JP4828690B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関し、特に負極を改良した非水系電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴ない、それら機器の電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池に代表される非水系電解液二次電池が提案されている。しかしながら、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することにより内部短絡を生じる問題があった。
【０００３】
このようなことから、特開昭６３−１２１２６０号公報には負極にカーボンを用いた軽量の二次電池が開示されている。その後、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、実用化されている。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素材料を用いたものが知られており、前記炭素材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特開平５−８９８７９号公報のように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。さらに、前記リチウムイオン二次電池は金属リチウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高く、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。
【０００５】
前述したようにコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等は負極の活物質として用いられているものの、これらの負極を備えたリチウムイオン二次電池において携帯端末の要求特性、例えば薄型化、軽量化、高容量化および高サイクル維持率を全て満足するに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、負極を改良することによって高温充放電サイクル特性を向上した非水系電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、
前記正極および前記負極は、集電体にそれぞれ正極材料および負極材料を塗布した構造を有し、
前記負極材料は、繊維状炭素材（ａ），（ｂ）と非繊維系炭素材（ｃ）とを含む炭素質材を含有し、前記繊維状炭素材（ｂ）がメソフェーズ低温焼成炭素であり、かつ
前記負極は、負極電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量として１５〜３０ｍＡｈ／ｇを有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水系電解液二次電池を詳細に説明する。
【０００９】
この非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。
【００１０】
次に、前記負極、正極、セパレータおよび非水系電解液を説明する。
【００１１】
１）負極
この負極は、集電体に負極材料を塗布した構造を有する。
【００１２】
前記集電体としては、例えば銅板、銅メッシュ材等を挙げることができる。
【００１３】
前記負極材料は、繊維状炭素材（ａ），（ｂ）および非繊維状炭素材（ｃ）と、結着剤を含有する。この繊維状炭素材（ｂ）は、メソフェーズ低温焼成炭素である。
【００１４】
前記繊維状炭素材（ａ）は、前記負極材料の主たる炭素材料として機能する。この繊維状炭素材（ａ）としては、例えばメソフェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、またはフェノール樹脂、ポリイミドからなる繊維状をなす炭素材、繊維状の気相成長炭素体等を挙げることができる。特に、メソフェーズピッチ系カーボン繊維が好ましい。
【００１５】
前記繊維状炭素材（ａ）は、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。このような繊維状炭素材（ａ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する。特に、前記平均繊維長１０μｍ未満にすると繊維形態を示す比率が少なくなって粉末状になり、充放電効率が低下する恐れがある。一方、前記平均繊維長が５０μｍを超えるとこの繊維状炭素材（ａ）を含む負極材料を備えた負極の物性、例えば集電体と負極材料との密着性が低下する恐れがある。
【００１６】
前記繊維状炭素材（ａ）は、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．２〜１．９であることがより好ましい。前記繊維状炭素材（ａ）は、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍ（より好ましくは０．３３５４〜０．３３５９ｎｍ）で、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が６０ｎｍ以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以上であることがさらに望ましい。
【００１７】
前記繊維状炭素材（ａ）は、ホウ素添加により黒鉛結晶の面間隔（ｄ₀₀₂）を拡大する、つまり黒鉛化度を高めることを許容する。
【００１８】
前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素（ｂ）は、比較低温で焼成され、負極容量の増大および充放電サイクル特性の向上に寄与する。この繊維状炭素（ｂ）は、平均繊維径８〜２０μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００１９】
前記非繊維状炭素材（ｃ）としては、例えば鱗片状または球塊状の黒鉛等を挙げることができ、単独もしくは２種以上の混合物の形態で用いることができる。この黒鉛は、３〜３０μｍの平均粒径を有することが好ましい。この黒鉛の平均粒径を３μｍ未満にすると、比表面積、吸油量が大きくなって負極材料を集電体に塗布する際の固形分比率が低下すると共に、負極の不可逆容量が大きくなる恐れがある。一方、前記黒鉛の平均粒径が３０μｍを超えると、集電体に対する負極材料の密着性が低下する等の物性劣化とプレス成形に際して必要とする圧下線圧が増大する恐れがある。
【００２０】
前記繊維状炭素材（ａ），（ｂ）と前記非繊維系炭素材（ｃ）との配合割合は、前者が２０〜８５重量％、後者が１５〜８０重量％にすることが好ましい。前者の配合割合が８５重量％を超えると、繊維状炭素材が多くなり、高い固形分率で負極スラリーの調製が可能になって製造面で有利になるものの、集電体に対する負極材料の密着性が低下して負極の材料の密度を高くすることが困難になる。一方、後者が８０重量％を超えると、燐片状黒鉛のような非繊維状炭素材の量が多くなり、電極密度を高める上で有利であるものの、負極に対する非水電解液の浸透性が低下して充放電サイクル特性が低くなる恐れがある。
【００２１】
前記繊維状炭素材（ｂ）は、前記炭素質材に対して１〜１０重量％、より好ましくは２〜９重量％配合されることが望ましい。この繊維状炭素材（ｂ）の配合量を１重量％未満にすると、高容量化が困難になるばかりか、電極密度を高めることが困難になる。一方、前記繊維状炭素材（ｂ）の配合量が１０重量％を超えると、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。
【００２２】
前記負極は、前述した繊維状炭素材（ａ），（ｂ）と非繊維系炭素材（ｃ）とを含む炭素質材を含有した負極材料を有し、負極電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量として１５〜３０ｍＡｈ／ｇを有する。前記条件での負極の容量が前記範囲を逸脱すると、高温での充放電サイクル特性が低下する。より好ましい前記条件での負極の容量は、２０〜２５ｍＡｈ／ｇである。
【００２３】
前記結着剤は、ＰＶｄＦに代表される有機溶媒に溶解性を持つ高分子材料、ＣＭＣ、ＳＢＲに代表される水に分散し易い高分子材料等を用いることができるが、これらの高分子材料は一例に過ぎず特に制約を受けない。ただし、今後の環境の点も考慮すると水に分散し易い高分子材料が好ましい。
【００２４】
前記結着剤は、負極材料に対して１．０〜６．０重量％配合されることが好ましい。この結着剤の配合量を１．０重量％未満にすると、容量の向上等の電極性能の点で好ましいものの、集電体に対する負極材料の密着性が低下して負極の加工時（特に裁断時）において欠けや剥離を生じ、また例えば正負極間にセパレータを介在した帯状物を捲回して電極群を作製する際にその電極群に微細な欠損物が混入して正負極の短絡等を招く恐れがある。一方、前記結着剤の配合量が６．０重量％を超えると、負極中に占める結着剤量が増大して容量の低下を招く恐れがある。
【００２５】
２）正極
この正極は、集電体に正極材料を塗布した構造を有する。
【００２６】
前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００２７】
前記正極材料は、例えば活物質と結着剤とを含有する。前記活物質としては、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いることができる。前記結着剤としては、例えば例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記集電体と前記正極材料との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００２８】
前記正極材料には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。
【００２９】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３０】
４）非水系電解液
この非水系電解液は、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を溶解した組成のもの等を用いることができる。
【００３１】
前記非水溶媒は、粘性との関係から単独で使用するよりも２〜3種類を混合して使用することが好ましく、この非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。特に、前記非水溶媒中にはγ−ブチロラクトンが１０〜８０重量％（より好ましくは４５〜７０重量％）含有することが望ましい。
【００３２】
本発明に係る非水系電解液二次電池としては、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００３３】
（１）円筒型非水系電解液二次電池
図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回することにより作製したものである。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７がせつぞくされ、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。
【００３４】
茫漠気孔を有する封口部材９は、正極端子を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラブチャ１３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰＴＣ（Positive temperature Coefficient）１４と、複数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記電極３の正極６に接続されている。
【００３５】
（２）角型非水系電解液二次電池
図２に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。発電要素である電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されている。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極体２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されている。
【００３６】
金属製蓋体２８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。
【００３７】
上部側絶縁紙３３は、前記蓋体２８の外表面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されている。二つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperature Coefficient）３６は、一方の面が前記外装缶２１の底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このような外装チューブ３７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５の底面に向けて折り曲げられる。
【００３８】
（３）薄型非水系電解液二次電池
図３，図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセパレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４１の同一側面から外部に延出されている。
【００３９】
前記発電要素４１は、図３に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５１は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１における前記折り曲げ部を除く前記発電要素１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５６ａ，５６ｂ,５６ｃが形成され、これらのシール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃにより前記発電要素４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出されている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【００４０】
なお、前記薄型非水系電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００４１】
以上説明したように本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、前記正極および前記負極が集電体にそれぞれ正極材料および負極材料を塗布した構造を有し、前記負極材料が繊維状炭素材（ａ），（ｂ）と非繊維系炭素材（ｃ）とを含む炭素質材を含有し、前記繊維状炭素材（ｂ）がメソフェーズ低温焼成炭素であり、かつ前記負極が負極電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量として１５〜３０ｍＡｈ／ｇを有する。
【００４２】
このような炭素質材として繊維状炭素材（ａ）、非繊維系炭素材（ｃ）と共に繊維状メソフェーズ低温焼成炭素（ｂ）を含む負極材料を集電体に塗布した構造を有し、かつ負極電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量として１５〜３０ｍＡｈ／ｇを有する（つまり、過放電領域においても所定の容量を有する）改良された負極を備えることによって、高温（例えば３５〜６０℃）における充放電サイクル特性を向上した非水電解二次電池を得ることができる。すなわち、負極が過放電領域において所定の容量を有することによって、放電後に高温環境下に長期間放置しても二次電池の能力が消失することなく、その後の充電により初期の充放電特性を発揮できる。
【００４３】
特に、前記繊維状炭素材（ａ）として、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上（より好ましくはこれら特性に加えてＣｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．２〜１．９であることがより好ましい。前記繊維状炭素材（ａ）は、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍで、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が６０ｎｍ以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以上）のものを用いることによって、より高温での充放電サイクル寿命を向上した非水電解二次電池を得ることができる。
【００４４】
また、繊維状炭素材（ｂ）として比較低温で焼成される。この繊維状炭素は、平均繊維径８〜２０μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃのものを用いることによって、より一層高温での充放電サイクル寿命を向上した非水電解二次電池を得ることができる。
【００４５】
さらに、前記非繊維状炭素材として鱗片状または球塊状の黒鉛（好ましくは３〜３０μｍの平均粒径を有する黒鉛）を用いることによって、より一層高温での充放電サイクル寿命を向上した非水電解二次電池を得ることができる。
【００４６】
さらに、前記非水系電解液の非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを１０〜８０重量％（より好ましくは４５〜７０重量％）含有するものを用いることによって、前記負極の容量を増大させることに伴う正極の性能の低下を補償でき、高温充放電サイクル特性の向上が図られ、かつバランスのとれた性能を有する非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００４８】
「繊維状炭素材（ａ）の作製」
メソフェーズピッチを紡糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６８０℃で炭化し、適度に粉砕した後、窒素雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより繊維状炭素材を得た。
【００４９】
得られた繊維状炭素材は、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）の大きさ６０ｎｍ、平均繊維径８．５μｍ、平均繊維長１８．５μｍ、真密度２．２６ｇ／ｃｃ、面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３５９ｎｍ、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．４５であった。
【００５０】
「繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）の作製」
黒鉛化温度化を変えて焼成し、平均繊維径１７μｍ、真密度１．５０〜１．８０ｇ／ｃｃを有する数種の繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材を用意した。
【００５１】
「黒鉛の作製」
天然系黒鉛を球塊状に解扮して所定の黒鉛を得た。この黒鉛は、平均粒径８．５μｍ、比表面積６．７ｍ²／ｇ、面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３５８ｎｍであった。
【００５２】
（実施例１）
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．５５ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）２重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４８重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００５３】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００５４】
得られた負極について、負極電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量を次のような手法で測定した。
【００５５】
作製した負極から２×２ｃｍの大きさに切り出したサンプルを全重量から集電体の重量を引いて活物質量（負極材料の量）を計算する。前記サンプルと対極リチウム金属の間にガラスフィルタを介在させ、参照極に金属リチウムを使用し、これらを三極端子付のガラス容器内に組み込む。このガラス容器にγ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比２：１）にＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌ溶解した組成を有する電解液を注液した後、脱泡するために真空排気しガラスセルを組立てる。ここまでの作業は、ドライアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行なう。
【００５６】
組立てたガラスセルを充放電器に繋ぎ、２５℃の雰囲気中の恒温槽に入れる。前記充放電器では、前記サンプルと対極の間に電流を流した時の電圧電流と前記対極と前記サンプルの間の電圧をモニタする。充電条件は、活物質１ｇ当たり３２０ｍＡｈを１Ｃとし、サンプル活物質重量に応じて１Ｃ電流を決める。
【００５７】
１〜３サイクル目は、０．３Ｃ×１０ｍＶ×８ｈの充電、０．３Ｃ×３．０Ｖカットオフの放電の条件で充放電を行ない、４サイクル目は０．３Ｃ×１０ｍＶ×８ｈの充電、０．１Ｃ×１．０Ｖカットオフの放電の条件にて充放電行なう。ここで、充電とは負極サンプルにＬｉイオンがインターカレートする方向に電流が流れることを意味する。
【００５８】
次いで、４サイクル目において、１Ｖまでの放電量から３Ｖまでの放電量を引いたものを１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として計算する。
【００５９】
このような試験、計算から、前記負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は１５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６０】
＜正極の作製＞
まず、１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液４１．７重量部に活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部、導電フィラーとしてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチルピロリドン１５重量部をさらに添加し、ビーズミルを用いて前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製した。
【００６１】
次いで、前記正極塗工スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそれそれ２５５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１６７μｍ、幅４２．００ｍｍの正極を作製した。
【００６２】
＜二次電池の組立＞
次いで、前記正負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、自動捲回機を用いてポリエチレン製多孔膜を２枚介してスパイラル状に巻き上げ、さらにプレスすることにより扁平状の電極体を作製した。得られた電極体に直流電源から１００Ｖの電圧を５秒間印加し、１０μＶ以上流れるものを不良と判定して除外した。
【００６３】
次いで、良品として判定された電極体を厚さ４．８ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４７ｍｍの有底矩形筒状をなすアルミニウム製外装缶内に挿入し、非水系電解液を注入した後、前記外装缶の開口部にアルミニウム製蓋体を気密に接合することにより前述した図２に示す角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、前記非水系電解液はγ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートの混合溶媒（混合体積比２：１）にＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌ溶解した組成を有する。
【００６４】
（実施例２）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６５】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．７０ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）２重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４８重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００６６】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００６７】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により１６ｍＡｈ／ｇであった。
【００６８】
（実施例３）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６９】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．６０ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）４重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４６重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００７０】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００７１】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７２】
（実施例４）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００７３】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．５５ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）４重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４６重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００７４】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００７５】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７６】
（実施例５）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００７７】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．７０ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）９重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４１重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００７８】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００７９】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８４】
（比較例１）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００８５】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）５０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００８６】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００８７】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により７ｍＡｈ／ｇであった。
【００８８】
（比較例２）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００８９】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．６３ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）１重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４９重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００９０】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００９１】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
（比較例３）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００９３】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．５５ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）７重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）４３重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００９４】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００９５】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９６】
（比較例４）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００９７】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．７０ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）１２重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）３８重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００９８】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００９９】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により４０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１００】
（比較例５）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の角型リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【０１０１】
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素材（ａ）５０重量部、真密度が１．５２ｇ／ｃｃの前記繊維状メソフェーズ低温焼成炭素材（ｂ）１３重量部および前記球塊状黒鉛（ｃ）３７重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【０１０２】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ１０３ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４９μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅４３．２５ｍｍの帯状負極を作製した。
【０１０３】
得られた負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量は、実施例１と同様な試験、計算により７０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０４】
得られた実施例１〜６および比較例１〜５の二次電池について、２５℃にて７００ｍＡ、４．２Ｖ、６ｈの初充電を行ない、エージングを１２時間施した後、２５℃で７００ｍＡ、３．０Ｖのカットオフで放電した時の平均容量を測定した。
【０１０５】
初充電終了後、各二次電池を６０℃の雰囲気中に移し、１２時間のエージングを行なった後、同温度下にて７００ｍＡ、４．２Ｖ、６ｈの充電、７００ｍＡ、３．０Ｖのカットオフの放電を１サイクルとし、１００回繰り返した時の初期放電容量に対する放電容量維持率（サイクル特性）を測定した。
【０１０６】
これらの結果を下記表１に示す。なお、表１には実施例１〜６および比較例１〜５の二次電池に組み込まれる負極の電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量を併記する。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
前記表１から明らかなように３Ｖカットの放電以降、さらに３Ｖから１Ｖに向う深い放電時の容量として１５〜３０ｍＡｈ／ｇを有する負極を備えた実施例１〜５の二次電池は、前記負極の容量が１５〜３０ｍＡｈ／ｇの範囲を外れる比較例１〜５の二次電池に比べて高温での充放電サイクルル特性が優れていることがわかる。
【０１０９】
なお、前述した実施例では図２に示す角型リチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は前述した図１の円筒型リチウムイオン二次電池、図３および図４の薄型リチウムイオン二次電池に適用しても同様な優れた高温充放電サイクル特性を有する。
【０１１０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば負極を改良することによって高温充放電サイクル特性を向上した非水系電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態ある円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン二次電池）を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二次電池）を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイオン二次電池）を示す斜視図。
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図。
【符号の説明】
１、２１…外装缶、
３，２３電極体、
４，２４，４８…負極、
５，２５，４５…セパレータ、
６，２６，４４…正極、
１２…封口板、
２８…蓋体、
４１…発電要素、
４３，４６…集電体、
５１…外装フィルム。

Claims (8)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、
   前記正極および前記負極は、集電体にそれぞれ正極材料および負極材料を塗布した構造を有し、
   前記負極材料は、繊維状炭素材（ａ），（ｂ）と非繊維系炭素材（ｃ）とを含む炭素質材を含有し、前記繊維状炭素材（ｂ）がメソフェーズ低温焼成炭素であり、かつ
   前記負極は、負極電位１Ｖ〜３Ｖ間の放電容量として１５〜３０ｍＡｈ／ｇを有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
2. 前記繊維状炭素材（ａ）は、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
3. 前記繊維状炭素材（ｂ）は、平均繊維径８〜２０μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃのメソフェーズ低温焼成炭素であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
4. 前記非繊維系炭素材（ｃ）は、鱗片状または球塊状の黒鉛であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
5. 前記繊維状炭素材（ｂ）は、前記炭素質材に対して１〜１０重量％配合されることを特徴とする請求項３記載の非水系電解液二次電池。
6. 前記繊維状炭素材（ｂ）は、前記炭素質材に対して２〜９重量％配合されることを特徴とする請求項３記載の非水系電解液二次電池。
7. 前記非水系電解液は、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
8. 前記γ−ブチロラクトンは、前記非水溶媒中に４５〜７０重量％占めることを特徴とする請求項７記載の非水系電解液二次電池。

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