％含むメチル（メタ）アクリレート共重合体（以下、高軟化点微粒子（Ａ）という）（ＩＩＩ）は、軟化点温度以上で本発明の回路接続ペースト材料に溶融することにより、該ペースト材料の粘度を増加させ、流動を抑制する。また、本発明の回路接続ペースト材料にリペア性も付与する。
【００４５】
本発明の回路接続ペースト材料における高軟化点微粒子（ＩＩＩ）の使用量としては、５〜２５質量％、好ましくは１３〜１９質量％の範囲である。高軟化点微粒子（ＩＩＩ）の使用量を５質量％以上とすることにより、熱圧着時における樹脂抜けおよび染み出しの発生を抑制することができる。また、２５質量％以下とすることにより、本発明の回路接続ペースト材料の粘度が上昇しすぎず、ディスペンサー塗布などの作業性が高くなる。
【００４６】
本発明で使用する高軟化点微粒子（ＩＩＩ）としては、軟化点温度が６０〜１５０℃であり、かつ１次粒子径が０．０１〜２μｍの範囲にあるものであれば、すでに公知のものを用いてよい。ここで、１次粒子とは、機械的にそれ以上分離できない粒子のことである。
【００４７】
軟化点温度が６０℃以上であると、室温における本発明の回路接続ペースト材料の貯蔵安定性が高くなる。また、１５０℃以下であると、１５０〜２００℃の熱圧着工程において、回路接続ペースト材料の流動を抑えることができ、リペア性も付与することができる。また、高軟化点微粒子（ＩＩＩ）の１次粒子径は、ディスペンサー塗布などの作業性、接続信頼性などの点から０．０１〜２μｍの粒子径のものが好ましい。
【００４８】
好ましくは、モノマーであるメチル（メタ）アクリレート３０〜７０質量％とその他共重合可能なモノマーを共重合して得られるエマルション微粒子、さらに好ましくは、多官能モノマーを使用することによりそれらエマルション微粒子に微架橋構造を形成したものである。これらを本発明の回路接続ペースト材料に用いることで、室温における本発明の回路接続ペースト材料の貯蔵安定性がより高くなり、熱圧着時における樹脂抜けおよび染み出しの発生をさらに抑制することができる。
【００４９】
前記モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー、スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００５０】
また、前記エマルション微粒子に微架橋構造を形成するための多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアクリレート類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類などが挙げられる。
【００５１】
前記エマルション微粒子の表面を微架橋する方法としては、エマルション微粒子の表面層のエポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基を金属架橋させることでアイオノマー架橋させる方法も挙げられる。エマルション微粒子に微架橋構造を形成することにより、室温下でエポキシ樹脂（Ｉ）、溶媒などに容易に溶解しなくなり、本発明の回路接続ペースト材料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００５２】
本発明の回路接続ペースト材料におけるポリシリコーン（ＩＶ）の使用量は、５〜２５質量％、好ましくは７〜１５質量％である。ポリシリコーン（ＩＶ）の使用量を５質量％以上にすることにより、本発明の回路接続ペースト材料に消泡性を付与することができる。また、２５質量％以下とすることにより、回路接続ペースト材料の接着性、およびガスバリア性の低下を抑制でき、ディスペンサー塗布作業性も維持できる。
【００５３】
エポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物または直鎖状シリコーンのいずれか１種以上を含むことにより、回路接続ペースト材料を硬化させた場合に、外部からの物理的衝撃、冷熱サイクル試験時の熱歪などを緩和させることができる。また、外部からの物理的衝撃、冷熱サイクル試験時の熱歪などをさらに緩和させることができる。
【００５４】
また、（ＩＶ）のうちエポキシ樹脂と直鎖状シリコーンとのグラフト重合体にシリコーンゴムが微粒子状に分散してなる組成物（以下、シリコン組成物という）としては、本発明の回路接続ペースト材料の成分であるエポキシ樹脂（Ｉ）とは別のエポキシ樹脂にグラフト化しているシリコーン組成物を用いるのがより好ましい。一般的に、エポキシ樹脂とシリコーンの相溶性は低く、相分離を起こしやすい。したがって、エポキシ樹脂にグラフト化しているシリコーン組成物を用いることで、回路接続ペースト材料への均一な分散が可能となる。
【００５５】
前記シリコーン組成物としては、軟化点温度が０℃以下のものが好ましい。軟化点温度を０℃以下とすることにより、外部からの物理的衝撃、冷熱サイクル試験時の熱歪などを緩和させる効果を向上させ、高い接着強度が確保できる。
【００５６】
前記シリコーン組成物の１次粒子径としては、０．０５〜５μｍ以下のゴム状ポリマー微粒子が好ましく、より好ましくは、０．１〜３．５μｍの範囲である。１次粒子径を０．０５μｍ以上とすることにより、凝集が発生せず、回路接続ペースト材料の粘度が安定してディスペンサー塗布などの作業性を確保できる。また、１次粒子径を５μｍ以下とすることにより、ディスペンサー塗布などの作業性を確保でき、高い接着強度も確保できる。
【００５７】
前記シリコーン組成物の形成方法としては、シリコーンゴム微粒子を用いる方法、特開昭６０−７２９５７号公報に開示されている方法、特開平３−１７０５２３号公報に開示されている方法、エポキシ樹脂に二重結合を導入してその二重結合と反応可能なハイドロジェン含有シリコーンを反応させてグラフト体を生成し、グラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマーを重合させる方法、エポキシ樹脂に二重結合を導入し、それに重合可能なビニル基含有シリコーンゴムモノマーを反応させてグラフト体を生成する方法、該グラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマーを重合させる方法などが挙げられる。好ましくは、シリコーンゴム微粒子を用いずにグラフト体を形成する方法およびグラフト体を生成後、シリコーンゴム微粒子を生成させる方法であり、これらの方法は、生成するシリコーンゴム微粒子を制御しやすい。また、これらの方法で得たシリコーン組成物は、分散しても粘度上昇が少ないので、良好なディスペンサー塗布作業性が得られる。
【００５８】
前記カップリング剤（Ｖ）は、回路接続ペースト材料と基材との接着力を向上させるために用いられ、その使用量は、０．１〜５質量％である。０．１質量％以上使用することにより高い接着信頼性を得ることができる。また、５質量％以下とすることにより、本発明の回路接続ペースト材料の硬化性の低下を防止し、周辺部材への汚染を防止することができる。
【００５９】
前記カップリング剤（Ｖ）としては、すでに公知のカップリング剤を用いることができる。具体的には、トリアルコキシシラン化合物、メチルジアルコキシシラン化合物などが挙げられる。より具体的には、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の回路接続ペースト材料の粘度は、２５℃において３０〜４００Ｐａ・ｓ（ＥＨ型粘度計、２．５ｒｐｍ）であることが好ましい。粘度を３０Ｐａ・ｓ以上とすることにより、熱圧着による硬化時に気泡の発生原因となる樹脂の流動を抑制することができる。また、４００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、ディスペンサー塗布作業性を維持できる。
【００６１】
本発明の回路接続ペースト材料の調製には、その他の添加材料、たとえば無機質充填剤、溶媒などを用いてもよい。
【００６２】
前記無機質充填剤は、粘性調整、硬化物の熱応力低減などを目的として用い、すでに公知の無機化合物の中から選択することができる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などが挙げられる。前記無機質充填剤の粒子径は、回路接続ペースト材料の導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、２μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、前記無機質充填剤の使用量も、回路接続ペースト材料の導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、４０質量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
前記無機質充填剤は、一部または全部が、無機質充填剤の１００質量％に対して、エポキシ樹脂（Ｉ）およびカップリング剤（Ｖ）の少なくとも一方の１〜５０質量％がグラフト化変性されていることが好ましい。すなわち、繰り返し溶剤洗浄法で求めた重量増加率で表されるグラフト化率が、１〜５０である無機質充填剤を用いることが好ましい。
【００６４】
ここで、繰り返し溶剤洗浄法とは、以下のようにグラフト化率を求める方法である。まず、一部または全部がグラフト化変性されている無機質充填剤を、その１０〜２０倍質量の下記溶剤で、５〜１０回湿潤濾過を繰り返す。この濾過により、グラフト化変性していないエポキシ樹脂（Ｉ）およびカップリング剤（Ｖ）が洗い流される。前記溶剤としては、エポキシ樹脂（Ｉ）またはカップリング剤（Ｖ）の良溶剤である、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。次に、前記濾過後に残った無機質充填剤を乾燥し、その質量を測定する。この質量が、グラフト化変性された無機質充填剤の乾燥質量となる。この測定値から、以下の計算式にしたがって、質量増加率を求める。なお、前記繰り返し溶剤洗浄法の変わりに、前記溶剤を用いたソックスレー連続抽出法によってグラフト化率を求めてもよい。
【００６５】
グラフト化率＝［（グラフト化変性された無機質充填剤の乾燥質量−グラフト化変性前の無機質充填剤の乾燥質量）／グラフト化変性前の無機質充填剤の乾燥質量］×１００
【００６６】
前記溶媒は、ディスペンサー塗付後の平滑性の確保、回路接続ペースト材料を塗布する部材への濡れ性の向上を図るために使用し、エポキシ樹脂（Ｉ）と相溶するものであれば特に制限されない。好ましくは沸点が２００℃未満、より好ましくは沸点が４０〜１５０℃の溶媒である。上記沸点を有する溶媒を使用すれば、回路接続ペースト材料を取り扱う際の粘度安定性が確保され、かつ短時間のプレ乾燥であっても容易に溶媒を除去することができる。
【００６７】
前記溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル溶媒、酢酸エチル、ジエチレングリコールジアセテート、アルコキシジエチレングリコールモノアセテートなどのアセテート溶媒などが挙げられる。使用量としては、回路接続ペースト材料を硬化させた後に溶媒が残存しない量で用いる。
【００６８】
本発明の電気回路配線の接続方法について、液晶ディスプレイにおける電気回路配線の接続方法を例にとって説明する。
【００６９】
まず工程ａ１において、本発明の回路接続ペースト材料を液晶ディスプレイ基板の所定の位置にディスペンサーによって塗布する。次に、工程ａ２において、前記液晶ディスプレイ基板とＩＣ搭載回路基板であるＴＣＰとのアライメントを行う。次に、工程ａ３において、加熱プレス固定方式によって前記回路接続ペースト材料を硬化させる。これらの工程ａ１〜ａ３によって、液晶ディスプレイ基板の電極とＴＣＰの電極とが接触した状態で回路接続ペースト材料を硬化させ、圧着した方向にのみ導電性を有するように接続することで、電気導通回路を形成する。
【００７０】
工程ａ１の回路接続ペースト材料のディスペンサーによる塗布に際しては、ディスペンサー全体が２０℃〜５０℃の温度下においてプレヒートされていてもよい。また、コンピューター制御で塗布を行ってもよいし、人力などで必要部位に塗布してもよい。
【００７１】
また、工程ａ３の加熱プレス固定方式による回路接続ペースト材料の硬化に際しては、加熱プレスするための熱板の調整温度として１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲とする。また、加熱プレス時の圧締圧は、好ましくは０．１〜５ＭＰａとし、電極同士の接合部位に対し均一な熱圧力を付加する。たとえば、電極とプレス面との間にゴムマットを配置してプレスを行ってもよい。
【００７２】
以上のように、本発明の回路接続ペースト材料を用いて、液晶ディスプレイ基板の配線とＴＣＰの配線とを接続すれば、圧着した方向にのみ導電性を有するように接続される。したがって、隣接配線間の絶縁性が保たれ、高い接続信頼性で配線の接続ができる。
【００７３】
上述した電気回路配線の接続方法では、液晶ディスプレイについて説明しているが、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイにおける電気回路配線の接続にも適用できる。前記エレクトロルミネッセンスディスプレイとしては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイと無機エレクトロルミネッセンスディスプレイとが挙げられる。
【００７４】
また、本発明の回路接続ペースト材料は、回路材料、ＣＣＤ、およびＣＭＯＳなどの半導体デバイスの配線の接続にも用いることができる。また、本発明の回路接続ペースト材料は、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接合に用いてもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００７６】
［合成例１］高軟化点微粒子（Ａ）の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを入れ、６５℃まで昇温した。そこへ過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間連続滴下した。滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート２３２ｇを一括で添加した後、１時間反応を継続させた。次いで、アクリル酸８ｇを１時間で連続添加し、６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却した。水酸化カリウムでｐＨ＝７に中和して、固形分４０．６質量％のエマルション溶液を得た。
【００７７】
このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟化点微粒子（Ａ）を約４００ｇ得た。得られた高軟化点微粒子（Ａ）の軟化点は８０℃であった。なお高軟化点微粒子（Ａ）をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定した結果、１８０ｎｍであった。
【００７８】
［合成例２］高軟化点微粒子（Ｂ）の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを入れ、６５℃まで昇温した。そこへ過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間連続滴下した。滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート１４２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇを一括で添加した後、１時間反応を継続させた。次いで、アクリル酸８ｇを１時間で連続添加し、６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却した。水酸化カリウムでｐＨ＝７に中和して固形分４０．６質量％のエマルション溶液を得た。
【００７９】
このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟化点微粒子（Ｂ）を約４００ｇ得た。得られた高軟化点微粒子（Ｂ）の軟化点は４０℃であった。なお高軟化点微粒子（Ｂ）をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定した結果、１８０ｎｍであった。
【００８０】
［合成例３］
シリコーン組成物（Ａ）の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、分子内に２個のエポキシ基を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業製）６００ｇ、メタアクリル酸１２ｇ、ジメチルエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させ、前記エポキシ樹脂に二重結合を導入した。次に、ヒドロキシアクリレート５ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、７０℃で３時間反応させ、さらに９０℃で１時間反応させた。次いで、１１０℃の減圧下で脱トルエンを行った。次に、分子中にメトキシ基を有するシリコーン中間体７０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．３ｇを加え、１５０℃で１時間反応を行い、生成したメタノールを除去するためさらに１時間反応を継続した。得られたグラフト体に、常温硬化型２液タイプのシリコーンゴムを１／１で混合したものを３００ｇ加え、２時間反応させることで、架橋型シリコーンゴム微粒子が均一に分散したシリコーン組成物（Ａ）を得た。
【００８１】
このシリコーン組成物（Ａ）を、光硬化触媒の存在化に低温で速硬化させ、その硬化物の破断面モルフォロジーを電子顕微鏡で観察して得た分散ゴムの平均１次粒子径値は、１．０μｍであった。
【００８２】
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｉ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、高軟化点微粒子（ＩＩＩ）として合成例１において合成した高軟化点微粒子（Ａ）、ポリシリコーン（ＩＶ）として合成例３において合成したシリコーン組成物（Ａ）、およびカップリング剤（Ｖ）としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−４０３（信越シリコーン製）をダルトンミキサーで予備混練した後、３本ロールで混練を行なった。次いで、アミン系硬化剤（ＩＩ）としてイミダゾール変性マイクロカプセル化硬化剤を混合後、ダルトンミキサーで真空化混練脱泡を行なった。各材料の配合量（単位：ｇ）は表１に示す。
【００８３】
得られた回路接続ペースト材料（Ｐ−１）を以下の試験方法により評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８４】
＜１．貯蔵安定性試験＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）の２５℃の粘度を測定してその値を基準とした。Ｐ−１をポリエチレン製容器に入れ、密閉し、−１０℃の一定条件にて保管した。３０日経過後、２５℃での粘度を測定してその増加率により判定した。
○：１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
【００８５】
＜２．塗布適性＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡を行なった。ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、毎秒４ｃｍのスピードで塗布し、以下の判定基準で優劣を判断した。
○：染み出し、糸曳きが無く、外観も良好であった
△：染み出し、糸曳きは無いが、外観が不良であった
×：染み出し、糸曳きが発生して塗布適性が著しく劣っていた
【００８６】
＜３．１５０℃のゲル化時間測定試験＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇを１５０℃の熱板に載せ、スパチュラで攪拌した。Ｐ−１を熱板に載せてから糸曳きが無くなるまでの時間を測定してゲル化時間とした。
【００８７】
＜４．接着強度＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）で、低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて、試験用ＴＡＢフィルムと圧着し貼り合わせを行なった。２４時間、２５℃、湿度５０％の恒温槽にて保管後、ピール強度を引張り試験装置（インテスコ製）にて測定した。
【００８８】
＜５．樹脂抜けの有無＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）で、低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて、試験用ＴＡＢフィルムと圧着し貼り合わせを行なった。顕微鏡にて接合部分を観察し、以下の判定基準で優劣を判断した。
○：樹脂抜け、染み出しが無く、外観も良好であった
△：バンプ間に一部樹脂抜けが見られ、外観が不良であった
×：樹脂抜け、染み出しが全体的に発生した
【００８９】
＜６．気泡発生の有無＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）で、低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢフィルムと圧着し貼り合わせを行なった。顕微鏡にて接合部分を観察し以下の判定基準で優劣を判断した。
○：気泡が無く、外観も良好であった
△：バンプ間に一部気泡が見られた
×：全体的に気泡が見られた
【００９０】
＜７．導通性＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）で、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢフィルムと圧着し貼り合わせを行なった。ＩＴＯ電極と試験用ＴＡＢフィルム上の電極間の抵抗値を、接続直後と、６０℃９５％ＲＨ（relative humidity）下において６００時間経過後に測定した。
【００９１】
＜８．配線間ショートの有無の確認試験＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）で、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢフィルムと圧着し貼り合わせを行なった。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定し、以下の判定基準で示した。
○：絶縁性が確保されている
×：導通している
【００９２】
＜９．リペア性＞
回路接続ペースト材料（Ｐ−１）１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）で、低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢフィルムと圧着し貼り合わせを行なった。溶剤で洗浄して試験用ＴＡＢフィルムを剥離した後、低アルカリガラスの表面を顕微鏡で観察し、以下の判定基準で優劣を判断した。
○：樹脂の残存が無く、外観も良好であった
△：樹脂が部分的に残存しており外観も不良であった
×：全体的に樹脂が残存していた
【００９３】
［実施例２]
配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｐ−２）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【００９４】
［実施例３］
実施例１におけるシリコーン組成物（Ａ）を、直鎖状シリコーンＤＣ３０３７（東レ・ダウコーニング社製）に変え、配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｐ−３）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【００９５】
［実施例４］
実施例１におけるシリコーン組成物（Ａ）に加えて、さらに直鎖状シリコーンＤＣ３０３７（東レ・ダウコーニング社製）を用い、配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｐ−４）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【００９６】
［実施例５］
配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｐ−５）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【００９７】
［実施例６］
実施例１におけるカップリング剤（Ｖ）であるγ−グリシジルプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−４０３（信越シリコーン製）を用いず、配合量を表１に示したとおりにした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｐ−６）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【００９８】
［比較例１］
配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｃ−１）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【００９９】
［比較例２］
配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｃ−２）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【０１００】
［比較例３］
実施例１における高軟化点微粒子（Ａ）に変えて、合成例２において合成した高軟化点微粒子（Ｂ）を用い、配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｃ−３）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【０１０１】
［比較例４］
配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｃ−４）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【０１０２】
［比較例５］
配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｃ−５）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【０１０３】
［比較例６］
導電性粒子（ミクロパールＡｕ−２０５：積水化学製、比重２．６７）を加え、配合量を表１に示したとおりとした以外は、実施例１と同様に回路接続ペースト材料（Ｃ−６）を調製し、試験を行った。試験結果は表２に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
表２より、実施例１〜６の回路接続ペースト材料は、いずれの試験においても良好な評価を得られたことがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性、ディスペンサー塗布作業性に優れた回路接続ペースト材料を提供できる。
【０１０８】
また本発明によれば、高生産性を維持するための、温度２００℃、圧力２ＭＰａ、および時間２０〜３０秒といった厳しい熱圧着条件下における配線の接続に用いても、樹脂抜け、気泡および染み出しの発生がない回路接続ペースト材料であって、その硬化物は、高温高湿時においても接着信頼性および接続信頼性が高く、かつリペア性も高い回路接続ペースト材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気回路配線の接続方法の工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the fineness of electric circuits used in semiconductor devices such as flat panel displays such as liquid crystal displays, electroluminescence displays, and plasma displays, charge coupled devices (CCDs), and complementary metal oxide semiconductors (CMOS). The present invention relates to a circuit connection paste material used for connecting various wirings and a method for connecting electric circuit wirings using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal displays and the like used in television receivers, personal computers, mobile phones, and the like have become high definition and miniaturized, and accordingly, the wiring of driver integrated circuits has been narrowed. In order to maintain high productivity, TCP (Tape Carrier Package) wiring and liquid crystal display mounted with integrated circuits under severe thermocompression bonding conditions such as a temperature of 200 ° C., a pressure of 2 MPa, and a time of 20 to 30 seconds. It is connected to the wiring on the board.
[0003]
Conventionally, in order to connect such wiring, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-46707, etc., fine conductive particles are dispersed in the resin so as to have anisotropy. An isotropic conductive film is used. However, since this anisotropic conductive film is manufactured by forming a film using a release film, it is expensive and expensive, and a dedicated automatic peeling machine is required for use. There is a problem in terms of cost. In addition, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and there is a problem that connection reliability is lowered under high temperature and high humidity.
[0004]
As a material for solving these problems, it is liquid at room temperature as disclosed in JP-A-62-40183, JP-A-62-76215, JP-A-62-176139, etc. An anisotropic conductive paste or an anisotropic conductive adhesive is mentioned. However, the viscosity of these anisotropic conductive pastes or anisotropic conductive adhesives is drastically reduced in a thermocompression bonding process involving a rapid temperature increase. Therefore, there is a problem that the resin is lost due to the generation of the liquid flow, or the seepage contamination occurs. In addition, there are problems such as poor conduction in the crimping direction due to the occurrence of partial aggregation of the conductive particles. These phenomena are caused by bubbles present in the anisotropic conductive paste or the like. Furthermore, after the anisotropic conductive paste or the like is cured, there is a problem that the connection reliability at high temperature and high humidity cannot be maintained due to the bubbles remaining in the cured product. Furthermore, although the said hardened | cured material has sufficient intensity | strength, it also has problems, such as lack of repair property.
[0005]
Therefore, in particular, even under severe thermocompression bonding conditions such as a temperature of 200 ° C., a pressure of 2 MPa, and a time of 20 to 30 seconds, no bubbles remain in the cured product, and high adhesion reliability, connection reliability, and repairability are obtained. The desired material is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in storage stability and dispenser application workability, and does not cause resin removal, air bubbles, and exudation during thermocompression bonding, and the cured product has adhesion reliability and connection reliability even at high temperature and high humidity. It is to provide a circuit connection paste material having high properties and repairability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention comprises (I) 30 to 80% by mass of an epoxy resin, (II) 10 to 50% by mass of an amine-based curing agent, and (III) a softening point temperature of 60 to 150 ° C., and primary particles thereof. 5 to 25% by mass of a methyl (meth) acrylate copolymer containing 0.01 to 2 μm in diameter and 30 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate, (IV)One or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone, or linear siliconeIs a circuit connection paste material characterized in that it contains 5 to 25% by mass and does not contain conductive particles.
[0008]
  The present invention also includes (I) 30-79.9% by weight of an epoxy resin, (II) 10-50% by weight of an amine curing agent, and (III) a softening point temperature of 60-150 ° C., and 5 to 25% by mass of a methyl (meth) acrylate copolymer having a primary particle diameter of 0.01 to 2 μm and 30 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate, (IV)One or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone, or linear silicone5 to 25% by mass, (V) 0.1 to 5% by mass of a coupling agent, and no conductive particles.
[0009]
  Preferably, (I) 30 to 56% by mass of epoxy resin, (II) 15 to 50% by mass of amine curing agent, and (III) 5 to 19 of butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer fine particles having a melting point of 80 ° C. % By mass, (IV)One or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone, or linear silicone7 to 15% by mass.
  Preferably, the epoxy resin (I) has an average of 1 to 6 epoxy groups in one molecule and has a molecular weight of 100 to 7000.
[0010]
Preferably, an imidazole curing agent is used as the amine curing agent (II), and the imidazole curing agent is microencapsulated.
[0012]
  Also preferably, the aboveA composition in which silicone rubber is finely dispersed in a graft polymer of epoxy resin and linear siliconeThe softening point temperature is below 0 ° CGrainUse that having a primary particle diameter of 0.05 to 5 μm.
[0013]
Preferably, the viscosity at 25 ° C. is 30 to 400 Pa · s.
Preferably, the circuit connection paste material is used for any one of a circuit material, a liquid crystal display, an electroluminescence display, a plasma display, a charge coupled device, and a semiconductor device.
[0014]
According to the present invention, the storage stability and dispenser application workability are excellent, and there is no occurrence of resin detachment, bubbles and exudation during thermocompression bonding, and the cured product has adhesion reliability and connection reliability even at high temperature and high humidity. A circuit connection paste material having high properties and repairability is obtained. Moreover, by using such a circuit connection paste material, a short circuit of the wiring does not occur, and insulation between adjacent wirings can be maintained.
[0015]
Further, the present invention provides an electrical circuit wiring connection characterized in that the electrical circuit wiring formed on one substrate is connected to the electrical circuit wiring formed on the other substrate by the circuit connection paste material. Is the method.
[0016]
According to the present invention, since the circuit connection paste material that provides high adhesion reliability and connection reliability even at high temperature and high humidity is used, the wirings can be reliably connected.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The circuit connection paste material of the present invention has (I) 30 to 80% by mass of an epoxy resin, (II) 10 to 50% by mass of an amine curing agent, and (III) a softening point temperature of 60 to 150 ° C. And the primary particle diameter is 0.01 to 2 μm, and methyl (meth) acrylate copolymer containing 30 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate is 5 to 25% by mass, (IV)One or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone, or linear silicone5 to 25% by mass, and no conductive particleslikePrepared.
[0018]
  Moreover, (I) 30-79.9 mass% of epoxy resins, (II) 10-50 mass% of amine type hardening | curing agents, (III) 60-150 degreeC softening point temperature, and the primary particle 5 to 25% by mass of a methyl (meth) acrylate copolymer containing 0.01 to 2 μm in diameter and 30 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate, (IV)One or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone, or linear silicone5 to 25% by mass, (V) 0.1 to 5% by mass of a coupling agent, and no conductive particleslikeMay be prepared.
[0019]
By adopting the above configuration, it is possible to obtain a circuit connection paste material that is excellent in storage stability and dispenser application workability, and that does not cause resin removal, bubbles, and exudation during thermocompression bonding, and a cured product thereof. In addition, it has high adhesion reliability and connection reliability even at high temperatures and high humidity, and has repairability. Hereinafter, components (I) to (V) will be described in detail.
[0020]
The amount of the epoxy resin (I) used in the circuit connection paste material of the present invention is preferably 30 to 80% by mass. Moreover, when (V) coupling agent mentioned later is included, it is preferable to set it as 30-79.9 mass%.
[0021]
By setting the amount of the epoxy resin (I) used to be 30% by mass or more, adhesion reliability and connection reliability can be secured in the cured product of the circuit connection paste material of the present invention. Repairability can be secured in the cured product of the circuit connection paste material. Here, the repair property means that when a defect occurs after bonding electrodes together with a circuit connection paste material, the paste material may be peeled off and then re-bonded. The paste material does not remain on a material such as a glass substrate that has been used, and refers to performance that can withstand reuse.
[0022]
As the epoxy resin (I) used in the present invention, those already known may be used, but preferably, an average of 1 to 6 epoxy groups per molecule of the epoxy resin (I), more preferably an average of 1. It is preferable to use those having 2 to 6, more preferably 1.7 to 6 on average. If the epoxy resin (I) has an average of 1 to 6 epoxy groups in one molecule, adhesion reliability and connection reliability of the circuit connection paste material of the present invention at high temperature and high humidity can be obtained.
[0023]
As for the molecular weight of the epoxy resin (I), the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is in the range of 100 to 7000. Preferably it is 150-3000, More preferably, it is the range of 350-2000. If the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is 100 to 7000, the dispenser application workability of the circuit connection paste material of the present invention can be maintained.
[0024]
The epoxy resin (I) may be liquid or solid at room temperature. For example, what was chosen from the monofunctional epoxy resin and the polyfunctional epoxy resin may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
[0025]
Monofunctional epoxy resins include aliphatic monoglycidyl ether compounds, aromatic monoglycidyl ether compounds, aliphatic monoglycidyl ester compounds, aromatic monoglycidyl ester compounds, alicyclic monoglycidyl ester compounds, nitrogen element-containing monoglycidyl ethers. Compounds, monoglycidylpropylpolysiloxane compounds, monoglycidylalkanes and the like.
[0026]
Examples of the aliphatic monoglycidyl ether compound include those obtained by reacting polyalkylene monoalkyl ethers with epichlorohydrin, and those obtained by reacting aliphatic alcohols with epichlorohydrin. Examples of the polyalkylene monoalkyl ethers include ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, Examples include propylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ether, and polypropylene glycol monoalkyl ether. Examples of the aliphatic alcohols include n-butanol, isobutanol, n-octanol, 2-ethylhexyl alcohol, dimethylolpropane monoalkyl ether, methylolpropane dialkyl ether, glycerin dialkyl ether, dimethylolpropane monoalkyl ester, and methylolpropane dialkyl. Examples thereof include esters and glycerin dialkyl esters.
[0027]
Examples of the aromatic monoglycidyl ether compound include those obtained by reacting aromatic alcohols or alcohols modified with alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol with epichlorohydrin. Examples of the aromatic alcohols include phenol, benzyl alcohol, xylenol, and naphthol.
[0028]
The aliphatic monoglycidyl ester compound is obtained by reaction of an aliphatic dicarboxylic acid monoalkyl ester and epichlorohydrin, and the aromatic monoglycidyl ester compound is an aromatic dicarboxylic acid monoalkyl ester and epichlorohydrin. What was obtained by reaction of this is mentioned.
[0029]
Polyfunctional epoxy resins include aliphatic polyvalent glycidyl ether compounds, aromatic polyvalent glycidyl ether compounds, aliphatic polyvalent glycidyl ester compounds, aromatic polyvalent glycidyl ester compounds, aliphatic polyvalent glycidyl ether ester compounds, aromatic Aromatic polyvalent glycidyl ether compound, alicyclic polyvalent glycidyl ether compound, aliphatic polyvalent glycidyl amine compound, aromatic polyvalent glycidyl amine compound, hydantoin type polyvalent glycidyl compound, novolac type polyvalent glycidyl ether compound, epoxidation Examples include diene polymers, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate, and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether.
[0030]
Examples of the aliphatic polyvalent glycidyl ether compound include those obtained by reacting polyalkylene glycols with epichlorohydrin, those obtained by reacting polyhydric alcohols with epichlorohydrin, and the like. Examples of the polyalkylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the polyhydric alcohols include dimethylolpropane, trimethylolpropane, spiroglycol, and glycerin.
[0031]
Examples of the aromatic polyvalent glycidyl ether compound include aromatic diols or those obtained by reaction of diols modified with alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol with epichlorohydrin. Examples of the aromatic diols include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and bisphenol AD.
[0032]
Examples of the aliphatic polyvalent glycidyl ester compound include those obtained by reaction of an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or itaconic acid with epichlorohydrin.
[0033]
Examples of the aromatic polyvalent glycidyl ester compound include those obtained by reaction of an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid with epichlorohydrin.
[0034]
Examples of the aliphatic polyvalent glycidyl ether ester compound and the aromatic polyvalent glycidyl ether ester compound include those obtained by the reaction of a hydroxydicarboxylic acid compound and epichlorohydrin.
[0035]
Examples of the aliphatic polyvalent glycidylamine compound include those obtained by the reaction of an aliphatic diamine such as polyethylene diamine and epichlorohydrin.
[0036]
Examples of the aromatic polyvalent glycidylamine compound include those obtained by the reaction of an aromatic diamine such as diaminodiphenylmethane, aniline, and metaxylylenediamine with epichlorohydrin.
[0037]
Examples of the hydantoin type polyvalent glycidyl compound include those obtained by the reaction of hydantoin or a derivative thereof and epichlorohydrin.
[0038]
The novolac polyvalent glycidyl ether compound is obtained by reaction of a novolak resin derived from phenol or cresol and formaldehyde with epichlorohydrin, or by reaction of polyphenols such as polyalkenylphenol or its copolymer with epichlorohydrin. What was obtained is mentioned.
[0039]
Examples of the epoxidized diene polymer include epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene.
[0040]
The amount of the amine curing agent (II) used in the circuit connection paste material of the present invention is preferably 10 to 50% by mass. By setting the amount of the amine-based curing agent (II) to 10% by mass or more, the circuit connection paste material of the present invention is cured in a short time in thermocompression bonding, so that fine wiring can be connected in a very short time. be able to. Moreover, by setting it as 50 mass% or less, the quantity of the unreacted hardening | curing agent can be suppressed and the high adhesive reliability and connection reliability which the hardened | cured material of epoxy resin (I) has can be acquired.
[0041]
As the amine-based curing agent (II), a latent epoxy curing agent may be used, and it is particularly preferable to use a latent epoxy curing agent that exhibits thermosetting activity by heating at 40 ° C. or higher. As the latent epoxy curing agent exhibiting thermosetting activity by heating at 40 ° C. or higher, those already selected from known ones may be used alone, or two or more kinds of mixtures may be used.
[0042]
Examples of the latent epoxy curing agent that exhibits thermosetting activity when heated at 40 ° C. or higher include dicyandiamide, dicyandiamide derivatives, dividrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. Further, derivatives of imidazole compounds and modified products thereof, that is, imidazole curing agents may be used. Specifically, imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-n-pentadecylimidazole, complexes with aromatic acid anhydrides, adducts of imidazole compounds and epoxy resins, These modified derivatives, modified microcapsules and the like can be mentioned.
[0043]
As the microcapsule modified product, that is, the microencapsulated imidazole curing agent, an imidazole curing agent such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, or 2-n-pentadecylimidazole is used as a core material. And a microencapsulated product encapsulated in a fine shell.
[0044]
  A methyl (meth) acrylate copolymer having a softening point temperature of 60 to 150 ° C., a primary particle diameter of 0.01 to 2 μm, and 30 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate (hereinafter, high Softening point fine particles (A))(III) melts into the circuit connection paste material of the present invention above the softening point temperature, thereby increasing the viscosity of the paste material and suppressing flow. Moreover, repair property is also provided to the circuit connection paste material of this invention.
[0045]
The amount of the high softening point fine particles (III) used in the circuit connection paste material of the present invention is 5 to 25% by mass, preferably 13 to 19% by mass. By setting the use amount of the high softening point fine particles (III) to 5% by mass or more, it is possible to suppress the occurrence of resin loss and seepage during thermocompression bonding. Moreover, by setting it as 25 mass% or less, the viscosity of the circuit connection paste material of this invention does not rise too much, but workability | operativity, such as dispenser application | coating, becomes high.
[0046]
As the high softening point fine particles (III) used in the present invention, those having a softening point temperature of 60 to 150 ° C. and a primary particle diameter in the range of 0.01 to 2 μm are already known. May be used. Here, primary particles are particles that cannot be mechanically further separated.
[0047]
When the softening point temperature is 60 ° C. or higher, the storage stability of the circuit connection paste material of the present invention at room temperature increases. Moreover, in the 150-200 degreeC thermocompression bonding process as it is 150 degrees C or less, the flow of circuit connection paste material can be suppressed and repair property can also be provided. The primary particle size of the high softening point fine particles (III) is preferably 0.01 to 2 μm in terms of workability such as dispenser application and connection reliability.
[0048]
Preferably, emulsion fine particles obtained by copolymerizing 30 to 70% by mass of a monomer methyl (meth) acrylate and other copolymerizable monomers, and more preferably finely divided into emulsion fine particles by using a polyfunctional monomer. A crosslinked structure is formed. By using these for the circuit connection paste material of the present invention, the storage stability of the circuit connection paste material of the present invention at room temperature becomes higher, and it is possible to further suppress the occurrence of resin detachment and seepage during thermocompression bonding. .
[0049]
Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl Acrylic esters such as (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylamides, (meth) acrylic acid, itacon Examples thereof include acid monomers such as acid and maleic acid, and aromatic vinyl compounds such as styrene and styrene derivatives.
[0050]
Examples of the polyfunctional monomer for forming a finely crosslinked structure in the emulsion fine particles include divinylbenzene, diacrylates, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, and chloroprene. Examples thereof include conjugated dienes.
[0051]
Examples of the method of finely crosslinking the surface of the emulsion fine particles include a method of ionomer crosslinking by metal-crosslinking epoxy groups, carboxyl groups, and amino groups of the surface layer of the emulsion fine particles. By forming a finely crosslinked structure in the emulsion fine particles, it is not easily dissolved in the epoxy resin (I), a solvent, or the like at room temperature, and the storage stability of the circuit connection paste material of the present invention can be improved.
[0052]
The usage-amount of polysilicone (IV) in the circuit connection paste material of this invention is 5-25 mass%, Preferably it is 7-15 mass%. By making the usage-amount of polysilicone (IV) 5 mass% or more, defoaming property can be provided to the circuit connection paste material of this invention. Moreover, by setting it as 25 mass% or less, the fall of the adhesiveness of a circuit connection paste material and gas barrier property can be suppressed, and dispenser application | coating workability | operativity can also be maintained.
[0053]
  Including one or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone, or linear siliconeAs a result, when the circuit connection paste material is cured, it is possible to alleviate physical impact from the outside, thermal strain during the thermal cycle test, and the like. Further, it is possible to further alleviate physical impact from the outside, thermal strain during the cooling cycle test, and the like.
[0054]
  (IV)Among these, a composition in which silicone rubber is finely dispersed in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone (hereinafter referred to as a silicon composition)Is grafted to an epoxy resin different from the epoxy resin (I) which is a component of the circuit connection paste material of the present invention.Silicone compositionIs more preferable. In general, the compatibility between an epoxy resin and silicone is low, and phase separation is likely to occur. Therefore, it is grafted to the epoxy resinSilicone compositionBy using this, it is possible to uniformly disperse the circuit connection paste material.
[0055]
  SaidSilicone compositionAs such, those having a softening point temperature of 0 ° C. or lower are preferable. By setting the softening point temperature to 0 ° C. or lower, it is possible to improve the effect of reducing physical impact from the outside, thermal strain during the thermal cycle test, and to secure high adhesive strength.
[0056]
  SaidSilicone compositionAs the primary particle diameter, rubbery polymer fine particles of 0.05 to 5 μm or less are preferable, and more preferably in the range of 0.1 to 3.5 μm. By setting the primary particle size to 0.05 μm or more, aggregation does not occur, the viscosity of the circuit connection paste material is stabilized, and workability such as dispenser application can be secured. Moreover, workability | operativity, such as dispenser application | coating etc., can be ensured by making a primary particle diameter into 5 micrometers or less, and high adhesive strength can also be ensured.
[0057]
  SaidSilicone compositionAs a forming method, a method using silicone rubber fine particles, a method disclosed in JP-A-60-72957, a method disclosed in JP-A-3-170523, a double bond introduced into an epoxy resin Then, a hydrogen-containing silicone capable of reacting with the double bond is reacted to form a graft, and a silicone rubber monomer is polymerized in the presence of the graft, a double bond is introduced into the epoxy resin, and polymerization is performed thereon. Examples thereof include a method of producing a graft product by reacting a possible vinyl group-containing silicone rubber monomer, and a method of polymerizing a silicone rubber monomer in the presence of the graft product. Preferably, there are a method of forming a graft body without using silicone rubber fine particles and a method of generating silicone rubber fine particles after forming the graft body, and these methods are easy to control the generated silicone rubber fine particles. Also obtained with these methodsSilicone compositionSince there is little increase in viscosity even if dispersed, good dispenser application workability can be obtained.
[0058]
The said coupling agent (V) is used in order to improve the adhesive force of a circuit connection paste material and a base material, and the usage-amount is 0.1-5 mass%. By using 0.1% by mass or more, high adhesion reliability can be obtained. Moreover, by setting it as 5 mass% or less, the fall of sclerosis | hardenability of the circuit connection paste material of this invention can be prevented, and the contamination to a peripheral member can be prevented.
[0059]
As the coupling agent (V), a known coupling agent can be used. Specific examples include trialkoxysilane compounds and methyl dialkoxysilane compounds. More specifically, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-iminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-imino Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, isocyanatopropylmethyl Examples include diethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane.
[0060]
The viscosity of the circuit connection paste material of the present invention is preferably 30 to 400 Pa · s (EH viscometer, 2.5 rpm) at 25 ° C. By setting the viscosity to 30 Pa · s or more, it is possible to suppress the flow of the resin that causes the generation of bubbles at the time of curing by thermocompression bonding. Moreover, dispenser application workability | operativity can be maintained by setting it as 400 Pa * s or less.
[0061]
For the preparation of the circuit connection paste material of the present invention, other additive materials such as inorganic fillers and solvents may be used.
[0062]
The inorganic filler is used for the purpose of adjusting the viscosity, reducing the thermal stress of the cured product, and the like, and can be selected from already known inorganic compounds. Specifically, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin, talc , Asbestos powder, quartz powder, mica, glass fiber and the like. The particle size of the inorganic filler is not particularly limited as long as it does not affect the conduction characteristics of the circuit connection paste material, but it is preferable to use a particle size of 2 μm or less. The amount of the inorganic filler used is not particularly limited as long as it does not affect the conduction characteristics of the circuit connection paste material, but is preferably 40% by mass or less.
[0063]
A part or all of the inorganic filler is graft modified by 1 to 50% by mass of at least one of the epoxy resin (I) and the coupling agent (V) with respect to 100% by mass of the inorganic filler. Preferably it is. That is, it is preferable to use an inorganic filler having a grafting rate represented by a weight increase rate obtained by repeated solvent washing methods of 1 to 50.
[0064]
Here, the repeated solvent cleaning method is a method for obtaining the grafting rate as follows. First, the inorganic filler partially or entirely graft-modified is subjected to wet filtration 5 to 10 times with the following solvent 10 to 20 times its mass. By this filtration, the epoxy resin (I) and the coupling agent (V) which are not graft-modified are washed away. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, toluene, xylene and the like, which are good solvents for the epoxy resin (I) or the coupling agent (V). Next, the inorganic filler remaining after the filtration is dried and its mass is measured. This mass is the dry mass of the graft-modified inorganic filler. From this measured value, the mass increase rate is obtained according to the following calculation formula. Instead of the repeated solvent cleaning method, the grafting rate may be determined by a Soxhlet continuous extraction method using the solvent.
[0065]
Grafting rate = [(Dry mass of graft-modified inorganic filler−Dry weight of inorganic filler before graft modification) / Dry mass of inorganic filler before graft modification] × 100
[0066]
The solvent is not particularly limited as long as it is used for ensuring smoothness after application of a dispenser and improving wettability to a member to which a circuit connection paste material is applied, and is compatible with the epoxy resin (I). Not. Preferably it is a solvent whose boiling point is less than 200 degreeC, More preferably, a boiling point is 40-150 degreeC. If the solvent having the above boiling point is used, viscosity stability when the circuit connection paste material is handled is secured, and the solvent can be easily removed even in a short pre-drying.
[0067]
Specific examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, and butyl carbitol, ethyl acetate, diethylene glycol diacetate, and alkoxydiethylene glycol monoacetate. And acetate solvents such as The amount used is such that the solvent does not remain after the circuit connection paste material is cured.
[0068]
The electrical circuit wiring connection method of the present invention will be described by taking the electrical circuit wiring connection method in a liquid crystal display as an example.
[0069]
First, in step a1, the circuit connection paste material of the present invention is applied to a predetermined position of the liquid crystal display substrate by a dispenser. Next, in step a2, the liquid crystal display substrate is aligned with the TCP that is the IC-mounted circuit substrate. Next, in step a3, the circuit connection paste material is cured by a hot press fixing method. By these steps a1 to a3, the circuit connection paste material is cured in a state where the electrodes of the liquid crystal display substrate and the TCP electrodes are in contact with each other, and the conductive connection circuit is connected so as to have conductivity only in the crimped direction. Form.
[0070]
When applying the circuit connection paste material in step a1 with a dispenser, the entire dispenser may be preheated at a temperature of 20 ° C to 50 ° C. Moreover, you may apply | coat by computer control and may apply | coat to a required site | part by human power etc.
[0071]
Further, when the circuit connection paste material is cured by the hot press fixing method in step a3, the adjustment temperature of the hot plate for hot pressing is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. Range. Moreover, the pressing pressure at the time of hot pressing is preferably set to 0.1 to 5 MPa, and a uniform thermal pressure is applied to the bonding portion between the electrodes. For example, pressing may be performed by placing a rubber mat between the electrode and the pressing surface.
[0072]
As described above, when the circuit connection paste material of the present invention is used to connect the wiring of the liquid crystal display substrate and the wiring of the TCP, they are connected so as to have conductivity only in the direction of pressure bonding. Therefore, insulation between adjacent wirings is maintained, and wirings can be connected with high connection reliability.
[0073]
In the above-described electrical circuit wiring connection method, a liquid crystal display is described. However, the present invention can also be applied to electrical circuit wiring connection in a flat panel display such as an electroluminescence display or a plasma display. As said electroluminescent display, an organic electroluminescent display and an inorganic electroluminescent display are mentioned.
[0074]
The circuit connection paste material of the present invention can also be used for connection of circuit materials, wiring of semiconductor devices such as CCD and CMOS. The circuit connection paste material of the present invention may be used for TAB (Tape Automated Bonding) bonding.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0076]
[Synthesis Example 1] Synthesis of high softening point fine particles (A)
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser, 400 g of ion-exchanged water and 1.0 g of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate were placed and heated to 65 ° C. After adding 0.4 g of potassium persulfate thereto, 1.2 g of t-dodecyl mercaptan emulsified with a homogenizer, 156 g of n-butyl acrylate, 4.0 g of divinylbenzene, 3.0 g of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, 200 g of ion-exchanged water The mixed solution consisting of was continuously added dropwise for 4 hours. After the reaction was continued for 2 hours after the dropping, 232 g of methyl methacrylate was added all at once, and then the reaction was continued for 1 hour. Next, 8 g of acrylic acid was continuously added in 1 hour, and the reaction was continued at 65 ° C. for 2 hours, followed by cooling. The emulsion was neutralized with potassium hydroxide to pH = 7 to obtain an emulsion solution having a solid content of 40.6% by mass.
[0077]
1,000 g of this emulsion solution was applied to a spray dryer to obtain about 400 g of high softening point fine particles (A) having a water content of 0.1% or less. The resulting softening point fine particles (A) had a softening point of 80 ° C. The particle diameter of the high softening point fine particles (A) measured with an N-4 Coulter counter was 180 nm.
[0078]
[Synthesis Example 2] Synthesis of high softening point fine particles (B)
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser, 400 g of ion-exchanged water and 1.0 g of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate were added and heated to 65 ° C. After adding 0.4 g of potassium persulfate thereto, 1.2 g of t-dodecyl mercaptan emulsified with a homogenizer, 156 g of n-butyl acrylate, 4.0 g of divinylbenzene, 3.0 g of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, 200 g of ion-exchanged water The mixed solution consisting of was continuously added dropwise for 4 hours. After the reaction was continued for 2 hours after the dropping, 142 g of methyl methacrylate and 90 g of n-butyl acrylate were added all at once, and then the reaction was continued for 1 hour. Next, 8 g of acrylic acid was continuously added in 1 hour, and the reaction was continued at 65 ° C. for 2 hours, followed by cooling. An emulsion solution having a solid content of 40.6% by mass was obtained by neutralizing with potassium hydroxide to pH = 7.
[0079]
1,000 g of this emulsion solution was applied to a spray dryer to obtain about 400 g of high softening point fine particles (B) having a water content of 0.1% or less. The resulting softening point fine particles (B) had a softening point of 40 ° C. The particle diameter of the high softening point fine particles (B) measured with an N-4 Coulter counter was 180 nm.
[0080]
  [Synthesis Example 3]
  siliconeCompositionSynthesis of (A)
  Prepare a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, thermometer, and cooling tube, and bisphenol F type epoxy resin with two epoxy groups in the molecule (Epicron 830S, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 600 g, 12 g of methacrylic acid, 1 g of dimethylethanolamine and 50 g of toluene were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 5 hours while introducing air to introduce a double bond into the epoxy resin. Next, 5 g of hydroxy acrylate, 10 g of butyl acrylate and 1 g of azobisisobutyronitrile were added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, and further reacted at 90 ° C. for 1 hour. Subsequently, toluene removal was performed under reduced pressure at 110 ° C. Next, 70 g of a silicone intermediate having a methoxy group in the molecule and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were added, the reaction was carried out at 150 ° C. for 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour in order to remove the produced methanol. Silicone in which cross-linked silicone rubber fine particles are uniformly dispersed by adding 300 g of a mixture of room temperature curing type two-component silicone rubber in 1/1 to the obtained graft and reacting for 2 hours.Composition(A) was obtained.
[0081]
  This siliconeCompositionThe average primary particle size value of the dispersed rubber obtained by rapidly curing (A) at a low temperature in the presence of a photocuring catalyst and observing the fracture surface morphology of the cured product with an electron microscope was 1.0 μm. It was.
[0082]
  [Example 1]
  Bisphenol A type epoxy resin as epoxy resin (I), high softening point fine particles (A) synthesized in Synthesis Example 1 as high softening point fine particles (III), and silicone synthesized in Synthetic Example 3 as polysilicone (IV)Composition(A) and γ-glycidylpropyltrimethoxysilane KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a coupling agent (V) were pre-kneaded with a Dalton mixer and then kneaded with three rolls. Next, after mixing an imidazole-modified microencapsulated curing agent as the amine curing agent (II), vacuum kneading and defoaming was performed with a Dalton mixer. The amount of each material (unit: g) is shown in Table 1.
[0083]
The obtained circuit connection paste material (P-1) was evaluated by the following test method. The results are shown in Table 2.
[0084]
<1. Storage stability test>
The viscosity at 25 ° C. of the circuit connection paste material (P-1) was measured and the value was used as a reference. P-1 was put in a polyethylene container, sealed, and stored at a constant temperature of -10 ° C. After 30 days, the viscosity at 25 ° C. was measured and judged by the rate of increase.
○: Less than 10%
Δ: 10% or more and less than 50%
×: 50% or more
[0085]
<2. Application suitability>
After filling the circuit connection paste material (P-1) into a 10 cc syringe, defoaming was performed. Using a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), coating was performed at a speed of 4 cm per second, and the superiority or inferiority was judged according to the following criteria.
○: No bleeding, stringing, and good appearance
Δ: No seepage or stringing, but appearance was poor
×: Exudation and stringing occurred, and applicability was extremely inferior
[0086]
<3. Gelling time measurement test at 150 ° C.>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was placed on a hot plate at 150 ° C. and stirred with a spatula. The time from when P-1 was placed on the hot plate until the stringing disappeared was determined as the gel time.
[0087]
<4. Adhesive strength>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was applied onto low alkali glass with a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering). A ceramic tool at 230 ° C. was pressed and bonded to the test TAB film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds. After being stored in a constant temperature bath at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours, the peel strength was measured with a tensile test apparatus (manufactured by Intesco).
[0088]
<5. Existence of missing resin>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was applied onto low alkali glass with a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering). A ceramic tool at 230 ° C. was pressed and bonded to the test TAB film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds. The joined part was observed with a microscope, and superiority or inferiority was judged according to the following criteria.
○: No resin omission and exudation, and good appearance
Δ: Resin was partially removed between the bumps, and the appearance was poor.
×: Resin omission and exudation occurred as a whole
[0089]
<6. Presence / absence of bubbles>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was applied onto low alkali glass with a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering). A ceramic tool at 230 ° C. was pressed and bonded to the test TAB film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds. The joined part was observed with a microscope, and superiority or inferiority was judged according to the following criteria.
○: No air bubbles and good appearance
Δ: Some bubbles were observed between the bumps
×: Bubbles were observed as a whole
[0090]
<7. Conductivity>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was applied onto low alkali glass having an ITO (Indium Tin Oxide) electrode with a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering). A ceramic tool at 230 ° C. was pressed and bonded to the test TAB film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds. The resistance value between the ITO electrode and the electrode on the test TAB film was measured immediately after connection and after 600 hours at 60 ° C. and 95% RH (relative humidity).
[0091]
<8. Confirmation test for short circuit between wiring>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was apply | coated on the low alkali glass which has an ITO electrode with a dispenser (shot master: product made from Musashi engineering). A ceramic tool at 230 ° C. was pressed and bonded to the test TAB film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds. The resistance value between the adjacent ITO electrodes was measured and indicated by the following criteria.
○: Insulation is secured
×: Conducted
[0092]
<9. Repairability>
1 g of circuit connection paste material (P-1) was applied onto low alkali glass with a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering). A ceramic tool at 230 ° C. was pressed and bonded to the test TAB film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds. After cleaning with a solvent and peeling off the test TAB film, the surface of the low alkali glass was observed with a microscope, and superiority or inferiority was judged according to the following criteria.
○: No residual resin and good appearance
Δ: Resin partially remained and appearance was poor
×: Resin remained as a whole
[0093]
[Example 2]
A circuit connection paste material (P-2) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0094]
  [Example 3]
  Silicone in Example 1Composition(A) is converted into linear silicone DC3037 (Made by Toray Dow CorningThe circuit connection paste material (P-3) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0095]
  [Example 4]
  Silicone in Example 1CompositionIn addition to (A), linear silicone DC3037 (Made by Toray Dow Corning), And a circuit connection paste material (P-4) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0096]
[Example 5]
A circuit connection paste material (P-5) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0097]
[Example 6]
The same as in Example 1 except that γ-glycidylpropyltrimethoxysilane KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), which is the coupling agent (V) in Example 1, was not used and the amount was as shown in Table 1. A circuit connection paste material (P-6) was prepared and tested. The test results are shown in Table 2.
[0098]
[Comparative Example 1]
A circuit connection paste material (C-1) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0099]
[Comparative Example 2]
A circuit connection paste material (C-2) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0100]
[Comparative Example 3]
The same as Example 1 except that the high softening point fine particles (B) synthesized in Synthesis Example 2 were used instead of the high softening point fine particles (A) in Example 1 and the blending amounts were as shown in Table 1. A circuit connection paste material (C-3) was prepared and tested. The test results are shown in Table 2.
[0101]
[Comparative Example 4]
A circuit connection paste material (C-4) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0102]
[Comparative Example 5]
A circuit connection paste material (C-5) was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was as shown in Table 1. The test results are shown in Table 2.
[0103]
[Comparative Example 6]
Circuit connection paste material (C-6) as in Example 1 except that conductive particles (Micropearl Au-205: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., specific gravity 2.67) were added and the blending amount was as shown in Table 1. ) Was prepared and tested. The test results are shown in Table 2.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
From Table 2, it can be seen that the circuit connection paste materials of Examples 1 to 6 obtained good evaluation in any test.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, a circuit connection paste material excellent in storage stability and dispenser application workability can be provided.
[0108]
Further, according to the present invention, even when used for wiring connection under severe thermocompression bonding conditions such as a temperature of 200 ° C., a pressure of 2 MPa, and a time of 20 to 30 seconds to maintain high productivity, resin omission, bubbles and stains It is a circuit connection paste material which does not cause the occurrence of sticking out, and the cured product thereof can provide a circuit connection paste material having high adhesion reliability and connection reliability even at high temperature and high humidity, and high repairability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of an electric circuit wiring connection method according to the present invention.

Claims

(I) 30 to 80% by mass of epoxy resin, (II) 10 to 50% by mass of amine-based curing agent, and (III) a softening point temperature of 60 to 150 ° C. 5 to 25% by weight of methyl (meth) acrylate copolymer containing 30 to 70% by weight of methyl (meth) acrylate and (IV) a graft polymer of epoxy resin and linear silicone to silicone rubber A circuit connection paste material comprising 5 to 25% by mass of any one or more of a composition obtained by dispersing in a fine particle form or a linear silicone, and no conductive particles.

(I) 30-79.9% by mass of epoxy resin, (II) 10-50% by mass of amine-based curing agent, (III) having a softening point temperature of 60-150 ° C., and its primary particle size is 5 to 25% by mass of a methyl (meth) acrylate copolymer containing 0.01 to 2 μm and 30 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate, and (IV) a graft polymer of epoxy resin and linear silicone 5 to 25% by mass of any one or more of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles or linear silicone, and 0.1 to 5% by mass of (V) a coupling agent, A circuit connection paste material characterized by not containing.

(I) 30 to 56% by mass of epoxy resin, (II) 15 to 50% by mass of amine curing agent, (III) 5 to 19% by mass of butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer fine particles having a melting point of 80 ° C. (IV) 7 to 15% by mass of at least one of a composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in a graft polymer of epoxy resin and linear silicone or linear silicone is characterized. The circuit connection paste material according to claim 1 or 2.

4. The epoxy resin (I) according to claim 1, wherein the epoxy resin (I) has an average of at least 1 to 6 epoxy groups in one molecule and has a molecular weight of 100 to 7000. Circuit connection paste material.

Circuit connecting paste material according to the amine curing agent (II) is any one of the preceding claims, characterized in that the imidazole curing agent.

6. The circuit connection paste material according to claim 5, wherein the imidazole curing agent is microencapsulated.

A composition in which silicone rubber is dispersed in the form of fine particles in the graft polymer of the epoxy resin and linear silicone , the softening point temperature is 0 ° C. or less, and the composition is present as particles, The circuit connection paste material according to any one of claims 1 to 5 , wherein the primary particle diameter is 0.05 to 5 µm.

Circuit connecting paste material according to any one of claims 1-7, characterized in that viscosity at 25 ° C. is 30~400Pa · s.

Wherein the circuit connection paste material according to any one of claims 1-8 is, circuit materials, liquid crystal displays, electroluminescence displays, plasma displays, to be used in any one of a charge coupled device and a semiconductor device Circuit connection paste material.

An electrical circuit wiring formed on one substrate and an electrical circuit wiring formed on the other substrate are connected by the circuit connection paste material according to any one of claims 1 to 8. Electrical circuit wiring connection method.