JP4828855B2 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。

従来、一般的に、自動車部品あるいは電気・電子部品、建築部品として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出し加硫成形品が、低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。

他方、いろいろな用途でのシール用材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。

熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンを動的架橋するものが公知の技術である。一般に従来の熱可塑性エラストマーでは、押出成形時に目やにがダイスに付着して成形品外観を悪化させる問題がある。その目やにを改善するため、動的架橋時に添加する架橋剤の添加量を減少することにより、目やには減少し、成形性は向上する。しかしながら架橋剤添加量を減少することにより、ゴム弾性が悪化する傾向となり、成形性とのバランスが取れないような場合があった。

その改良として、特開２００１−１２３０２７（特許文献１）のように、動的架橋を行う押出し機において、途中のバレルから樹脂をサイドフィードし、目やに等押し出し特性を改良する方法が提案されている。しかしこのような方法では、樹脂のサイドフィードする場所や混練が難しい。また、途中樹脂を添加するため、硬度の上昇が見られるなど物性の悪化が懸念される。

そのような中で、エチレン系あるいはプロピレン系で架橋剤を添加せず、高分子量成分を含有した非架橋系の熱可塑性エラストマーが考案され、目やにが発生せず、ゴム弾性は架橋系熱可塑性エラストマー並であるようなものが開発さている。
特開２００１−１２３０２７号公報

本発明は、上記のような架橋系熱可塑性エラストマーの従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、非架橋系であり、かつゴム成分として高分子量成分を添加することなく、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することを目的としている。

本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリブテン−１樹脂（Ａ）１０〜５０重量部とブテン−１含有量が５０モル％〜８０モル％（但し、８０モル％を除く。）であるブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９０〜５０重量部とからなり、好ましくは、α−オレフィンがプロピレンである熱可塑性エラストマー組成物であり、その成形体であることを特徴とするものである。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形品の外観や押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。成形品としては、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。

熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物としては、ポリブテン−１樹脂（Ａ）とブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とを成分とするものである。

ポリブテン−１樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリブテン−１樹脂（Ａ）としては、（１）、（２）および（３）のような（共）重合体が好ましく用いられる。
（１）ブテン−１単独重合体、（２）ブテンー1と１０モル％以下の他のオレフィンとのランダム共重合体、（３）ブテン−１と３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、上記のα−オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。その中でも、ブテン−１の単独重合体あるいはブテン−１とエチレンまたはプロピレンとのランダム共重合体が好ましい。ポリブテン−１樹脂は、１種類でも構わないし、２種類以上用いても構わない。ポリブテン−１樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜３０の範囲のものが好ましい。

ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）としては、公知の重合技術で得られるものであり、ブテン−１の割合としては５０重量％以上であり、α−オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。その中でも、ブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体が好ましい。ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体は、１種類でも構わないし、２種類以上用いても構わない。ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜３０の範囲のものが好ましい。前記ブテン−１・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のブテン−１含有量が４０モル％以上９０モル未満であり、好ましくは５０モル％〜８０モル％である。

上記ポリブテン−１樹脂（Ａ）１〜９９重量部に対してブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の配合量としては９９〜１重量部である。好ましくは、ポリブテン−１樹脂（Ａ）５〜９５重量部に対してブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の配合量としては９５〜５重量部である。さらに好ましくは、柔軟性を考慮してブテン−１樹脂（Ａ）１０〜５０重量部に対してブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９０〜５０重量部、もっと好ましくは、ポリブテン−１樹脂（Ａ）２０〜４０重量部に対してブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）８０〜６０重量部である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、流動性や硬度の調整剤として軟化剤が用いても良い。

具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、核剤、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記核剤としては、たとえばリン系、ソルビトール系、アルミ系、あるいはタルクなどのフィラーなどが挙げられる。

上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。特に混練温度は制限しないが、一般的な混練温度１６０〜３００℃が好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜５００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で用いたポリブテン−１樹脂（Ａ）（三井化学（株）製ＢＬ２０００、密度９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２３℃）、ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）（三井化学（株）製ブテン−１・プロピレンランダム共重合体ＢＬ２２８１、ブテン−１含量７５モル％、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点７１℃）、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）（三井化学（株）製Ｅ１１１Ｇ、密度９０７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃）、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｄ）（エチレン含量７８モル％、5-エチリデン-2- ノルボルネン ４．５重量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃ ７４、ヨウ素価１３g/１００g）（油展量）：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４０．５重量部）実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアＡ硬度またはショアーＤ硬度を測定した。
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、ＡまたはＤ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（３）引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。
（４）圧縮永久歪みＣＳ
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮、７０℃×２４時間、１００℃×２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した。

[実施例１]
ポリブテン−１樹脂（Ａ）２０重量部、
ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）８０重量部、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名 Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０］０．０５重量部、
滑剤として脂肪酸アミド系滑剤［ライオン（株）製、商品名アーモスリップＣＰ］ ０．３重量部
とをヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番 ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：３０ｋｇ／ｈ］にて造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物より得られた成形体を前記方法に従って評価した。
その結果を第１表に示す。

[実施例２]
実施例１においてポリブテン−１樹脂（Ａ）４０重量部、ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）６０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

[比較例１]
実施例１においてポリブテン−１樹脂（Ａ）をポリプロピレン樹脂（Ｃ）とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

[比較例２]
実施例１において、ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）をエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を第１表に示す。

Claims (4)

1. ポリブテン−１樹脂（Ａ）１０〜５０重量部とブテン−１含有量が５０モル％〜８０モル％（但し、８０モル％を除く。）であるブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）９０〜５０重量部とからなる熱可塑性エラストマー組成物。
2. 請求項１記載のブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがプロピレンである熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記ポリブテン−１樹脂（Ａ）２０〜４０重量部に対して前記ブテン−１・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）８０〜６０重量部を含有する請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる熱可塑性エラストマー成形体。