JP4826866B2 - Piezoelectric electrostrictive porcelain - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばアクチュエータなどの電子部品に用いられる圧電電歪磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電電歪材料は、従来より、電気エネルギーと機械エネルギーとを変換する素子の材料として用いられている。中でも、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ；ＰＺ）との固溶体系（ＰＺＴ系）の圧電電歪材料は、高い電気機械結合係数を有しており、フィルタあるいはアクチュエータなどに広く利用されている。
【０００３】
ところが、このようなＰＺＴ系の圧電電歪材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量に含んでいる。よって、ＰＺＴ系の圧電電歪材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電電歪製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後、圧電電歪磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。
【０００４】
鉛を全く含有しない圧電電歪材料としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｎａ0.5 Ｂｉ0.5 ＴｉＯ3 ）、ニオブ酸バリウムストロンチウム（Ｓｒ1-x Ｂａx Ｎｂ2 Ｏ6 ）、ニオブ酸ナトリウムバリウムストロンチウム（Ｓｒ2-x Ｂａx ＮａＮｂ5 Ｏ15）（特開平１０− ２９７９６９号公報参照）、ニオブ酸ナトリウムストロンチウム（Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15）（特開平１１−２４０７５９号公報参照）、あるいはニオブ酸ナトリウムカルシウムストロンチウム（Ｓｒ2-x Ｃａx ＮａＮｂ5 Ｏ15）（特開２０ ００−１６９２２９号公報参照）が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、大きな変位量を得るに至っていないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな変位量を得ることができ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電電歪磁器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電電歪磁気は、第１の元素と、第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなる酸化物を主成分として含有する圧電電歪磁器であって、主成分は、タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とが少なくとも一部において固溶したものであると共に、式（１）で表され、副成分として、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を、前記主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有し、第１の元素は、アルカリ土類金属元素としてストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）と、ランタノイドとしてランタン（Ｌａ），ネオジム（Ｎｄ）およびガドリウム（Ｇｄ）のうちのいずれか１種と、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）とからなり、第２の元素は、ニオブ（Ｎｂ）からなり、アルカリ土類金属元素に対するランタノイドの組成比（ランタノイド／アルカリ土類金属元素）は、モル比で１／９以上５／５以下の範囲内であり、アルカリ金属元素に対するアルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計の組成比（アルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計／アルカリ金属元素）は、モル比で５／９５以上８／２以下の範囲内であり、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）は、化学量論組成におけるモル比の０．９５倍以上１．０５倍以下の範囲内である。
ｘ（Ｍi 1-y Ｍii y ） Ｍiv 2 Ｏ 6 ＋（１−ｘ）Ｍiii Ｍv Ｏ 3 ・・・（１）
（式中、Ｍi ，ＭiiおよびＭiii は第１の元素であり、ＭivおよびＭv は第２の元素であり、Ｍi はストロンチウムおよびバリウム、Ｍiiはランタン，ネオジムおよびガドリウムのうちのいずれか１種、Ｍiii はナトリウム、ＭivおよびＭv はニオブをそれぞれ表す。ｘおよびｙはそれぞれ０．０５≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．５の範囲内の値である。ただし、Ｍiv，Ｍv および酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよく、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）は、化学量論組成である１／１＋ｘとして表しているが、０．９５／１＋ｘ以上１．０５／１＋ｘ以下の範囲内である。）
【０００８】
本発明による圧電電歪磁器では、第１の元素として、アルカリ土類金属元素およびアルカリ金属元素に加えてランタノイドを含んでいるので、大きな変位量が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る圧電電歪磁器は、主成分として、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる酸化物を含有している。第１の元素は、アルカリ土類金属元素と、ランタノイドと、アルカリ金属元素とを含み、第２の元素は、ニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。この圧電電歪磁器では、このように第１の元素としてアルカリ土類金属元素およびアルカリ金属元素に加えてランタノイドを含むことにより、変位量を大きくすることができるようになっている。
【００１６】
第１の元素のうちアルカリ土類金属元素としては、例えば、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン，ネオジムおよびガドリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、ランタンを含むことが好ましい。アルカリ金属元素としては、例えば、ナトリウムを含むことが好ましい。これらの場合に、優れた圧電電歪特性を得ることができるからである。
【００１７】
この酸化物の組成は、例えば下記の化１で表される。
【化１】
x(Ｍi1-yＭiiy ) Ｍiv2 Ｏ6 ＋ (1-x)Ｍiii Ｍv Ｏ3
式中、Ｍi はアルカリ土類金属元素、Ｍiiはランタノイド、Ｍiii はアルカリ金属元素、ＭivおよびＭv はニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。ＭivとＭv とは同一でもよく、異なっていてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１の範囲内の値である。Ｍiv，Ｍv および酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
すなわち、この酸化物は、例えば、タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とが少なくとも一部において固溶したものである。タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とは完全に固溶している必要はなく、いずれか一方が偏析していてもよい。
【００１９】
なお、第１の元素におけるアルカリ土類金属元素に対するランタノイドの組成比（ランタノイド／アルカリ土類金属元素）は、モル比で１／９以上５／５以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、化１におけるｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより大きな変位量を得ることができるからである。
【００２０】
第１の元素におけるアルカリ金属元素に対するアルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計の組成比（アルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計／アルカリ金属元素）は、モル比で５／９５以上８／２以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、化１におけるｘは０．０５≦ｘ≦０．８の範囲内であることが好ましい。組成比が８／２よりも大きいと十分に大きな変位量を得ることができず、５／９５よりも小さいと焼結密度を十分に向上させることができないからである。
【００２１】
第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）は、化学量論組成でなくてもよいが、化学量論組成におけるモル比の０．９５倍以上１．０５倍以下の範囲内であることが好ましい。化学量論組成からのずれが大きくなると、優れた圧電特性を得ることができないからである。例えば化１の場合、第２の元素に対する第１の元素の組成比は化学量論組成であり１／１＋ｘとなるが、この値からずれていてもよく、０．９５／１＋ｘ以上１．０５／１＋ｘ以下の範囲内であれば好ましい。この場合のｘは、タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とが完全固溶している場合に限らず、０＜ｘ＜１の範囲内の全ての値を表す。
【００２２】
この圧電電歪磁器は、また、主成分である上記酸化物に加え、副成分として、遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。焼結性を向上させることができるからである。中でも、遷移金属元素のマンガンを含む酸化物が好ましい。この副成分の酸化物は、主成分の酸化物の粒界に存在していることもあるが、主成分の酸化物の一部に拡散して存在していることもある。
【００２３】
このような構成を有する圧電電歪磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
まず、主成分の出発原料として、例えば、主成分となるアルカリ土類金属元素，ランタノイドおよびアルカリ金属元素を含む酸化物粉末をそれぞれ、並びに必要に応じてニオブ，タンタルおよびバナジウムを含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。また、副成分の出発原料として、必要に応じて例えば遷移金属および希土類元素を含む酸化物粉末をそれぞれ用意する。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。なお、出発原料には酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００２５】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、プレス成形して、９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、一軸プレス成型機あるいは静水圧成型機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００２６】
その後、例えば、この成形体を１２００℃〜１４５０℃で２時間〜６時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電電歪磁器が得られる。
【００２７】
このように本実施の形態によれば、第１の元素としてアルカリ土類金属元素およびアルカリ金属元素に加えてランタノイドを含む酸化物を含有するようにしたので、変位量を向上させることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電電歪磁器の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、圧電電歪部品として市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電電歪磁器の活用を図ることができる。
【００２８】
特に、アルカリ土類金属元素に対するランタノイドの組成比が、モル比で１／９以上５／５以下の範囲内となるようにすれば、より大きな変位量を得ることができる。また、アルカリ金属元素に対するアルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計の組成比が、モル比で５／９５以上８／２以下の範囲内となるようにすれば、同様により大きな変位量を得ることができる。
【００２９】
更に、ランタノイドとして、ランタン，ネオジムおよびガドリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より大きな変位量を得ることができ、特に、ランタンを含むようにすれば、更に大きな変位量を得ることができる。
【００３０】
加えて、アルカリ土類金属元素としてマグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、また、アルカリ金属元素としてナトリウムを含むようにすれば、優れた圧電電歪特性を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３２】
実施例１〜３として、まず、主成分の出発原料である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）粉末、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）粉末、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）粉末、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）粉末と、副成分の出発原料である炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）粉末とをそれぞれ用意した。次いで、これら出発原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより５時間湿式混合し、乾燥して原料混合粉末を得た。
【００３３】
その際、実施例１〜３で、主成分の最終組成が表１に示したようになるように混合比を調整した。すなわち、主成分については、実施例１〜３でランタノイドの種類を変えたことを除き、他は同一とした。ちなみに、アルカリ土類金属元素に対するランタノイドの組成比は２／８であり、アルカリ金属元素に対するアルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計の組成比は２／１であり、第２の元素に対する第１の元素の組成比は化学量論組成の３／５である。また、炭酸マンガン粉末の混合量は、主成分の出発原料のうち炭酸塩をＣＯ2 が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量の０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電電歪磁器における酸化マンガンの含有量は、実施例１〜３で表１に示したように、主成分の０．３１質量％となる。
【００３４】
【表１】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、９５０℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて１５時間粉砕し、再び乾燥して、約３．９×１０7 Ｐａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約３．９×１０8 Ｐａの圧力で静水圧成型した。
【００３６】
成形したのち、この成形体を１３２５℃で４時間焼成し、スライス加工およびラップ加工により厚さ０．３ｍｍまたは０．６ｍｍの円板状として、両面に銀ペーストを印刷し６５０℃で焼き付けた。その後、１５０℃のシリコーンオイル中で８ｋＶ／ｍｍの電界を２０分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１〜３の圧電電歪磁器を得た。
【００３７】
得られた実施例１〜３の圧電電歪磁器について、２４時間放置したのち、図１に示したような渦電流による変位測定装置を用いて変位率を測定した。この変位測定装置は、一対の電極１，２の間に試料３を挟み、直流電流を印加した場合の試料３の変位を変位センサ４により検出し、変位検出器５によりその変位量を求めるものである。その際、印加電界を１ｋＶ／ｍｍ、２ｋＶ／ｍｍおよび３ｋＶ／ｍｍと変化させ、それぞれについて変位率を求めた。なお、変位率というのは、測定した変位量を試料の厚さで割ったもの（変位量／試料の厚さ）である。また、実施例１〜３の圧電電歪磁器について、ＬＣＲメータ（ヒユレットパッカード社製；４２８４Ａ）により比誘電率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
また、本実施例に対する比較例１，２として、主成分の最終組成が表１に示したようになるように混合比を変えたことを除き、本実施例と同様にして圧電電歪磁器を作製した。なお、比較例１はランタノイドを削除し、比較例２はランタノイドに代えてイットリウム（Ｙ）を添加したものである。圧電電歪磁器における酸化マンガンの含有量は、本実施例と同様に、比較例１，２で表１に示したように主成分の０．３１質量％となる。比較例１，２についても、本実施例と同様にして、変位率および比誘電率をそれぞれ測定した。それらの結果についても表２に合わせて示す。
【００４０】
表２に示したように、実施例１〜３によれば、比較例１，２に比べて大きな変位率および比誘電率を得られた。すなわち、第１の元素にランタノイドを含むようにすれば、変位量を大きくすることができると共に、誘電率も大きくできることが分かった。
【００４１】
また、実施例１〜３の中でも、ランタンを含むようにした実施例１は特に優れた値を得ることができた。すなわち、ランタノイドとして特にランタンを含むようにすれば、変位量をより大きくすることができると共に、誘電率もより大きくできることが分かった。
【００４２】
なお、ここでは詳細に説明しないが、主成分および副成分の組成を上記実施の形態で説明したように変化させても、同様の結果を得ることができる。
【００４３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、添加したランタノイドが全て第１の元素として主成分の酸化物に含まれる場合について説明したが、一部が主成分の酸化物に含まれ、他の一部が副成分の酸化物に含まれていてもよい。すなわち、ランタノイドを、主成分の酸化物に限らず圧電電歪磁器全体の構成元素として含んでいればよい。その場合、ランタノイドの圧電電歪磁器全体における含有量は、アルカリ土類金属元素に対するモル比（ランタノイド／アルカリ土類金属元素）で、１／９以上５／５以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより大きな変位量を得ることができるからである。
【００４４】
また、上記実施の形態および実施例では、主成分の酸化物が第１の元素としてアルカリ土類金属元素とランタノイドとアルカリ金属元素とを含み、第２の元素としてニオブ，タンタルおよびバナジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合について説明したが、本発明は、第１の元素または第２の元素として他の元素を含む場合についても適用することができる。
【００４５】
更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の酸化物が、タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とが少なくとも一部において固溶したものである場合について説明したが、他の結晶構造を有していてもよい。
【００４６】
加えて、上記実施の形態および実施例では、主成分の酸化物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の酸化物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の圧電電歪磁器によれば、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる酸化物を主成分として含有する。主成分は、タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とが少なくとも一部において固溶したものであると共に、式（１）で表される。第１の元素は、アルカリ土類金属元素としてストロンチウムおよびバリウムと、ランタノイドとしてランタン，ネオジムおよびガドリウムのうちのいずれか１種と、アルカリ金属元素としてナトリウムとからなる。第２の元素はニオブからなる。第１の元素において、アルカリ土類金属元素に対するランタノイドの組成比（ランタノイド／アルカリ土類金属元素）はモル比で１／９以上５／５以下の範囲内であり、アルカリ金属元素に対するアルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計の組成比（アルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計／アルカリ金属元素）はモル比で５／９５以上８／２以下の範囲内である。第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）は化学量論組成におけるモル比の０．９５倍以上１．０５倍以下の範囲内である。更に、副成分としてマンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有する。これにより、変位量を向上させることができ、その上、焼結性を向上させることができ、圧電特性を向上させることができる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電電歪磁器の利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、圧電電歪部品として市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低い、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電電歪磁器の活用を図ることができるという効果を奏する。
【００５１】
加えて、請求項６記載の圧電電歪磁器によれば、第１の元素がランタンを含むようにしたので、特に大きな変位量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において変位率の測定に用いた変位測定装置を表す構成図である。
【符号の説明】
１，２…電極、３…試料、４…変位センサ、５…変位検出器。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric electrostrictive porcelain used for an electronic component such as an actuator.
[0002]
[Prior art]
A piezoelectric electrostrictive material has been conventionally used as a material for an element that converts electrical energy and mechanical energy. Among them, a piezoelectric electrostrictive material of a solid solution system (PZT system) of lead titanate (PbTiO 3 ; PT) and lead zirconate (PbZrO 3 ; PZ) has a high electromechanical coupling coefficient, and is a filter or actuator. Widely used for
[0003]
However, such a PZT-based piezoelectric electrostrictive material contains a large amount of lead oxide (PbO) that is extremely volatile even at low temperatures. Therefore, when manufacturing PZT-based piezoelectric electrostrictive materials, an extremely large amount of lead oxide is volatilized in the atmosphere at the industrial level in a heat treatment process such as a firing process for porcelain and a melting process for single crystal products. And spread. In addition, it is possible to recover the lead oxide released in the manufacturing stage. However, it is difficult to recover the lead oxide contained in the piezoelectric electrostrictive product that has been put on the market as an industrial product. When released into the environment, there is concern about lead elution due to acid rain. Therefore, in the future, as the application field of piezoelectric electrostrictive porcelain and single crystals expands and the usage amount increases, the problem of lead-free becomes a very important issue.
[0004]
Examples of the piezoelectric electrostrictive material containing no lead include barium titanate (BaTiO 3 ), sodium bismuth titanate (Na 0.5 Bi 0.5 TiO 3 ), and barium strontium niobate (Sr 1-x Ba x Nb 2 O 6). ), see JP-sodium niobate, barium strontium (Sr 2-x Ba x NaNb 5 O 15) ( JP-A-10- 297969), sodium niobate, strontium (Sr 2 NaNb 5 O 15) ( JP-A-11-240759 JP see), or sodium niobate calcium strontium (Sr 2-x Ca x NaNb 5 O 15) ( see JP 20 00-169229) and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these lead-free piezoelectric materials have a problem in that the piezoelectric characteristics are lower than that of lead-based piezoelectric materials, and a large amount of displacement has not been obtained.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric electrostrictive porcelain that can obtain a large amount of displacement and is excellent in terms of low pollution, environmental friendliness, and ecology. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric electrostrictive magnetism according to the present invention is a piezoelectric electrostrictive porcelain containing as a main component an oxide composed of a first element, a second element, and oxygen (O), the main component being tungsten bronze. An oxide having a structure and an oxide having a perovskite structure are at least partially dissolved, and is represented by the formula (1) and includes an oxide containing manganese (Mn) as a subcomponent. The first element is contained in the range of 0.01% by mass to 1% by mass of the component, and the first element is strontium (Sr) and barium (Ba) as alkaline earth metal elements, and lanthanum (La) and neodymium as lanthanoids. Any one of (Nd) and gadolinium (Gd) and alkali metal element sodium (Na), the second element is niobium (Nb), The composition ratio of the lanthanoid to the alkaline earth metal element (lanthanoid / alkaline earth metal element) is in the range of 1/9 to 5/5 in molar ratio, and the alkaline earth metal element and lanthanoid to the alkali metal element The total composition ratio (total of alkaline earth metal element and lanthanoid / alkali metal element) is in the range of 5/95 or more and 8/2 or less in terms of molar ratio, and the ratio of the first element to the second element is the composition ratio (the first element / the second element), the Ru der range of 0.95 times to 1.05 times the molar ratio in the stoichiometric composition.
x (Mi 1-y Mii y ) Miv 2 O 6 + (1-x) Miii Mv O 3 (1)
(Wherein Mi, Mii and Miii are first elements, Miv and Mv are second elements, Mi is strontium and barium, Mii is any one of lanthanum, neodymium and gadolinium, Miii Represents sodium, Miv and Mv represent niobium, respectively, and x and y are values within the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.8 and 0.1 ≦ y ≦ 0.5, respectively, provided that Miv, Mv and The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition. The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is The stoichiometric composition is expressed as 1/1 + x, which is in the range of 0.95 / 1 + x to 1.05 / 1 + x.)
[0008]
In the piezoelectric electrostrictive porcelain according to the present invention, since the lanthanoid is included as the first element in addition to the alkaline earth metal element and the alkali metal element, a large displacement can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0015]
The piezoelectric electrostrictive porcelain according to an embodiment of the present invention contains an oxide composed of a first element, a second element, and oxygen as a main component. The first element includes an alkaline earth metal element, a lanthanoid, and an alkali metal element, and the second element includes at least one selected from the group consisting of niobium, tantalum, and vanadium. In this piezoelectric electrostrictive porcelain, the amount of displacement can be increased by including the lanthanoid in addition to the alkaline earth metal element and the alkali metal element as the first element.
[0016]
Among the first elements, the alkaline earth metal element preferably includes, for example, at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium. As the lanthanoid, for example, it is preferable to include at least one member selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and gadolinium, and it is particularly preferable to include lanthanum. As an alkali metal element, it is preferable that sodium is included, for example. This is because in these cases, excellent piezoelectric electrostrictive characteristics can be obtained.
[0017]
The composition of this oxide is represented by the following chemical formula 1, for example.
[Chemical 1]
x (Mi 1-y Mii y ) Miv 2 O 6 + (1-x) Miii Mv O 3
In the formula, Mi represents an alkaline earth metal element, Mii represents a lanthanoid, Miii represents an alkali metal element, Miv and Mv represent at least one of the group consisting of niobium, tantalum and vanadium. Miv and Mv may be the same or different. x and y are values within the range of 0 <x <1, 0 <y <1, respectively. The compositions of Miv, Mv and oxygen are determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition.
[0018]
That is, this oxide is, for example, a solid solution of an oxide having a tungsten bronze structure and an oxide having a perovskite structure. The oxide having a tungsten bronze structure and the oxide having a perovskite structure do not need to be completely dissolved, and either one may be segregated.
[0019]
Note that the composition ratio of the lanthanoid to the alkaline earth metal element in the first element (lanthanoid / alkaline earth metal element) is preferably in the range of 1/9 or more and 5/5 or less. That is, y in the chemical formula 1 is preferably in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.5. This is because a larger amount of displacement can be obtained within this range.
[0020]
The total composition ratio of the alkaline earth metal element and the lanthanoid to the alkali metal element in the first element (total of alkaline earth metal element and lanthanoid / alkali metal element) is 5/95 or more and 8/2 in molar ratio. It is preferable to be within the following range. That is, x in Chemical Formula 1 is preferably in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.8. This is because if the composition ratio is larger than 8/2, a sufficiently large displacement cannot be obtained, and if it is smaller than 5/95, the sintered density cannot be sufficiently improved.
[0021]
The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) may not be a stoichiometric composition, but it is 0.95 times or more the molar ratio in the stoichiometric composition. It is preferable to be within a range of 0.05 times or less. This is because when the deviation from the stoichiometric composition becomes large, excellent piezoelectric characteristics cannot be obtained. For example, in the case of Chemical Formula 1, the composition ratio of the first element to the second element is a stoichiometric composition, which is 1/1 + x, but may be deviated from this value, 0.95 / 1 + x or more and 1.05 / 1 + x or less is preferable. In this case, x represents not only the case where the oxide having the tungsten bronze structure and the oxide having the perovskite structure are completely dissolved, but also represents all values within the range of 0 <x <1.
[0022]
This piezoelectric electrostrictive porcelain also contains an oxide containing at least one of a transition metal element and a rare earth metal element as a subcomponent in addition to the oxide as a main component, and 0.01% by mass of the main component. It is preferable to contain within the range of 1 mass% or less. This is because the sinterability can be improved. Among these, an oxide containing manganese as a transition metal element is preferable. The subcomponent oxide may be present at the grain boundary of the main component oxide, but may be diffused into a part of the main component oxide.
[0023]
A piezoelectric electrostrictive porcelain having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0024]
First, as starting materials for the main components, for example, oxide powders containing alkaline earth metal elements, lanthanoids and alkali metal elements as main components, and oxide powders containing niobium, tantalum and vanadium as necessary. Prepare each. In addition, as starting materials for subcomponents, for example, oxide powders containing transition metals and rare earth elements are prepared as necessary. Next, these starting materials are sufficiently dried and then weighed so that the final composition is in the above-described range. Note that the starting material is not an oxide, but may be a material that becomes an oxide by firing, such as carbonate or oxalate.
[0025]
Subsequently, for example, the weighed starting materials are sufficiently mixed in an organic solvent or water by a ball mill or the like, then dried, press-molded, and calcined at 900 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 4 hours. After calcining, for example, the calcined product is sufficiently pulverized in an organic solvent or water by a ball mill or the like, dried again, and press-molded using a uniaxial press molding machine or a hydrostatic pressure molding machine (CIP).
[0026]
Thereafter, for example, the compact is fired at 1200 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours. After firing, the obtained sintered body is polished as necessary, provided with electrodes, and subjected to polarization treatment by applying an electric field in heated silicone oil. Thereby, the piezoelectric electrostrictive porcelain described above is obtained.
[0027]
As described above, according to the present embodiment, since the first element contains the alkaline earth metal element and the oxide containing the lanthanoid in addition to the alkali metal element, the amount of displacement can be improved. Therefore, the possibility of using a piezoelectric electrostrictive porcelain that does not contain lead or has a low lead content can be increased. In other words, there is little volatilization of lead during firing, and there is a low risk of lead being released into the environment even after being distributed to the market as a piezoelectric electrostrictive component and discarded. Low pollution, environmental friendliness, and ecological aspects Therefore, it is possible to utilize an extremely excellent piezoelectric electrostrictive porcelain.
[0028]
In particular, if the composition ratio of the lanthanoid to the alkaline earth metal element is in the range of 1/9 or more and 5/5 or less, a larger displacement can be obtained. Further, if the total composition ratio of the alkaline earth metal element and the lanthanoid to the alkali metal element is within a range of 5/95 or more and 8/2 or less in terms of molar ratio, a larger displacement can be obtained in the same manner. Can do.
[0029]
Furthermore, if the lanthanoid contains at least one member selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and gadolin, a larger displacement can be obtained. In particular, if lanthanum is included, a larger displacement can be obtained. Can be obtained.
[0030]
In addition, if at least one member selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium is included as the alkaline earth metal element, and sodium is included as the alkali metal element, an excellent piezoelectric current can be obtained. Distortion characteristics can be obtained.
[0031]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0032]
As Examples 1 to 3, first, strontium carbonate (SrCO 3 ) powder, barium carbonate (BaCO 3 ) powder, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) powder, neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), which are starting materials of the main component, are used. Powder, gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) powder, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder, niobium oxide (Nb 2 O 5 ) powder, and manganese carbonate (MnCO 3 ) powder which is a starting material of the accessory component Each prepared. Next, these starting materials were sufficiently dried and weighed, then wet mixed by a ball mill for 5 hours and dried to obtain a raw material mixed powder.
[0033]
At that time, in Examples 1 to 3, the mixing ratio was adjusted so that the final composition of the main component was as shown in Table 1. That is, the main component was the same except that the type of lanthanoid was changed in Examples 1 to 3. Incidentally, the composition ratio of the lanthanoid to the alkaline earth metal element is 2/8, the total composition ratio of the alkaline earth metal element and the lanthanoid to the alkali metal element is 2/1, and the first composition to the second element is the first. The composition ratio of these elements is 3/5 of the stoichiometric composition. In addition, the mixing amount of the manganese carbonate powder is such that the carbonate of the main component starting material is converted into an oxide from which CO 2 is dissociated, and becomes 0.5 mass% of the total mass of the converted main component raw material. I made it. That is, the content of manganese oxide in the piezoelectric electrostrictive porcelain is 0.31% by mass of the main component as shown in Table 1 in Examples 1 to 3.
[0034]
[Table 1]
Subsequently, this raw material mixed powder was press-molded and calcined at 950 ° C. for 2 hours. After calcining, it is pulverized for 15 hours using a ball mill, dried again, formed into a cylindrical shape having a diameter of 17 mm at a pressure of about 3.9 × 10 7 Pa, and further a pressure of about 3.9 × 10 8 Pa. And hydrostatic pressure molding.
[0036]
After molding, this molded body was fired at 1325 ° C. for 4 hours, formed into a disk shape having a thickness of 0.3 mm or 0.6 mm by slicing and lapping, and silver paste was printed on both sides and baked at 650 ° C. Thereafter, an electric field of 8 kV / mm was applied in a silicone oil at 150 ° C. for 20 minutes for polarization treatment. This obtained the piezoelectric electrostrictive porcelain of Examples 1-3.
[0037]
The obtained piezoelectric electrostrictive ceramics of Examples 1 to 3 were left for 24 hours, and then the displacement rate was measured using an eddy current displacement measuring apparatus as shown in FIG. In this displacement measuring apparatus, the sample 3 is sandwiched between a pair of
[0038]
[Table 2]
Further, as Comparative Examples 1 and 2 for this example, a piezoelectric electrostrictive porcelain was prepared in the same manner as in this example, except that the mixing ratio was changed so that the final composition of the main component was as shown in Table 1. Produced. In Comparative Example 1, the lanthanoid was deleted, and in Comparative Example 2, yttrium (Y) was added instead of the lanthanoid. Similar to this example, the content of manganese oxide in the piezoelectric electrostrictive porcelain is 0.31% by mass of the main component as shown in Table 1 in Comparative Examples 1 and 2. For Comparative Examples 1 and 2, the displacement rate and the relative dielectric constant were measured in the same manner as in this example. The results are also shown in Table 2.
[0040]
As shown in Table 2, according to Examples 1 to 3, a larger displacement rate and relative dielectric constant than those of Comparative Examples 1 and 2 were obtained. That is, it has been found that if the lanthanoid is included in the first element, the amount of displacement can be increased and the dielectric constant can be increased.
[0041]
Further, among Examples 1 to 3, Example 1 in which lanthanum was included was able to obtain a particularly excellent value. That is, it has been found that if lanthanum is included as the lanthanoid, the amount of displacement can be increased and the dielectric constant can be increased.
[0042]
Although not described in detail here, the same result can be obtained even when the composition of the main component and the subcomponent is changed as described in the above embodiment.
[0043]
The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above embodiments and examples, the case where all of the added lanthanoid is included in the main component oxide as the first element has been described. Part may be contained in the subcomponent oxide. In other words, the lanthanoid may be included as a constituent element of the entire piezoelectric electrostrictive porcelain without being limited to the main component oxide. In that case, the content of the lanthanoid in the entire piezoelectric electrostrictive porcelain is preferably in the range of 1/9 or more and 5/5 or less in terms of a molar ratio to the alkaline earth metal element (lanthanoid / alkaline earth metal element). . This is because a larger amount of displacement can be obtained within this range.
[0044]
In the above embodiments and examples, the main component oxide includes an alkaline earth metal element, a lanthanoid, and an alkali metal element as the first element, and the group consisting of niobium, tantalum, and vanadium as the second element. However, the present invention can also be applied to cases where other elements are included as the first element or the second element.
[0045]
Furthermore, in the above embodiments and examples, the case where the main component oxide is a solid solution of an oxide having a tungsten bronze structure and an oxide having a perovskite structure has been described. It may have other crystal structures.
[0046]
In addition, in the above-described embodiments and examples, the case where a subcomponent is included in addition to the main component oxide has been described. However, the present invention does not include a subcomponent if the main component oxide is included. Can also be widely applied. The same applies to the case where other subcomponents are included.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the piezoelectric electrostrictive porcelain according to any one of claims 1 to 4 , the main component contains an oxide composed of the first element, the second element, and oxygen. . The main component is a solid solution of an oxide having a tungsten bronze structure and an oxide having a perovskite structure, and is represented by the formula (1). The first element is composed of strontium and barium as the alkaline earth metal element, any one of lanthanum, neodymium and gadolin as the lanthanoid, and sodium as the alkali metal element. The second element is made of niobium. In the first element, the composition ratio of the lanthanoid to the alkaline earth metal element (lanthanoid / alkaline earth metal element) is in the range of 1/9 to 5/5, and the alkaline earth to the alkali metal element. The total composition ratio of the metal element and the lanthanoid (total of alkaline earth metal element and lanthanoid / alkali metal element) is in the range of 5/95 or more and 8/2 or less in terms of molar ratio. The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is in the range of 0.95 to 1.05 times the molar ratio in the stoichiometric composition. Further, an oxide containing manganese (Mn) as a subcomponent is contained within a range of 0.01% by mass to 1% by mass of the main component. Thereby, the amount of displacement can be improved, and furthermore, the sinterability can be improved and the piezoelectric characteristics can be improved. Therefore, the possibility of using a piezoelectric electrostrictive porcelain that does not contain lead or has a low lead content can be increased. In other words, there is little volatilization of lead during firing, and there is a low risk of lead being released into the environment even after being distributed to the market as a piezoelectric electrostrictive component and discarded. Low pollution, environmental friendliness, and ecological aspects Therefore, it is possible to utilize an extremely excellent piezoelectric electrostrictive porcelain.
[0051]
In addition, according to the piezoelectric electrostrictive porcelain according to claim 6, since the first element is to include the lanthanum, it is possible to obtain particularly large amount of displacement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a displacement measuring apparatus used for measuring a displacement rate in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2 ... Electrodes, 3 ... Sample, 4 ... Displacement sensor, 5 ... Displacement detector.
Claims (4)
前記主成分は、タングステンブロンズ構造を有する酸化物とペロブスカイト構造を有する酸化物とが少なくとも一部において固溶したものであると共に、式（１）で表され、
副成分として、マンガン（Ｍｎ）を含む酸化物を、前記主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有し、
前記第１の元素は、アルカリ土類金属元素としてストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）と、ランタノイドとしてランタン（Ｌａ），ネオジム（Ｎｄ）およびガドリウム（Ｇｄ）のうちのいずれか１種と、アルカリ金属元素としてナトリウム（Ｎａ）とからなり、
前記第２の元素は、ニオブ（Ｎｂ）からなり、
前記アルカリ土類金属元素に対する前記ランタノイドの組成比（ランタノイド／アルカリ土類金属元素）は、モル比で１／９以上５／５以下の範囲内であり、
前記アルカリ金属元素に対する前記アルカリ土類金属元素と前記ランタノイドとの合計の組成比（アルカリ土類金属元素とランタノイドとの合計／アルカリ金属元素）は、モル比で５／９５以上８／２以下の範囲内であり、
前記第２の元素に対する前記第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）は、化学量論組成におけるモル比の０．９５倍以上１．０５倍以下の範囲内である
ことを特徴とする圧電電歪磁器。
ｘ（Ｍi 1-y Ｍii y ） Ｍiv 2 Ｏ 6 ＋（１−ｘ）Ｍiii Ｍv Ｏ 3 ・・・（１）
（式中、Ｍi ，ＭiiおよびＭiii は第１の元素であり、ＭivおよびＭv は第２の元素であり、Ｍi はストロンチウムおよびバリウム、Ｍiiはランタン，ネオジムおよびガドリウムのうちのいずれか１種、Ｍiii はナトリウム、ＭivおよびＭv はニオブをそれぞれ表す。ｘおよびｙはそれぞれ０．０５≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．５の範囲内の値である。ただし、Ｍiv，Ｍv および酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよく、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）は、化学量論組成である１／１＋ｘとして表しているが、０．９５／１＋ｘ以上１．０５／１＋ｘ以下の範囲内である。） A piezoelectric electrostrictive porcelain containing as a main component an oxide composed of a first element, a second element, and oxygen (O),
The main component is a solid solution of an oxide having a tungsten bronze structure and an oxide having a perovskite structure, and is represented by the formula (1).
As an accessory component, an oxide containing manganese (Mn) is contained within a range of 0.01% by mass to 1% by mass of the main component,
The first element includes strontium (Sr) and barium (Ba) as alkaline earth metal elements, and one of lanthanum (La), neodymium (Nd), and gadolin (Gd) as lanthanoids, an alkali, It consists of sodium (Na) as a metal element,
The second element is made of niobium (Nb),
The composition ratio of the lanthanoid to the alkaline earth metal element (lanthanoid / alkaline earth metal element) is in the range of 1/9 to 5/5 in molar ratio,
The total composition ratio of the alkaline earth metal element and the lanthanoid to the alkali metal element (total of alkaline earth metal element and lanthanoid / alkali metal element) is 5/95 or more and 8/2 or less in molar ratio. Is in range,
The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is in the range of 0.95 to 1.05 times the molar ratio in the stoichiometric composition. A piezoelectric electrostrictive porcelain characterized by the above.
x (Mi 1-y Mii y ) Miv 2 O 6 + (1-x) Miii Mv O 3 (1)
(Wherein Mi, Mii and Miii are first elements, Miv and Mv are second elements, Mi is strontium and barium, Mii is any one of lanthanum, neodymium and gadolinium, Miii Represents sodium, Miv and Mv represent niobium, respectively, and x and y are values within the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.8 and 0.1 ≦ y ≦ 0.5, respectively, provided that Miv, Mv and The composition of oxygen is determined stoichiometrically and may deviate from the stoichiometric composition. The composition ratio of the first element to the second element (first element / second element) is The stoichiometric composition is expressed as 1/1 + x, which is in the range of 0.95 / 1 + x to 1.05 / 1 + x.)
請求項１記載の圧電電歪磁器。The main component is (Ba 0.4 Sr 0.4 La 0.2 ) 2 NaNb 5 O 15 , (Ba 0.4 Sr 0.4 Nd 0.2 ) 2 NaNb 5 O 15 , or (Ba 0.4 Sr 0.4 Gd 0.2 ) 2 NaNb 5 O 15. The piezoelectric electrostrictive porcelain according to claim 1.
請求項２記載の圧電電歪磁器。The piezoelectric electrostrictive porcelain according to claim 2 , wherein the content of the subcomponent is 0.31% by mass.
請求項１記載の圧電電歪磁器。Claim 1 Symbol mounting of the piezoelectric electrostrictive porcelain said first element is characterized in that it comprises lanthanum.
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