JP4825976B2 - pH detector - Google Patents
pH detector Download PDFInfo
- Publication number
- JP4825976B2 JP4825976B2 JP2006212413A JP2006212413A JP4825976B2 JP 4825976 B2 JP4825976 B2 JP 4825976B2 JP 2006212413 A JP2006212413 A JP 2006212413A JP 2006212413 A JP2006212413 A JP 2006212413A JP 4825976 B2 JP4825976 B2 JP 4825976B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- measurement unit
- value
- solution
- electrical conductivity
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
本発明は、化学量・物理量を検出する検出装置に関し、特に、溶液のｐＨを検出する検出装置に関するものである。 The present invention relates to a detection device that detects a chemical quantity or a physical quantity, and more particularly to a detection device that detects the pH of a solution.
溶液の水素イオン濃度を検出し、ｐＨを測定するセンサとして、ＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が知られている。このＩＳＦＥＴの構造を図５に示す。ＩＳＦＥＴは、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の金属膜に該当する部位にイオン感応膜５０を配置したものである。ＩＳＦＥＴでは、溶液５２に参照電極ＶＲＥＦから所定の電位（接地電位）を印加した状態で、イオン感応膜５０で溶液５２中の水素イオンを検出し、水素イオンの量をＦＥＴの電流量に変換するものである。ＩＳＦＥＴに関する特許文献としては、以下のものが挙げられる。
ＩＳＦＥＴは、溶液５２中のイオンの量に応じてイオン感応膜５０の界面電位によりｐＨを検出するものであるが、溶液５２がイオン感応膜５０上に存在しない場合でも、ｐＨの値が検出される場合がある。このため、検出されたｐＨの値が、溶液５２がイオン感応膜５０上にある場合の値か、溶液５２がイオン感応膜５０上に存在しない場合の値か否かを判別することは困難であり、検出されたｐＨ値が溶液５２の本来のｐＨ値を意味しているか否かが不明であるという問題があった。また、この問題は、純水等の非電解質の溶液のように、電気を通しにくい溶液のｐＨを測定する場合にも同様に起こるものであった。 The ISFET detects pH based on the interface potential of the ion sensitive membrane 50 in accordance with the amount of ions in the solution 52, but the pH value is detected even when the solution 52 is not present on the ion sensitive membrane 50. There is a case. For this reason, it is difficult to determine whether the detected pH value is a value when the solution 52 is on the ion sensitive membrane 50 or a value when the solution 52 is not present on the ion sensitive membrane 50. There is a problem that it is unclear whether or not the detected pH value means the original pH value of the solution 52. This problem also occurs when measuring the pH of a solution that is difficult to conduct electricity, such as a non-electrolyte solution such as pure water.
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、イオン感応膜の直上の電気伝導度を参照することで、精度良くｐＨの値を得ることを目的とする。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to obtain a pH value with high accuracy by referring to the electrical conductivity immediately above the ion-sensitive membrane.
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１に係る発明は、溶液と当接してｐＨ値を測定するｐＨ測定部と、前記ｐＨ測定部の直上部位の電気伝導度を検出する電気伝導度測定部と、前記ｐＨ測定部近傍の温度を検出する温度測定部とを備え、測定されたｐＨ値、電気伝導度および温度に基づき、溶液のｐＨ値を検出するｐＨ検出装置であって、前記ｐＨ測定部、前記電気伝導度測定部および前記温度測定部を、同一の半導体基板上に配置し、前記電気伝導度測定部は、前記ｐＨ測定部を両側から挟む位置に配置される一対の端子を有することを特徴とするｐＨ検出装置によって構成される。上記の構成によれば、同一半導体基板上にｐＨ測定部、電気伝導度測定部および温度測定部が配置されるため、ｐＨ検出装置の大きさを小さくすることができる。また、３つの測定部が同一半導体基板上に配置されるため、ｐＨ測定部の近傍の電気伝導度および温度を精度良く測定することができるため、ｐＨ検出装置の検出精度が向上する。また、上記の構成によれば、前記電気伝導度測定部は、前記ｐＨ測定部を両側から挟む位置に配置される一対の端子を有するので、ｐＨ測定部が当接している溶液の電気伝導度を精度良く測定することができ、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。 The present invention has been devised to achieve the above object, and the invention according to claim 1 includes a pH measurement unit that measures a pH value in contact with a solution, and an electric conduction in a portion immediately above the pH measurement unit. PH that detects the pH value of the solution based on the measured pH value, electrical conductivity, and temperature, and an electrical conductivity measurement unit that detects the temperature and a temperature measurement unit that detects the temperature in the vicinity of the pH measurement unit In the detection device, the pH measurement unit, the electrical conductivity measurement unit, and the temperature measurement unit are arranged on the same semiconductor substrate, and the electrical conductivity measurement unit is located between the both sides of the pH measurement unit. It comprises a pH detection device characterized by having a pair of terminals arranged in the . According to said structure, since a pH measurement part, an electrical conductivity measurement part, and a temperature measurement part are arrange | positioned on the same semiconductor substrate, the magnitude | size of a pH detection apparatus can be made small. In addition, since the three measurement units are arranged on the same semiconductor substrate, the electrical conductivity and temperature in the vicinity of the pH measurement unit can be measured with high accuracy, so that the detection accuracy of the pH detection device is improved. Further, according to the above configuration, the electrical conductivity measuring unit has a pair of terminals arranged at positions sandwiching the pH measuring unit from both sides, so that the electrical conductivity of the solution with which the pH measuring unit is in contact Can be measured with high accuracy, and the detection accuracy of the pH detector can be improved.
ｐＨ測定部は、溶液と直接当接することにより、溶液のｐＨを測定するものであり、ｐＨ測定部としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４が用いられる。また、半導体基板としてシリコン基板を用いた場合、半導体デバイス技術により、半導体基板上にＳｉ３Ｎ４を容易に作製することができる。 The pH measurement unit measures the pH of the solution by directly contacting the solution. For example, Si 3 N 4 is used as the pH measurement unit. When a silicon substrate is used as the semiconductor substrate, Si 3 N 4 can be easily formed on the semiconductor substrate by semiconductor device technology.
また、電気伝導度測定部は、ｐＨ測定部の直上部位の電気伝導度を測定するものであり、ｐＨ測定部が溶液に当接している場合は、ｐＨ測定部の直上に存在する溶液の電気伝導度を測定し、ｐＨ測定部に溶液が存在しない場合は、ｐＨ測定部の直上部の空間の電気伝導度を測定する。したがって、測定された電気伝導度は、ｐＨ測定部上に溶液があるか無いかの判断に用いることもできるし、ｐＨ測定部に溶液が存在するが、ナトリウムイオン等のイオンが存在しない超純水等が存在することも検出することができる。また、本発明は、温度測定部がｐＨ測定部の近傍に設けられているため、ｐＨ測定部の温度変化に伴って変化するｐＨ測定値の本来のｐＨ値からのずれを補正することができる。これにより、本発明のｐＨ検出装置は、ｐＨ測定値の温度変化によるずれを少なくすることで、ｐＨの検出精度を向上させることができるのである。 The electrical conductivity measurement unit measures the electrical conductivity of the portion immediately above the pH measurement unit. When the pH measurement unit is in contact with the solution, the electrical conductivity of the solution present immediately above the pH measurement unit is measured. When the conductivity is measured and no solution is present in the pH measurement unit, the electrical conductivity of the space immediately above the pH measurement unit is measured. Therefore, the measured electrical conductivity can be used to determine whether or not there is a solution on the pH measurement unit, or there is a solution in the pH measurement unit, but there is no ultrapure ion such as sodium ion. The presence of water or the like can also be detected. Further, in the present invention, since the temperature measurement unit is provided in the vicinity of the pH measurement unit, it is possible to correct a deviation from the original pH value of the pH measurement value that changes with the temperature change of the pH measurement unit. . Thereby, the pH detection apparatus of this invention can improve the detection accuracy of pH by reducing the shift | offset | difference by the temperature change of a pH measurement value.
また、本発明のｐＨ検出装置は、半導体基板上に微細加工技術を用いて作製されるが、溶液一滴の大きさより小さく各測定部を作製することで、溶液一滴がｐＨ測定部に滴下された場合でも、溶液の電気伝導度を測定することができる。上記において、電気伝導度測定手段の一対の端子がｐＨ測定部を両側から挟む位置の態様として、一方の端子、ｐＨ測定部及び他方の端子の少なくとも一部が仮想直線状に存在するようにすることが望ましい。さらに好ましくは、一方の端子、ｐＨ測定部及び他方の端子の中心（中央部）が仮想直線状に配置されるようにする。また、ｐＨ測定部は、一対の端子の実質的な中央部に配置されることが望ましいが、ｐＨ測定部の位置はこれに限定されるものではない。 Also, pH detection device of the present invention is fabricated using microfabrication techniques on a semiconductor substrate, by manufacturing the respective measuring section smaller than the solution drop size, the solution drop is dropped to pH measuring section Even in such a case, the electrical conductivity of the solution can be measured. In the above, as a mode of a position where the pair of terminals of the electrical conductivity measuring means sandwich the pH measuring unit from both sides, at least a part of one terminal, the pH measuring unit, and the other terminal exists in a virtual straight line shape. It is desirable. More preferably, the center (central part) of one terminal, the pH measurement part, and the other terminal is arranged in a virtual straight line. Moreover, although it is desirable to arrange | position a pH measurement part to the substantial center part of a pair of terminal, the position of a pH measurement part is not limited to this.
また、本発明は、前記一対の端子のそれぞれの端子が円周上の最も離れた部分に位置し、かつ前記ｐＨ測定部が実質的に該円の内側に位置する仮想的な円において、前記温度測定部は、実質的に前記仮想的な円の円周内に位置することを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、温度測定部がｐＨ測定部に近い位置に配置されているため、溶液の温度を精度良く測定することができ、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。例えば、ｐＨ測定部に溶液一滴が滴下された場合は、この溶液の電気伝導度とともに温度を測定することができる。 Further, the present invention is a virtual circle in which each terminal of the pair of terminals is located at the most distant portion on the circumference, and the pH measurement unit is located substantially inside the circle, The temperature measurement unit can also be configured by a pH detection device that is substantially located within the circumference of the virtual circle. According to this configuration, since the temperature measurement unit is disposed at a position close to the pH measurement unit, the temperature of the solution can be measured with high accuracy, and the detection accuracy of the pH detection device can be improved. For example, when a drop of the solution is dropped on the pH measurement unit, the temperature can be measured together with the electrical conductivity of the solution.
また、本発明は、前記ｐＨ測定部と同一半導体基板上に配置されるものであって、前記ｐＨ測定部の周囲でかつ、前記電気伝導度測定部の一対の端子で挟まれた部位に配置され、前記ｐＨ測定部と当接する溶液に所定の電位を印加する参照電極をさらに備えることを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、参照電極がｐＨ測定部の周囲に配置されているため、溶液の電位を所定電位にすることができ、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。 Further, the present invention is arranged on the same semiconductor substrate as the pH measurement unit, and is arranged around the pH measurement unit and at a portion sandwiched between a pair of terminals of the electrical conductivity measurement unit. In addition, it may be configured by a pH detection device further comprising a reference electrode that applies a predetermined potential to the solution in contact with the pH measurement unit. According to this configuration, since the reference electrode is disposed around the pH measurement unit, the potential of the solution can be set to a predetermined potential, and the detection accuracy of the pH detection device can be improved.
また、本発明は、前記電気伝導度測定部からの信号に基づき、電気伝導度が所定値よりも小さい場合は、前記ｐＨ測定部からｐＨ値を溶液のｐＨ値として出力しないことを特徴とするｐＨ検出装置によっても構成することができる。この構成によれば、電気伝導度に応じて測定されたｐＨ値の信頼性が判断されるため、ｐＨ検出装置の検出精度を向上させることができる。なお、電気伝導度が所定値よりも小さいとは、予め設定したある状態よりも一対の端子間に電気が流れ難いことを意味しており、電気伝導度を一対の端子間の電位差で検出する場合は、電位差が所定値よりも大きい状態を意味する。したがって、前記所定値を、ｐＨ測定部上に液体が存在するか否かを判断するような値とした場合、電気伝導度測定部の値により液体の有無を検出することができ、液体が無い場合（電気伝導度が所定値よりも小さい場合）はｐＨ値を出力しないことでｐＨ検出装置の検出精度の向上を図ることができる。 Further, the present invention is characterized in that, based on a signal from the electrical conductivity measuring unit, when the electrical conductivity is smaller than a predetermined value, the pH value is not output as the pH value of the solution from the pH measuring unit. It can also be configured by a pH detection device. According to this configuration, since the reliability of the measured pH value is determined according to the electrical conductivity, the detection accuracy of the pH detection device can be improved. Note that the electric conductivity being smaller than the predetermined value means that electricity is less likely to flow between the pair of terminals than in a predetermined state, and the electric conductivity is detected by a potential difference between the pair of terminals. The case means a state where the potential difference is larger than a predetermined value. Therefore, when the predetermined value is a value that determines whether or not liquid is present on the pH measurement unit, the presence or absence of the liquid can be detected by the value of the electrical conductivity measurement unit, and there is no liquid In this case (when the electrical conductivity is smaller than a predetermined value), the detection accuracy of the pH detector can be improved by not outputting the pH value.
ｐＨ測定部、電気伝導度測定部および温度測定部を同一の半導体基板上に配置させることにより、ｐＨ測定値を電気伝導度および温度に応じて評価、補正を行うことができるため、溶液のｐＨ値の検出精度を向上させることができる。 By placing the pH measurement unit, the electrical conductivity measurement unit, and the temperature measurement unit on the same semiconductor substrate, the pH measurement value can be evaluated and corrected according to the electrical conductivity and temperature. Value detection accuracy can be improved.
本発明を実施するための実施の形態について以下に詳細に説明する。図１は、本発明が適用された第１の実施形態のｐＨセンサ２の全体構成を説明するための上面視図である。なお、図１のｐＨセンサ２の全体構成図は、各素子の位置関係を簡潔に説明するためのものであり、実際のｐＨセンサ２の構成の一部が省略されている。 Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a top view for explaining the overall configuration of the pH sensor 2 of the first embodiment to which the present invention is applied. The overall configuration diagram of the pH sensor 2 in FIG. 1 is for concise explanation of the positional relationship between the elements, and a part of the actual configuration of the pH sensor 2 is omitted.
ｐＨセンサ２は、シリコン基板上に半導体デバイス技術を用いて形成されるものであり、中央にｐＨ測定部であるイオン感応膜４を備えている。イオン感応膜４は、ｐＨを測定する溶液に接する部分であり、Ｓｉ３Ｎ４により構成されるものである。イオン感応膜４の図中左方には、ソース電極用パッド６が配置される。また、イオン感応膜４の図中右方には、ドレイン電極用パッド８が配置されている。ソース電極６用パッドおよびドレイン電極用パッド８は、いずれも、ｐ型シリコン上に形成されたｎ＋のソース電極およびドレイン電極とそれぞれ接続される。 The pH sensor 2 is formed on a silicon substrate using a semiconductor device technology, and includes an ion sensitive film 4 that is a pH measuring unit in the center. Ion sensitive membrane 4 is a portion in contact with the solution to measure the pH, it is formed using the Si 3 N 4. A source electrode pad 6 is disposed on the left side of the ion sensitive film 4 in the drawing. A drain electrode pad 8 is disposed on the right side of the ion sensitive film 4 in the drawing. Both the source electrode 6 pad and the drain electrode pad 8 are connected to an n + source electrode and drain electrode formed on p-type silicon, respectively.
また、ドレイン電極８の図中右方から上方に延び、イオン感応膜４の図中上部まで延びる部分は、参照電極用パッド１０である。この参照電極用パッド１０は、図１で破線で示される参照電極１２と接続されるものである。参照電極１２は、イオン感応膜４の周囲に配置されるものであり、図１においては、イオン感応膜４よりも紙面の手前側に設けられている。参照電極１２は、イオン感応膜４に接する溶液に所定の電位（通常は接地電位）を印加するためのものであり、Ａｇ／ＡｇＣｌにより構成される。イオン感応膜４を参照電極１２で囲むことにより、イオン感応膜４に接する溶液の電位を一定に保つことができる。これにより、ｐＨ検出時に検出対象溶液に加わる電気的外乱の影響を低減することができる。なお、参照電極１２とイオン感応膜４との間隔は、イオン感応膜４の全周において、一定であることが望ましい。 Further, the portion of the drain electrode 8 extending upward from the right side in the drawing and extending to the upper portion of the ion sensitive film 4 in the drawing is a reference electrode pad 10. The reference electrode pad 10 is connected to a reference electrode 12 indicated by a broken line in FIG. The reference electrode 12 is disposed around the ion sensitive film 4, and is provided on the near side of the paper surface with respect to the ion sensitive film 4 in FIG. 1. The reference electrode 12 is for applying a predetermined potential (usually ground potential) to the solution in contact with the ion sensitive membrane 4 and is composed of Ag / AgCl. By surrounding the ion sensitive membrane 4 with the reference electrode 12, the potential of the solution in contact with the ion sensitive membrane 4 can be kept constant. Thereby, the influence of the electrical disturbance added to a detection target solution at the time of pH detection can be reduced. Note that the distance between the reference electrode 12 and the ion sensitive film 4 is desirably constant over the entire circumference of the ion sensitive film 4.
ソース電極用パッド６の図中左方および参照電極用パッド１０の図中右方には、左側電極１４と右側電極１６により構成される電気伝導度センサ１８が配置されている。電気伝導度センサ１８は、左側電極１４と右側電極１６の間に微弱な電流を流し、この間の電位差を見ることで、左側電極１４と右側電極１６の間の電気伝導度を検出するものである。左側電極１４と右側電極１６は、イオン感応膜４を両側から挟むような位置に配置されている。また、左側電極１４および右側電極１６の長さ（図中上下方向の長さ）は、イオン感応膜４の図中上下方向の長さよりも長いものとされている。したがって、イオン感応膜４上の溶液は、電気伝導度センサ１８の左側電極１４および右側電極１６に確実に接することになる。換言すれば、電気伝導度センサ１８の一対の電極に接する液滴が存在すれば、その液滴は、イオン感応膜４にも接している。したがって、電気伝導度センサ１８の出力から、イオン感応膜４が液滴に当接しているか否かを特定することができる。 On the left side of the source electrode pad 6 in the drawing and the right side of the reference electrode pad 10 in the drawing, an electric conductivity sensor 18 constituted by the left electrode 14 and the right electrode 16 is disposed. The electrical conductivity sensor 18 detects the electrical conductivity between the left electrode 14 and the right electrode 16 by passing a weak current between the left electrode 14 and the right electrode 16 and observing the potential difference therebetween. . The left electrode 14 and the right electrode 16 are disposed at positions that sandwich the ion sensitive membrane 4 from both sides. Further, the lengths of the left electrode 14 and the right electrode 16 (length in the vertical direction in the figure) are longer than the length of the ion sensitive film 4 in the vertical direction in the figure. Therefore, the solution on the ion sensitive film 4 is surely in contact with the left electrode 14 and the right electrode 16 of the electrical conductivity sensor 18. In other words, if there is a droplet in contact with the pair of electrodes of the electrical conductivity sensor 18, the droplet is also in contact with the ion sensitive film 4. Therefore, it can be specified from the output of the electrical conductivity sensor 18 whether or not the ion sensitive film 4 is in contact with the droplet.
また、左側電極１４の図中左方および、右側電極１６の図中右方には、一対の温度センサ用電極２０が配置されている。それぞれの温度センサ用電極２０の先端部には、温度センサ２２が設けられている。温度センサ２２は、イオン感応膜４の図中上側に設けられている。 A pair of temperature sensor electrodes 20 is arranged on the left side of the left electrode 14 in the drawing and on the right side of the right electrode 16 in the drawing. A temperature sensor 22 is provided at the tip of each temperature sensor electrode 20. The temperature sensor 22 is provided above the ion sensitive film 4 in the figure.
次に、ｐＨセンサ２の構成を、イオン感応膜４近傍の断面図を用いて図２に示す。図２において、イオン感応膜４は、下側の層がＳｉＯ２、上側の層がＳｉ３Ｎ４で構成されており、ＳｉＯ２の層が、ｐ型シリコン基板上のｐ領域およびｎ＋領域に当接している。左側のｎ＋領域はソース電極として作用する部分であり、Ａｌで構成されるソース電極用パッド６に接続されている。同様に、右側のｎ＋領域は、ドレイン電極として作用する部分であり、ドレイン電極用パッド８に接続される。 Next, the configuration of the pH sensor 2 is shown in FIG. 2 using a cross-sectional view in the vicinity of the ion sensitive film 4. In FIG. 2, the ion sensitive film 4 has a lower layer made of SiO 2 and an upper layer made of Si 3 N 4 , and the SiO 2 layer is formed in the p region and the n + region on the p-type silicon substrate. It is in contact. The left n + region is a portion that functions as a source electrode and is connected to a source electrode pad 6 made of Al. Similarly, the n + region on the right side is a portion that functions as a drain electrode and is connected to the drain electrode pad 8.
イオン感応膜４の上には、絶縁膜であるＳｉＯ２が積層されている。また、ＳｉＯ２膜およびＡｌの上には、Ｓｉ３Ｎ４が設けられ、さらにＳｉ３Ｎ４の上には、Ａｇ／ＡｇＣｌで構成される参照電極１２が積層されている。 On the ion sensitive film 4, SiO 2 which is an insulating film is laminated. Further, Si 3 N 4 is provided on the SiO 2 film and Al, and a reference electrode 12 made of Ag / AgCl is laminated on the Si 3 N 4 .
図３に、本実施形態のチップ写真を示す。図３は、本実施形態のｐＨセンサを上面から見て撮影したものである。図３の写真より分かるように、写真中央部のイオン感応膜の左右に電気伝導度センサが配置されている。 FIG. 3 shows a chip photograph of this embodiment. FIG. 3 is an image of the pH sensor of this embodiment viewed from above. As can be seen from the photograph in FIG. 3, electrical conductivity sensors are arranged on the left and right of the ion sensitive film in the center of the photograph.
次に、本実施形態のｐＨセンサ２を作成し、溶液のｐＨ測定を行った結果について図４を用いて説明する。図４は、ｐＨセンサ２のイオン感応膜４から出力される電圧値（右側の目盛、ｐＨ値に相当する電圧グラフ、以下グラフＡと称す）、電気伝導度センサ１８から出力される電圧値（左側の目盛、電気伝導度に相当する電圧グラフ、以下グラフＢと称す）、温度センサから出力される電圧値（右側の目盛、温度に相当する電圧グラフ、以下グラフＣと称す）を示し、これらの電圧値の時間的変化を示している。 Next, the results of creating the pH sensor 2 of the present embodiment and measuring the pH of the solution will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows voltage values output from the ion sensitive membrane 4 of the pH sensor 2 (right scale, voltage graph corresponding to pH value, hereinafter referred to as graph A), voltage values output from the electrical conductivity sensor 18 ( Left scale, voltage graph corresponding to electrical conductivity, hereinafter referred to as graph B), voltage values output from the temperature sensor (right scale, voltage graph corresponding to temperature, hereinafter referred to as graph C), and these The time change of the voltage value of is shown.
図４において、（１）の領域は、ｐＨセンサ２上に溶液が無い状態である。この（１）の領域でも、グラフＡでは電圧値が出力されているが、グラフＢを見ると電気伝導度が低い（電位差が大きい）ため、ｐＨセンサ２上には溶液が無いことを確認することができる。したがって、（１）の領域では、イオン感応膜４の出力するｐＨ値は正確なｐＨ値で無いことがわかる。 In FIG. 4, the region (1) is a state where there is no solution on the pH sensor 2. Even in the region (1), the voltage value is output in the graph A, but when the graph B is viewed, it is confirmed that there is no solution on the pH sensor 2 because the electric conductivity is low (potential difference is large). be able to. Therefore, it can be seen that in the region (1), the pH value output from the ion sensitive membrane 4 is not an accurate pH value.
次に、（２）の領域は、ｐＨセンサの温度を３０秒間上昇させたものであり、ｐＨセンサ２上に溶液が無い状態である。グラフＣの変化より、ｐＨセンサ２は温度が変化したことが検出されるが、同時にグラフＡより、ｐＨ値も変化している。しかしながら、グラフＢより、電気伝導度は変化していないため、ｐＨセンサ２上に溶液が無いことがわかる。したがって、（２）の領域でもｐＨ値は正確な値ではないことがわかる。 Next, the region (2) is a state where the temperature of the pH sensor is raised for 30 seconds, and there is no solution on the pH sensor 2. From the change of the graph C, it is detected that the temperature of the pH sensor 2 has changed, but at the same time, the pH value also changes from the graph A. However, it can be seen from graph B that there is no solution on the pH sensor 2 because the electrical conductivity has not changed. Therefore, it can be seen that the pH value is not an accurate value even in the region (2).
（２）の領域の後、しばらくｐＨセンサ２の温度を低下させた後、（３）のタイミングで、ｐＨセンサ２に超純水１００μｌ滴下させた。（３）のタイミング以降、グラフＢの電気伝導度が急速に上昇した（電位差が低下した）ことが確認できるが、グラフＡのｐＨ値は一定の値とはならない。これは、滴下させたのが超純水（非電解質の溶液）であるためと考えられる。この状態では、ｐＨ値は正確な値ではない。 After the region (2), the temperature of the pH sensor 2 was lowered for a while, and then 100 μl of ultrapure water was dropped on the pH sensor 2 at the timing (3). After the timing of (3), it can be confirmed that the electrical conductivity of graph B has rapidly increased (potential difference has decreased), but the pH value of graph A does not become a constant value. This is presumably because ultrapure water (non-electrolyte solution) was dropped. In this state, the pH value is not accurate.
（３）のタイミングから６０秒後、（４）のタイミングでＣｌ−を含む生理食塩水を超純水１００μｌ中に５０μｌ滴下した。この場合、グラフＢの電気伝導度が急激に上昇し、ｐＨセンサ２上に溶液が存在することが確実に確認できる状態となっている。 Sixty seconds after the timing of (3), 50 μl of physiological saline containing Cl − was dropped into 100 μl of ultrapure water at the timing of (4). In this case, the electrical conductivity of the graph B is rapidly increased, and it can be reliably confirmed that the solution exists on the pH sensor 2.
（４）のタイミングから１８０秒後、（５）のタイミングでｐＨ＝４．０１のバッファ標準液を５０μｌ滴下した。（５）のタイミング以降、グラフＡのｐＨの値は一定値で安定していることが分かる。また、電気伝導度は一定値とならないが、出力電圧が十分に低い値となり、ｐＨセンサ２上に確実に溶液が存在することが確認できる。したがって、タイミング（５）以降においては、ｐＨセンサ２上の溶液のｐＨ値を測定することができる。 180 seconds after the timing of (4), 50 μl of a buffer standard solution having pH = 4.01 was dropped at the timing of (5). From the timing of (5), it can be seen that the pH value of graph A is constant and stable. Further, although the electric conductivity does not become a constant value, the output voltage becomes a sufficiently low value, and it can be confirmed that the solution is surely present on the pH sensor 2. Therefore, after the timing (5), the pH value of the solution on the pH sensor 2 can be measured.
（５）のタイミングから１８０秒後、（６）のタイミングでｐＨ＝９．１８のバッファ標準液を５０μｌ滴下した。（６）のタイミングにおいても、グラフＡのｐＨ値が変化した後安定した値となり、正確にｐＨセンサ２上の溶液のｐＨ値が測定できることがわかる。 180 seconds after the timing of (5), 50 μl of a buffer standard solution having a pH of 9.18 was dropped at the timing of (6). Also at the timing of (6), it becomes a stable value after the pH value of the graph A is changed, and it can be seen that the pH value of the solution on the pH sensor 2 can be measured accurately.
次に、（６）のタイミングから１８０秒後、（７）の領域では、ｐＨセンサ２の温度を３０秒間上昇させた。この（７）の領域では、グラフＣの温度センサの値とともに、グラフＡのｐＨの値も変化していることがわかる。したがって、ｐＨ値に相当する出力電圧は、ｐＨセンサ２の温度に応じて変化するため、温度変化による補正が必要である。その後、（８）の領域では、３００秒間、ｐＨセンサ２を自然冷却させた。 Next, 180 seconds after the timing of (6), in the region of (7), the temperature of the pH sensor 2 was raised for 30 seconds. In the region (7), it can be seen that the value of the pH of the graph A changes with the value of the temperature sensor of the graph C. Therefore, since the output voltage corresponding to the pH value changes according to the temperature of the pH sensor 2, correction due to temperature change is necessary. Thereafter, in the region (8), the pH sensor 2 was naturally cooled for 300 seconds.
以上説明したように、本実施形態のｐＨセンサ２においては、半導体基板上に、イオン感応膜４、電気伝導度センサ１８および温度センサ２２を配置しているため、ｐＨセンサ２をコンパクトに作製することができる。また、参照電極１２も同一の半導体基板上に配置しているため、ｐＨセンサ２のサイズを小さくすることができる。したがって、本実施形態のｐＨセンサ２は、人体の局部的な部位や家畜の胃の中のｐＨ値を測定したり、土壌の局部的な位置のｐＨ値等を測定することができる。図５に示すような従来のｐＨセンサは、イオン感応膜は半導体基板上に作製されるものであったが、電気伝導度センサ、温度センサ、参照電極は同一の半導体基板上に配置されていなかったため、本実施形態のｐＨセンサ２は、従来測定することができなかった部位のｐＨ値を測定することができるのである。 As described above, in the pH sensor 2 of the present embodiment, since the ion sensitive film 4, the electrical conductivity sensor 18, and the temperature sensor 22 are arranged on the semiconductor substrate, the pH sensor 2 is made compact. be able to. Further, since the reference electrode 12 is also arranged on the same semiconductor substrate, the size of the pH sensor 2 can be reduced. Therefore, the pH sensor 2 of the present embodiment can measure a pH value in a local part of a human body or a stomach of a domestic animal, a pH value at a local position of soil, or the like. In the conventional pH sensor as shown in FIG. 5, the ion sensitive film is formed on a semiconductor substrate, but the electrical conductivity sensor, the temperature sensor, and the reference electrode are not arranged on the same semiconductor substrate. Therefore, the pH sensor 2 of the present embodiment can measure the pH value of the part that could not be measured conventionally.
また、本実施形態のｐＨセンサ２は、イオン感応膜４の左右に左側電極１４および右側電極１６を配置する構成であるため、イオン感応膜４の上（図１の紙面の手前側）にある溶液の電気伝導度を測定することができる。左側電極１４と右側電極１６の距離を、イオン感応膜４上の溶液の一滴の大きさよりも小さくした場合、イオン感応膜４上の溶液の電気伝導度を確実に測定することができるようになり、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができる。 Moreover, since the pH sensor 2 of this embodiment is the structure which arrange | positions the left electrode 14 and the right electrode 16 on the left and right of the ion sensitive film | membrane 4, it exists on the ion sensitive film | membrane 4 (front side of the paper surface of FIG. 1). The electrical conductivity of the solution can be measured. When the distance between the left electrode 14 and the right electrode 16 is made smaller than the size of one drop of the solution on the ion sensitive membrane 4, the electrical conductivity of the solution on the ion sensitive membrane 4 can be reliably measured. The detection accuracy of the pH sensor 2 can be improved.
また、本実施形態のｐＨセンサ２は、イオン感応膜４の上方に温度センサ２２が配置されているため、イオン感応膜４の上にある溶液の温度を精度良く測定することができる。また、左側電極１４と右側電極１６の距離を、イオン感応膜４上の溶液の一滴の大きさよりも小さくした場合、温度センサ２２は溶液の下に配置することになり、より精度良く温度測定を行うことができ、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができる。 Moreover, since the temperature sensor 22 is arrange | positioned above the ion sensitive film | membrane 4 in the pH sensor 2 of this embodiment, the temperature of the solution on the ion sensitive film | membrane 4 can be measured accurately. In addition, when the distance between the left electrode 14 and the right electrode 16 is smaller than the size of one drop of the solution on the ion sensitive film 4, the temperature sensor 22 is disposed under the solution, and the temperature measurement is performed with higher accuracy. The detection accuracy of the pH sensor 2 can be improved.
また、本実施形態のｐＨセンサ２は、参照電極１２がイオン感応膜４の周囲に配置されるため、イオン感応膜４の上にある溶液に、参照電極からの電位を付与することができる。イオン感応膜４上に溶液が一滴ある場合、一滴の溶液の各部分に均等に電位を付与することができるため、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができる。 Moreover, since the reference electrode 12 is arrange | positioned around the ion sensitive film | membrane 4 in the pH sensor 2 of this embodiment, the electric potential from a reference electrode can be provided to the solution on the ion sensitive film | membrane 4. FIG. When there is one drop of the solution on the ion sensitive membrane 4, it is possible to apply a potential evenly to each part of the drop of the solution, and therefore the detection accuracy of the pH sensor 2 can be improved.
また、本実施形態の測定結果で述べたように、ｐＨセンサ２は、電気伝導度センサ１８および温度センサ２２を備えるため、イオン感応膜４の測定したｐＨから、精度良くｐＨ値を検出することができる。電気伝導度センサ１８では、イオン感応膜４上に溶液があるか否かを検出することができ、また、イオン感応膜４上に、電解質の溶液があるか否かを検出することができるため、イオン感応膜４が測定したｐＨ値が正確なものであるか否かを判断することができる。また、温度センサ２２では、イオン感応膜４の温度に応じて変化するｐＨ測定値の変化を検出することができる。したがって、イオン感応膜４で出力されたｐＨ値を、電気伝導度センサ１８と温度センサ２２の測定結果に応じて評価、補正することにより、ｐＨセンサ２の検出精度を向上させることができるのである。 In addition, as described in the measurement results of the present embodiment, the pH sensor 2 includes the electrical conductivity sensor 18 and the temperature sensor 22, and therefore can accurately detect the pH value from the pH measured by the ion sensitive film 4. Can do. The electrical conductivity sensor 18 can detect whether or not there is a solution on the ion sensitive film 4, and can detect whether or not there is an electrolyte solution on the ion sensitive film 4. It can be determined whether or not the pH value measured by the ion sensitive membrane 4 is accurate. Further, the temperature sensor 22 can detect a change in pH measurement value that changes in accordance with the temperature of the ion sensitive film 4. Therefore, the detection accuracy of the pH sensor 2 can be improved by evaluating and correcting the pH value output from the ion sensitive film 4 according to the measurement results of the electrical conductivity sensor 18 and the temperature sensor 22. .
２ ｐＨセンサ
４ イオン感応膜
１２ 参照電極
１８ 電気伝導度センサ
２２ 温度センサ
2 pH sensor 4 Ion sensitive membrane 12 Reference electrode 18 Conductivity sensor 22 Temperature sensor
Claims (4)
前記ｐＨ測定部の直上部位の電気伝導度を検出する電気伝導度測定部と、
前記ｐＨ測定部近傍の温度を検出する温度測定部とを備え、
測定されたｐＨ値、電気伝導度および温度に基づき、溶液のｐＨ値を検出するｐＨ検出装置であって、
前記ｐＨ測定部、前記電気伝導度測定部および前記温度測定部を、同一の半導体基板上に配置し、
前記電気伝導度測定部は、前記ｐＨ測定部を両側から挟む位置に配置される一対の端子を有することを特徴とするｐＨ検出装置。 A pH measurement unit for measuring the pH value in contact with the solution;
An electrical conductivity measurement unit for detecting the electrical conductivity of the portion immediately above the pH measurement unit;
A temperature measuring unit for detecting the temperature in the vicinity of the pH measuring unit,
A pH detection device for detecting a pH value of a solution based on a measured pH value, electrical conductivity and temperature,
The pH measurement unit, the electrical conductivity measurement unit and the temperature measurement unit are arranged on the same semiconductor substrate ,
The electrical conductivity measuring unit has a pair of terminals arranged at positions sandwiching the pH measuring unit from both sides .
前記ｐＨ測定部の周囲でかつ、前記電気伝導度測定部の一対の端子で挟まれた部位に配置され、前記ｐＨ測定部と当接する溶液に所定の電位を印加する参照電極をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載のｐＨ検出装置。 It is disposed on the same semiconductor substrate as the pH measurement unit,
It further includes a reference electrode that is disposed around the pH measurement unit and sandwiched between a pair of terminals of the electrical conductivity measurement unit and applies a predetermined potential to the solution that contacts the pH measurement unit. The pH detection device according to claim 1 or 2 , characterized in that:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006212413A JP4825976B2 (en) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | pH detector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006212413A JP4825976B2 (en) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | pH detector |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008039523A JP2008039523A (en) | 2008-02-21 |
| JP4825976B2 true JP4825976B2 (en) | 2011-11-30 |
Family
ID=39174710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006212413A Active JP4825976B2 (en) | 2006-08-03 | 2006-08-03 | pH detector |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4825976B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10563241B2 (en) | 2014-12-26 | 2020-02-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Biosensor |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5159453B2 (en) * | 2008-06-13 | 2013-03-06 | ローム株式会社 | Ion sensor |
| WO2011040244A1 (en) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | Multimodal sensor |
| US8828202B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-09-09 | Rosemount Analytical Inc. | Detachable dissolved oxygen sensor for single use bioreactor/mixer |
| US8900855B2 (en) * | 2010-12-17 | 2014-12-02 | Rosemount Analytical Inc. | pH sensor integration to single use bioreactor/mixer |
| JP6825228B2 (en) * | 2016-05-12 | 2021-02-03 | 横河電機株式会社 | Ion sensor, ion concentration measurement method, and fermented product manufacturing method |
| US10836990B2 (en) | 2016-12-23 | 2020-11-17 | Cyberoptics Corporation | Sensor interface for single-use containers |
| US10584309B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-03-10 | Rosemount Inc. | Pressure transducer for single-use containers |
| JP6994186B2 (en) * | 2017-02-10 | 2022-01-14 | ラピスセミコンダクタ株式会社 | Semiconductor devices and semiconductor device design methods |
| JP6996738B2 (en) * | 2017-10-27 | 2022-01-17 | ラピスセミコンダクタ株式会社 | measuring device |
| US11371902B2 (en) | 2019-12-27 | 2022-06-28 | Rosemount Inc. | Process venting feature for use in sensor applications with a process fluid barrier |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6189553A (en) * | 1984-10-08 | 1986-05-07 | Toyobo Co Ltd | Integrated enzyme fet |
| JPH0424442Y2 (en) * | 1986-12-11 | 1992-06-09 | ||
| JPH09203721A (en) * | 1995-11-24 | 1997-08-05 | Horiba Ltd | Ph sensor and one-chip ph sensor |
| JP3839224B2 (en) * | 2000-06-29 | 2006-11-01 | 株式会社山武 | Integrated sensor element and measurement system using the same |
| JP2003322630A (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-14 | Seiko Epson Corp | Biosensor, biosensing system, and biosensing method |
| JP3874772B2 (en) * | 2004-07-21 | 2007-01-31 | 株式会社日立製作所 | Biologically related substance measuring apparatus and measuring method |
-
2006
- 2006-08-03 JP JP2006212413A patent/JP4825976B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10563241B2 (en) | 2014-12-26 | 2020-02-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Biosensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008039523A (en) | 2008-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4508613A (en) | Miniaturized potassium ion sensor | |
| JP4825976B2 (en) | pH detector | |
| Reddy Jr et al. | High-k dielectric Al2O3 nanowire and nanoplate field effect sensors for improved pH sensing | |
| US7323091B1 (en) | Multimode electrochemical sensing array | |
| US6740911B1 (en) | α-WO3-gate ISFET devices and method of making the same | |
| JP4456303B2 (en) | pH sensor | |
| TW201224478A (en) | Methods and apparatus for testing ISFET arrays | |
| CN108918636A (en) | measuring device | |
| CN111108374A (en) | pH sensor and calibration method for pH sensor | |
| CN106959330B (en) | Integrated ion sensing apparatus and method | |
| US20150137190A1 (en) | Hydrogen ion sensor | |
| KR100974564B1 (en) | Reference electrode with automatic calibration function and electrochemical potential calibration device using the same | |
| JP2011215105A (en) | Chemical sensor and detecting method | |
| JPS6117949A (en) | Solid ph sensor | |
| US20160313283A1 (en) | Sensor device, a method and a sensor to determine a relative concentration of a first kind of ions with respect to a second kind of ions solute in a drop of liquid | |
| JP4901535B2 (en) | Bio-related substance measuring device | |
| US8410530B2 (en) | Sensitive field effect transistor apparatus | |
| JP2001153836A (en) | Integrated ion sensor | |
| JPS6326569A (en) | Ion selective electrode device | |
| JP2011220955A (en) | Chemical sensor and detection method | |
| JPS62250353A (en) | Semiconductor chemical sensor | |
| Giagkoulovits et al. | Hybrid amperometric and potentiometrie sensing based on a CMOS ISFET array | |
| JP2526689B2 (en) | Semiconductor sensor and driving method thereof | |
| JP4791342B2 (en) | Ion sensor and analyzer using the same | |
| JP2006090932A (en) | Concentration measuring device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090703 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110816 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |