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JP4825446B2 - 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents
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JP4825446B2 - 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
ノートＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話等の携帯情報機器の高性能化に伴い、小型高容量の電源が求められている。その有力な候補としてダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）への期待が高まっている。ＤＭＦＣはメタノールと酸素の化学反応から直接電気エネルギを取り出す燃料電池であり、理論上の体積エネルギ密度が高く、燃料補給により連続的に使用できるという特長がある。
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が低く、工程も複雑であること等から、放射線グラフト重合法により製造することが行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。この放射線グラフト重合法による固体高分子電解質膜は、化学的安定性向上（長寿命）、寸法安定性向上（低膨潤）、メタノール透過度低減に有利であるもの、架橋剤にジビニルベンゼンやビスアクリルアミド等の多官能重合性モノマーを使うと、グラフト反応時に溶液がゲル化するという問題がある。実験室スケールではゲル除去は容易であるが、工場スケールの連続生産ではかなりの困難が生じる可能性がある。
また、パーフロロ系電解質膜にアルコキシシランを含浸させ、加水分解・脱水縮合させてイオンチャンネル中にシリカを析出させることで、メタノール透過度を低減することが検討されている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、シリカと電解質膜の間に化学結合が無いため、安定性に問題が生じる可能性がある。
特開2001-348439号公報 特開2002-313364号公報 特開2003-82129号公報 Journal of Applied Polymer Science, Vol.68, 747-763 (1998)
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、放射線グラフト重合法により、溶液のゲル化を起こすこと無く、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度の低減を図った高性能の固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
本発明者は、溶液のゲル化を回避する方法を検討した結果、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、イオン伝導性基を持たない重合性モノマーを放射線グラフト重合させ、グラフト重合後にスルホン化させることで、あるいはグラフト重合後にアルコキシシリル基を加水分解・脱水縮合した後にスルホン化させることで、溶液のゲル化を回避して架橋できることを見出した。更に、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとして分子中にビニルフェニル基（CH2=CH-C6H4-)を有する重合性モノマーを用いることにより、ビニル基に比べグラフト膜中のアルコキシシリル基含有率を大幅に高めることができ、膨潤度及びメタノール透過度をより低減できることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
即ち、本発明は下記に示す固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池である。
（１）放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法であって、
ａ）樹脂膜に放射線を照射する工程と、
ｂ）放射線を照射した樹脂膜に、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとイオン伝導性基を持たない重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
ｃ）アルコキシシリル基を加水分解し、脱水縮合する工程と、
ｄ）工程ｂ）または工程ｃ）の後にスルホン化によりグラフト鎖にスルホン酸基を導入する工程とを有し、かつ、
樹脂膜がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーがトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン及びビニルベンジルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、
イオン伝導性基を持たない重合性モノマーがスチレン、α−メチルスチレン及びトリフルオロスチレンから選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）上記（１）記載の製造方法により得られることを特徴とする固体高分子電解質膜。
（３）上記（２）記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極の間に設けてなることを特徴とする燃料電池。
（４）メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする上記（３）記載の燃料電池。
本発明によれば、化学的安定性及び寸法安定性に優れ、メタノール透過度が低く高性能の固体高分子電解質が得られる。しかも、溶液のゲル化が抑えられるため、生産性にも優れる。
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明において、樹脂膜としては、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるフィルムやシートを用いる。これら樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂膜の膜厚は一般的な固体高分子電解質膜と同様でかまわず、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では破損しやすく、２００μｍを越えると電気抵抗が大きくなり好ましくない。尚、フッ素系樹脂を薄膜にする方法としては、押出成形が簡便である。
上記の樹脂膜は、先ず、好ましくはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰因気中、例えば室温にて、放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーによりグラフト化される。アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシランを用いる。これらは、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
また、イオン伝導性基を持たない重合性モノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレンを単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。
グラフト化の方法は、例えば、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、イオン伝導性基を持たない重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜８０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は、１０〜１００％が好ましい。
上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基の加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とＤＭＦとの混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧中、１００〜２００℃で数時間加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるためジラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒を使用することもできる。
そして、グラフト鎖にスルホン酸基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様でかまわず、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。尚、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。
また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる
本発明の固体高分子電解質膜は、架橋密度が高まり、水膨潤度及びメタノール透過度が大幅に低減したものとなる。
本発明はまた、上記の固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けた燃料電池に関する。本発明において、燃料電池の固体高分子電解質膜以外の構成や構造は不問であるが、本発明の固体高分子電解質膜はメタノール透過度が低いため、ダイレクトメタノール型燃料電池とする構成が好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
［比較例３：スチレン-ビニルトリメトキシシラン共グラフト電解質膜］
（１）スチレン（St）−ビニルトリメトキシシラン（VMOS）共グラフト重合
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのETFE膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームL）で窒素雰囲気中5kGyの電子線を照射した（加速電圧100kV）。また、AIBN 22mgをSt 11.0gに溶解して0.20質量％の開始剤溶液を調製した。そして、三方コックを付けた25ml試験管に、電子線を照射したETFE膜3枚、並びにSt 5.52g、開始剤溶液2.52g、VMOS 17.0gを入れ、室温で0.5時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で17時間グラフト重合し、St-VMOS共グラフト膜を得た。グラフト重合後、反応液はゲル化していなかった。また、各St-VMOS共グラフト膜をキシレン洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥し、グラフト前後の膜重量変化から次式によりグラフト率を求めた。
グラフト率＝（グラフト後膜重量−グラフト前膜重量）／グラフト前膜重量
×１００（％）
このSt-VMOS共グラフト膜のグラフト率は46〜48％であった。
（２）St-VMOS共グラフト膜架橋
2M塩酸3gとDMF 22gを混合し、HCl/H2O+DMF溶液を調製した。そして、25ml試験管に、St-VMOS共グラフト膜１枚と、HCl/H2O+DMF溶液とを入れ、室温で12時間加水分解した。次に、各St-VMOS共グラフト膜を減圧中100℃で2時間加熱し、引き続き130℃で2.5時間加熱して脱水縮合させて架橋し、St-VMOS共グラフト架橋膜を得た。
（３）St-VMOS共グラフト架橋膜スルホン化
クロロスルホン酸7.5mlとジクロロエタン17.5mlを混合してクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた25ml試験管に、St-VMOS共グラフト架橋膜１枚と、クロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液とを入れ、50℃オイルバス中で2時間スルホン化した。処理後の各膜をジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。スチレンのスルホン化は定量的に進むことが分かっている。スルホン化前後の重量変化から、グラフト鎖中のVMOSのモル分率は約3モル％であることが分かった。次いで、25ml試験管にスルホン化した各膜と10w/v％KOH水溶液とを入れ、100℃オイルバス中で2時間加水分解してK型電解質膜を得た。このK型電解質膜を純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。最後に、25ml試験管に各K型電解質膜と2M塩酸とを入れ、100℃オイルバス中で2時間イオン交換した後、純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥してH型電解質膜を得た。
［実施例１：スチレン-トリメトキシシリルスチレン共グラフト電解質膜Ａ］
（１）St-トリメトキシシリルスチレン（MOSS）共グラフト
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのETFE膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームL）で窒素雰囲気中20kGyまたは40kGyの電子線を照射した（加速電圧100kV）。また、AIBN 19mgをトルエン19.0gに溶解して0.10質量％の開始剤溶液を調製した。そして、三方コックを付けた25ml試験管に、電子線を20kGy照射したETFE膜2枚と電子線を４0kGy照射したETFE膜2枚、並びにSt 3.81g、MOSS 8.20g、開始剤溶液3.01g,トルエン9.01gを入れ、室温で1時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で17時間グラフト重合した。グラフト重合後、溶液はゲル化していなかった。また、各St-MOSS共グラフト膜をキシレン洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥し、上記式からグラフト率を求めた。グラフト率は電子線を20kGy照射したSt-MOSS共グラフト膜では41〜42%、電子線を40kGy照射したSt-MOSS共グラフト膜では51〜52%であった。
（２）St-MOSS共グラフト膜架橋
2M塩酸3gとDMF 22gを混合し、HCl/H2O+DMF溶液を調製した。そして、25ml試験管に、電子線を20kGy照射したSt-MOSS共グラフト膜2枚及び電子線を40kGy照射したSt-MOSS共グラフト膜2枚と、HCl/H2O+DMF溶液とを入れ、室温で5時間加水分解した。次に、各St-MOSS共グラフト膜を減圧中100℃で2.5時間加熱し、引き続き130℃で3時間加熱して脱水縮合させて架橋し、St-MOSS共グラフト架橋膜を得た。
（３）St-MOSS共グラフト膜スルホン化
クロロスルホン酸7.5mlとジクロロエタン17.5mlを混合してクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた25ml試験管に、電子線を20kGy照射したSt-MOSS共グラフト架橋膜2枚及び電子線を40kGy照射したSt-MOSS共グラフト架橋膜2枚と、クロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を入れ、50℃オイルバス中で 2時間スルホン化した。処理後の各膜をジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。スルホン化前後の重量変化から、グラフト鎖中のMOSSのモル分率は、電子線20kGy照射及び40kGy照射とも21〜29mol%であることが分かった。次いで、25ml試験管にスルホン化した各膜と10w/v%KOH水溶液とを入れ、100℃オイルバス中で2時間加水分解してK型電解質膜を得た。このK型電解質膜を純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。最後に、25ml試験管に各K型電解質膜と2M塩酸とを入れ、100℃オイルバス中で2時間イオン交換した後、純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥してH型電解質膜を得た。
[実施例２：スチレン-トリメトキシシリルスチレン共グラフト電解質膜Ｂ]
（１）St-MOSS共グラフト
実施例１と同様に、電子線を30kGy照射してSt-MOSS共グラフト膜を得た。グラフト重合後、溶液はゲル化していなかった。
（２）St-MOSS共グラフト膜架橋
2M塩酸3gとDMF 22gを混合し、HCl/H2O+DMF溶液を調製した。そして、25ml試験管にSt-MOSS共グラフト膜4枚と、HCl/H2O+DMF溶液とを入れ、室温で11時間加水分解した。次にSt-MOSS共グラフト膜を減圧中100℃で2時間加熱し、引き続き200℃で7時間加熱して脱水縮合させて架橋し、St-MOSS共グラフト架橋膜を得た。
（３）St-MOSS共グラフト膜スルホン化
実施例２と同様にしてSt-MOSS共グラフト架橋膜をスルホン化し、H型電解質膜を得た。
[実施例３：スチレン-トリメトキシシリルスチレン共グラフト電解質膜Ｃ]
（１）St-MOSS共グラフト
実施例１と同様に、電子線を30kGy照射してSt-MOSS共グラフト膜を得た。グラフト重合後、溶液はゲル化していなかった。
（２）St-MOSS共グラフト膜架橋
2M塩酸3gとDMF 22gを混合し、HCl/H2O+DMF溶液を調製した。そして、25ml試験管にSt-MOSS共グラフト膜4枚と、HCl/H2O+DMF溶液とを入れ、室温で11時間加水分解した。次に、減圧中100℃で2時間乾燥し、1質量％ジラウリン酸ジブチルすず/トルエン溶液に60℃,5時間浸漬した(膜重量増8.4質量％)後、減圧中100℃で1時間加熱し、引き続き200℃で1.5時間加熱して脱水縮合させて架橋し、St-MOSS共グラフト架橋膜を得た。
（３）St-MOSS共グラフト膜スルホン化
実施例２と同様にしてSt-MOSS共グラフト架橋膜をスルホン化し、H型電解質膜を得た。
[比較例１：スチレン単独グラフト電解質膜]
（１）St単独グラフト重合
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのETFE膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームL）で窒素雰囲気中2kGyの電子線を照射した（加速電圧100kV）。また、AIBN 19mgをトルエン19.2gに溶解して0.10質量％の開始剤溶液を調製した。そして、三方コックを付けた25ml試験管に、電子線照射ETFE膜2枚、St 12.0g、開始剤溶液2.99g、トルエン8.99gを入れ、室温で0.5時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で16時間グラフト重合した。グラフト重合後、溶液はゲル化していなかった。St単独グラフト膜をキシレン洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。グラフト率は40〜41%であった。
（２）St単独グラフト膜スルホン化
クロロスルホン酸7.5mlとジクロロエタン17.5mlを混合してクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた25ml試験管に、St単独グラフト膜2枚と、クロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液とを入れ、50℃オイルバス中で2時間スルホン化した。処理後の膜をジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。スチレンのスルホン化率は99%であった。次に、25ml試験管に、スルホン化した膜2枚と10w/v%KOH水溶液とを入れ、100℃オイルバス中で2時間加水分解してK型電解質膜を得た。このK型電解質膜を純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。最後に、25ml試験管にK型電解質膜2枚と2M塩酸とを入れ、100℃オイルバス中で2時間イオン交換した後、純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥してH型電解質膜を得た。
[比較例２：スチレン-ジビニルベンゼン共グラフト電解質膜]
（１）St-ジビニルベンゼン（DVB）共グラフト重合
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのETFE膜（ノートン製）に、比較例１と同様に窒素雰囲気中2kGy電子線照射した（加速電圧100kV）。また、AIBN 19mgをトルエン19.2gに溶解して0.10wt%開始剤溶液を調製した。そして、三方コックを付けた25ml試験管に、電子線照射ETFE膜2枚、St 11.4g、55%DVB 0.57g、開始剤溶液2.99g、トルエン8.99gを入れ、室温で0.5時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中で16時間グラフト重合した。グラフト重合後、溶液はゲル化していた。ゲル中からSt-DVB共グラフト膜を取り出し、付着したゲルを物理的に除去した後、キシレン洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。グラフト率は38〜42%であった。
（２）St-DVB共グラフト膜スルホン化
クロロスルホン酸7.5mlとジクロロエタン17.5mlを混合してクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた25ml試験管に、St-DVB共グラフト膜2枚と、クロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液とを入れ、50℃オイルバス中で2時間スルホン化した。処理後の膜をジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。スチレンのスルホン化率は97〜98%であった。次に、25ml試験管に、スルホン化した膜2枚と10w/v%KOH水溶液とを入れ、100℃オイルバス中で2時間加水分解してK型電解質膜を得た。このK型電解質膜を純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥した。最後に、25ml試験管に、K型電解質膜2枚と2M塩酸とを入れ、100℃オイルバス中で2時間イオン交換した後、純水洗浄し、100℃で2時間減圧乾燥してH型電解質膜を得た。
[特性評価]
実施例１〜３及び比較例１〜３の各電解質膜の特性を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。尚、表中の各数値は平均値である。
（ｉ）イオン交換容量
簡便法として、K型電解質量とH型電解質との重量差から、下記式より求めた。
イオン交換容量＝（K型電解膜重量−H型電解質膜重量）/（K原子量−H原子量）/
H型電解質膜重量
（ii）水膨潤度
60℃の純水に浸漬し、放冷後の含水膜重量と、100℃減圧乾燥後の乾燥膜重量の差から、下記式より求めた。
水膨潤度＝（含水膜重量−乾燥膜重量）/乾燥膜重量
（iii）メタノール透過度
10Mメタノール水と純水とを電解質膜で隔離し、室温でメタノール水側から電解質膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロで定量して求めた。
（iv）イオン伝導度
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製1260）を使い、４端子交流インピーダンス法により室温で短冊状サンプル（幅1cｍ）の長手方向の抵抗を測定して求めた。
Figure 0004825446
上記の実施例及び比較例から、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーをグラフト後、加水分解、脱水縮合してスルホン化することにより、溶液のゲル化が起こらず、得られる固体高分子電解質膜は、寸法安定性に優れ、メタノール透過度が低くなることが確認された。

Claims (4)

  1. 放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法であって、
    ａ）樹脂膜に放射線を照射する工程と、
    ｂ）放射線を照射した樹脂膜に、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとイオン伝導性基を持たない重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
    ｃ）アルコキシシリル基を加水分解し、脱水縮合する工程と、
    ｄ）工程ｂ）または工程ｃ）の後にスルホン化によりグラフト鎖にスルホン酸基を導入する工程とを有し、かつ、
    樹脂膜がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
    アルコキシシリル基を有する重合性モノマーがトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン及びビニルベンジルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、
    イオン伝導性基を持たない重合性モノマーがスチレン、α−メチルスチレン及びトリフルオロスチレンから選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
  2. 請求項１記載の製造方法により得られることを特徴とする固体高分子電解質膜。
  3. 請求項２記載の固体高分子電解質膜を、燃料極と空気極の間に設けてなることを特徴とする燃料電池。
  4. メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
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