JP4830138B2 - Method for producing porous thin film - Google Patents
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Description
本発明は、高感度気体センサー等の分子認識薄膜などの機能性薄膜材料として有用な多孔性薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how useful porous thin film as a functional thin film material, such as molecular recognition thin film such as a high-sensitivity gas sensors.
近年、半導体やディスプレイなどの電子デバイス、光学材料、記録材料などへの応用を目指した有機薄膜材料の開発が活発に行われている。これらの技術の中で、基盤表面へのパターン化技術として高分子の希薄溶液を高湿度雰囲気下でキャストすることによりミクロンオーダーでの細孔（ハニカムパターン）を有する薄膜を作製することが報告されている（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。これらの多孔性薄膜はリソグラフィーなどと異なり、大がかりな装置を必要とせずに溶媒の蒸発に伴う表面に凝集した微少水滴の充填、さらに高分子の自己組織化を利用することにより作製されることが特徴である。しかし、多孔性薄膜の作製には、表面上に凝集した微少水滴を安定化し、微少水滴の融合を防ぐ必要があるため、両親媒性の高分子や、高分子と界面活性剤などを組み合わせた混合物などの限られた組成によるものであった。このようにして得られる微細構造を有する多孔性薄膜の用途としては、細胞培養、分離、マイクロリアクターなど数えるほどの研究が行われているにすぎず、薄膜の特性を活かした応用がなされていないのが現状である。 In recent years, organic thin film materials have been actively developed for application to electronic devices such as semiconductors and displays, optical materials, and recording materials. Among these technologies, it has been reported that a thin film with micron-order pores (honeycomb pattern) can be produced by casting a dilute polymer solution in a high-humidity atmosphere as a patterning technology for the substrate surface. (For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Unlike lithography, these porous thin films do not require a large-scale apparatus, and can be produced by filling microscopic water droplets aggregated on the surface accompanying evaporation of the solvent and utilizing self-organization of polymers. It is a feature. However, in order to produce a porous thin film, it is necessary to stabilize the minute water droplets aggregated on the surface and prevent the fusion of the minute water droplets. Therefore, an amphiphilic polymer or a polymer and a surfactant are combined. It was due to limited composition such as mixture. As for the use of the porous thin film having a fine structure obtained in this way, only a number of studies such as cell culture, separation, and microreactor have been conducted, and no application utilizing the characteristics of the thin film has been made. is the current situation.
一方、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーン等のカリックスアレーン類は、分子認識物質・機能材料創製の物質として注目されている。
すなわち、カリックスアレーンはp-tert-ブチルフェノールなどのパラ置換フェノールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる環状化合物である．合成方法に関してはアメリカのC.D.Gutscheらにより構造の確定とともに確立され（たとえば、非特許文献２参照）、環状４量体のカリックス［４］アレーン、環状６量体のカリックス［６］アレーン、環状８量体のカリックス［８］アレーン等のカリックスアレーン類についてはワンポットでの合成が可能で、反応条件により作り分けることができる。そして、たとえば、機能性基の導入により期待する性質を有する化合物の合成が可能である。また、単一の分子量を持つオリゴマーとしての性質を有し、熱的安定性を得ることができるため、高度な物性を要求される材料として利用することが期待できる。
On the other hand, calixarenes such as calix [4] arene of cyclic tetramer, calix [6] arene of cyclic hexamer, calix [8] arene of cyclic octamer, etc. are substances for creating molecular recognition substances and functional materials. It is attracting attention as.
That is, calixarene is a cyclic compound obtained by condensation of para-substituted phenol such as p-tert-butylphenol and formaldehyde. The synthesis method was established by CDGutsche et al. Of the United States with the confirmation of the structure (see, for example, Non-Patent Document 2). The calixarenes such as calix [8] arene of the body can be synthesized in one pot and can be prepared according to reaction conditions. For example, it is possible to synthesize a compound having properties expected by introducing a functional group. Moreover, since it has the property as an oligomer with a single molecular weight and thermal stability can be obtained, it can be expected to be used as a material that requires advanced physical properties.
そこで、本発明の発明者らは、上記多孔性薄膜の製造方法を用いる等してカリックスアレーン類からなる多孔性薄膜を形成すれば、優れた選択性や高感度を必要とされるセンサー用薄膜として、半導体センサーや水晶振動子微量天秤などへ付与できるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。 Therefore, the inventors of the present invention can form a porous thin film composed of calixarenes by using the above-described method for producing a porous thin film, etc., and a thin film for a sensor that requires excellent selectivity and high sensitivity. As a result of intensive studies and thought that it can be applied to a semiconductor sensor, a quartz crystal microbalance, etc., the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、高感度の分子認識能を備えた多孔性薄膜の製造方法を提供することを目的としている。 That is, the present invention aims to provide a manufacturing how the porous thin membrane having a molecular recognition ability of high sensitivity.
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の多孔性薄膜の製造方法（以下、「請求項１の多孔性薄膜の製造方法」と記す）は、下記の一般式（Ｉ）
本発明の請求項２に記載の多孔性薄膜の製造方法は、請求項1の多孔性薄膜の製造方法において、前記アルキルアンモニウム塩が、トリエチルアミン、モノメチルジオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチル-n-オクチルアミン、ジメチルジ-n-オクチルアンモニウム塩、ジメチルジラウリルアンモニウム塩およびジメチルジ-n-オクタデシルアンモニウム塩からなる群から選ばれる１種であることを特徴としている。
以下、上記本発明の多孔性薄膜の製造方法で得られる多孔性薄膜を、「本発明の多孔性薄膜」と表記することがある。
Method for producing a porous thin film according to claim 2 of the present invention is a method of manufacturing a porous film of claim 1, wherein the alkylammonium salt, triethylamine, monomethylamine dioctylamine, dimethyl laurylamine, dimethyl -n- octyl It is one type selected from the group consisting of amine, dimethyldi-n-octylammonium salt, dimethyldilaurylammonium salt and dimethyldi-n-octadecylammonium salt .
Hereinafter, the porous thin film obtained by the method for producing a porous thin film of the present invention may be referred to as “the porous thin film of the present invention”.
因みに、親水性置換基Ｒ1としてカルボキシル基を有するカリックスアレーン誘導体の場合、原料であるp-t-ブチルカリックス［ｎ］アレーンから以下の反応式Ａのように合成される。 Factor mini, when the calixarene derivatives having a carboxyl group as a hydrophilic substituent R 1, is synthesized according to the following reaction scheme A from a raw material pt- butylcalix [n] arene.
また、スルホン酸基を有するカリックスアレーン誘導体は、たとえば、非特許文献４（Shinkai et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 2409(1986)）に記載されているように下記反応式Ｂのように合成される。 In addition, calixarene derivatives having a sulfonic acid group are represented by, for example, the following reaction formula as described in Non-Patent Document 4 (Shinkai et al., J. Am. Chem. Soc., 108, 2409 (1986)). Synthesized as B.
また、上記Ｒ3がアルキルアンモニウム塩であるカリックスアレーン誘導体は、上記合成したこれらの反応式Ａあるいは反応式Ｂで合成したカリックスアレーン誘導体からアルキルアンモニウム塩やアルキルアミンなどとの錯体形成により得ることができる。 The calixarene derivative in which R 3 is an alkylammonium salt can be obtained by forming a complex with an alkylammonium salt or an alkylamine from the calixarene derivative synthesized in the above reaction formula A or B. it can.
上記アルキルアンモニウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリエチルアミン、モノメチルジオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチル-n-オクチルアミン、ジメチルジ-n-オクチルアンモニウム塩、ジメチルジラウリルアンモニウム塩、ジメチルジ-n-オクタデシルアンモニウム塩等が挙げられ、窒素原子に結合するアルキル基が長いほどまた、２本の長鎖アルキル基を有する方が有機溶媒への溶解性の向上や多孔性薄膜作製時の微少水滴の安定化に寄与することから好ましい。この場合、カリックスアレーン下部の疎水性アルキル基は必ずしも必要ではなくR2がHの水酸基のままでもよい。 The alkylammonium salt is not particularly limited. Specifically, for example, triethylamine, monomethyldioctylamine, dimethyllaurylamine, dimethyl-n-octylamine, dimethyldi-n-octylammonium salt, dimethyldilaurylammonium salt, Dimethyldi-n-octadecylammonium salt and the like can be mentioned. The longer the alkyl group bonded to the nitrogen atom, the more the two long-chain alkyl groups have improved solubility in organic solvents and the production of porous thin films. This is preferable because it contributes to the stabilization of minute water droplets. In this case, the hydrophobic alkyl group below the calixarene is not always necessary, and the hydroxyl group in which R 2 is H may be used.
カリックスアレーン下部のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、sec-ブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、tert-オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなど炭素数が１から１８のアルキル基が挙げられ、クロロホルムなどの有機溶媒への溶解性が必要であることから炭素数８から１８の直鎖のアルキル基が好ましい。 The alkyl group at the bottom of the calixarene is not particularly limited. Specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, tert-octyl, nonyl , Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pendecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, and the like, which are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and are required to have solubility in organic solvents such as chloroform. To 18 linear alkyl groups are preferred.
薄膜作製に用いる溶媒としては、比較的低い沸点を持ち且つカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂を溶解させ、水の溶解性が低い溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、二硫化炭素などが挙げられ、溶解性の高いクロロホルムの使用が好ましい。 The solvent used for the thin film preparation is not particularly limited as long as it has a relatively low boiling point, dissolves the calixarene derivative and the binder resin, and has low water solubility. For example, dichloromethane, chloroform, 1 , 2-dichloroethane, carbon tetrachloride, carbon disulfide and the like, and use of chloroform having high solubility is preferable.
本発明の多孔性薄膜の作製に用いるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂との配合割合および溶媒中での濃度は、特に限定するものではないが、溶液中に含まれるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂との重量比は１：９〜９：１が好ましく、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の溶媒中の濃度は、0.1〜100mg/mLが好ましく、特にカリックスアレーンとバインダー樹脂との重量比が２：８〜７：３のとき、濃度を1〜10mg/mLとすることがより好ましい。
さらに、上記Ｒ3がアルキルアンモニウム塩であるカリックスアレーン誘導体は、バインダー樹脂を配合させなくても多孔性薄膜を得ることができる。
The blending ratio of the calixarene derivative and the binder resin used for the production of the porous thin film of the present invention and the concentration in the solvent are not particularly limited, but the weight of the calixarene derivative and the binder resin contained in the solution is not limited. The ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, and the concentration of the calixarene derivative and the binder resin in the solvent is preferably 0.1 to 100 mg / mL, and the weight ratio of calixarene to the binder resin is particularly 2: 8 to 7: When 3, the concentration is more preferably 1 to 10 mg / mL.
Furthermore, the calixarene derivative in which R 3 is an alkylammonium salt can obtain a porous thin film without blending a binder resin.
薄膜作製に用いるバインダー樹脂としては、特に限定はしないが、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、シリコン系ポリマー、シロキサン系ポリマーおよびそれらの混合物や共重合体を用いることができる。バインダー樹脂の分子量は、クロロホルムなどの溶媒に溶解する程度の重合物を用いることができ、薄膜化後固体として熱的に安定であることが必要である。 Although it does not specifically limit as binder resin used for thin film preparation, For example, a polystyrene, polyethylene, a silicone type polymer, a siloxane type polymer, those mixtures, and a copolymer can be used. As the molecular weight of the binder resin, a polymer that can be dissolved in a solvent such as chloroform can be used, and it is necessary that the binder resin be thermally stable as a solid after thinning.
本発明の多孔性薄膜の製造方法において、展開された製膜材料溶液表面を水蒸気雰囲気に保つ方法としては、相対湿度５０〜９０％程度に保てれば特に限定されないが、たとえば、恒湿状態のキャビネット内や、高湿度の空気あるいは不活性ガスを製膜する基盤表面に吹き付ける方法が挙げられる。 In the method for producing a porous thin film of the present invention, the method for maintaining the developed film forming material solution surface in a water vapor atmosphere is not particularly limited as long as the relative humidity is maintained at about 50 to 90%. A method of spraying the inside or high humidity air or an inert gas onto the surface of the substrate on which the film is formed may be mentioned.
本発明の多孔性薄膜の用途としては、カリックスアレーンの分子認識能を利用する気体センサーである。すなわち、半導体センサーや水晶振動子微量天秤（以下、「ＱＣＭ」と記す）への薄膜付与により高感度で選択性の高いセンサー用薄膜として利用することができる。特に、シックハウス症候群などで有害とされる芳香族化合物やハロゲン化合物の高感度検出に有効である。 An application of the porous thin film of the present invention is a gas sensor that utilizes the molecular recognition ability of calixarene. That is, it can be used as a thin film for a sensor having high sensitivity and high selectivity by applying a thin film to a semiconductor sensor or a quartz crystal microbalance (hereinafter referred to as “QCM”). In particular, it is effective for highly sensitive detection of aromatic compounds and halogen compounds that are considered harmful due to sick house syndrome.
本発明の多孔性薄膜は、以上のように構成されているので、平滑薄膜に比べ、カリックスアレーンの分子認識能をより有効に利用することができ、たとえば、気体センサーへの応用を提供することにより、高感度で有害な揮発性有機化合物の検出に用いることができる。 Since the porous thin film of the present invention is configured as described above, the molecular recognition ability of calixarene can be used more effectively than a smooth thin film. For example, the application to a gas sensor is provided. Therefore, it can be used for detection of highly sensitive and harmful volatile organic compounds.
本発明の多孔性薄膜の製造方法は、以上のように構成されているので、多孔性薄膜が効率よく形成される。
すなわち、上記一般式（Ｉ）で示されるカリックスアレーン誘導体は、上部に親水性置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基あるいはそれらのアンモニウム塩を有し、また、下部に疎水性置換基としてアルキル基を有し、両親媒性化合物として機能するので、製膜材料溶液から溶媒が蒸発することによってその気化熱によって冷却された表面に凝集した微少水滴が安定化され微少水滴の融合が阻害される。したがって、微小な孔がハニカム状に安定して形成される。さらに、アルキル基は有機溶媒への溶解性を向上させる。
Since the method for producing a porous thin film of the present invention is configured as described above, the porous thin film is efficiently formed.
That is, the calixarene derivative represented by the above general formula (I) has a carboxyl group, a sulfonic acid group or an ammonium salt as a hydrophilic substituent at the upper part, and an alkyl group as a hydrophobic substituent at the lower part. And functioning as an amphiphilic compound, the evaporation of the solvent from the film forming material solution stabilizes the fine water droplets aggregated on the surface cooled by the heat of vaporization and inhibits the fusion of the fine water droplets. Therefore, minute holes are stably formed in a honeycomb shape. Furthermore, the alkyl group improves the solubility in an organic solvent.
以下、本発明の詳細について実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the details of the present invention will be specifically described by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）をそれぞれ0.5mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
Example 1
A calixarene derivative represented by the general formula (I), wherein n = 4, R 1 = COOH, R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 and polystyrene (molecular weight 1000000) as a binder resin are each 0.5 mg / mL. A chloroform solution dissolved in chloroform as a solvent so as to have a concentration was prepared as a film forming material solution.
このクロロホルム溶液をガラス基盤上へ５μL滴下するとともに、滴下されたクロロホルム溶液表面に相対湿度７０〜８０％の空気を0.5L/分で吹き付けた。すなわち、相対湿度７０〜８０％の空気を0.5L/分で吹き付けることによって、クロロホルム溶液表面を水蒸気雰囲気とするとともに、クロロホルムを蒸発させた。
クロロホルムの蒸発に伴って基盤上にカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂からなる混合物が膜化するとともに、この膜化物表面に溶媒の蒸発に伴って微少水滴が凝集した。溶媒と水滴の蒸散した後に薄膜が形成された。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１に示したように孔径約１μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
While dropping 5 μL of this chloroform solution onto a glass substrate, air having a relative humidity of 70 to 80% was blown onto the surface of the dropped chloroform solution at 0.5 L / min. That is, by blowing air having a relative humidity of 70 to 80% at 0.5 L / min, the surface of the chloroform solution was changed to a water vapor atmosphere and the chloroform was evaporated.
A mixture of calixarene derivative and binder resin formed into a film on the substrate with the evaporation of chloroform, and minute water droplets aggregated on the surface of the film with the evaporation of the solvent. A thin film was formed after evaporation of the solvent and water droplets. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure with a pore diameter of about 1 μm was observed as shown in FIG.
（実施例２）
分子量1000000ポリスチレンの代わりに分子量2500のポリスチレン用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 2)
A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that polystyrene having a molecular weight of 2500 was used in place of polystyrene having a molecular weight of 1000000. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure having a pore diameter of about 2 μm similar to that shown in FIG. 1 was observed.
（実施例３）
分子量1000000ポリスチレンの代わりにポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート（アルドリッチ社製）用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 3)
A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate (Aldrich) was used instead of polystyrene having a molecular weight of 1000000. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure having a pore diameter of about 2 μm similar to that shown in FIG. 1 was observed.
（実施例４）
クロロホルム溶液中のカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の濃度をそれぞれ1mg／mLとするとともに、カリックスアレーン誘導体とポリスチレンとの重量比を９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９で含有するカリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂の配合割合が異なる１０種類のクロロホルム溶液を用いる以外は実施例１と同様にして得られた１０種類の薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると、いずれも、図１と同様な孔径約０．５〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
Example 4
The concentration of the calixarene derivative and the binder resin in the chloroform solution is 1 mg / mL, respectively, and the weight ratio of the calixarene derivative to polystyrene is 9: 1, 8: 2, 7: 3, 6: 4, 5: 5. 10 obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 types of chloroform solutions having different blending ratios of calixarene derivative and binder resin contained in 4: 6, 3: 7, 2: 8, and 1: 9 were used. When the surface of each kind of thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure with a pore diameter of about 0.5 to 3 μm, similar to that in FIG. 1, was observed.
（実施例５）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37)2、R2＝Hであるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 5)
A calixarene derivative represented by the general formula (I), except for using a calixarene derivative represented by the general formula (I), where n = 4, R 1 = SO 3 N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 , and R 2 = H A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure having a pore diameter of about 1 to 2 μm similar to that shown in FIG. 1 was observed.
（実施例６）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 6)
As a calixarene derivative, a calix represented by the general formula (I), wherein n = 4, R 1 = SO 3 N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 , R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the arene derivative was used. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure having a pore diameter of about 1 to 2 μm similar to that shown in FIG. 1 was observed.
（実施例７）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝Hであるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 7)
A calixarene derivative represented by the general formula (I), except that a calixarene derivative represented by the general formula (I) and having R 1 = SO 3 N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 and R 2 = H is used as the calixarene derivative A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure having a pore diameter of about 1 to 2 μm similar to that shown in FIG. 1 was observed.
（実施例８）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜２μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 8)
As a calixarene derivative, a calix represented by the general formula (I) and having n = 6, R 1 = SO 3 N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 , R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the arene derivative was used. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure having a pore diameter of about 1 to 2 μm similar to that shown in FIG. 1 was observed.
（実施例９）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37)2、R2＝(CH2)11CH3であるカリックスアレーン誘導体を１mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
Example 9
As a calixarene derivative, a calix represented by the general formula (I), wherein n = 4, R 1 = SO 3 N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 , R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that a chloroform solution in which the arene derivative was dissolved in chloroform as a solvent to a concentration of 1 mg / mL was used. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure with a pore diameter of about 1 to 3 μm similar to that in FIG. 1 was observed.
（実施例１０）
カリックスアレーン誘導体として、一般式（Ｉ）で示され、n=6、R1＝SO3N(CH3)2(C18H37) 2、R2＝(CH2)11CH3であるカリックスアレーン誘導体を１mg／mLの濃度となるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして基盤上に薄膜を形成した。得られた薄膜について光学顕微鏡を用いて表面を観察すると図１と同様な孔径約１〜３μmのハニカム構造を有する薄膜が観察された。
(Example 10)
As a calixarene derivative, a calix represented by the general formula (I), wherein n = 6, R 1 = SO 3 N (CH 3 ) 2 (C 18 H 37 ) 2 , R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 A thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that a chloroform solution in which the arene derivative was dissolved in chloroform as a solvent to a concentration of 1 mg / mL was used. When the surface of the obtained thin film was observed using an optical microscope, a thin film having a honeycomb structure with a pore diameter of about 1 to 3 μm similar to that in FIG. 1 was observed.
（実施例１１）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で１：９の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
このクロロホルム溶液を用いて実施例1と同様にして９ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
(Example 11)
A calixarene derivative represented by the general formula (I) and having n = 4, R 1 = COOH, R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 and polystyrene (binder weight 1000000) as a binder resin in a weight ratio of 1: A chloroform solution dissolved in chloroform as a solvent so that the total concentration of calixarene derivative and binder resin was 1.0 mg / mL was prepared as a film forming material solution.
Using this chloroform solution, a porous thin film was formed on the surface of a 9 MHz QCM gold electrode in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１１と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
(Comparative Example 1)
A smooth thin film was formed on the surface of the gold electrode of the QCM in the same manner as in Example 11 except that the chloroform of the chloroform solution was evaporated so as not to cause condensation of water vapor in a dry atmosphere.
実施例１１および比較例１で得られた多孔性薄膜あるいは平滑薄膜が金電極表面に形成されたＱＣＭを２２℃の一定の温度に保ったガラス容器にＱＣＭを挿入し、以下の混合溶媒Ａ〜Ｄを１μＬずつそれぞれマイクロシリンジを用いてガラス容器内に注入（各溶媒の気体濃度は１００ｐｐｍになるように調製）し、平衡に達した１０分後の振動数の変化を調べその結果を図２に示した。なお、振動数の変化量は薄膜の単位重量（ｎｇ）あたりの変化量で示した。 The QCM in which the porous thin film or smooth thin film obtained in Example 11 and Comparative Example 1 was formed on the gold electrode surface was inserted into a glass container maintained at a constant temperature of 22 ° C., and the following mixed solvents A to Each 1 μL of D was injected into a glass container using a microsyringe (prepared so that the gas concentration of each solvent was 100 ppm), and the change in the frequency 10 minutes after reaching equilibrium was examined. It was shown to. In addition, the amount of change in the frequency is indicated by the amount of change per unit weight (ng) of the thin film.
図２から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。特にクロロベンゼン系の気体に対して大きな変化量を示すことからクロロベンゼン系化合物に対し優れた分子認識機能を備えていると思われる。
・混合溶媒Ａ（塩素系炭化水素）：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、
エーテル
・混合溶媒Ｂ（芳香族系）：ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン 、エーテル
・混合溶媒Ｃ（クロルベンゼン系）：モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
エーテル
・混合溶媒Ｄ（アルコール系）：メタノール、シクロヘキサノール、２−プロパノール、
１−ブタノール、エーテル
From FIG. 2, it can be seen that the QCM provided with the porous thin film of the present invention shows a large amount of change compared to the QCM provided with the normal smooth thin film, and functions as a more sensitive sensor. In particular, since it shows a large amount of change with respect to chlorobenzene-based gases, it seems to have an excellent molecular recognition function for chlorobenzene-based compounds.
-Mixed solvent A (chlorine hydrocarbon): dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride,
1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene,
Ether / mixed solvent B (aromatic): benzene, ethylbenzene, toluene, xylene, styrene, ether / mixed solvent C (chlorobenzene): monochlorobenzene, o-dichlorobenzene,
m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene,
Ether / mixed solvent D (alcohol): methanol, cyclohexanol, 2-propanol,
1-butanol, ether
（実施例１２）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で３：７の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
この製膜材料溶液を用いて実施例1と同様にして９ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
(Example 12)
A weight ratio of a calixarene derivative represented by the general formula (I), where n = 4, R 1 = COOH, R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 and polystyrene (molecular weight 1000000) as a binder resin is 3: A chloroform solution dissolved in chloroform as a solvent so that the total concentration of calixarene derivative and binder resin was 1.0 mg / mL was prepared as a film forming material solution.
Using this film-forming material solution, a porous thin film was formed on the surface of a 9 MHz QCM gold electrode in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１２と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
(Comparative Example 2)
A smooth thin film was formed on the surface of the gold electrode of the QCM in the same manner as in Example 12 except that the chloroform of the chloroform solution was evaporated so as not to cause condensation of water vapor in a dry atmosphere.
実施例１２および比較例２で得たＱＣＭを用いて、実施例１１および比較例１と同様にして、混合溶媒Ａ〜Ｄに対する振動数の変化量を調べ、図３に示した。
図３から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。
Using the QCM obtained in Example 12 and Comparative Example 2, the amount of change in frequency with respect to the mixed solvents A to D was examined in the same manner as in Example 11 and Comparative Example 1, and is shown in FIG.
From FIG. 3, it can be seen that the QCM provided with the porous thin film of the present invention shows a large amount of change compared to the QCM provided with a normal smooth thin film, and functions as a more sensitive sensor.
（実施例１３）
一般式（Ｉ）で示され、n=4、R1＝COOH，R2＝（CH2）11CH3であるカリックスアレーン誘導体とバインダー樹脂としてのポリスチレン（分子量1000000）とを重量比で８８：１２の割合で含有し、カリックスアレーン誘導体およびバインダー樹脂のトータル濃度が1.0mg／mLとなるように溶媒としてのクロロホルムに溶解させたクロロホルム溶液を製膜材料溶液として用意した。
このクロロホルム溶液を用いて実施例1と同様にして３０ＭＨｚのＱＣＭの金電極表面に多孔性薄膜を製膜した。
(Example 13)
A calixarene derivative represented by the general formula (I), where n = 4, R 1 = COOH, R 2 = (CH 2 ) 11 CH 3 and polystyrene (molecular weight 1000000) as a binder resin in a weight ratio of 88: A chloroform solution dissolved in chloroform as a solvent so that the total concentration of calixarene derivative and binder resin was 1.0 mg / mL was prepared as a film forming material solution.
Using this chloroform solution, a porous thin film was formed on the surface of a 30 MHz QCM gold electrode in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
乾燥雰囲気下で水蒸気の結露が生じないようにクロロホルム溶液のクロロホルムを蒸発させた以外は、上記実施例１１と同様にして平滑薄膜をＱＣＭの金電極表面に製膜した。
(Comparative Example 3)
A smooth thin film was formed on the surface of the gold electrode of the QCM in the same manner as in Example 11 except that the chloroform of the chloroform solution was evaporated so as not to cause condensation of water vapor in a dry atmosphere.
実施例１３および比較例３で得たＱＣＭを用いて、実施例１１および比較例１と同様にして、混合溶媒Ａ〜Ｄに対する振動数の変化量を調べ、図４に示した。
図４から、本発明の多孔性薄膜を付与したＱＣＭは通常の平滑な薄膜を付与したＱＣＭと比較して大きな変化量を示し、より高感度なセンサーとして機能することがわかる。
Using the QCM obtained in Example 13 and Comparative Example 3, the amount of change in frequency with respect to the mixed solvents A to D was examined in the same manner as in Example 11 and Comparative Example 1, and is shown in FIG.
From FIG. 4, it can be seen that the QCM provided with the porous thin film of the present invention exhibits a large amount of change compared to the QCM provided with the normal smooth thin film, and functions as a more sensitive sensor.
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