JP4828038B2

JP4828038B2 - Method for producing high concentration phosphine gas

Info

Publication number: JP4828038B2
Application number: JP2001111408A
Authority: JP
Inventors: 裕也川瀬; 努渡邉; 挌牧之瀬; 挌大坪; 宏一高橋; 豊出村
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002308608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物として水素ガスを高濃度で含有するホスフィンガスから水素ガスを除去し、各種リン化合物誘導体の出発原料、半導体原料として有用なホスフィンガスとすることができる高濃度ホスフィンガスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ホスフィンガスは、黄リンとアルカリを作用させる方法、黄リンを高温で加水分解する方法、金属リン化合物、例えばリン化アルミニウム、リン化亜鉛などに水叉は酸を反応させる方法、黄リンを電解還元する方法、黄リンを亜鉛叉はカドニウム、アマルガムで電解還元する方法などにより製造されている。
この中、ホスフィンガスとして工業的に使用するものは、黄リンとアルカリとの反応によって発生させる。
例えば、下記反応式（１）
【０００３】
【化１】
Ｐ₄ ＋３ＮａＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ →
３ＮａＨ₂ＰＯ₂ ＋ＰＨ₃ ↑ （１）
ＮａＨ₂ＰＯ₂ ＋ＮａＯＨ →
Ｎａ₂ＨＰＯ₃ ＋Ｈ₂ ↑ （２）
【０００４】
に示すが如く、黄リンと水酸化ナトリウムを反応させた場合には、上記（１）と（２）の反応が共存して進行する。従って、ここで発生したガスは、水素ガスとホスフィンガスの混合物であり、水素ガスがホスフィンガスに対して１〜４倍（体積比）程度副生するため、その分離が大きな課題となっていた。ホスフィンガスの分離法としては、圧縮・冷却し、ホスフィンを液化して水素と分離する方法等が行なわれてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような方法は、多段にわたる工程が必要であるため工業的に有利でない。また、水素ガスを多量に含有するホスフィンガスを反応原料として用いる場合、高圧下で反応を行う必要があるため、反応装置自体を高圧に耐えうるような特殊なものを必要とし、また、ホスフィンガス濃度が低いことによる反応率の低下、反応時間の長時間化という問題も発生する。
従って、本発明の目的は、水素ガスとホスフィンガスを含有する混合ガスから効率的に水素ガスとホスフィンガスとを分離して工業原料として有用なホスフィンガスとすることができる高濃度ホスフィンガスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らはかかる実情において鋭意研究を重ねた結果、水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスをガス分離膜を通して処理することにより、水素ガスを６０体積％以上含有するホスフィンガスであっても、水素ガス含有量を５体積％以下に低減した高濃度ホスフィンガスにすることができることを知見し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスを水素ガス分離膜を通してホスフィンガスを分離精製する方法において、前記水素ガス分離膜としてポリアラミドから構成される膜モジュールを用い、前記混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を１．０ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、且つ膜モジュールの温度を５０〜８０℃とすることを特徴とする高濃度ホスフィンガスの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で精製するホスフィンガスは、水素ガスとホスフィンガスとの混合ガスであり、水素ガスの含有量としては、特に限定はないが１０〜９０体積％含有するものであることが効果上好ましい。
このような混合ガスとしては、黄リンとアルカリを作用せて得られるもの、黄リンを高温で加水分解して得られるもの、金属リン化合物、例えばリン化アルミニウム、リン化亜鉛などに水または酸を作用させて得られるもの、黄リンの電解還元により得られるもの等が挙げられる。本発明においては、これらの中、黄リンとアルカリを作用させて得られるものが好ましく、特に次亜リン酸ソーダを製造する際に副生する水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスが好ましく用いられる。
【０００８】
なお、本発明において次亜リン酸ソーダを製造する際に副生する水素ガスとホスフィンガスの混合ガスとは、出発原料として黄リンと水酸化ナトリウムを用いるもの、叉は、出発原料として黄リンと水酸化カルシウムを用いて次亜リン酸ソーダを製造する際に副生するものである。
出発原料として黄リンと水酸化ナトリウムを用いて次亜リン酸ソーダを製造する場合、黄リンと水酸化ナトリウムの反応は下記一般式（１）に基づいて進行する。
【０００９】
【化２】
Ｐ₄ ＋３ＮａＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ →
３ＮａＨ₂ＰＯ₂ ＋ＰＨ₃ ↑ （１）
【００１０】
なお、上記反応式（１）の反応において、次亜リン酸アルカリの酸化による副反応も同時に進行し次亜リン酸ソーダの酸化分解により下記反応式（２）に示す如く水素ガスも発生する。
【００１１】
【化３】
ＮａＨ₂ＰＯ₂ ＋ＮａＯＨ →
Ｎａ₂ＨＰＯ₃ ＋Ｈ₂ ↑ （２）
【００１２】
通常、このようにして得られる水素ガスとホスフィンガスの混合ガスは、水素ガスを３０〜７０体積％、ホスフィンガスを７０〜３０体積％含有するものである。
一方、出発原料として黄リンと水酸化カルシウムを用いて次亜リン酸ソーダを製造する場合、黄リンと水酸化カルシウムとの反応は下記一般式（３）に基づいて進行する。
【００１３】
【化４】
２P₄ ＋３Ca（OH）₂ ＋６H₂O →
３Ca（H₂PO₂）₂ ＋２PH₃ ↑ （３）
【００１４】
更に、得られた次亜リン酸カルシウムと水酸化ナトリウムとを反応させることにより下記反応式（４）に基づいて次亜リン酸ソーダとすることができる。
【００１５】
【化５】
Ca（H₂PO₂）₂ ＋２ＮａＯＨ →２ＮａＨ₂ＰＯ₂ ＋Ｃａ（ＯＨ）₂
【００１６】
なお、この場合も次亜リン酸ソーダの酸化により上記反応式（２）に従って水素ガスが発生する。
通常、このようにして得られる水素ガスとホスフィンガスの混合ガスは、水素ガスを２０〜４０体積％、ホスフィンガスを８０〜６０体積％含有するものである。
【００１７】
なお、次亜リン酸ソーダを製造する際に副生する水素ガスとホスフィンガスの混合ガスには、水蒸気、ジホスフィン（P₂H₄）、トリホスフィン（P₃H₅）等の低級水素化リン化合物が含有されているが、本発明において、このような水蒸気、低級水素化リン化合物を含有したものであってもよいが、好ましくは低級水素化リン化合物を除去したものを用いることが好ましい。
【００１８】
混合ガスから低級水素化リン化合物を除去する方法としては、公知の方法で行えばよく、例えば、活性炭、ゼオライト等による吸着法或いは有機溶媒として脂肪族叉は芳香族炭化水素、エーテル化合物、それらのハロゲン化物および有機リン酸エステルの一種以上とを接触させて、該低級水素化リン化合物を有機溶媒に選択的に溶解させたりすることにより、該低級水素化リン化合物を除去することができる。
【００１９】
本発明で用いられるガス分離膜は、水素選択透過性を有する分離膜であり、このような分離膜としては、ポリアラミド、ポリイミド、ポリスルホン、セルロースエステル等の有機高分子系ガス分離膜が挙げられ、これらの中、膜の耐久性、機能性の面でポリアラミドが特に好ましい。
本発明においてこれらのガス分離膜は、膜面積、充填密度も大きく、更に単位容積あたりの透過ガス流量を大きくとれる中空糸繊維膜として使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、上記したガス分離膜を用いた好ましい膜装置としては、ガス分離膜を隔てて、より高い圧力を有する供給の室と、より低い圧力の透過側の室を備えた膜モジュールを用いることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の一つの実施形態を示す概略工程図に基づいて説明する。
図１は本発明の実施例で用いた実験装置の概略図である。図１に示す高濃度ホスフィンガス製造装置は、水素ガスとホスフィンガスの混合ガスを入れたボンベ（１）、恒温槽（２）が備えられ、さらに恒温槽（２）には予熱器（３）と膜モジュール（４）、温度計（１０）が備えられている。
膜モジュール（４）には、混合ガス導入口（４ａ）、透過ガス排出口（４ｂ）及び不透過ガス排出口（４ｃ）を有する筒状容器内に、ガス分離能を有する多数の中空糸束（４ｄ）が収納されている。
【００２２】
混合ガス導入口（４ａ）と混合ガスを入れたボンベ（１）とを結ぶ配管には圧力計（５）が備えつけられ、不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管には圧力計（６）と流量計（７）およびバルブ（８）、サンプル採取口（９）が備えつけられている。かかる装置において、この系内の圧力と混合ガスの供給流量はバルブ（８）で制御することができ、また、膜モジュール（４）の温度は、恒温槽（２）並びに恒温槽に備え付けられた予熱器（３）で制御することができるようになっている。混合ガス導入口（４ａ）には、水素ガスとホスフィンガスを主成分とする混合ガスが導入され、透過ガス排出口（４ｂ）には、中空糸膜を透過した水素ガスを主成分とするガスが排出される。一方、不透過ガス排出口（４ｃ）からはホスフィンガスを主成分とするガスが排出される。
【００２３】
この装置において、本発明では、混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａとすることが好ましい。また、膜モジュールの温度は、膜モジュールの最高使用温度以内で加温下で行うことが好ましく、例えば、膜モジュールとしてポリアラミド中空糸繊維膜を用い、膜モジュールの最高使用温度が９０℃である場合には、膜モジュールの温度を４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃とすることが好ましい。混合ガスの膜モジュールへの供給ゲージ圧力を０．１〜１０ＭＰａとする理由は、供給ゲージ圧力が１０ＭＰａより大きくなと圧縮動力が過大となり分離装置自体に多大な負荷がかかるため工業的に有利でない、一方、供給ゲージ圧力が０．１より小さくなると水素ガスの透過速度が小さくなり効率よく水素ガスとホスフィンガスの分離ができなくなる傾向があることから好ましくない。膜モジュールの温度を４０〜９０℃とする理由は、９０℃より大きくなるとポリアラミド有機高分子系膜の材質や膜モジュールを構成する樹脂材質が劣化しやすく、一方、４０℃より小さくなると水素透過量が少なくなる傾向があることから好ましくない。
【００２４】
なお、本発明において、前記供給ゲージ圧力は、図１中の圧力計（５）で計測される値であり、膜モジュール（４）の温度は、図１中の恒温槽（２）に備え付けられた温度計（１０）で計測される値を示すものである。
かくして、混合ガスから水素ガスが１０体積％以下まで低減させた高濃度ホスフィンガスを得ることができる。
【００２５】
本発明において、得られた高濃度ホスフィンガスを熱交換機で−４０℃以下に冷却することにより、液化ホスフィンとすることができ、また、そのままの状態で一級ホスフィン、二級ホスフィン、三級ホスフィン等の有機リン誘導体の製造原料として用いることができる。
また、得られた高濃度ホスフィンガスを砒化物を生成しうる金属叉は／及びそのリン化物の存在下において、ホスフィンの熱分解温度以下で加熱したり、或いは精留等の常法の手段で水素化砒素化合物を除去することにより半導体用の高純度ホスフィンガスとすることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
＜混合ガス＞
混合ガスは、次亜リン酸ソーダを製造する際に、副生した水素ガス６０体積％、ホスフィンガス４０体積％を高圧下に５ＭＰａまで圧縮した水素ガス６０体積％、ホスフィンガス４０体積％のものを用いた。
【００２７】
＜使用膜モジュール＞
・膜モジュール試料１．
ポリアラミド中空糸繊維膜、膜面積６６ｃｍ²、最高使用温度９０℃、耐圧１．５ＭＰａ、Ｈ₂／ＣＨ₄透過係数比２５０
円筒サイズ；外径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ（日本エアリキッド社製）
・膜モジュール試料２．
ポリイミド中空糸繊維膜、膜面積４２ｃｍ²、最高使用温度１５０℃、耐圧１０ＭＰａ、Ｈ₂／ＣＨ₄透過係数比１２０
円筒サイズ；外径１００ｍｍ、長さ２０００ｍｍ（宇部興産社製）
・膜モジュール試料３．
酢酸セルロース中空糸繊維膜、膜面積７５０ｃｍ²、最高使用温度６０℃、耐圧１０ＭＰａ、Ｈ₂／ＣＨ₄透過係数比７８
円筒サイズ；外径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ（東洋紡績社製）
以下、本発明の実施例で用いた装置の概略図（図１）を参照しながら以下に説明する。
【００２８】
（実施例１）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で３０℃、５０℃、８０℃にそれぞれ設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．５ＭＰａ、１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａにそれぞれ設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎ、１０００ｍｌ／ｍｉｎとなるようにそれぞれ膜モジュール試料１（ポリアラミド中空糸）（４）に導入し、不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。
【００２９】
＜不透過側出口ガス流量とホスフィンガス濃度との関係＞
不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で示される流量と不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）でサンプリングしたガス中のホスフィンガス濃度の関係を図２〜３に示す。
図２及び図３の結果よりホスフィンガス濃度は、供給ガスの圧力、温度の増加とともに増加することが分かる。
【００３０】
＜供給ゲージ圧力とホスフィンガス濃度との関係＞
ボンベ（１）と恒温槽（２）を結ぶ配管に取り付けられた圧力計（５）で示される圧力と不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）でサンプリングされたガス中のホスフィンガス濃度の関係を図４〜５に示す。
図４及び図５の結果よりホスフィンガス濃度の増加は、不透過側出口ガス流量の減少、温度の上昇、供給ガス圧力の上昇とともに増加することが分かる。
【００３１】
（実施例２）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で８０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で１．３ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で２００ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料２（ポリイミド中空糸）（４）に導入し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果、ホスフィンガス濃度は６２体積％であった。
【００３２】
（実施例３）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で５０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で１．２ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で２００ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料３（酢酸セルロース中空糸）（４）に導入し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果、ホスフィンガス濃度は５８体積％であった。
【００３３】
（実施例４）
＜耐久性試験＞
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で８０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．９〜１．０ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１８０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料１（ポリアラミド中空糸）（４）に導入し、１００時間毎に不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。
図６に処理時間とホスフィンガス濃度の関係を示す。
この図から見られるとおり、本発明のガス分離膜としてポリアラミド中空糸繊維を使用した場合、長時間に使用によっても分離能は劣化しないことが判る。
【００３４】
（参考例１）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で８０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．９〜１．０ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１８０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料２（ポリイミド中空糸）（４）に導入し、２４時間毎に不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（参考例２）
予め、系内を窒素置換し、予熱器（３）で恒温槽（２）内を温度計（１０）で計測される値で５０℃に設定し、前記混合ガスを圧力計（５）で計測される値で０．９〜１．０ＭＰａに設定し、不透過ガス排出口（４ｃ）の配管に接続された流量計（７）で計測される流量で１８０〜２４０ｍｌ／ｍｉｎとなるように膜モジュール試料３（酢酸セルロース中空糸）（４）に導入し、２４時間毎に不透過ガス排出口（４Ｃ）の配管に接続されたサンプル採取口（９）よりガスを採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法によりガス中のホスフィン濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
比較例で使用した膜モジュールは、時間の経過とともに膜がホスフィンガスにより腐食され、分離能が落ち、７２間後にはホスフィンガスと水素ガスを全く分離しなくなった。
【００３８】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の高濃度ホスフィンガスの製造方法によれば、水素ガスを含有するホスフィンガスを効率的に水素ガスとホスフィンガスとを分離して工業原料として有用な高濃度ホスフィンガスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態を示す概略工程図。
【図２】実施例１の供給ガス圧力別の供給ガス流量とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図３】実施例１の温度別の供給ガス流量とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図４】実施例１の不透過側出口ガス流量別の供給ガス圧力とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図５】実施例１の温度別の供給ガス圧力とホスフィンガス濃度との関係を示す図。
【図６】実施例４の処理時間とホスフィンガス濃度の関係を示す図。
【符号の説明】
１ボンベ
２恒温槽
３予熱器
４膜モジュール
４ａ混合ガス導入口
４ｂ透過ガス排出口
４ｃ不透過ガス排出口
４ｄ中空糸膜
５圧力計
６圧力計
７流量計
８バルブ
９サンプル採取口
１０温度計
１１流量計
１２サンプル採取口
１３レギュレーター
１４フィルター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing a high-concentration phosphine gas capable of removing a hydrogen gas from a phosphine gas containing a high concentration of hydrogen gas as an impurity to obtain a phosphine gas useful as a starting material for various phosphorus compound derivatives and a semiconductor material. It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventional phosphine gas is a method of reacting yellow phosphorus and alkali, a method of hydrolyzing yellow phosphorus at a high temperature, a method of reacting a metal phosphorus compound such as aluminum phosphide or zinc phosphide with water or an acid, It is manufactured by a method of electrolytic reduction, a method of electrolytic reduction of yellow phosphorus with zinc, cadmium, or amalgam.
Among these, what is used industrially as phosphine gas is generated by the reaction of yellow phosphorus and alkali.
For example, the following reaction formula (1)
[0003]
[Chemical 1]
P ₄ + 3NaOH + 3H ₂ O →
3NaH ₂ PO ₂ + PH ₃ ↑ (1)
NaH ₂ PO ₂ + NaOH →
Na ₂ HPO ₃ + H ₂ ↑ (2)
[0004]
As shown in FIG. 4, when yellow phosphorus and sodium hydroxide are reacted, the reactions (1) and (2) proceed together. Therefore, the gas generated here is a mixture of hydrogen gas and phosphine gas, and hydrogen gas is by-produced about 1 to 4 times (volume ratio) with respect to phosphine gas. . As a phosphine gas separation method, a method of compressing and cooling, liquefying phosphine, and separating it from hydrogen has been performed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method as described above is not industrially advantageous because a multi-step process is required. In addition, when a phosphine gas containing a large amount of hydrogen gas is used as a reaction raw material, it is necessary to carry out the reaction under high pressure, so a special device that can withstand the high pressure is required, and the phosphine gas Problems such as a decrease in the reaction rate due to the low concentration and a longer reaction time also occur.
Accordingly, an object of the present invention is to produce a high-concentration phosphine gas that can efficiently separate hydrogen gas and phosphine gas from a mixed gas containing hydrogen gas and phosphine gas to obtain a phosphine gas useful as an industrial raw material. It aims to provide a method.
As a result of intensive research in this situation, the present inventors have obtained a phosphine gas containing 60% by volume or more of hydrogen gas by treating a mixed gas mainly composed of hydrogen gas and phosphine gas through a gas separation membrane. However, the present inventors have found that a high-concentration phosphine gas having a hydrogen gas content reduced to 5% by volume or less can be obtained, thereby completing the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for separating and purifying phosphine gas through a hydrogen gas separation membrane from a mixed gas mainly composed of hydrogen gas and phosphine gas , using a membrane module composed of polyaramid as the hydrogen gas separation membrane, The present invention provides a method for producing a high-concentration phosphine gas, characterized in that the pressure of the mixed gas supplied to the membrane module is 1.0 MPa to 1.5 MPa, and the temperature of the membrane module is 50 to 80 ° C.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phosphine gas to be purified by the present invention is a mixed gas of hydrogen gas and phosphine gas, and the content of hydrogen gas is not particularly limited but is preferably 10 to 90% by volume.
Examples of such a mixed gas include those obtained by reacting yellow phosphorus and alkali, those obtained by hydrolyzing yellow phosphorus at high temperature, metal phosphorus compounds such as aluminum phosphide, zinc phosphide and the like with water or acid. And those obtained by electrolytic reduction of yellow phosphorus. In the present invention, among these, those obtained by allowing yellow phosphorus and alkali to act are preferable, and in particular, a mixed gas containing hydrogen gas and phosphine gas as by-products when producing sodium hypophosphite is a main component. Preferably used.
[0008]
In the present invention, the mixed gas of hydrogen gas and phosphine gas by-produced when producing sodium hypophosphite is one using yellow phosphorus and sodium hydroxide as starting materials, or yellow phosphorus as starting materials. And by-product in the production of sodium hypophosphite using calcium hydroxide.
When producing sodium hypophosphite using yellow phosphorus and sodium hydroxide as starting materials, the reaction of yellow phosphorus and sodium hydroxide proceeds based on the following general formula (1).
[0009]
[Chemical 2]
P ₄ + 3NaOH + 3H ₂ O →
3NaH ₂ PO ₂ + PH ₃ ↑ (1)
[0010]
In the reaction of the reaction formula (1), a side reaction due to oxidation of alkali hypophosphite proceeds simultaneously, and hydrogen gas is generated as shown in the following reaction formula (2) by oxidative decomposition of sodium hypophosphite.
[0011]
[Chemical 3]
NaH ₂ PO ₂ + NaOH →
Na ₂ HPO ₃ + H ₂ ↑ (2)
[0012]
Usually, the mixed gas of hydrogen gas and phosphine gas thus obtained contains 30 to 70% by volume of hydrogen gas and 70 to 30% by volume of phosphine gas.
On the other hand, when producing sodium hypophosphite using yellow phosphorus and calcium hydroxide as starting materials, the reaction between yellow phosphorus and calcium hydroxide proceeds based on the following general formula (3).
[0013]
[Formula 4]
2P ₄ + 3Ca (OH) ₂ + 6H ₂ O →
3Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ + 2PH ₃ ↑ (3)
[0014]
Furthermore, it can be set as sodium hypophosphite based on the following reaction formula (4) by making the obtained calcium hypophosphite and sodium hydroxide react.
[0015]
[Chemical formula 5]
Ca (H ₂ PO ₂ ) ₂ + 2NaOH → 2NaH ₂ PO ₂ + Ca (OH) ₂
[0016]
In this case as well, hydrogen gas is generated according to the above reaction formula (2) by oxidation of sodium hypophosphite.
Usually, the mixed gas of hydrogen gas and phosphine gas thus obtained contains 20 to 40% by volume of hydrogen gas and 80 to 60% by volume of phosphine gas.
[0017]
The mixed gas of hydrogen gas and phosphine gas by-produced when producing sodium hypophosphite includes lower hydrogen phosphide such as water vapor, diphosphine (P ₂ H ₄ ) and triphosphine (P ₃ H ₅ ). Although a compound is contained, in the present invention, it may be one containing such a water vapor or lower phosphorus hydride compound, but it is preferable to use one having the lower phosphorus hydride compound removed.
[0018]
As a method for removing the lower hydrogenated phosphorus compound from the mixed gas, a known method may be used. For example, an adsorption method using activated carbon, zeolite, or the like, or an organic solvent such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, ether compounds, those The lower hydrogenated phosphorous compound can be removed by bringing the lower hydrogenated phosphorus compound into contact with one or more of a halide and an organic phosphate ester and selectively dissolving the lower hydrogenated phosphorus compound in an organic solvent.
[0019]
The gas separation membrane used in the present invention is a separation membrane having hydrogen selective permeability. Examples of such a separation membrane include organic polymer gas separation membranes such as polyaramid, polyimide, polysulfone, and cellulose ester. Of these, polyaramid is particularly preferable in terms of durability and functionality of the film.
In the present invention, these gas separation membranes are preferably used as hollow fiber fiber membranes which have a large membrane area and packing density, and can further increase the permeate gas flow rate per unit volume.
[0020]
In the present invention, as a preferable membrane apparatus using the gas separation membrane described above, a membrane module including a supply chamber having a higher pressure and a lower pressure permeation chamber across the gas separation membrane. Is preferably used.
[0021]
Hereinafter, it demonstrates based on the schematic process drawing which shows one Embodiment of this invention.
FIG. 1 is a schematic view of an experimental apparatus used in an example of the present invention. The high-concentration phosphine gas production apparatus shown in FIG. 1 is provided with a cylinder (1) containing a mixed gas of hydrogen gas and phosphine gas, and a thermostat (2), and the thermostat (2) includes a preheater (3). And a membrane module (4) and a thermometer (10).
The membrane module (4) includes a plurality of hollow fiber bundles having gas separation ability in a cylindrical container having a mixed gas inlet (4a), a permeate gas outlet (4b) and an impermeable gas outlet (4c). (4d) is stored.
[0022]
The pipe connecting the mixed gas inlet (4a) and the cylinder (1) containing the mixed gas is provided with a pressure gauge (5), and the pipe of the impervious gas outlet (4C) is provided with a pressure gauge (6). A flow meter (7), a valve (8), and a sample collection port (9) are provided. In such an apparatus, the pressure in the system and the supply flow rate of the mixed gas can be controlled by the valve (8), and the temperature of the membrane module (4) is provided in the thermostatic bath (2) and the thermostatic bath. It can control with a preheater (3). A mixed gas mainly containing hydrogen gas and phosphine gas is introduced into the mixed gas inlet (4a), and a gas mainly containing hydrogen gas that has permeated through the hollow fiber membrane is introduced into the permeated gas outlet (4b). Is discharged. On the other hand, a gas containing phosphine gas as a main component is discharged from the impermeable gas discharge port (4c).
[0023]
In this apparatus, in the present invention, it is preferable that the supply gauge pressure of the mixed gas to the membrane module is 0.1 to 10 MPa, preferably 0.3 to 5 MPa. The temperature of the membrane module is preferably performed under heating within the maximum use temperature of the membrane module. For example, when a polyaramid hollow fiber fiber membrane is used as the membrane module and the maximum use temperature of the membrane module is 90 ° C In this case, it is preferable that the temperature of the membrane module is 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The reason why the supply gauge pressure of the mixed gas to the membrane module is 0.1 to 10 MPa is not industrially advantageous because if the supply gauge pressure is higher than 10 MPa, the compression power becomes excessive and a great load is applied to the separation device itself. On the other hand, if the supply gauge pressure is less than 0.1, the hydrogen gas permeation rate tends to be low and the hydrogen gas and phosphine gas cannot be efficiently separated, which is not preferable. The reason why the temperature of the membrane module is set to 40 to 90 ° C. is that when the temperature is higher than 90 ° C., the material of the polyaramid organic polymer film and the resin material constituting the membrane module are likely to be deteriorated. Is not preferable because it tends to decrease.
[0024]
In the present invention, the supply gauge pressure is a value measured by the pressure gauge (5) in FIG. 1, and the temperature of the membrane module (4) is provided in the constant temperature bath (2) in FIG. The value measured by the thermometer (10) is shown.
Thus, a high-concentration phosphine gas in which hydrogen gas is reduced to 10% by volume or less from the mixed gas can be obtained.
[0025]
In the present invention, the obtained high-concentration phosphine gas can be cooled to −40 ° C. or lower with a heat exchanger to obtain a liquefied phosphine, and as it is, primary phosphine, secondary phosphine, tertiary phosphine, etc. It can be used as a raw material for producing the organophosphorus derivative.
Further, the obtained high-concentration phosphine gas is heated below the thermal decomposition temperature of phosphine in the presence of a metal or / and its phosphide that can form an arsenide, or by conventional means such as rectification. By removing the arsenic hydride compound, a high-purity phosphine gas for semiconductors can be obtained.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
<Mixed gas>
The mixed gas consists of 60% by volume of hydrogen gas produced by production of sodium hypophosphite, 40% by volume of phosphine gas compressed to 5 MPa under high pressure, and 40% by volume of phosphine gas. Was used.
[0027]
<Used membrane module>
-Membrane module sample
Polyaramid hollow fiber membrane, membrane area 66 cm ² , maximum operating temperature 90 ° C., pressure resistance 1.5 MPa, H ₂ / CH ₄ permeability coefficient ratio 250
Cylindrical size: outer diameter 10mm, length 300mm (Nippon Air Liquid Co., Ltd.)
-Membrane module sample 2.
Polyimide hollow fiber membrane, membrane area 42 cm ² , maximum operating temperature 150 ° C., pressure resistance 10 MPa, H ₂ / CH ₄ permeability coefficient ratio 120
Cylindrical size: outer diameter 100mm, length 2000mm (manufactured by Ube Industries)
-Membrane module sample 3.
Cellulose acetate hollow fiber membrane, membrane area 750 cm ² , maximum operating temperature 60 ° C., pressure resistance 10 MPa, H ₂ / CH ₄ permeability coefficient ratio 78
Cylindrical size: 40mm outer diameter, 300mm length (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Hereinafter, it demonstrates below, referring the schematic (FIG. 1) of the apparatus used in the Example of this invention.
[0028]
Example 1
The inside of the system is replaced with nitrogen in advance, and the temperature inside the thermostatic chamber (2) is set to 30 ° C., 50 ° C., and 80 ° C. by the thermometer (10) with the preheater (3). The values measured by the pressure gauge (5) are set to 0.5 MPa, 1.0 MPa, and 1.5 MPa, respectively, and measured by the flow meter (7) connected to the pipe of the impervious gas discharge port (4c). Samples were introduced into the membrane module sample 1 (polyaramid hollow fiber) (4) so that the flow rates would be 100 ml / min, 500 ml / min, and 1000 ml / min, respectively, and connected to the piping of the impervious gas outlet (4C). A gas was collected from the mouth (9), and the phosphine concentration in the gas was measured by a gas chromatograph (GC) method.
[0029]
<Relationship between non-permeate outlet gas flow rate and phosphine gas concentration>
In the gas sampled at the sampling port (9) connected to the flow rate indicated by the flow meter (7) connected to the pipe of the impermeable gas outlet (4c) and the pipe of the impermeable gas outlet (4c) The relationship of the phosphine gas concentration is shown in FIGS.
2 and 3, it can be seen that the phosphine gas concentration increases with increasing pressure and temperature of the supply gas.
[0030]
<Relationship between supply gauge pressure and phosphine gas concentration>
Sampling in cylinder (1) and a thermostat (2) a pressure gauge attached to the pipe connecting (5) with a pressure and impervious over the gas discharge port (4c) connected to the sample collection port to the pipe as indicated (9) The relationship of the phosphine gas concentration in the produced gas is shown in FIGS.
4 and 5, it can be seen that the increase in the phosphine gas concentration increases as the non-permeate side outlet gas flow rate decreases, the temperature increases, and the supply gas pressure increases.
[0031]
(Example 2)
The inside of the system is replaced with nitrogen in advance, the temperature in the thermostatic chamber (2) is set to 80 ° C. with the preheater (3), and the mixed gas is measured with the pressure gauge (5). The membrane module sample 2 (polyimide hollow) is set to 1.3 MPa with a flow rate measured by a flow meter (7) connected to the pipe of the impermeable gas discharge port (4c) to 200 ml / min. Thread) Gas was collected from the sample collection port (9) introduced into (4) and connected to the pipe of the non-permeate gas discharge port (4c), and the phosphine concentration in the gas was measured by a gas chromatograph (GC) method. . As a result, the phosphine gas concentration was 62% by volume.
[0032]
(Example 3)
The inside of the system is replaced with nitrogen in advance, the temperature in the thermostatic chamber (2) is set to 50 ° C. with the preheater (3), and the mixed gas is measured with the pressure gauge (5). Is set to 1.2 MPa, and the membrane module sample 3 (cellulose acetate) is adjusted to 200 ml / min at a flow rate measured by the flow meter (7) connected to the pipe of the impermeable gas discharge port (4c). Hollow fiber) (4), gas is collected from the sample collection port (9) connected to the pipe of the impermeable gas discharge port (4c), and the phosphine concentration in the gas is measured by gas chromatography (GC) method did. As a result, the phosphine gas concentration was 58% by volume.
[0033]
Example 4
<Durability test>
The inside of the system is replaced with nitrogen in advance, the temperature in the thermostatic chamber (2) is set to 80 ° C. with the preheater (3), and the mixed gas is measured with the pressure gauge (5). Set to 0.9 to 1.0 MPa, and the membrane is 180 to 240 ml / min at a flow rate measured by the flow meter (7) connected to the pipe of the impermeable gas discharge port (4c). Gas is collected from the sample collection port (9) introduced into the module sample 1 (polyaramid hollow fiber) (4) and connected to the pipe of the non-permeate gas discharge port (4C) every 100 hours, and then gas chromatograph (GC) The phosphine concentration in the gas was measured by the method.
FIG. 6 shows the relationship between the treatment time and the phosphine gas concentration.
As can be seen from this figure, it can be seen that when polyaramid hollow fiber fibers are used as the gas separation membrane of the present invention, the separation performance does not deteriorate even when used for a long time.
[0034]
(Reference Example 1)
The inside of the system is replaced with nitrogen in advance, the temperature in the thermostatic chamber (2) is set to 80 ° C. with the preheater (3), and the mixed gas is measured with the pressure gauge (5). Set to 0.9 to 1.0 MPa, and the membrane is 180 to 240 ml / min at a flow rate measured by the flow meter (7) connected to the pipe of the impermeable gas discharge port (4c). Gas is collected from the sample collection port (9) introduced into the module sample 2 (polyimide hollow fiber) (4) and connected to the pipe of the non-permeate gas discharge port (4C) every 24 hours, and then gas chromatograph (GC) The phosphine concentration in the gas was measured by the method. The results are shown in Table 1.
[0035]
(Reference Example 2)
The inside of the system is replaced with nitrogen in advance, the temperature in the thermostatic chamber (2) is set to 50 ° C. with the preheater (3), and the mixed gas is measured with the pressure gauge (5). Set to 0.9 to 1.0 MPa, and the membrane is 180 to 240 ml / min at a flow rate measured by the flow meter (7) connected to the pipe of the impermeable gas discharge port (4c). Gas was collected from the sample collection port (9) connected to the pipe of the impervious gas discharge port (4C) every 24 hours and introduced into the module sample 3 (cellulose acetate hollow fiber) (4), and the gas chromatograph (GC ) Method to measure the phosphine concentration in the gas. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
In the membrane module used in the comparative example, the membrane was corroded by the phosphine gas with the passage of time, and the separation performance was lowered. After 72 hours, the phosphine gas and the hydrogen gas were not separated at all.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a high-concentration phosphine gas of the present invention, the phosphine gas containing hydrogen gas is efficiently separated into hydrogen gas and phosphine gas to obtain a high-concentration phosphine gas useful as an industrial raw material. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the supply gas flow rate and the phosphine gas concentration for each supply gas pressure in Example 1.
3 is a graph showing the relationship between the supply gas flow rate at different temperatures and the phosphine gas concentration in Example 1. FIG.
4 is a graph showing the relationship between supply gas pressure and phosphine gas concentration for each non-permeate side outlet gas flow rate in Example 1. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the supply gas pressure and the phosphine gas concentration for each temperature in Example 1. FIG.
6 is a graph showing the relationship between processing time and phosphine gas concentration in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cylinder 2 Constant temperature bath 3 Preheater 4 Membrane module 4a Mixed gas inlet 4b Permeate gas outlet 4c Non-permeate gas outlet 4d Hollow fiber membrane 5 Pressure gauge 6 Pressure gauge 7 Flow meter 8 Valve 9 Sample sampling port 10 Thermometer 11 Flow meter 12 Sample sampling port 13 Regulator 14 Filter

Claims

In a method for separating and purifying phosphine gas through a hydrogen gas separation membrane from a mixed gas containing hydrogen gas and phosphine gas as main components, a membrane module composed of polyaramid is used as the hydrogen gas separation membrane, and the mixed gas membrane module is used. A method for producing a high-concentration phosphine gas, characterized in that the supply gauge pressure is 1.0 MPa to 1.5 MPa and the temperature of the membrane module is 50 to 80 ° C.

The method for producing a high-concentration phosphine gas according to claim 1, wherein the mixed gas is a byproduct when sodium hypophosphite is produced.